CN102604045A - 环氧树脂组合物及使用其制备胶膜、预浸料、复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，包括A成分、B成分和C成分，其中：固体环氧树脂A的质量份数为20～80份，液体环氧树脂B为20～80份，芳香胺固化剂为13～35份。本发明还提供由上述树脂组合物组成的胶膜的制备方法、上述单向碳纤维增强环氧树脂预浸料的制备方法、以及单向碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。所述预浸料制备方法和预浸料的树脂组合物，制备方法为胶膜法，树脂组合物为环氧树脂和芳香胺型固化剂。根据本发明可以制得弯曲强度、层间剪切强度优良的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料。

Description

环氧树脂组合物及使用其制备胶膜、预浸料、复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维环氧树脂预浸料、其复合材料以及预浸料、其原料胶膜、其复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维/聚合物复合材料最初只应用于航空航天、国防军工等高尖端领域，随着碳纤维生产规模的扩大、成本的降低以及碳纤维应用技术的发展，碳纤维增强聚合物复合材料在民用领域的应用也得到了迅速的发展。它们广泛应用于航空航天、军工、汽车工业、体育运动器材(如自行车、球拍、鱼竿、滑雪板和帆船等)和建筑材料等领域。

碳纤维增强环氧树脂预浸料是碳纤维增强环氧树脂复合材料的中间产物，其性能的好坏直接影响复合材料的性能好坏，因此，在预浸料生产过程中，对树脂配方和预浸料加工工艺的研究至关重要。

根据碳纤维增强环氧树脂预浸料的特点及发展趋势，以碳纤维为增强材料，采用胶膜法(干法的一种)，开发单向碳纤维增强环氧树脂预浸料。胶膜法制造预浸料不含溶剂，有利于制成低空隙含量的高性能复合材料；胶膜的厚度是可控制的，因而预浸料中树脂含量也可得到精确控制；对树脂基体材料配制成的糊状体或胶膜可随时检查它们的凝胶时间、粘性等技术指标，从而可严格控制预浸料的质量。

单向碳纤维增强环氧树脂复合材料弯曲强度主要由纤维承担大部分载荷，而复合材料的层间剪切强度主要由纤维与基体间的界面粘接强度和基体的强度决定。基体和纤维增强材料之间界面粘接强度主要由树脂基体本身以及复合材料加工工艺决定，因此，在树脂组合物确定的情况下，复合材料加工工艺就显得至关重要。

另外，环氧树脂固化剂的种类和结构很大程度上决定着树脂体系的固化行为、强度。直链结构型的脂肪胺具有柔性链段，链段构象多，赋予环氧树脂固化物一定的柔韧性和冲击强度，但同时会降低固化物弯曲强度；芳香族胺类固化剂具有刚性苯环结构，使环氧树脂固化物的力学性能大大提高。因此，针对高强度的碳纤维增强环氧树脂复合材料中，芳香胺的使用比脂肪胺较为理想。但是，芳香胺一般都是结晶体，与脂肪胺使用操作上较麻烦，若使用时与环氧树脂加热混合往往会缩短适用期。在制备预浸料中，树脂太硬而预浸料发脆，树脂粘度太小又影响预浸料的制备及复合材料的加工。因此，树脂组合物在各温度下的物态控制很重要。

发明内容

要解决的技术问题：

为了避免溶剂的使用及降低复合材料中的空隙含量，本发明提供了一种固化剂为固体的树脂组合物，利用胶膜法制备单向碳纤维增强环氧树脂预浸料。但是，胶膜法要求树脂基体熔融温度较低，且熔融后具有较低的粘度。

另外，为了得到较高力学性能的复合材料，本发明通过优化复合材料加工工艺条件，提出了一种单向碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。

技术方案：

一种用于形成预浸料的树脂组合物，配方和配比为：环氧树脂A，20～80质量份数；环氧树脂B，20～80质量份数；芳香胺固化剂：13～35质量份数。另外，预浸料成分还包括碳纤维。

所述的环氧树脂为：E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-21、E-20、CYD-011、CYD-012、CYD-014、CYD-128。芳香胺为：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜。

所述的碳纤维为通用碳纤维：T300、T400H、T700、T800、IM6、IM7、IM8中的一种，每束碳纤维为3K、6K或12K。

一种上述树脂组合物的胶膜的制备方法，制备方法如下：

a、按前述质量比例称取液体环氧树脂、固体环氧树脂、固化剂芳香胺，先将部分液体环氧树脂及固化剂置于容器中加热、搅拌条件下升温至100～180℃，搅拌均匀，并快速冷却至70℃以下；

b、再将剩余的环氧树脂加入到上述混合物中，在90℃条件下搅拌均匀，并于真空烘箱中脱泡；

c、将上述b中均匀混合物倾倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜。

上述c中胶膜的厚度根据预浸料中的含胶量而改变，并且树脂基体(胶膜)熔融温度较低，且熔融后具有较低的粘度。

一种上述单向碳纤维增强环氧树脂预浸料的制备，其制备方法如下：

a、让树脂胶膜与碳纤维相遇，并嵌合在一起，其中，环氧树脂组合物胶膜的质量份数为：30～50份，以预浸料的总质量份数为100份计算；

b、将上述树脂胶膜与碳纤维的嵌合物通过热压辊，使树脂组合物与碳纤维均匀镶嵌，制备的预浸料厚度为0.17～0.18mm；

上述b中的预浸料挥发含量≤1％，并将预浸料在密封状态下放入～18℃的环境下保存。

一种单向碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备，其制备方法如下：

a、将合格的预浸料从-18℃的环境下取出于室温下放置2h，根据模具和预浸料的实际尺寸对预浸料进行裁剪；

b、将上述预浸料铺于涂有脱模剂的模具中，如有铺错，可以将预浸料揭下来重铺，采用预浸料0°、16层铺层，在平板压机上模压法制备碳纤维增强环氧树脂复合材料。

c、上述b中复合材料的压制工艺为140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0～0.8MPa。

上述b中的复合材料的0°弯曲强度可达1478MPa，层间剪切强度可达82MPa。

为了克服工艺上的困难，本发明中采用了先将固化剂加热熔融，然后加入少量的液体环氧树脂加成，得到低分子固化剂改性物，然后再与规定量的环氧树脂进行配合。这样，既方便了工艺操作，又保证了性能的稳定。

本发明的所采用的各种原材料、化学试剂均可从商业途径购买得到。

由于上述技术方案的运用，本发明有以下几个优点：(1)本发明中的固化剂为芳香胺，与环氧基反应需要的温度较高，由其制备的预浸料寿命较长；(2)芳香族胺类固化剂具有刚性苯环结构，使环氧树脂固化物及单向碳纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能有所提高(其复合材料的0°弯曲强度可达1478MPa，层间剪切强度可达82MPa，而当把固化剂换成传统的甲基纳迪克酸酐时，弯曲强度为1025MPa，层间剪切强度为70MPa)；(3)本发明中使用胶膜法(干法是一种)制备单向碳纤维增强环氧树脂预浸料，胶膜中不含溶剂，避免了溶剂带来的生产成本高、污染环境等负面影响，同时不会将挥发份引入体系中，有利于制成低空隙含量的高性能复合材料；(4)通过优化单向碳纤维增强环氧树脂复合材料加工工艺，可以制得提高了力学性能的复合材料，尤其是复合材料的层间剪切强度，可以大幅度；(5)本发明的制备方法，工艺简单、可行，易于推广。

具体实施方式：

现通过以下的优选实施例对本发明作进一步的描述，但并不是对本发明进行限制。

实施例1

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为30(±2)份的预浸料(以预浸料质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.4MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1413MPa，层间剪切强度为58MPa。

实施例2

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)份的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.4MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1355MPa，层间剪切强度为70MPa。与含胶量为30份单向碳纤维增强环氧树脂复合材料相比，本实施例的复合材料的弯曲强度下降了4.10％，层间剪切强度提高了20.69％。

实施例3

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为50(±2)份的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.4MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1053MPa，层间剪切强度为75MPa。与含胶量为30份单向碳纤维增强环氧树脂复合材料相比，本实施例的复合材料的弯曲强度下降了25.48％，层间剪切强度提高了29.31％。

实施例4

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)份的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1107MPa，层间剪切强度为43MPa。与相同含胶量、成型压力为0.4MPa的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料(即实施例2)相比，本实施例的复合材料的弯曲强度下降了18.30％，层间剪切强度下降了38.57％。

实施例5

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)份的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.2MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1245MPa，层间剪切强度为65MPa。与相同含胶量、成型压力为0.4MPa的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料(即实施例2)相比，本实施例的复合材料的弯曲强度下降了8.12％，层间剪切强度下降了7.14％。

实施例6

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)％的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.6MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1379MPa，层间剪切强度为69MPa。与相同含胶量、成型压力为0.4MPa的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料(即实施例2)相比，本实施例的复合材料的弯曲强度提高了1.78％，层间剪切强度下降了1.43％，说明了当成型压力为0.4和0.6MPa时，复合材料力学性能相差不大。

实施例7

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)％的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.8MPa，t＝0时加压。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1491MPa，层间剪切强度为61MPa。与相同含胶量、成型压力为0.4MPa的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料(即实施例2)相比，本实施例的复合材料的弯曲强度提高了10.04％，层间剪切强度下降了12.86％。

实施例8

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)％的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.4MPa，加压时刻为140℃时t＝1h。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1478MPa，层间剪切强度为82MPa。与相同含胶量、成型压力为0.4MPa的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料(即实施例2)相比，本实施例的复合材料在压制成型制备过程中，在140℃1h时加压，得到的复合材料的弯曲强度提高了9.08％，层间剪切强度提高了17.14％。

实施例9

按质量比1∶1称取液体环氧树脂B(E-51)和固化剂芳香胺C(4，4’-二氨基二苯基砜)，将其混合物在100～180℃的油浴中搅拌约4～5min至均匀状态，将其快速冷却到70℃，再向混合液中加入剩余的环氧树脂B和环氧树脂A(CYD-011)，在80℃水浴搅拌30～60min，将混合好胶液再放入真空烘箱中在80℃、真空度为-0.1MPa下放置10min，以便气泡的脱去。将上述均匀胶液倒在脱膜纸上，在温度为60～90℃的平台上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、不粘手、不粘纸且可随意弯曲的胶膜，控制胶膜厚度，制备含胶量为40(±2)％的预浸料(以预浸料的质量份数为100份)。让平行排列的碳纤维束与树脂胶膜在预浸机上相遇，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。按要求把预浸料铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。复合材料制备工艺条件为：140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0.4MPa，加压时刻为140℃时t＝2h。得到单向铺层复合材料的弯曲强度1393MPa，层间剪切强度为76MPa。与相同含胶量、成型压力为0.4MPa的单向碳纤维增强环氧树脂复合材料(即实施例2)相比，本实施例的复合材料在压制成型制备过程中，在140℃加压2h时，得到的复合材料的弯曲强度提高了2.80％，层间剪切强度提高了8.57％。

前述实施例1～实施例9中的预浸料含胶量由胶膜的厚度决定，含胶量波动为±2％(质量份数)，预浸料的厚度为0.17～0.18mm，挥发分含量≤1％，制备的预浸料在密封状态下放入-18℃的环境下保存。

综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括A成分、B成分和C成分，其中：

A成分：固体环氧树脂；

B成分：液体环氧树脂；

C成分：芳香胺固化剂；

所述环氧树脂成分A的质量份数为20～80份，环氧树脂成分B的质量份数为20～80份，固化剂芳香胺的质量份数为13～35份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述为液体环氧树脂E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-21或E-20中的一种，固体环氧树脂为CYD-011、CYD-012、CYD-014或CYD-128中的一种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜中的一种。

4.一种由权利要求1～3任一项所述的树脂组合物组成胶膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1：将环氧树脂和固化剂芳香胺，在70～180℃下进行混合，待混合均匀后并在80℃真空状态下脱泡；

步骤2：在离型纸上，将60～90℃的混合均匀的树脂组合胶液利用刮膜法制备成需要的胶膜。

5.根据权利要求4所述的胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步为：

步骤1.1：先将部分液体环氧树脂及芳香胺固化剂置于容器中加热、搅拌条件下升温至100～180℃，搅拌均匀，并快速冷却至70℃以下；

步骤1.2：再将剩余的环氧树脂加入到上述混合物中，在90℃条件下搅拌均匀，并于80℃真空烘箱中脱泡。

6.一种使用根据权利要求4至5任一项制备方法所得树脂胶膜制备预浸料的方法，其特征在于，其方法包括以下步骤：

步骤1：碳纤维束与根据权利要求5～6任一项所述方法制备的环氧树脂组合物胶膜相遇，嵌合在一起；

其中，环氧树脂组合物胶膜的质量份数为：30～50份，以预浸料的总质量份数为100份计算；

步骤2：将上述树脂胶膜与碳纤维的嵌合物通过热压辊，使树脂组合物与碳纤维均匀镶嵌。

7.根据权利要求6所述的制备预浸料的方法，其特征在于，所述碳纤维为通用级碳纤维T300、T400H、T700、T800、IM6、IM7或IM8中的一种，每束碳纤维为3K、6K或12K。

8.根据权利要求6所述的制备预浸料的方法，其特征在于，所述方法步骤2中的预浸料挥发含量≤1％，且还包括在步骤2完成后将预浸料在密封状态下放入-18℃的环境下保存。

9.一种使用根据权利要求6至8任一项制备方法所得预浸料制备单向碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：采用权利要求6至8任一项所述的预浸料进行裁剪，铺层到模具中，模压制备成单向复合材料，所述模压的工艺条件为140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，成型压力为0～0.8MPa，加压时刻为t＝0～2h。