CN103881078B - 氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法，该氯化聚丙撑碳酸酯如式（I）所示。与现有聚丙撑碳酸酯相比，氯化聚丙撑碳酸酯由于氯原子的存在，使其具有较强的电负性，可增强氯化聚丙撑碳酸酯与其他极性材料的相互作用，从而可作为相容剂、粘合剂、涂料、油墨等得到广泛的应用；引入氯原子后可使氯化聚丙撑碳酸酯之间产生氢键相互作用，进而使其的加工性能和力学性能均得到改善，且氯原子可改善氯化聚丙撑碳酸酯材料的阻燃性能。

Description

氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种取之不尽、用之不竭的廉价化工原料，将二氧化碳规模化固定为化工材料已经在世界范围日益受到关注。自从1969年Inoue等人利用二氧化碳与环氧化合物共聚合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯以来，二氧化碳与环氧化物的共聚研究不断深入、发展，而利用二氧化碳为原料合成高分子材料也成为高分子科学领域的研究热点。聚丙撑碳酸酯（PPC）是二氧化碳-环氧丙烷的交替共聚物，属于生物可降解的环境友好材料。
目前，二氧化碳与环氧丙烷的共聚产物-聚丙撑碳酸酯（PPC）已经进入到工业化生产阶段，但是由于其本身玻璃化转变温度（Tg）通常在30℃～40℃，且呈无定形态，存在低温脆性大、高温尺寸稳定性差等缺陷，很难单独作为塑料使用，一般作为橡胶或塑料的一种改性剂使用，限制了其广泛推广与应用。
公开号为CN1176269的中国专利公开了脂肪族聚碳酸酯丁苯橡胶的改性方法，该改性方法不仅可提供具有优异的耐热性能和力学性能的改性丁苯橡胶，而且该方法采用廉价的脂肪族聚碳酸酯改性丁苯橡胶，脂肪族聚碳酸酯系由二氧化碳共聚合成，改良后的产品成本与纯丁苯橡胶相近。脂肪族碳酸酯的广泛应用不仅可以开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况，而且对于控制大气中二氧化碳的含量，缓解全球性的温室效应，保护生态环境具有重大意义。
公开号为CN1436812A的中国专利公开了一种聚羟基烷酸酯与聚丙撑碳酸酯的复合物。该复合物通过将100重量份的一种或多种聚羟基烷酸酯、10～100重量份的聚丙撑碳酸酯、10～100重量份的增塑剂、1～3重量份的抗氧剂、1～4重量份的成核剂先进行预混合，然后在聚羟基烷酸酯的熔融温度下进行混合造粒得到。该复合物综合了聚羟基烷酸酯与聚丙撑碳酸酯的优点，改善了聚羟基烷酸酯的脆性，具有良好的综合力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法，该氯化聚丙撑碳酸酯应用广泛。
本发明提供了一种式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯：
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
优选的，所述n为50～5000。
本发明还提供了一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，包括：
将聚丙撑碳酸酯与第一分散剂混合，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯；
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
优选的，所述聚丙撑碳酸酯与分散剂的质量比为100：（0.1～10）。
本发明还提供了一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，包括：
将聚丙撑碳酸酯与有机溶剂混合，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯；
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
优选的，还包括第一引发剂；所述第一引发剂选自过氧化物、偶氮基化合物、过苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、亚硫酸钠、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺与N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，包括：
将聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂、第二分散剂与水混合，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯；
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
优选的，还包括第二引发剂；所述第二引发剂选自过氧化氢亚硝酸钠体系、过氧化氢硝酸亚铁体系、过氧化氢硝酸银体系、过氧化氢亚硫酸氢钠体系、过氧化氢硫酸亚铁铵体系、过硫酸盐亚硫酸盐体系、过硫酸盐硫醇体系、过氧化二苯甲酰硫酸亚铁盐体系、过氧化二苯甲酰甲酸体系、过氧化二苯甲酰硫醇体系、过氧化二苯甲酰硫酚体系、过氧化月桂酰硫酸亚铁盐体系、过氧化月桂酰甲酸体系、过氧化月桂酰硫醇体系、过氧化月桂酰硫酚体系、异丙苯过氧化氢亚铁盐体系、异丙苯过氧化氢二羟基丙酮体系、异丙苯过氧化氢衍生物亚铁盐体系、异丙苯过氧化氢衍生物二羟基丙酮体系、呋喃过氧化氢亚铁盐体系、呋喃过氧化氢二羟基丙酮体系、叔丁基过氧化氢亚铁盐体系与叔丁基过氧化氢二羟基丙酮体系中的一种或多种。
优选的，所述乳化促进剂选自聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚与聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种。
优选的，所述聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂与第二分散剂的质量比为100：（0.1～10）：（0.1～10）。
本发明提供了一种氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法，该氯化聚丙撑碳酸酯如式（I）所示。与现有聚丙撑碳酸酯相比，氯化聚丙撑碳酸酯由于氯原子的存在，使其具有较强的电负性，可增强氯化聚丙撑碳酸酯与其他极性材料的相互作用，从而可作为相容剂、粘合剂、涂料、油墨等得到广泛的应用；引入氯原子后可使氯化聚丙撑碳酸酯之间产生氢键相互作用，进而使其的加工性能和力学性能均得到改善，且氯原子可改善氯化聚丙撑碳酸酯材料的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明固相法制备式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯的工艺流程图；
图2为本发明溶液法制备式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯的工艺流程图；
图3为本发明水相悬浮法制备式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯的工艺流程图；
图4为本发明实施例1中所用的聚丙撑碳酸酯的扫描电镜能谱分析谱图；
图5为本发明实施例1中制备得到的氯化聚丙撑碳酸酯的扫描电镜能谱分析谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯：
其中，x为0～3的整数，优选为1～2的整数；y为0～2的整数，优选为1～2的整数；n为聚合度，优选为50～5000。
本发明还提供了上述式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯的固相制备方法，包括：将聚丙撑碳酸酯与第一分散剂混合，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述第一分散剂为本领域技术人员熟知的分散剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为白炭黑；所述聚丙撑碳酸酯与第一分散剂优选按照质量比为100：（0.1～10）的比例混合，更优选为100：（0.5～6）。
将聚丙撑碳酸酯与第一分散剂混合后，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯，该固相法的工艺流程图如图1所示，助剂包括第一分散剂与第一引发剂。其中所述氯气与聚丙撑碳酸酯的摩尔比优选为（1～6）：1；所述反应的温度优选为-10℃～100℃，更优选为0℃～80℃，再优选为10℃～60℃；所述反应的时间优选为10～300min，更优选为50～200min。
当所述反应的温度低于聚丙撑碳酸酯的玻璃化温度时（30℃～40℃），优选加入第一引发剂，所述第一引发剂优选为过氧化物、偶氮基化合物、过苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、亚硫酸钠、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺与N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺中的一种或多种，更优选为氧化性引发剂与还原性引发剂的混合，其中，氧化性引发剂与还原性引发剂的摩尔比优选大于1。所述氧化性引发剂优选为过氧化物和/或过苯甲酸叔丁酯，更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢与过苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述还原性氧化剂优选为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺与N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺中的一种或多种；所述第一引发剂的质量优选为聚丙撑碳酸酯质量的0.01%～5%，更优选为0.1%～5%。
当所述反应的温度高于撑碳酸酯的玻璃化温度时，可不加入第一引发剂，在热引发或紫外光引发的条件下即可反应；也可加入第一引发剂加速反应的发生，此时第一引发剂优选为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈与过硫酸钾中的一种或多种；所述第一引发剂的质量优选为聚丙撑碳酸酯质量的0.01%～5%，更优选为0.1%～3%。
本发明还提供了另一种溶液法制备上述式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯的方法，包括：将聚丙撑碳酸酯与有机溶剂混合，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯。
其中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的可溶解聚丙撑碳酸酯的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氯化碳；所述聚丙撑碳酸酯的质量与有机溶剂的体积比优选为1g：（5～20）ml，更优选为1g：（8～15）ml。
将聚丙撑碳酸酯与有机溶剂混合后，通入氯气进行反应。其中所述氯气与聚丙撑碳酸酯的摩尔比优选为（1～6）：1；所述反应的温度优选为-10℃～100℃，更优选为0℃～80℃，再优选为10℃～60℃；所述反应的时间优选为10～300min，更优选为50～200min。
当所述反应的温度低于聚丙撑碳酸酯的玻璃化温度时（30℃～40℃），优选加入第一引发剂，所述第一引发剂优选为过氧化物、偶氮基化合物、过苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、亚硫酸钠、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺与N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺中的一种或多种，更优选为氧化性引发剂与还原性引发剂的混合，其中，氧化性引发剂与还原性引发剂的摩尔比优选大于1。所述氧化性引发剂优选为过氧化物和/或过苯甲酸叔丁酯，更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢与过苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述还原性氧化剂优选为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺与N,N-二（2-羟乙基）对甲苯胺中的一种或多种；所述第一引发剂的质量优选为聚丙撑碳酸酯质量的0.01%～5%，更优选为0.1%～5%。
当所述反应的温度高于撑碳酸酯的玻璃化温度时，可不加入第一引发剂，在热引发或紫外光引发的条件下即可反应；也可加入第一引发剂加速反应的发生，此时第一引发剂优选为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈与过硫酸钾中的一种或多种；所述第一引发剂的质量优选为聚丙撑碳酸酯质量的0.01%～5%，更优选为0.1%～3%。
反应后，优选脱除有机溶剂，干燥，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯。该溶液法的工艺流程图如图2所示。
本发明还提供了水相悬浮法制备式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯的方法，包括：将聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂、第二分散剂与水混合，通入氯气进行反应，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯。
其中，所述乳化促进剂为本领域技术人员熟知的乳化促进剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚与聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种；所述第二分散剂为本领域技术人员熟知的分散剂即可并无特殊的限制，本发明中优选为聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、环氧乙烷-环氧乙烷共聚物中的一种或多种；所述聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂与第二分散剂的质量比优选为100：（0.1～10）：（0.1～10）；所述聚丙撑碳酸酯的质量与水的体积比优选为1：（10～30），更优选为1：（15～25）。
将聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂、第二分散剂与水混合后，优选还加入第二引发剂。所述第二引发剂优选为过氧化氢亚硝酸钠体系、过氧化氢硝酸亚铁体系、过氧化氢硝酸银体系、过氧化氢亚硫酸氢钠体系、过氧化氢硫酸亚铁铵体系、过硫酸盐亚硫酸盐体系、过硫酸盐硫醇体系、过氧化二苯甲酰硫酸亚铁盐体系、过氧化二苯甲酰甲酸体系、过氧化二苯甲酰硫醇体系、过氧化二苯甲酰硫酚体系、过氧化月桂酰硫酸亚铁盐体系、过氧化月桂酰甲酸体系、过氧化月桂酰硫醇体系、过氧化月桂酰硫酚体系、异丙苯过氧化氢亚铁盐体系、异丙苯过氧化氢二羟基丙酮体系、异丙苯过氧化氢衍生物亚铁盐体系、异丙苯过氧化氢衍生物二羟基丙酮体系、呋喃过氧化氢亚铁盐体系、呋喃过氧化氢二羟基丙酮体系、叔丁基过氧化氢亚铁盐体系与叔丁基过氧化氢二羟基丙酮体系中的一种或多种；所述第二引发剂与聚丙撑碳酸酯的质量比优选为（0.01～2）：100，更优选为（0.1～2）：100。
当不加入第二引发剂时，可通过热引发或紫外光引发的条件下进行反应。
通入氯气进行反应，其中，所述氯气与聚丙撑碳酸酯的摩尔比优选为（1～6）：1；所述反应的温度优选为4℃～80℃，更优选为10℃～60℃,再优选为30℃～60℃；所述反应的时间优选为10～300min，更优选为50～200min。
反应后，优选加入醇类物质析出产物，洗涤，干燥后，得到式（I）所示的氯化聚丙撑碳酸酯，更优选加入甲醇析出产物。此时，水相悬浮法的工艺流程图如图3所示。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氯化聚丙撑碳酸酯及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将100g60目聚丙撑碳酸酯（PPC）粉末、0.5g过氧化苯甲酰与二甲苯胺的混合物（过氧化苯甲酰与二甲苯胺的摩尔比为1.5：1）与5g白炭黑加入反应器中，在冰水浴条件下搅拌逐渐降温，当温度低于15℃时开始通入氯气，在温度达到10℃之前，氯气的通入量达到通入氯气总量的60%，然后继续降温至10℃，氯气通入量达到通入总量的95%，最后5%氯气在温度降至5℃时通入，氯气总通入量为240g，进行反应2h，然后用洁净空气赶走反应瓶中残余氯气，得到含氯量为9%的白色粉末状氯化聚丙撑碳酸酯。
将实施例1中所用的聚丙撑碳酸酯硅片涂膜，利用扫描电镜进行分析，得到其扫描电镜能谱分析谱图，如图4所示。
将实施例1中得到的氯化聚丙撑碳酸酯硅片涂膜，利用扫描电镜进行分析，得到其扫描电镜能谱分析谱图，如图5所示。
将实施例1中所用的聚丙撑碳酸酯硅片涂膜后，进行水接触角测试，得到其接触角为90°。
将实施例1中得到的氯化聚丙撑碳酸酯硅片涂膜后进行水接触角测试，得到其接触角为65°，说明氯化聚丙撑碳酸酯的极性与聚丙撑碳酸酯相比增加。
实施例2
将100g60目聚丙撑碳酸酯（PPC）粉末加入反应器中，冰水浴条件下逐渐降温，然后加入0.3g过氧化苯甲酰与二甲苯胺的混合物（过氧化苯甲酰与二甲苯胺的摩尔比为1.5：1）与5g白炭黑，通入氯气，然后逐渐至室温，氯气总通入量为240g，进行反应2h，然后用洁净空气赶走反应瓶中残余氯气，得到含氯量为12%的白色粉末状氯化聚丙撑碳酸酯。
实施例3
将100g60目聚丙撑碳酸酯（PPC）粉末、0.4g过氧化苯甲酰与5g白炭黑加入反应器中，通入氯气，升温至55℃，氯气总通入量为240g，进行反应2h，然后用洁净空气赶走反应瓶中残余氯气，得到含氯量为24%的白色粉末状氯化聚丙撑碳酸酯。
实施例4
将100g60目聚丙撑碳酸酯（PPC）粉末与5g白炭黑加入反应器中，在紫外光的照射下通入氯气，升温至30℃，氯气总通入量为240g，进行反应2h，然后用洁净空气赶走反应瓶中残余氯气，得到含氯量为9%的白色粉末状氯化聚丙撑碳酸酯。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的氯化聚丙撑碳酸酯：
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的氯化聚丙撑碳酸酯，其特征在于，所述n为50～5000。
3.一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
将聚丙撑碳酸酯与第一分散剂混合，通入氯气进行反应，得到式(I)所示的氯化聚丙撑碳酸酯；
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙撑碳酸酯与第一分散剂的质量比为100：(0.1～10)。
5.一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
将聚丙撑碳酸酯与有机溶剂混合，通入氯气进行反应，得到式(I)所示的氯化聚丙撑碳酸酯；
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
6.根据权利要求3或权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括第一引发剂；所述第一引发剂选自过氧化物、偶氮基化合物、过苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、亚硫酸钠、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺与N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺中的一种或多种。
7.一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
将聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂、第二分散剂与水混合，通入氯气进行反应，得到式(I)所示的氯化聚丙撑碳酸酯；
其中，x为0～3的整数；y为0～2的整数；n为聚合度。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括第二引发剂；所述第二引发剂选自过氧化氢亚硝酸钠体系、过氧化氢硝酸亚铁体系、过氧化氢硝酸银体系、过氧化氢亚硫酸氢钠体系、过氧化氢硫酸亚铁铵体系、过硫酸盐亚硫酸盐体系、过硫酸盐硫醇体系、过氧化二苯甲酰硫酸亚铁盐体系、过氧化二苯甲酰甲酸体系、过氧化二苯甲酰硫醇体系、过氧化二苯甲酰硫酚体系、过氧化月桂酰硫酸亚铁盐体系、过氧化月桂酰甲酸体系、过氧化月桂酰硫醇体系、过氧化月桂酰硫酚体系、异丙苯过氧化氢亚铁盐体系、异丙苯过氧化氢二羟基丙酮体系、异丙苯过氧化氢衍生物亚铁盐体系、异丙苯过氧化氢衍生物二羟基丙酮体系、呋喃过氧化氢亚铁盐体系、呋喃过氧化氢二羟基丙酮体系、叔丁基过氧化氢亚铁盐体系与叔丁基过氧化氢二羟基丙酮体系中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乳化促进剂选自聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚与聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙撑碳酸酯、乳化促进剂与第二分散剂的质量比为100：(0.1～10)：(0.1～10)。
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