JP4584622B2 - 脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製用触媒としてのイッテルビウム(iii)アセチルアセトネート - Google Patents
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Description
20mlの丸縁ガラス容器中で、各場合において一定量(5.7×10−6mol)の触媒(表1参照)とともに、ジメチルカーボネート(3.06g)と1−ヘキサノール(6.94g)を1:2のモル比で互いに混合し、この容器を気体出口を備えた、天然ゴム隔膜で封止した。使用する触媒が室温で固体凝集状態で存在する場合には、まず、抽出物の1つに溶解した。反応混合物を6時間で80℃に撹拌しながら加熱した。室温に冷却した後、生成物のスペクトル分析を、ガスクロマトグラフィーと、任意に質量分光法試験を組み合わせて実施した。反応生成物含有量、主にメチルヘキシルカーボネートまたはジヘキシルカーボネートを、ぞれぞれのガスクロマトグラムの積分によって定量化した。これは使用されたエステル交換触媒の活性の量と見なしうる。
20mlの丸縁ガラス容器中で、各場合において一定量(5.7×10−6mol)の触媒(表2参照)とともに、ジメチルカーボネート(4.15g)と1,6−ヘキサンジオール(5.85g)を互いに混合し、この容器を気体出口を備えた、天然ゴム隔膜で封止した。ジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールのモル比は、反応が完了した時に2000g/molの平均モル質量を有する脂肪族オリゴカーボネートジオールが得られるように、選択した。使用する触媒が室温で固体凝集状態で存在する場合には、まず、抽出物の1つに溶解した。反応混合物を6時間で80℃に撹拌しながら加熱した。室温に冷却した後、目的の反応生成物(例えば、モノエステル、ジエステル、オリゴカーボネートポリオール)の含有量を、まず、ガスクロマトグラフィー法と質量分光法の助けをかりて同定し、次にぞれぞれのガスクロマトグラムの積分によって定量化した。これは使用されたエステル交換触媒の活性の量と見なしうる。これらの活性の調査結果を表2に示す。
[イッテルビウム(III)アセチルアセトネートでの脂肪族オリゴカーボネートジオール調製]
1759gの1,6−ヘキサンジオールを0.02gのイッテルビウム(III)アセチルアセトネートとともに、蒸留ヘッド、スターラーおよび受容器を備えた5リットルの圧力反応容器に導入した。2barの窒素圧力を印加し、内容物を160℃に加熱した。1245.5gのジメチルカーボネートを次に、3時間で導入しながら、同時に圧力を3.9barに上げた。反応温度を次に、185℃に上げ、反応混合物を1時間撹拌した。最終的に、さらに、1245.5gのジメチルカーボネートを、3時間で導入しながら、同時に圧力を7.5barに上げた。導入が完了した後、圧力を8.2barに上げながら、さらに撹拌を2時間続けた。エステル交換処理全体にわたって、蒸留装置のヘッドの通路および受容器は常に開放して、ジメチルカーボネートとの混合物として発生したメタノールを蒸留除去できるようにした。最終的に反応混合物を15分で、常圧まで減圧し、温度を150℃に低下させ、蒸留をこの温度で、さらに1時間続けた。過剰のジメチルカーボネートおよびメタノールを除去するためだけでなく、末端OH基を非ブロック(活性化)するために、次に圧力を10mbarに低下させた。2時間後、最終的に温度を180℃まで1時間で上げ、さらに4時間保持した。得られたオリゴカーボネートジオールは5mgKOH/gのOH値を有した。
[先行技術から公知の触媒を用いた脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製]
1759gの1,6−ヘキサンジオールを0.02gのチタンテトライソプロピレートとともに、蒸留ヘッド、スターラーおよび受容器を備えた5リットルの圧力反応容器に導入した。2barの窒素圧力を印加し、内容物を160℃に加熱した。622.75gのジメチルカーボネートを次に、1時間で導入しながら、同時に圧力を3.9barに上げた。反応温度を次に、180℃に上げ、さらに、622.75gのジメチルカーボネートを1時間で導入した。最終的に、さらに、1245.5gのジメチルカーボネートを2時間で、圧力を7.5barに上げながら導入した。導入が完了した後、撹拌をこの温度でさらに1時間続けた。エステル交換処理全体にわたって、蒸留装置のヘッドの通路および受容器は常に開放して、ジメチルカーボネートとの混合物として発生したメタノールを蒸留除去できるようにした。最終的に反応混合物を15分で、常圧まで減圧し、温度を160℃に低下させ、蒸留をこの温度で、さらに1時間続けた。過剰のメタノールおよびジメチルカーボネートを除去するためだけでなく、末端OH基を非ブロック(活性化)するために、次に圧力を15mbarに低下させた。この条件下でさらに4時間の蒸留後、反応バッチに通気した。得られたオリゴカーボネートジオールは116mgKOH/gのOH値を有した。次に、60gのジメチルカーボネートを反応バッチに添加し、185℃まで2.6barの圧力で6時間加熱した。
[実施例3からの脂肪族オリゴカーボネートジオールのポリウレタンプレポリマーの調製用の原材料としての使用]
50.24gのジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートを、80℃で、スターラーと還流冷却器を備えた250mlの3口フラスコに導入し、80℃に加熱した実施例3からの99.76gの脂肪族オリゴカーボネートジオールをゆっくりと窒素雰囲気下で添加した(イソシアネートのポリオールに対する当量比=1.00:0.25)。添加完了後、フラスコ含有物を30分撹拌した。
[実施例4からの脂肪族オリゴカーボネートジオールのポリウレタンプレポリマーの調製用の原材料としての使用]
50.24gのジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートを、80℃で、スターラーと還流冷却器を備えた250mlの3口フラスコに導入し、80℃に加熱した実施例4からの99.76gの脂肪族オリゴカーボネートジオールをゆっくりと窒素雰囲気下で添加した(イソシアネートのポリオールに対する当量比=1.00:0.25)。添加完了後、フラスコ内容物を30分撹拌した。
Claims (3)
- イッテルビウム(III)アセチルアセトネートエステル交換触媒の存在中での脂肪族ポリオールと有機カーボネートとの反応を含む、500〜5000g/molの数平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法であって、
前記触媒の濃度が、使用される抽出物の全量に関して、0.01ppm〜10000ppmである、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法。 - 請求項1の方法によって製造された500〜5000g/molの数平均分子量を有するオリゴカーボネートジオール。
- 化学量論的に過剰の有機(ポリ)イソシアネートと請求項2のオリゴカーボネートジオールとの反応によって製造されたNCO−末端プレポリマー。
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