TWI440654B - 改善聚丙烯碳酸酯熱穩定性的方法 - Google Patents

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Description

改善聚丙烯碳酸酯熱穩定性的方法
本發明係關於一種改善聚丙烯碳酸酯熱穩定性的方法；更特定言之，係關於一種透過異氰酸酯或二異氰酸酯與多元醇之反應，引入胺甲酸乙酯基，以密封(或封端)聚丙烯碳酸酯末端之改善聚丙烯碳酸酯熱穩定性的方法。
使用二氧化碳作為原料製備之聚丙烯碳酸酯已被認為是一種重要的環保型樹脂。與使用現有光氣或碳酸二甲酯的方法相反，新近的方法係使用二氧化碳作為原料，對減少造成全球暖化之溫室氣體的減少有高度貢獻。相較於其他聚碳酸酯，聚丙烯碳酸酯具有丙烯碳酸酯作為一分子的重複單元，此一重複單元顯示出產生熱力學穩定之環狀丙烯碳酸酯單分子或成長為聚合物的競爭傾向。視催化劑而定，該重複單元可變成一環狀丙烯碳酸酯單分子，或成長為一聚丙烯碳酸酯聚合物。在該聚丙烯碳酸酯聚合物暴露於熱並得到熱降解活化能的情況下，該聚合物可能會藉熱力學平衡而開始降解。聚丙烯碳酸酯的熱降解機制一般可分為兩類型：剪切(scissoring)，其中任何分子環中間的部分會被打斷；以及反咬(back-biting)，其中環狀聚丙烯碳酸酯係自分子的末端一連串的分離。根據相關領域的研究指出，將聚丙烯碳酸酯末端的一羥基與一有機酸(例如乙酸酐或苯二甲酸酐)反應，並以酯基封端，可增加熱穩定性。然而，上述方法在將聚丙烯碳酸酯溶於溶劑中 以製得溶液後，必需於催化劑存在下採用酯化反應。因此為了將上述方法應用至商業化製造，必須額外的反應程序及乾燥程序以移除溶劑，因而在確保所欲之低生產成本上產生困難。
因此，本發明之一實施態樣係提供一種製備具改善熱穩定性之聚丙烯碳酸酯樹脂的方法，在改善熱穩定性的同時，可保持聚丙烯碳酸酯的物化特性及分子量。本發明之一實施態樣係提供一種製備具改善熱穩定性之聚丙烯碳酸酯樹脂的方法，其可應用於聚丙烯碳酸酯的反應性擠壓取代溶液聚合方式。
本發明之一實施態樣係提供一種製備具改善熱穩定性之聚丙烯碳酸酯樹脂的方法，其包含透過反應性擠壓(reactive extrusion)以反應多元醇與烷基異氰酸酯或二異氰酸酯，該多元醇係包含一至少一末端具一羥基之聚丙烯碳酸酯樹脂。
於本發明製備方法之一較佳實施態樣，烷基異氰酸酯可為具有14個或更少碳原子之烷基異氰酸酯或於分子中包含一芳香基團之烷基異氰酸酯。
於本發明製備方法之一較佳實施態樣，烷基異氰酸酯可為選自苄基異氰酸酯、萘基異氰酸酯或其混合物之一者。
於本發明製備方法之一實施態樣，多元醇可為一包含100重量份之聚丙烯碳酸酯樹脂以及2至25重量份之三級多元醇的混合物。
於本發明製備方法之一較佳實施態樣，在添加2至25重量份之 三級多元醇至100重量份之聚丙烯碳酸酯樹脂中後，透過反應性擠壓以反應所得混合物與二異氰酸酯，該二異氰酸酯之量係對應於前述兩樹脂之當量。
根據上述實施態樣製備方法，該三級多元醇之分子量可為300至3000公克/莫耳，且可為藉由己二酸、戊二酸和琥珀酸之至少一者與乙二醇之共聚合所獲得之聚酯二醇。
於本發明製備方法之另一實施態樣，該三級多元醇之分子量可為300至3000公克/莫耳，且可為藉由選自以下群組之至少一者所製得之聚碳酸酯二醇：1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇。
於本發明之製備方法之一實施態樣，二異氰酸酯可選自以下群組之單獨一者或二或多者之混合物：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚物、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、亞甲基二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(xylene diisocyanate)以及具有三個官能基之聚異氰酸酯。
於本發明之製備方法之一實施態樣，二異氰酸酯可經反應以具有與聚丙烯碳酸酯之羥基值及三級多元醇之羥基值的總和相同或更少的當量。
本發明製備聚丙烯碳酸酯樹脂之一實施態樣之製備方法，可展現藉由封端之聚丙烯碳酸酯分子鏈改善熱穩定性及保持樹脂之透明度的效果，並無損聚丙烯碳酸酯的固有特性。此外，本發明製 備方法可採用反應性擠壓，不需例如溶液聚合或其他的聚合方式。此外，不論於反應性擠壓過程中催化劑存在與否，由於異氰酸酯基可完全與聚丙烯碳酸酯的羥基反應，所製備的聚合物，無需任何額外的處理即可直接應用於造粒擠壓機，因而提高低成本生產效率。
其他特點及各方面將由下文之詳細敘述、圖式及申請專利範圍而更加清楚。
本發明將由下文之詳細敘述而更加清楚。
本發明可提供一種簡單封端(聚丙烯碳酸酯)的方法，其藉由反應高反應性的異氰酸酯與在至少一末端具一羥基之聚丙烯碳酸酯。
一般而言，分子量為3,000公克/莫耳或更少之聚丙烯碳酸酯二醇可藉由反應二醇分子鏈兩端的羥基與二異氰酸酯，以製備聚丙烯碳酸酯二醇胺甲酸乙酯(polypropylene carbonate diol urethane)。在聚丙烯碳酸酯二醇之分子量不少於10,000的情況下，或者，在聚丙烯碳酸酯二醇係藉由陰離子聚合環氧丙烷與二氧化碳，形成只在其分子鏈的一端具有一羥基的情況下，上述方法係難以製備聚胺甲酸乙酯。此外，以聚丙烯碳酸酯之胺甲酸乙酯反應使得保持聚丙烯碳酸酯之透明度變的困難。
考慮這些方面，本發明之一實施態樣提出在聚丙烯碳酸酯至少一末端之羥基與單異氰酸酯(例如芐基異氰酸酯、萘基異氰酸酯 等或二異氰酸酯)的反應，以封端聚丙烯碳酸酯分子鏈末端，從而改善熱穩定性。視需要，所提供方法可進一步包含添加與聚丙烯碳酸酯具高度相容性之聚酯二醇或聚碳酸酯二醇至反應中，以改善熱穩定性。
更具體言之，根據本發明之一實施態樣，提供一種透過反應性擠壓以反應至少一末端具一羥基之聚丙烯碳酸酯樹脂與烷基異氰酸酯，以製備具改善熱穩定性之聚丙烯碳酸酯樹脂的方法。
一般而言，單分子烷基異氰酸酯之反應並不會劣化聚丙烯碳酸酯的透明度。特定言之，分子結構中包含一芳香環之烷基異氰酸酯或具有長度不超過14個碳原子之烷基的烷基異氰酸酯，可適用於上述目的。此係為了使所引入的烷基展現與聚丙烯碳酸酯的相容性。
作為一實際的例子，烷基異氰酸酯可為選自芐基異氰酸酯和萘基異氰酸酯或其混合物之一者。
根據本發明另一實施態，係提供一種藉由反應聚丙烯碳酸酯樹脂與二異氰酸酯，並添加一定含量之三級多元醇於其中，以引入一具有較短鏈之聚胺甲酸乙酯聚合物鏈的方法。
相較於上述使用一單分子烷基異氰酸酯之封端方法，藉由添加三級多元醇以引入一胺甲酸乙酯基至聚丙烯碳酸酯一末端，能夠依三級多元醇的種類來確定透明度。
在引入三級多元醇並與二異氰酸酯(如六亞甲基二醇二異氰酸酯)反應的情形下，相容性可能依連接至聚丙烯碳酸酯末端之多 元醇的種類而不同，因而造成在確保聚丙烯碳酸酯透明度上的問題。鑒於此，該三級多元醇之分子量可為300至3000公克/莫耳，且可為藉由己二酸、戊二酸和琥珀酸與之至少一者與乙二醇共聚合所獲得之聚酯二醇。或者，該三級多元醇之分子量可為300至3000公克/莫耳，且可為藉由1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇之至少一者所製得之聚碳酸酯二醇。
在三級多元醇與二異氰酸酯以混合物形式使用的情況下，所添加的該混合物可有利於聚丙烯碳酸酯樹脂熱穩定性的改善。然而，當添加量增加時，可能使透明度劣化。鑒於此，在100重量份的二異氰酸酯中，該三級多元醇含量較佳不超過25重量份，更佳為2至25重量份。
該二異氰酸酯可包括例如選自以下群組之單獨一者或二或多者之混合：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚物、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯以及具有三個官能基之聚異氰酸酯。
以與聚丙烯碳酸酯之羥基值及多元醇之羥基值之總和相同的當量下反應二異氰酸酯，可排除異氰酸酯的殘留，從而能有利地反應性擠壓後，避免產生由殘留之異氰酸酯暴露在空氣中時，與空氣中之水氣反應而產生的白色懸浮物，以及能有利地除去該經完全處理之聚合物對皮膚的刺激。
上文及以下所述之術語「反應性擠壓」可意味涉及多元醇與異氰酸酯反應以生成胺甲酸乙酯的擠壓。
只要在上述定義內，反應性擠壓條件並沒有特別限制，然而，可滿足擠壓速度達到於160至180℃之擠壓溫度(反應溫度)下，組合物滯留時間為20至40分鐘，較佳地，擠壓速度係達到組合物滯留時間為20至30分鐘。當反應溫度超過180℃時，聚合物的流動性增加，從而造成透過擠壓製粒的困難。另一方面，當反應溫度低於160℃時，反應所需的時間會增加，而大幅降低擠壓速度。
根據本發明之關於封端一聚丙烯碳酸酯分子鏈之方法之一實施態樣，係提出一種取代溶液反應的方法，該方法一開始係於擠壓機內反應聚丙烯碳酸酯與異氰酸酯或二異氰酸酯，並視需要添加三級多元醇至反應物中，以製備具有透明度及高熱穩定性之聚丙烯碳酸酯。
根據本發明，使用各種異氰酸酯可改善於兩端均具有羥基之聚丙烯碳酸酯或只在一末端具有羥基之聚丙烯碳酸酯之熱穩定性，並可進一步展現優勢，因為上述聚丙烯碳酸酯可使用融合擠壓取代溶液反應。
由於聚合物於擠壓機中反應的同時也融合，可除去反應完成後移除溶劑的不便。
將根據下文實施例詳細說明本發明。然而這些實施例為說明用途並不用以侷限本發明範圍。
[實施例1]
在反應重量平均分子量為200,000公克/莫耳之聚丙烯碳酸酯與 乙酸酐後，使用氫氧化鈉溶液滴定該無醋酸的產物，以測定聚丙烯碳酸酯的羥基值。將與所測得之羥基值1等當量之芐基異氰酸羥基添加到滴定量(titrated amount)之該聚丙烯碳酸酯。在充分搖動所得混合物後，將該混合物引入雙擠壓機，在160℃之溫度下擠壓。於此，係控制擠壓速度以達到聚丙烯碳酸酯混合物於擠壓機的滯留時間為20分鐘。
由取一部分擠壓形成之具封端分子鏈之聚丙烯碳酸酯並利用紅外射線光譜儀觀察發現，在接近2270/公分代表異氰酸酯的吸收峰已經消失。
藉由取一部分經完全耗盡異氰酸酯後獲得之經封端聚丙烯碳酸酯，在空氣中及升溫下進行TGA分析，以測定50%的分解溫度。之後，比較於180℃下1小時的質量損失以確定熱降解穩定性。上述實驗結果總結於下表1。
[實施例2]
於實施例1中，在添加10重量份之重量平均分子量為2000公克/莫耳(G Asahi Casei)之聚碳酸酯二醇(作為三級多元醇)至100重量份之重量平均分子量為200,000公克/莫耳之聚丙烯碳酸酯並充分混合後，進一步以對應於所添加之三級多元醇之羥基與聚丙烯碳酸酯之羥基之總和等當量的量添加六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，接著在相同的條件下進行擠壓。該擠壓樣品係以與實施例1相同的方法分析反應程度並比較熱穩定性。
[實施例3]
實施與實施例2相同的步驟以製備擠壓樣品，惟以HDI三聚體取代實施例2所使用之HDI。該擠壓樣品係以與實施例1相同的方法分析反應程度並比較熱穩定性。
[實施例4]
實施與實施例2相同的步驟以製備擠壓樣品，惟另以與三級多元醇之莫耳比為0.1之量添加二丁基二月桂酸(DBTDL)作為催化劑。該擠壓樣品係以與實施例1相同的方法分析反應程度並比較熱穩定性。
[實施例5]
實施與實施例2相同的步驟以製備擠壓樣品，惟反應溫度係降至140℃且於擠壓機的滯留時間設為30分鐘。該擠壓樣品係以與實施例1相同的方法分析反應程度並比較熱穩定性。
[實施例6]
實施與實施例2相同的步驟以製備擠壓樣品，惟添加25重量份之重量平均分子量為2000公克/莫耳之聚碳酸酯二醇至100重量份之聚丙烯碳酸酯樹脂中。該擠壓樣品係以與實施例1相同的方法分析反應程度並比較熱穩定性。
[實施例7]
實施與實施例2相同的步驟以製備擠壓樣品，惟使用10重量份之重量平均分子量為2000公克/莫耳之聚酯二醇(UNI 3012，Union化學公司所製產品)，取代重量平均分子量為2000公克/莫耳之聚碳酸酯二醇。該擠壓樣品係以與實施例1相同的方法分析反應程 度並比較熱穩定性。
[比較例1]
將重量平均分子量為200,000公克/莫耳之聚丙烯碳酸酯樹脂溶於二氯甲烷中達20%濃度並置於1公升的燒瓶中。之後，於攪拌下添加乙酸酐至燒瓶中，添加量為聚丙烯碳酸酯之羥基等當量的2倍，接著反應20分鐘同時進行回流。反應後，取等分的溶液做酸度測量以確定乙酸酐已與聚丙烯碳酸酯中的羥基反應。藉由添加過量之甲醇至上述聚合物溶液中以進行聚合物沉澱，並將沉澱的聚合物與溶劑部分分離，以形成具有醋酸酯封端之聚丙烯碳酸酯。該經封端之聚丙烯碳酸酯係以與實施例1相同的方法比較熱穩定性。
[比較例2]
藉由未經芐基異氰酸酯處理之重量平均分子量為200,000公克/莫耳之聚丙烯碳酸酯樹脂製備擠壓樣品(即無芐基異氰酸酯之反應性擠壓)，並與實施例1相同的方法比較熱穩定性。
[參考例1]
根據與實施例2相同的步驟，使用30重量份之三級多元醇製備樣品，並比較該樣品的熱穩定性。
由表1結果可知，本發明具改善熱穩定性之聚丙烯碳酸酯由TGA顯示其展現提高之熱降解溫度以及在180℃之高溫下的增強熱穩定性。在未經芐基異氰酸酯處理的聚丙烯碳酸酯(即無芐基異氰酸酯之反應性擠壓)中(比較例2)，在高溫下1小時後，因熱降解所產生之質量損失係相當的高，例如7.3%。此外，在末端經乙酸酐封端(比較例1)的情況下，熱穩定性得以改善，然而，熱穩定性改善的程度大幅低於本發明於末端使用烷基異氰酸酯封端、或藉由添加二異氰酸酯及三級多元醇以連結一短鏈胺甲酸乙酯至聚丙烯碳酸酯一末端從而達到封端的例子。於此，使用有機酸(例如乙酸酐)封端聚丙烯碳酸酯的方法，會產生於溶劑中實施反應所帶來的問題、以及分離該反應產物以獲得聚合物的問題。反之，本發明方法可採用反應性擠壓，且不論於反應性擠壓 過程中催化劑存在與否，由於異氰酸酯基可與聚丙烯碳酸酯的羥基完全反應，從而使所製得的聚合物無需任何額外的步驟即可直接應用於造粒擠壓機。因此，可達到高經濟效率。
同時，參照參考例1以確認透明度與三級多元醇含量的關係，經確認，若添加25重量份或更多的多元醇至100重量份的聚丙烯碳酸酯中，雖然熱穩定性得以改善，但透明度會劣化。
如上所述，本發明之較佳實施態樣已詳細說明。然而熟習本領域之技藝之人士當可了解，在不背離本發明如後附申請專利範圍之範疇及精神的情況下，可進行修改及變化。因此，本發明不特別限於以上實施態樣。

Claims (6)

  1. 一種製備具改良熱穩定性之聚丙烯碳酸酯樹脂的方法，包含：透過反應性擠壓(reactive extrusion)，將2至25重量份之三級多元醇及100重量份之在至少一末端具一羥基之聚丙烯碳酸酯樹脂的混合物與二異氰酸酯進行反應，其中該二異氰酸酯之量係對應於該聚丙烯碳酸酯樹脂以及該三級多元醇之羥基值之當量。
  2. 如請求項1的方法，其中於該反應性擠壓中，反應係於一相當於在160至180℃之擠壓溫度下滯留時間為20至40分鐘的擠壓速度下進行。
  3. 如請求項1的方法，其中該三級多元醇之分子量為300至3000公克/莫耳，且係藉由己二酸、戊二酸和琥珀酸之至少一者與乙二醇之共聚合所獲得之聚酯二醇。
  4. 如請求項1的方法，其中該三級多元醇之分子量為300至3000公克/莫耳，且係藉由1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇之至少一者所製得之聚碳酸酯二醇。
  5. 如請求項1的方法，其中該二異氰酸酯係選自以下群組之單獨一者或二或多者之混合物：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚物、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、亞甲基二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(xylene diisocyanate)以及具有三個官能基之聚異氰酸酯。
  6. 如請求項1的方法，其中該二異氰酸酯係經反應以具有與聚丙烯碳酸酯之羥基值及三級多元醇之羥基值的總和相同或更少的當量。
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