KR101401925B1 - 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 카보네이트(Poly Propylene Carbonate)의 열안정성을 개선하는 방법을 개시하는바, 구체적으로는 필요에 따라 제3의 폴리올류와의 혼합물의 형태일 수 있는 폴리프로필렌 카보네이트 수지에 이소시아네이트류 또는 디이소시아네이트류를 첨가하여 우레탄 그룹으로 폴리프로필 렌카보네이트 분자사슬의 말단 봉지(End-capping)을 도입함으로써 폴리프로필렌 카보네이트의 고온에서의 열분해를 지연시켜 열안정성을 확보하는 방법에 관한 것이며, 이는 특히 폴리프로필렌 카보네이트의 제조공정 후 압출과정에서 쉽게 적용하는 방법을 제시함으로써 공정 단순화를 통한 경제성 확보를 하는 이점이 있으며, 더하여 폴리프로필렌 카보네이트의 장점인 투명성과 연소 시의 연기밀도 특성을 해치지 않는 방법이다.

Description

열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트의 제조방법{Method For Improving Thermal Stability of Polypropylene carbonate}
본 발명은 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 열안정성을 높이는 방법에 관한것으로, 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 우레탄 그룹 도입으로 폴리프로필렌 카보네이트의 말단을 봉지하여 열안정성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소를 원료로 사용하는 제조공업을 통해 생산되는 폴리프로필렌 카보네이트의 친환경 수지로서의 입지는 이미 오래전부터 잘 알려져 왔다. 기존의 포스겐(Phosgen) 또는 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)를 사용하는 공정과 달리 최근의 공정은 이산화탄소를 원료로 사용하므로 지구온난화를 유발하는 온실가스의 감축에 대한 기여도가 높다. 다른 폴리카보네이트와 달리 폴리프로필렌카보네이트는 분자의 반복단위가 프로필렌 카보네이트로, 이 반복단위가 열역학적으로 안정한 고리형 프로필렌카보네이트 단분자로 되려는 경향과 고분자로 성장하려는 경향이 경쟁적으로 일어난다. 촉매에 따라서 고리형 플로필렌카보네이트 단분자로 되기도 하고, 폴리프로필렌 카보네이트 고분자로 성장하기도 한다. 폴리프로필렌 카보네이트 고분자가 열에 노출되어 열분해의 활성화 에너지가 주어지면 이 고분자는 이런 열역학적 평형에 의해 분해되기 시작한다. 폴리프로필렌 카보네이트의 열분해 기작은 크게 분자고리 중간의 어느 부분에서 끊어지는 방법(Scissoring)과 분자의 말단에서부터 고리형 프로필렌카보네이트가 연쇄적으로 분리되어 가는 방법(Back-biting)으로 크게 제시되고 있다. 선행의 연구들에서는 폴리프로필렌 카보네이트의 말단의 수산기와 무수초산이나 무수프탈산과 같은 유기산을 반응시켜 에스테르 그룹으로 봉지함으로써 열안정성을 높일 수 있다고 보고하고 있다. 그러나 이런 방법은 폴리프로필렌 카보네이트를 용제에 녹여 용액을 만든 뒤에 촉매 존재하에서 에스테르화 반응을 시켜야 하므로 상업적인 생산에 적용하기 위해서는 추가 반응공정과 용제를 제거하는 건조 공정이 필요하므로 생산 경제성을 확보하기가 어렵다.
본 발명의 일 구현예에서는 폴리프로필렌 카보네이트의 분자량이나 물리화학적 특성은 유지하면서 열안정성을 높일 수 있는 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공하고자 한다. 특히, 본 발명의 일 구현예에서는 용액 중합 방식이 아닌 폴리프로필렌 카보네이트의 압출공정에 적용될 수 있는 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 적어도 일 말단에 수산기를 함유하는 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 포함하는 폴리올류를, 알킬이소시아네이트류, 디이소시아네이트류 또는 아릴이소시아네이트와 반응성 압출 (Reactive Extrusion) 방식으로 반응시키는 것을 포함하는 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 알킬이소시아네이트는 탄소수 14 이내의 알킬이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 아릴이소시아네이트는 벤질이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 폴리올류는 폴리프로필렌 카보네이트 수지 100중량부 및 제3의 폴리올류 2~25중량부와의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 폴리프로필렌 카보네이트 수지 100중량부에 제3의 폴리올을 2~25중량부 넣고 이들 혼합물을 전술의 두 수지의 당량에 해당하는 양의 디이소시아네이트류와 반응성 압출 (Reactive Extrusion) 방식으로 반응시킬 수 있다.
상기 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 제3의 폴리올은 분자량이 300내지 3000g/mole이고; 아디프산, 글루타르산 및 숙신산 중에서 선택되는 적어도 1종 것과, 에틸렌 글리콜의 공중합에 의해 얻어진 폴리에스터디올일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 제3의 폴리올은 분자량이 300내지 3000g/mole이고; 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및1,6-헥산디올 중의 적어도 1종으로부터 제조된 폴리카보네이트디올일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 디이소시아네이트류는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼중합체(trimer), 이소포론디이소시아네트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 관능기가 3개 이상인 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 디이소시아네이트류를 폴리프로필렌카보네이트의 수산화값과 제3의 폴리올의 수산화값의 합에 대해 동일 당량 이내가 되도록 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법은 폴리프로필렌 카보네이트 수지 분자사슬의 말단 봉지(End-capping) 방법을 통해 폴리프로필렌 카보네이트 고유의 특성을 훼손하지 않고 열에 대한 안정성을 높이고 더하여 투명성을 유지하는 효과가 있다. 또한 이러한 방법이 용액 중합 등의 별도의 중합과정을 요하지 않고 반응성 압출 방법으로 적용할 수 있으며, 압출 동안 촉매 유무에 관계없이 이소시아네이트기가 폴리프로필렌 카보네이트의 수산기와 완전히 반응하게 할 수 있어, 추가로 별도의 공정을 필요로 하지 않고, 제조된 고분의 펠렛화 과정에 필요한 압출기에 바로 적용함으로써 경제성이 높다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 반응성이 큰 이소시아네이트를 폴리프로필렌 카보네이트 말단의 적어도 일 말단에 함유된 수산기와 반응시킴으로써 용이하게 말단을 봉지할 수 있는 방법을 제공한다.
통상, 분자량 3,000g/mole 이하의 폴리프로필렌 카보네이트 디올(Diol)은 분자사슬 양 말단의 수산기를 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리프로필렌 카보네이트 디올의 우레탄을 제조할 수 있는데, 폴리프로필렌 카보네이트 디올의 분자량이 10,000 이상이거나 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 음이온 중합에 의해 제조되어 분자사슬의 한쪽 말단만 수산기를 갖는 경우는 전술한 방법에 의해 폴리우레탄을 만들기 어렵다. 뿐만 아니라 폴리프로필렌 카보네이트의 우레탄화 반응은 본래 폴리프로필렌 카보네이트가 갖는 투명성을 유지하기 어려운 단점이 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서는 폴리프로필렌 카보네이트 분자 사슬 말단을 봉지해 열안정성을 높이기 위해서 폴리프로필렌 카보네이트 적어도 일말단에 함유된 수산기와 벤질이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트나 디이소시아네이트를 반응시키는 방법을 제시하고 있으며, 경우에 따라서는 폴리프로필렌 카보네이트와 상용성이 우수한 폴리에스터 디올 또는 폴리카보네이트 디올을 추가해 반응시켜 열안정성을 높이는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에서는 적어도 일말단에 수산기를 함유하는 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 알킬이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 아릴이소시아네이트와 반응성 압출(Reaction Extrusion) 방식으로 반응시켜 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
통상적으로 단분자형의 알킬이소시아네이트를 반응시키면 폴리프로필렌 카보네이트의 투명성이 훼손되지 않는다. 특히 알킬기의 탄소길이가 14개를 초과하지 않는 것이 이러한 목적에 적합할 수 있다. 또는 분자구조에 방향족 고리를 포함하는 아릴이소시아네이트를 반응시키는 것이 이러한 목적에 적합할 수 있다. 이는 도입된 알킬기가 폴리프로필렌 카보네이트와의 상용성을 갖도록 하기 위함이다.
구체적인 일예로 아릴이소시아네이트는 벤질이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 디이소시아네이트류를 반응시키고 일정한 비율의 제3의 폴리올(polyol)을 첨가해 짧은 길이의 폴리우레탄 고분자 사슬을 도입하는 방법을 제공한다.
제3의 폴리올을 투입하여 폴리프로필렌 카보네이트 말단에 우레탄 기를 도입하는 것은 상술한 단분자 알킬 이소시아네이트 또는 아릴이소시아네이트로 봉지하는 것과 달리 제3의 폴리올의 종류에 따라 투명성을 결정할 수 있다.
제3의 폴리올을 넣어 헥사메틸렌 디올-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 반응을 시킬 경우 폴리프로필렌 카보네이트 말단에 붙이는 폴리올의 종류에 따라 상용성이 달라져 폴리프로필렌 카보네이트의 투명성이 보장되지 않을 수 있다. 이러한 점에서 제 3의 폴리올은 분자량이 300내지 3000g/mole이고; 아디프산, 글루타르산 및 숙신산 중에서 선택되는 적어도 1종 것과, 에틸렌 글리콜의 공중합에 의해 얻어진 폴리에스터디올일 수 있다. 또한 제3의 폴리올은 분자량이 300내지 3000g/mole이고; 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및1,6-헥산디올 중의 적어도 1종으로부터 제조된 폴리카보네이트디올일 수 있다.
이와 같은 제 3의 폴리올을 디이소시아네이트류와 혼용시 그 첨가량에 따라 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 열안정성의 개선의 정도에 바람직한 영향을 준다. 다만 그 첨가량이 증가하면 투명도가 떨어질 수 있는바 이러한 측면에서 바람직하기로는 디이소시아네이트류 100중량부에 대해 25중량부 이내, 보다 바람직하기로는 2 내지 25중량부로 포함될 수 있다.
이때 디이소시아네이트류의 구체적인 일예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼중합체(trimer), 이소포론디이소시아네트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 관능기가 3개 이상인 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 혼합물일 수 있다.
이러한 반응시에 디이소시아네이트류는 폴리프로필렌 카보네이트의 수산화값과 폴리올의 수산화값의 합에 대해 동일 당량 이내로 반응시키는 것이 이소시아네이트 잔량이 없도록 하여 반응압출 처리 후, 공기 중의 수분에 노출되었을 때 수분과 잔존 이소시아네이트기와의 반응에 의한 백탁을 방지하고 처리 완료된 고분자의 피부에 대한 자극성을 없애는 측면에서 유리할 수 있다.
한편 상기 및 이하의 기재에서 "반응성 압출(Reactive Extrusion)"이라는 용어는 폴리올과 이소시아네이트기의 반응에 의하여 우레탄이 생성되는 반응을 수반하는 압출로서 정의될 수 있다.
이러한 정의 하에서라면 각별히 본 발명의 일 구현예들에 의한 반응성 압출 조건에 한정이 있는 것은 아니나, 160 내지 180℃의 압출온도(반응온도)에서 조성물의 머무는 시간이 20분 내지 40분 정도 되는 압출속도, 바람직하기로는 조성물의 머무는 시간이 20분 내지 30분 정도 되는 압출속도를 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 반응온도가 180℃보다 높으면 고분자의 흐름성이 커져 압출에 의한 펠렛화가 용이하지 않으며, 온도가 160℃보다 낮으면 반응에 필요한 시간이 길어져 압출 속도가 현저히 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리프로필렌 카보네이트 분자사슬 말단의 봉지 방법은 용액 반응이 아니라 압출기에서 처음부터 폴리프로필렌 카보네이트와 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트류, 필요에 따라 제3의 폴리올을 추가해 반응시켜 투명한 고열안정성의 폴리프로필렌 카보네이트를 얻는 방법을 제시한다.
본 발명에 따르면 양 말단이 모두 수산기인 폴리프로필렌 카보네이트 또는 한 쪽만 수산기를 갖는 폴리프로필렌 카보네이트 등을 여러 가지 이소시아네이트를 이용해 열안정성을 높일 수 있고, 더욱이 이러한 분자사슬 말단 봉지를 용액반응이 아니라 용융 압출을 이용하여 수행할 수 있는 측면에서 유리하다.
고분자를 용융시킨 상태에서 압출기 내에서 반응을 시키므로 반응 종결 후, 용액 제거의 불편을 해소할 수 있다.
이하는 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 하기 실시예에 의하여 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
중량평균분자량이 200,000g/mol인 폴리프로필렌 카보네이트와 무수초산을 반응시킨 후, 유리된 초산을 가성소다 용액으로 적정하여 폴리프로필렌 카보네이트의 수산화값을 구하였다. 폴리프로필렌 카보네이트 적정량에 위에서 구한 수산화 값의 1.0당량 만큼의 벤질이소시아네이트를 넣었다. 이 혼합물을 잘 흔들어 섞어주고 트윈 압출기에 투입한 뒤에 160℃에서 압출하였다. 이때 압출 속도는 폴리프로필렌 카보네이트 혼합물의 압출기에 머무는 시간(Retention time)이 20분이 되도록 조절하였다.
압출이 되어 나온 분자사슬의 말단이 봉지된 폴리프로필렌 카보네이트의 일부를 취하여 적외선분광기로 2270cm-1 부근에서 나타나는 이소시아네이트 흡광 봉우리가 사라진 것을 확인하였다.
이소시아네이트가 완전히 소진된 말단봉지(End-capping) 폴리프로필렌 카보네이트를 일부 취해 공기 중에서 승온 TGA로 분석하여 50% 분해 온도를 구하고, 180℃에서 1시간 동안의 질량 손실을 비교해 열분해 안정성을 구하였다. 상기의 실험 결과를 다음의 표 1에 정리하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 중량평균분자량이 200,000g/mol인 폴리프로필렌 카보네이트 100중량부에 대해 10중량부의 분자량 2000g/mole의 폴리카보네이트디올 (G3452, 아사히카세이)를 제3의 폴리올로 첨가하여 잘 혼합한 후, 다시 폴리프로필렌 카보네이트와 첨가한 제3의 폴리올의 수산기 당량만큼의 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI)를 넣고 동일한 조건에서 압출을 한다. 압출된 시료는 취해 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응도를 분석하고, 열안정성을 비교하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 HDI 대신에 HDI 삼중합체(Trimer)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 압출된 시료를 얻었다. 압출된 시료는 취해 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응도를 분석하고, 열안정성을 비교하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 촉매로 디부틸틴디라우레이트(Dibutyl tin dilaurate; DBTDL)를 제3의 폴리올에 대해 0.1몰비로 더 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 압출된 시료를 얻었다. 압출된 시료는 취해 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응도를 분석하고, 열안정성을 비교하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 반응온도를 140℃로 낮추고 압출기내의 머무는 시간(retention time)을 30분으로 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 압출된 시료를 얻었다. 압출된 시료는 취해 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응도를 분석하고, 열안정성을 비교하였다.
[실시예 6]
실시예 2에서 분자량 2000g/mole의 폴리카보네이트디올을 폴리프로필렌 카보네이트 수지 100중량부에 대해 25중량부 되도록 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 압출된 시료를 얻었다. 압출된 시료는 취해 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응도를 분석하고, 열안정성을 비교하였다.
[실시예 7]
실시예 2에서 분자량 2000g/mole의 폴리카보네이트디올 대신에 분자량 2000g/mole의 폴리에스터디올(UNI 3012, 유니온화성 제품)을 10중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 압출된 시료를 얻었다. 압출된 시료는 취해 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응도를 분석하고, 열안정성을 비교하였다.
[비교예 1]
중량평균분자량이 200,000g/mol인 폴리프로필렌 카보네이트 수지를 디클로로메탄에 20%로 녹여 1L 플라스크에 넣고 교반시키면서 무수 초산을 폴리프로필렌 카보네이트의 수산기 당량의 2배만큼 넣고 20분간 환류시키면서 반응시켰다. 반응 후에 용액을 분취해 산가를 측정하여 무수초산이 폴리프로필렌 카보네이트의 수산기와 반응한 것을 확인하였다. 이 고분자용액을 과량의 메탄올을 넣어주어 고분자를 침전시켜 용매와 분리하여 초산에스테르로 말단이 봉지된 폴리프로필렌 카보네이트를 제조하였다. 이 말단이 봉지된(End-capping된) 폴리프로필렌 카보네이트를 실시예1의 방법에 따라 열안정성을 비교하였다.
[비교예 2]
열안정화 처리하지 않은, 중량평균분자량이 200,000g/mol인 폴리프로필렌 카보네이트 수지로부터 얻어지는 압출 시료를 실시예1에 따라 열안정성을 비교하였다.
[참조예 1]
실시예 2에서 제3의 폴리올을 30중량부 사용하여 동일한 방법으로 시료를 제조하고 열안정성을 비교하였다.
반응 후,
분자량
(g/mole)		 이소시아네이트 잔량
(중량%)		 Haze
(%)		 50% 분해온도
(℃)		 180℃ 1시간 질량손실(%)
실시예 1 200,000 <0.1 5.0 280 0.5
실시예 2 202,000 <0.1 5.2 285 0.4
실시예 3 201,000 <0.1 5.6 290 0.2
실시예 4 203,000 <0.1 5.7 288 0.1
실시예 5 203,000 <0.1 5.1 283 0.1
실시예 6 203,000 <0.1 5.8 284 0.1
실시예 7 202,000 <0.1 5.5 289 0.1
비교예 1 200,000 - 5.4 271 3.1
비교예 2 200,000 - 5.6 258 7.3
참조예 1 203,000 <0.1 16.4 293 0.1
상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트는 TGA에 의한 열분해 온도가 상승하고, 180℃ 고온에서의 열안정성도 향상된 것을 볼 수 있다. 열안정성 처리를 하지 않은 폴리프로필렌 카보네이트의 경우(비교예 2) 고온에서 1시간을 방치할 때 열분해에 의한 질량 손실이 7.3%로 크게 나타났다. 또한 무수초산에 의해 말단을 봉지한 경우(비교예 1)에도 열안정성이 개선되기는 하나 열안정성 개선 정도가 본 발명의 알킬이소시아네이트 또는 아릴이소시아네이트에 의한 말단 봉지 또는 디이소시아네이트와 제3의 폴리올을 첨가해 짧은 길이의 우레탄 사슬을 폴리프로필렌 카보네이트 말단에 붙여 봉지한 경우보다 현저히 낮다. 또한 무수초산과 같이 유기산을 폴리프로필렌 카보네이트 말단을 봉지하는 과정은 용액에서 반응을 시키고 이를 다시 분리하여 고분자를 회수해야 하는 번거로움이 있다. 이에 반해 본 발명의 방법은 반응성 압출 방법으로 적용할 수 있으며, 압출 동안 촉매 유무에 관계없이 이소시아네이트기가 폴리프로필렌 카보네이트의 수산기와 완전히 반응하게 할 수 있어, 추가로 별도의 공정을 필요로 하지 않고, 제조된 고분의 펠렛화 과정에 필요한 압출기에 바로 적용함으로써 경제성이 높다.
한편 제3의 폴리올 함량에 따른 투명도를 확인한 참조예 1을 보면 폴리올의 함량이 폴리프로필렌 카보네이트 100중량부에 대해 25중량부 이상 첨가되면 열안정 효과는 개선되지만 투명도가 열악해지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (9)

  1. 적어도 일 말단에 수산기를 함유하는 폴리프로필렌 카보네이트 수지 100 중량부 및 제 3의 폴리올류 2 내지 25 중량부를 포함하는 폴리올류를, 알킬이소시아네이트, 디이소시아네이류 또는 아릴이소시아네이트와 반응성 압출 (Reactive Extrusion) 방식으로 반응시키는 것을 포함하는 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    알킬이소시아네이트는 탄소수 14 이내의 알킬이소시아네이트인 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴이소시아네이트는 벤질이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트 중에서 선택되는 단독 또는 혼합물인 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌 카보네이트 수지 100중량부에 제3의 폴리올을 2~25중량부 넣고 이들 혼합물을 전술의 두 수지의 당량에 해당하는 양의 디이소시아네이트류와 반응성 압출 (Reactive Extrusion) 방식으로 반응시키는 것을 포함하는 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    제3의 폴리올은
    중량평균분자량이 300내지 3000g/mole이고; 아디프산, 글루타르산 및 숙신산 중에서 선택되는 적어도 1종 것과, 에틸렌 글리콜의 공중합에 의해 얻어진 폴리에스터디올인 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    제3의 폴리올은
    중량평균분자량이 300내지 3000g/mole이고; 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및1,6-헥산디올 중의 적어도 1종으로부터 제조된 폴리카보네이트디올인 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    디이소시아네이트류는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼중합체(trimer), 이소포론디이소시아네트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 관능기가 3개 이상인 폴리이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 또는 2이상의 혼합물인 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    디이소시아네이트류를 폴리프로필렌카보네이트의 수산화값과 제3의 폴리올의 수산화값의 합에 대해 동일 당량 이내가 되도록 반응시키는 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트 수지의 제조방법.
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