KR101006001B1 - 디페닐메탄 디이소시아네이트의 신규한 중합체알로파네이트, 상기 중합체 알로파네이트의 예비중합체,및 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체의 제조 방법 - Google Patents

디페닐메탄 디이소시아네이트의 신규한 중합체알로파네이트, 상기 중합체 알로파네이트의 예비중합체,및 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 고관능성 MDI에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트, 그의 예비중합체, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 예비중합체는 약 10 내지 약 28 ％의 NCO기 함량을 갖는 안정한 액체이다.
MDI, 중합체 알로파네이트, 예비중합체, 디페닐메탄 디이소시아네이트, NCO기 함량

Description

디페닐메탄 디이소시아네이트의 신규한 중합체 알로파네이트, 상기 중합체 알로파네이트의 예비중합체, 및 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체의 제조 방법 {New Polymeric Allophanates of Diphenylmethane Diisocyanate, Prepolymers of These Polymeric Allophanates, and Processes for the Preparation of the Polymeric Allophanates and the Prepolymers Thereof}
본 발명은 신규한 고관능성 MDI에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 고관능성 알로파네이트 생성물로 더 전환되는, 알코올 또는 디올계의 알로파네이트-변성된 MDI에 관한 것이다. 이러한 고관능성 알로파네이트 생성물은 본 명세서에서 중합체 알로파네이트를 의미한다. 본 발명은 또한 이러한 중합체 알로파네이트의 예비중합체, 상기 중합체 알로파네이트의 제조 및 사용 방법, 및 상기 중합체 알로파네이트의 예비중합체의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
동일 출원인의 동시계류중인 출원 제10/0017,060호 (2001년 12월 13일 제출)는 중합체 MDI의 산성기를 환원시킨 후 p-MDI를 알로파네이트 촉매의 존재하에서 알코올로 처리하여 어두운 색의 알로파네이트-변성된 중합체 MDI를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 출원은 고관능성을 갖는 중합체 알로파네이트를 개시하고 있지 못하다.
알로파네이트-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 예비중합체는 예를 들어 미국 특허 제5,319,053호, 제5,319,054호, 제5,440,003호, 제5,663,272호, 및 제5,686,042호에 공지 및 개시되어 있다.
미국 특허 제5,319,053호에는 안정한 액상 알로파네이트-변성된 MDI 이소시아네이트 및 이러한 알로파네이트-변성된 MDI 이소시아네이트의 예비중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 특정 MDI 이성질체 조성물과 1 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올을 반응시켜 NCO기 함량이 12 내지 32.5 ％인 알로파네이트-변성된 MDI를 형성하는 것을 포함한다.
미국 특허 제5,319,054호에는 1 당량의 디이소시아네이트와 1 당량의 지방족 알코올 또는 방향족 알코올의 반응 생성물인 디우레탄을, MDI의 2,4-이성질체를 약 2 내지 약 60 중량％ 함유하는 4,4'-MDI와 반응시킴으로써 디알로파네이트-변성된 MDI를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 디알로파네이트는 약 12 내지 약 30 ％의 NCO기 함량을 갖는다.
EP 제641,812호에는 자동차용 RIM 및 경질 발포체 분야에서 알로파네이트-변성된 MDI 예비중합체의 용도가 개시되어 있다. 상기 발명의 독특한 특징은 쇄 연장제의 조성 또는 함량의 변화없이 RIM 생성물의 굴곡 탄성률이 증가될 수 있다는 점이다.
안정한 액상 디알로파네이트-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트는 예를 들어 미국 특허 제5,686,042호에 공지 및 기재되어 있다. 이러한 디알로파네이트-변 성된 디이소시아네이트는 알코올과 디이소시아네이트의 디우레탄 및 MDI로부터 제조된다. 디알로파네이트 또는 그의 예비중합체는 개선된 굴곡 탄성률을 갖는 엘라스토머를 제조하기 위해 RIM 공정에서 사용된다고 개시되어 있다. 이러한 디알로파네이트가 개선된 굴곡 탄성률을 갖는 엘라스토머를 형성하기 때문에, 소정의 강성도를 달성하기 위해서는 적은량의 신속하게 반응하는 쇄 연장제가 필요하다.
우레탄-무함유의 알로파네이트-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트는 예를 들어 미국 특허 제5,567,793호에 공지 및 개시되어 있다. 상기 문헌은 또한 얻어진 엘라스토머의 굴곡 탄성률을 개선시키기 위한 RIM 공정에서의 우레탄-무함유의 알로파네이트-변성된 이소시아네이트의 용도를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,663,272호에는 알로파네이트-변성된 MID 예비중합체 및 얻어진 엘라스토머의 굴곡 탄성률을 개선시키기 위한 RIM 공정에서의 그의 용도를 개시하고 있다. 이러한 알로파네이트 변성된 MDI는 모노이소시아네이트와 2 개 이상의 OH기를 갖는 유기 화합물과 함께 우레탄을 형성한 후 우레탄을 MDI의 이성질체 혼합물과 반응시킴으로써 알로파네이트로 변환시킴으로써 제조된다.
알로파네이트-변성된 MDI, 그의 다양한 예비중합체 및 그의 다른 변성물은 예를 들어 신발류 및 가요성 발포체와 같은 다양한 목적 용도 분야에 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,663,272호, 제5,821,275호, 제5,874,485호 및 제6,271,279호에 공지 및 기재되어 있다.
본 발명의 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체의 이점은 광범위한 관능 가 범위에 걸쳐 변화될 수 있는 독특한 고관능성 분자의 생성을 포함한다. 이러한 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체는 연한 색이고 산도가 낮으며 중합체로 사용시 독특한 경화 특성을 갖는다.
본 발명은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 기재의 고관능성 알로파네이트인 중합체 알로파네이트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고관능성 알로파네이트 생성물 (즉, 중합체 알로파네이트)로 부분적으로 또는 완전히 추가 전환되는 알코올 또는 디올계의 알로파네이트 변성된 MDI에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 기재의 중합체 알로파네이트의 예비중합체, MDI 기재의 중합체 알로파네이트의 제조 방법, 및 MDI 기재의 알로파네이트의 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 실시태양은 12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는, MDI 기재의 중합체 알로파네이트에 관한 것이다. 이러한 중합체 알로파네이트는 (A) (1)(a) 지방족 알코올, (b) 방향족 알코올, (c) 지방족 디올 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 OH기 함유 화합물과 (2)(a) 0 내지 60 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, (b) 6 중량％ 미만의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량％의 합이 총 100 중량％이도록 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 (3) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에서의 반응 생성물을 포함하며 20 내지 32 중량％의 NCO기 함량을 갖는 MDI 기재의 알로파네이 트-변성된 이소시아네이트를 포함하고, 여기서 (A) 상기 MDI 기재의 알로파네이트-변성된 이소시아네이트를 20 내지 70 ℃ (바람직하게는 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 40 ℃)의 온도에서 약 1 시간 내지 약 30 일 (바람직하게는 약 1 일 내지 약 30일) 동안 유지하여 (B) 12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 중합체 알로파네이트를 형성한다.
본 발명의 또다른 실시태양은 10 내지 28 중량％의 NCO기 함량을 갖는 상기 기재된 중합체 알로파네이트의 예비중합체에 관한 것이다. 이러한 예비중합체는 (B) 상기 기재된 바와 같이 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하며 이 디페닐메탄 디이소시아네이트를 20 내지 70 ℃ (바람직하게는 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 40 ℃)의 온도에서 약 1 시간 내지 약 30 일 (바람직하게는 약 1 일 내지 약 30 일) 동안 유지한 후, 1종 이상의 촉매 정지제를 첨가한 중합체 알로파네이트와 (C) (1) 약 1.5 내지 약 6 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, (2) 약 76 내지 약 200의 분자량을 갖는 1종 이상의 저분자량 디올, (3) 약 1.5 내지 약 3 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 3,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및 (4) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 OH기 함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 제조 방법은 (I) (1) (a) 지방족 알코올, (b) 방향족 알코올, (c) 지방족 디올 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 OH기 함유 화합물과 (2) (a) 0 내지 60 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, (b) 6 중량％ 미만의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량％의 합이 총 100 중량％이도록 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 (3) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에서 약 80 내지 약 110 ℃의 온도에서 반응시켜 (A) 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 알로파네이트-변성된 이소시아네이트를 형성하는 단계; 및 (II) (A) 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 알로파네이트-변성된 이소시아네이트를 약 20 내지 약 70 ℃ (바람직하게는 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 40 ℃)의 온도로 약 1 시간 내지 약 30 일 (바람직하게는 약 1 일 내지 약 30 일) 동안 냉각시키는 단계; 및 임의로는 (III) 냉각 단계 후 (4) 촉매 정지제를 첨가함으로써 (B) 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 예비중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 예비중합체는 약 10 내지 약 28 중량％의 NCO기 함량을 갖는다. 상기 방법은 (I) (4) 1종 이상의 촉매 정지제를 (B) 상기 기재된 바와 같은 12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트에 첨가하는 단계, (II) (I)로부터의 촉매 정지제를 함유한 중합체 알로파네이트를 (C) (1) 약 1.5 내지 약 6 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, (2) 약 76 내지 약 200의 분자량을 갖는 1종 이상의 저분자량 디 올, (3) 약 1.5 내지 약 3 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 3,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및 (4) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 OH기 함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
<본 발명의 상세한 설명>
본 명세서에 사용한 바와 같이, 중합체 알로파네이트란 용어는 하기 화학식 1에 해당하는 조성물을 나타낸다.
Figure 112003033514575-pat00001
상기 식에서,
n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 20의 정수를 나타내고;
R은 디페닐메탄을 나타내고;
x는 1 또는 2의 정수를 나타내며;
다만, x = 1일 경우,
R1은 1 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 이소시아네이 트기와 비반응성인 기, 예를 들어 에테르기 및 할로겐을 함유할 수 있고;
x = 2일 경우,
R1은 2 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 및 아릴알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 이소시아네이트기와 비반응성인 기, 예를 들어 에테르기 및 할로겐을 함유할 수 있다.
상기 기재된 x = 1인 일반적인 중합체 알로파네이트 조성물 1에서, 중합체 알로파네이트는 알코올을 기재로 하고, 하기 화학식 2에 해당한다.
Figure 112003033514575-pat00002
상기 식에서, n, R 및 R1은 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
상기 기재된 x = 2인 일반적인 중합체 알로파네이트 조성물 1에서, 중합체 알로파네이트는 디올을 기재로 하고, 하기 화학식 3에 해당한다.
Figure 112003033514575-pat00003
상기 식에서, n, R 및 R1은 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 발명의 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트는 12 내지 30 ％, 바람직하게는 18 내지 29 ％, 가장 바람직하게는 22 내지 28 ％의 NCO기 함량을 갖는다. 이러한 중합체 알로파네이트는 29 중량％ 이하의 NCO기 함량을 가질 때 실온에서 저장 안정성 액체이다.
본 명세서에 사용한 바와 같이, "안정한"이란 용어는 25 ℃에서 3 개월간 저장시 중합체 알로파네이트가 NCO기 함량에서 1 ％ 이하의 절대 변화 및 점도에서 10 ％ 이하의 변화를 가짐을 의미한다. 본 명세서에 사용한 바와 같이, "액체"란 용어는 25 ℃에서 3 개월간 저장시 중합체 알로파네이트에서 고체가 침전되지 않음을 의미한다.
본 발명에서 (1)로 사용하기에 적합한 OH기 함유 화합물은 (a) 지방족 알코올, (b) 방향족 알코올, (c) 지방족 디올 및 (d) 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 제5,319,053호 (그의 개시내용이 이 거명에 의해 본원에 포함됨)에는 본 발명에서 (1)(a) 지방족 알코올로 사용하기에 적합한 화합물이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,440,003호 (그의 개시내용이 이 거명에 의해 본원에 포함됨)에는 본 발명 에서 (1)(b) 방향족 알코올로 사용하기에 적합한 화합물이 기재되어 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에서 (1)(a)로 사용하기에 적합한 지방족 알코올은 1 내지 36 개, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올을 포함한다. 예시적이지만 비제한적인 지방족 알코올의 예는 시클로지방족 알코올, 이소시아네이트와 반응하지 않는 기, 예를 들어 에테르기와 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 함유하는 지방족 알코올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 구체적이지만 비제한적인 예는 이소부틸 알코올, 세틸알코올, 시클로헥산올, 2-메트옥시에탄올 및 2-브로모에탄올과 같은 화합물을 포함한다.
일반적으로, (1)(b)에 적합한 방향족 알코올은 6 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하고 방향족 고리에 직접 부착된 하나의 히드록실기를 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 방향족 알코올의 예는 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 트리메틸페놀을 포함한다.
본 발명에서 (1)(c)로 사용하기에 적합한 화합물인 지방족 디올은 예를 들어 2 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하고 60 내지 200의 분자량을 갖는 지방족 디올을 포함한다. 적합한 지방족 디올의 예는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 화합물을 포함한다.
본 발명의 성분 (2)에 적합한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 (a) 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 1.5 내지 20 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, (b) 6 중량％ 미만, 바람직하게는 3 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량％의 합이 (2)의 100 중량％이도록 포함한다.
본 발명의 성분 (3)에 적합한 알로파네이트 촉매는, 예를 들어 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 코발트 2-에틸헥실로에이트, 코발트 나프테네이트, 구리 아세테이트 일수화물 및 납 리노레지네이트를 포함한다. 아연 아세틸아세토네이트는 바람직한 알로파네이트 촉매이다.
본 발명에 사용되는 촉매 정지제 (4)는 예를 들어 산성 물질, 예를 들어 무수 염산, 황산, 비스(2-에틸헥실)수소 포스페이트, 염화 벤조일, 루이스산 등을 포함한다. 일반적으로, 촉매 정지제는 알로파네이트 촉매 (예, 아연 아세틸아세토네이트) 1 몰당 1 당량 이상의 정지제 (예, 산)의 비율을 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 예비중합체는 저장 안정성 액체이다. 이러한 예비중합체들은 10 내지 28 ％, 바람직하게는 14 내지 25 ％, 가장 바람직하게는 17 내지 24 ％의 NCO기 함량을 갖는다.
본 명세서에 사용한 바와 같이, "안정한"이란 용어는 25 ℃에서 3 개월간 저장시 예비중합체가 NCO기 함량에서 1 ％ 이하의 절대 변화 및 점도에서 10 ％ 이하의 변화를 가짐을 의미한다. 본 명세서에 사용한 바와 같이, "액체"란 용어는 25 ℃에서 3 개월간 저장시 예비중합체에서 고체가 침전되지 않음을 의미한다.
중합체 알로파네이트의 예비중합체에서 (C)로 사용되는 적합한 OH기 함유 화합물은 (1) 약 1.5 내지 약 6 개의 히드록실기를 함유하며 약 300 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, (2) 약 76 내지 약 200의 분자량을 갖는 1종 이상의 저분자량 디올, (3) 약 1.5 내지 약 3 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 3,000의 분자량을 갖는 함유하는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및 (4) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 OH기 함유 화합물을 포함한다.
성분 (C)(1)로 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올의 몇몇 예는 약 1.5 내지 약 6 개, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 6,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 4,800의 분자량을 갖는 화합물을 포함한다. 성분 (C)(1)에 적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 및 수크로스로부터 출발한 화합물, 적합한 산화 알킬렌, 예를 들어 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 스티렌, 테트라히드로푸란 등으로 알콕실화된 화합물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1500 미만의 당량을 갖는 모든 산화 프로필렌 폴리에테르, 및 1500 초과의 당량을 갖는 폴리에테르를 포함하며, 상기는 산화 알킬렌 100 중량％을 기준으로 10 중량％ 이상의 산화 에틸렌을 포함한다.
본 발명의 예비중합체에서 성분 (C)(2)로 사용하기에 적합한 디올은 76 내지 200, 바람직하게는 90 내지 192, 가장 바람직하게는 90 내지 150의 분자량을 갖는 디올을 포함한다. 적합한 디올의 몇몇 예는 예를 들어 1,3-부탄 디올, 1,2-프로필 렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 바람직한 디올은 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에서 성분 (C)(3)인 폴리에스테르 폴리올로 사용하기에 적합한 화합물은 예를 들어 1.5 내지 3 개의 히드록실기, 바람직하게는 1.8 내지 2 개의 히드록실기를 함유하고 약 300 내지 약 3,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 2,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 다가, 바람직하게는 3가 알코올이 첨가될 수 있는 2가 알코올과 다염기성, 바람직하게는 2염기성 카르복실산과의 반응 생성물을 포함한다.
물론, 상기 기재된 바와 같은 1종 이상의 (C)(1) 폴리에테르 폴리올, 상기 기재된 바와 같은 (C)(2) 저분자량 디올, 및(또는) 상기 기재된 바와 같은 (C)(3) 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 사용하여 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 안정한 액상 예비중합체를 형성할 수 있다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 제조 방법에서, 상기 기재된 바와 같은 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분 (2)를 (a) 지방족 알코올, (b) 방향족 알코올, (c) 지방족 디올 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 (1) 1종 이상의 OH기 함유 화합물과 약 60 내지 약 90 ℃의 온도에서 반응시켜 우레탄을 형성한 후, (3) 알로파네이트 촉매의 존재하 80 내지 100 ℃에서 (A) MDI 기재의 알로파네이트 변성된 이소시아네이트로 전환시킨다. 그 후, (A) 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 알로파네이트 변성된 이소시아네이트를 약 20 내지 약 70 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 40 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 30 일, 바람직하게는 약 1 일 내지 약 30 일 동안 유지함으로써 (B) 12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는 중합체 알로파네이트를 형성시킨다.
다른 실시태양에서, (1) 1종 이상의 OH기 함유 화합물 (즉, 지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 지방족 디올)과 (2) 디페닐메탄 디이소시아네이트를 (3) 알로파네이트 촉매의 존재하에서 한 단계로 반응시켜 (A) MDI 기재의 알로파네이트 변성된 이소시아네이트를 형성한 후, 20 내지 70 ℃ (바람직하게는 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 40 ℃)에서 (B) 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트로 전환시킬 수 있다.
상기 기재된 실시태양 중 하나에 의한 MDI의 중합체 알로파네이트의 형성에서, 일단 (A) MDI 기재의 알로파네이트 변성된 이소시아네이트를 (B) 중합체 알로파네이트로 적절한 양을 전환 (NCO기 함량의 이론적인 알로파네이트 NCO기 함량 미만으로의 저하에 의해 측정함)시킨 후에 통상적으로 성분 (4) 촉매 정지제 또는 다른 적합한 산성 물질 (예, 염화 벤조일)을 반응 혼합물에 첨가하여 알로파네이트 촉매를 정지시키거나 제거한다. 일반적으로 MDI 기재의 알로파네이트 변성된 이소시아네이트를 적절하게 냉각시킨 후 충분히 낮은 온도에서 유지하여 바람직한 양의 MDI 기재의 중합체 알로파네이트를 형성한다. (B) 중합체 알로파네이트의 형성 속도는 더 많은 양의 (3) 알로파네이트 촉매를 사용함으로써 증가될 수 있다. 많은 양의 촉매를 알로파네이트 반응 초기 또는 알로파네이트 반응 완결 후 첨가할 수 있다. (B) 얻어진 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트 중 알로파네이트 촉매 (3)은 통상적으로 중합체 알로파네이트의 예비중합체의 제조 전 (4) 촉매 정지제를 첨가함으로써 무력화된다. 이와 같이, 본원에 유용한 알로파네이트 촉매는 후속 반응에 악영향을 끼치지 않도록 무력화될 수 있거나 정지될 수 있는 촉매이다.
중합체 알로파네이트의 예비중합체의 제조 방법에서, (4) 촉매 정지제를 함유하는 성분 (B) 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트를 (1) 폴리에테르 폴리올, (2) 저분자량 디올, (3) 폴리에스테르 폴리올, 및 (4) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 (C) OH기 함유 화합물과 반응시킨다. 이러한 성분들을 보통 60 내지 70 ℃에서 2 시간 동안 함께 교반한다.
본 발명의 주제인 중합체 알로파네이트 및 이러한 중합체 알로파네이트의 예비중합체는 85 ℃ 초과의 온도에서 안정하지 못하다. 상기 문맥에서 사용된 바와 같은 "안정한"이란 용어는 통상적으로 열안정성을 의미한다. 이러한 안정성은 그 구조가 또다른 생성물, 즉, MDI의 표준 알로파네이트로 분해되지 않는 안정성에 관한 것이다. 85 ℃에서 시간 (보통 몇 일)이 지나면 이러한 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체는, 미국 특허 제5,319,053호 (그의 개시내용이 이 거명에 의해 본원에 포함됨)에 개시된 바와 같이 표준 알로파네이트로 다시 복귀되며, 160 ℃에서는 상기 복귀까지는 단지 약 10 분이 걸린다. 그러나, 이러한 중합체 알로파네이트 및 예비중합체는 70 ℃ 미만의 온도에서는 안정하며, 이들로부터 제조된 얻어 진 폴리우레탄 중합체는 미국 특허 제5,319,053호에 기재된 바와 같은 MDI의 표준 알로파네이트로부터 제조된 폴리우레탄 중합체만큼 안정하다. 따라서, 이러한 중합체 알로파네이트 및 예비중합체를 70 ℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 60 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 35 ℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용한 바와 같이, 분자량이란 용어는 말단기 분석에 의해 측정한 수 평균 분자량을 의미한다.
하기 실시예들은 본 발명의 조성물의 제조 및 사용에 대해 상세하게 추가로 설명하고 있다. 상기 개시내용에 기재된 본 발명은 이들 실시예에 의해 그의 주제 및 범위가 제한되지 않는다. 당업자들은 하기 제조 공정의 조건 및 과정의 공지된 변형을 상기 조성물을 제조하는데 사용할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 온도는 섭씨온도 단위이며, 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량퍼센트이다.
<실시예>
하기 물질들을 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 제조에 사용하였다.
MDI-X: 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2'-이성질체를 6 중량％ 미만으로 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트. 여기서 X는 2,4'-이성질체의 중량％를 나타내며, 나머지는 4,4'-이성질체 및 2,2'-이성질체임.
PG: 1,2-프로필렌 글리콜
IBA: 이소부틸 알코올
촉매 A: 아연 아세틸아세토네이트
<실시예 1>
100 부 (PBW)의 MDI-2 및 5.45 부의 이소부틸 알코올 (IBA)를 교반 반응기에 충전하고 60 ℃로 가열하였다. 0.0075 부의 촉매 A를 첨가하고 교반 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃에서 90 분 후, NCO기 함량은 26.0 ％ (이론적인 알로파네이트)였으며 MDI 단량체 함량은 63 중량％였다. 반응 혼합물을 35 ℃로 냉각시키고 13일 동안 유지한 후, 0.015 부의 염화벤조일을 첨가하였다. 얻어진 투명 액상 중합체 알로파네이트는 NCO기 함량이 21.2 ％였고 25 ℃에서의 점도가 8,800 mPaㆍs였다. MDI 단량체 함량은 44 중량％였다.
<실시예 2>
100 부의 MDI-2 및 3.2 부의 IBA를 교반 반응기에 충전하고 60 ℃로 가열하였다. 0.0075 부의 촉매 A를 첨가하고 교반 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃에서 90 분 후, NCO기 함량은 29.0 ％ (이론적인 알로파네이트)였으며 MDI 단량체 함량은 77 중량％였다. 반응 혼합물을 22 ℃로 냉각시키고 5일 동안 유지한 후, 0.015 부의 염화벤조일을 첨가하였다. 얻어진 투명 액상 중합체 알로파네이트는 NCO기 함량이 26.2 ％였고 25 ℃에서의 점도가 82 mPaㆍs였다. MDI 단량체 함량은 69 중량％였다.
<실시예 3>
100 부의 MDI-2 및 4.0 부의 IBA를 교반 반응기에 충전하고 60 ℃로 가열하였다. 0.015 부의 촉매 A를 첨가하고 교반 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃에서 90 분 후, NCO기 함량은 27.9 ％였으며 MDI 단량체 함량은 73 중량％였다. 반응 혼합물을 35 ℃로 냉각시키고 15일 동안 유지한 후, 0.03 부의 염화벤조일을 첨가하였다. 얻어진 투명 액상 중합체 알로파네이트는 NCO기 함량이 25.0 ％였고 35 ℃에서의 점도가 2,800 mPaㆍs였다. MDI 단량체 함량은 48.3 중량％였다.
<실시예 4>
촉매 A를 0.03 부로 2배로 한 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하였다. 35 ℃에서 15 일 후 얻어진 투명 액상 중합체 알로파네이트는 NCO기 함량이 23.1 ％였고 35 ℃에서의 점도가 23,900 mPaㆍs였다. MDI 단량체 함량은 42.7 중량％였다.
<실시예 5>
100 부의 MDI-2 및 1.8 부의 PG를 교반 반응기에 충전하고 60 ℃로 가열하였다. 0.015 부의 촉매 A를 첨가하고 교반 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃에서 90 분 후, NCO기 함량은 29.1 ％였으며 단량체 함량은 약 74.5 중량％였다. 반응 혼합물을 35 ℃로 냉각시키고 15일 동안 유지한 후, 0.03 부의 염화벤조일을 첨가하였다. 얻어진 중합체 알로파네이트는 NCO기 함량이 27.2 ％였고 35 ℃에서의 점도가 2,330 mPaㆍs였다. MDI 단량체 함량은 58.3 중량％였다.
<실시예 6>
100 부의 MDI-52 및 3.2 부의 IBA를 교반 반응기에 충전하고 60 ℃로 가열하였다. 0.0075 부의 촉매 A를 첨가하고 교반 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃에서 90 분 후, NCO기 함량은 29.0 ％였으며 MDI 단량체 함량은 약 77 중량％였다. 반응 혼합물을 22 ℃로 냉각시키고 5일 동안 유지한 후, 0.015 부의 염화벤 조일을 첨가하였다. 얻어진 투명 액상 중합체 알로파네이트는 NCO기 함량이 26.1 ％였고 25 ℃에서의 점도가 135 mPaㆍs였다. MDI 단량체 함량은 70.5 중량％였다.
하기 물질들을 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 예비중합체의 제조에 사용하였다.
ISO A: 21.3 ％의 NCO기 함량, 25 ℃에서 약 8,800 mPaㆍs의 점도, 및 44 중량％의 MDI 단량체 함량을 특징으로 하는 실시예 1의 중합체 알로파네이트.
폴리에테르 폴리올 A: 분자량이 약 1000이고 관능성이 약 2인 프로필렌 글리콜/산화 프로필렌 부가물.
폴리에테르 폴리올 B: 분자량이 약 2000이고 관능성이 약 2인 프로필렌 글리콜/산화 프로필렌 부가물.
폴리에테르 폴리올 C: 50 중량％의 산화 에틸렌으로 종결된, 분자량이 약 2000이고 관능성이 약 2인 프로필렌 글리콜/산화 프로필렌/산화 에틸렌 부가물.
폴리에테르 폴리올 D: 30 중량％의 산화 에틸렌으로 종결된, 분자량이 약 4000이고 관능성이 약 2인 프로필렌 글리콜/산화 프로필렌/산화 에틸렌 부가물.
폴리에테르 폴리올 E: 분자량이 약 1500이고 관능성이 약 3인 글리세린/산화 프로필렌 부가물.
폴리에테르 폴리올 F: 17 중량％의 산화 에틸렌으로 종결된, 분자량이 약 3,000이고 관능성이 약 3인 글리세린/산화 프로필렌/산화 에틸렌 부가물.
<실시예 7>
100 부의 이소 A를 교반기가 장치된 반응기에 충전하였다. 반응기의 내용물 을 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 그 후, 27 부의 폴리에테르 폴리올 A를 첨가하고 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 25 ℃로 냉각시켰다. 투명 액상 예비중합체는 NCO기 함량이 14.8 ％였고 25 ℃에서의 점도가 63,100 mPaㆍs였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7에 기재된 공정을 사용하여, 100 부의 이소 A 및 33 부의 폴리에테르 폴리올 C를 반응시켜 NCO기 함량이 14.9 ％이고 25 ℃에서의 점도가 19,700 mPaㆍs인 투명 액상 예비중합체를 얻었다.
<실시예 9>
상기 실시예 7에 기재된 공정을 사용하여, 100 부의 이소 A 및 20 부의 폴리에테르 폴리올 B를 반응시켜 NCO기 함량이 17.1 ％이고 25 ℃에서의 점도가 26,000 mPaㆍs인 투명 액상 예비중합체를 얻었다.
<실시예 10>
상기 실시예 7에 기재된 공정을 사용하여, 100 부의 이소 A 및 20 부의 폴리에테르 폴리올 D를 반응시켜 NCO기 함량이 17.2 ％이고 25 ℃에서의 점도가 22,000 mPaㆍs인 투명 액상 예비중합체를 얻었다.
<실시예 11>
상기 실시예 7에 기재된 공정을 사용하여, 100 부의 이소 A 및 27 부의 폴리에테르 폴리올 E를 반응시켜 NCO기 함량이 14.3 ％이고 25 ℃에서의 점도가 288,000 mPaㆍs인 투명 액상 예비중합체를 얻었다.
<실시예 12>
상기 실시예 7에 기재된 공정을 사용하여, 100 부의 이소 A 및 20 부의 폴리에테르 폴리올 F를 반응시켜 NCO기 함량이 17.1 ％이고 25 ℃에서의 점도가 31,600 mPaㆍs인 투명 액상 예비중합체를 얻었다.
본 발명의 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체의 이점은 광범위한 관능가 범위에 걸쳐 변화될 수 있는 독특한 고관능성 분자의 생성을 포함한다. 이러한 중합체 알로파네이트 및 그의 예비중합체는 연한 색이고 산도가 낮으며 중합체로 사용시 독특한 경화 특성을 갖는다.
상기에서 예시의 목적으로 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시를 목적으로 하는 것이며 당업자들이 청구항에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 주제 및 범위를 벗어나지 않으면서 그에 대한 변형을 제조할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (32)

  1. (I) (1) (a) 지방족 알코올, (b) 방향족 알코올, (c) 지방족 디올 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 OH기 함유 화합물과
    (2) (a) 0 내지 60 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,
    (b) 6 중량％ 미만의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및
    (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
    를 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량％의 합이 100 중량％이도록 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를
    (3) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에서
    80 내지 110 ℃의 온도에서 반응시켜 (A) 알로파네이트-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 형성하는 단계; 및
    (II) 상기 (A) 알로파네이트-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 20 내지 70 ℃의 온도로 1 시간 내지 30 일 동안 냉각시킴으로써 (B) 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트를 형성하는 단계
    를 포함하는, 12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (1) 상기 OH기 함유 화합물 및 (2) 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분을 60 내지 90 ℃의 온도에서 예비-반응시켜 우레탄을 형성한 후, (3) 상기 알로파네이트 촉매의 존재하 80 내지 110 ℃의 온도에서 알로파네이트-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트로 전환시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 수득된 중합체 알로파네이트가 18 내지 29 ％의 NCO기 함량을 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, (1) 상기 OH기 함유 화합물이 (a) 1 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올, (b) 6 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하며 방향족 고리에 직접 부착된 하나의 히드록실기를 갖는 방향족 알코올, (c) 60 내지 200의 수 평균 분자량을 가지며 2 내지 16 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디올, 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, (1)(a) 상기 지방족 알코올이 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, (1)(a) 상기 지방족 알코올이 이소부틸 알코올, 세틸 알코올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올 및 2-브로모에탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제4항에 있어서, (1)(b) 상기 방향족 알코올이 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 트리메틸페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제4항에 있어서, (1)(c) 상기 지방족 디올이 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, (2) 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트가 (a) 1 내지 40 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; (b) 3 중량％ 미만의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 및 (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, (3) 상기 알로파네이트 촉매가 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 코발트 2-에틸헥실로에이트, 코발트 나프테네이트, 구리 아세테이트 일수화물 및 납 리노레시네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, (III) 상기 (II) 냉각 단계 후 (4) 촉매 정지제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. (A) (1) (a) 지방족 알코올, (b) 방향족 알코올, (c) 지방족 디올 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 OH기 함유 화합물과,
    (2) (a) 0 내지 60 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,
    (b) 6 중량％ 미만의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및
    (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
    를 (2)(a), (2)(b) 및 (2)(c)의 중량％의 합이 총 100 중량％이도록 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 (3) 1종 이상의 알로파네이트 촉매의 존재하에서의 반응 생성물을 포함하며 20 내지 32 ％의 NCO기 함량을 갖는 MDI 기재의 알로파네이트 변성된 이소시아네이트를 포함하고, 여기서 (A) 상기 MDI 기재의 알로파네이트-변성된 이소시아네이트를 20 내지 70 ℃의 온도에서 1 시간 내지 30 일 동안 유지하여 (B) 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트를 형성하는 것인, 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트.
  13. 제12항에 있어서, NCO기 함량이 18 내지 29 ％인 중합체 알로파네이트.
  14. 제12항에 있어서, (A)(1) 상기 OH기 함유 화합물이 (a) 1 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올, (b) 6 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하며 방향족 고리에 직접 부착된 하나의 히드록실기를 갖는 방향족 알코올, (c) 60 내지 200의 수 평균 분자량을 가지며 2 내지 16 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디올, 및 (d) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 알로파네이트.
  15. 제14항에 있어서, (A)(1)(a) 상기 지방족 알코올이 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 중합체 알로파네이트.
  16. 제14항에 있어서, (A)(1)(a) 상기 지방족 알코올이 이소부틸 알코올, 세틸 알코올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올 및 2-브로모에탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 알로파네이트.
  17. 제14항에 있어서, (A)(1)(b) 상기 방향족 알코올이 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 트리메틸페놀로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 알로파네이트.
  18. 제14항에 있어서, (A)(1)(c) 상기 지방족 디올이 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 알로파네이트.
  19. 제12항에 있어서, (A)(2) 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트가 (a) 1 내지 40 중량％의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트; (b) 3 중량％ 미만의 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트; 및 (c) 나머지량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 중합체 알로파네이트.
  20. 제12항에 있어서, (A)(3) 상기 알로파네이트 촉매가 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 코발트 2-에틸헥실로에이트, 코발트 나프테네이트, 구리 아세테이트 일수화물 및 납 리노레시네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 알로파네이트.
  21. 제12항에 있어서, (A) 상기 알로파네이트 변성된 이소시아네이트를 20 내지 70 ℃의 온도에서 1 시간 내지 30 일 동안 유지한 후, (4) 1종 이상의 촉매 정지제를 첨가한 것인 중합체 알로파네이트.
  22. NCO기 함량이 12 내지 30 중량％이고 하기 화학식 1에 해당하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트.
    <화학식 1>
    Figure 112010051295715-pat00004
    상기 식에서,
    n은 1 내지 100의 정수를 나타내고;
    R은 디페닐메탄을 나타내고;
    x는 1 또는 2의 정수를 나타내며;
    다만, x = 1일 경우,
    R1은 1 내지 36 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 이소시아네이트기와 비반응성인 기를 함유할 수 있고;
    x = 2일 경우,
    R1은 2 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 상기 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 및 아릴알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 이소시아네이트기와 비반응성인 기를 함유할 수 있다.
  23. (I) (4) 1종 이상의 촉매 정지제를 (B) 제12항에 따른 12 내지 30 중량％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트에 첨가하는 단계;
    (II) (I)로부터의 촉매 정지제를 함유한 중합체 알로파네이트를
    (C) (1) 1.5 내지 6 개의 히드록실기를 함유하며 300 내지 6000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올;
    (2) 76 내지 200의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 저분자량 디올;
    (3) 1.5 내지 3 개의 히드록실기를 함유하며 300 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및
    (4) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 OH기 함유 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 10 내지 28 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 예비중합체를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, (C)(1) 상기 1종 이상의 폴리에테르 폴리올이 (a) 1500 미만의 당량을 갖는 산화 프로필렌 폴리에테르 및 (b) 1500 초과의 당량을 가지며 100 중량％의 산화 알킬렌을 기준으로 10 중량％ 이상의 산화 에틸렌을 함유하는 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제23항에 있어서, (C)(2) 상기 1종 이상의 저분자량 디올이 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 예비중합체가 14 내지 25 중량％의 NCO기 함량을 갖는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 예비중합체가 17 내지 24 중량％의 NCO기 함량을 갖는 방법.
  28. (B) 제21항에 따른, 12 내지 30 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트와
    (C) (1) 1.5 내지 6 개의 히드록실기를 함유하며 300 내지 6000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올;
    (2) 76 내지 200의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 저분자량 디올;
    (3) 1.5 내지 3 개의 히드록실기를 함유하며 300 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및
    (4) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 OH기 함유 화합물과의 반응 생성물을 포함하며, 10 내지 28 ％의 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 중합체 알로파네이트의 예비중합체.
  29. 제28항에 있어서, (C)(1) 상기 1종 이상의 폴리에테르 폴리올이 (a) 1500 미만의 당량을 갖는 산화 프로필렌 폴리에테르 및 (b) 1500 초과의 당량을 가지며 100 중량％의 산화 알킬렌을 기준으로 10 중량％ 이상의 산화 에틸렌을 함유하는 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 예비중합체.
  30. 제28항에 있어서, (C)(2) 상기 1종 이상의 저분자량 디올이 1,3-부탄디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 예비중합체.
  31. 제28항에 있어서, 14 내지 25 ％의 NCO기 함량을 갖는 예비중합체.
  32. 제28항에 있어서, 17 내지 24 ％의 NCO기 함량을 갖는 예비중합체.
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