CN103261260A - 提高聚碳酸亚丙酯热稳定性的方法 - Google Patents

提高聚碳酸亚丙酯热稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种提高聚碳酸亚丙酯热稳定性的方法，更具体而言，提供了一种通过向聚碳酸亚丙酯树脂中加入异氰酸酯或二异氰酸酯采用氨基甲酸酯基对聚碳酸亚丙酯分子链进行封端的方法，从而延迟聚碳酸亚丙酯在高温下的热降解，由此保障了所需的热稳定性，所述聚碳酸亚丙酯树脂任选地可为含有三级多元醇的混合物。特别是，所提出的方法在制备聚碳酸亚丙酯后能简便地用于反应性挤出，因此，简化了生产过程，保证了经济优势。此外，聚碳酸亚丙酯还具有以下优点：上述方法不会使其透明度和燃烧时的特定烟密度(specific smoke density)特性变差。

Description

提高聚碳酸亚丙酯热稳定性的方法
技术领域
以下公开的内容涉及一种提高聚碳酸亚丙酯树脂热稳定性的方法，更具体而言，涉及一种通过异氰酸酯或二异氰酸酯与多元醇反应引入氨基甲酸酯基以使聚碳酸亚丙酯末端封闭（或封端）从而提高聚碳酸亚丙酯热稳定性的方法。
背景技术
人们已知晓，在生态环境友好型树脂方面，使用二氧化碳作为原料制造的聚碳酸亚丙酯被认为是非常重要的。与现有使用光气或碳酸二甲酯的方法相反，目前使用二氧化碳作为原料的方法可大幅减少引起全球变暖的温室气体。与其它的聚碳酸酯相比，聚碳酸亚丙酯以碳酸丙烯酯为分子的重复单元，此重复单元在生成热力学稳定的环状碳酸丙烯酯单分子或生成聚合物上显示出了竞争趋势。取决于催化剂，所述重复单元可变为环状碳酸丙烯酯单分子，或生成聚碳酸亚丙酯聚合物。在聚碳酸亚丙酯聚合物受热和接受用于热降解的活化能的情况下，所述聚合物可因热力学平衡而开始降解。聚碳酸亚丙酯的热降解机理可大致分为两类：分子环中间任意部分断裂的剪式（scissoring），以及从分子末端分离出一系列环状碳酸丙烯酯的反咬式（back-biting）。根据相关领域的研究，有报道说聚碳酸亚丙酯末端的羟基与有机酸如乙酸酐或邻苯二甲酸酐反应并使用酯基对其进行封闭，可提高热稳定性。然而，将聚碳酸亚丙酯溶于溶剂制得溶液后，上述方法必须在催化剂存在下采取酯化反应。因此，为将前述方法用于工业生产，需要额外的反应工序和除去溶剂的干燥工序，由此难以确保所需的低成本产品。
发明内容
技术问题
本发明一个目的是提供一种制备热稳定性提高了的聚碳酸亚丙酯树脂的方法，能够在增强聚碳酸亚丙酯热稳定性的同时维持其理化性质及分子量。
本发明一个目的是提供一种制备热稳定性提高了的聚碳酸亚丙酯树脂的方法，其适用于聚碳酸亚丙酯的反应性挤出，代替溶液聚合的方式。
技术方案
在一个方面，提供了一种制备热稳定性提高了的聚碳酸亚丙酯树脂的方法，其包括：使包含至少一端具有羟基的聚碳酸亚丙酯树脂在内的多元醇与烷基异氰酸酯或二异氰酸酯通过反应性挤出进行反应。
关于根据本发明一个优选实施方式的制备方法，烷基异氰酸酯可以为具有14个或以下碳原子的烷基异氰酸酯，或为分子中含有芳基的烷基异氰酸酯。
关于根据本发明一个优选实施方式的制备方法,烷基异氰酸酯可以选自苄基异氰酸酯和萘基异氰酸酯中任意单独一种或其混合物。
关于根据本发明一个实施方式的制备方法，多元醇可以为包括100重量份聚碳酸亚丙酯树脂和2～25重量份三级多元醇(tertiarypolyol)的混合物。
关于根据本发明一个优选实施方式的制备方法，向100重量份聚碳酸亚丙酯树脂中加入2～25重量份三级多元醇,然后使用与前述两种树脂的当量相应量的二异氰酸酯可将混合物进行反应性挤出。
关于根据上述实施方式的制备方法，三级多元醇的分子量可以为300～3000g/摩尔，并且可以为通过选自己二酸、戊二酸和丁二酸中至少一种与乙二醇进行共聚获得的聚酯二醇。
关于根据本发明另一个实施方式的制备方法，三级多元醇的分子量可以为300～3000g/摩尔，并且可以为由选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中至少一种制得的聚碳酸酯二醇。
关于根据本发明一个实施方式的制备方法,二异氰酸酯可以为选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和三官能团聚异氰酸酯中任意单独一种或两种以上的混合物。
关于根据本发明一个实施方式的制备方法，进行反应的二异氰酸酯的当量可以与聚碳酸亚丙酯羟值和三级多元醇羟值的总数相同或比其更少。
有益效果
根据本发明一个实施方式的制备聚碳酸亚丙酯树脂的方法，通过使聚碳酸亚丙酯树脂分子封端，在没有破坏其聚碳酸亚丙酯固有特性的基础上，可表现出提高热稳定性并维持树脂透明度的效果。此外，本发明的制备方法可采用反应性挤出，无需其它聚合工序如溶液聚合等。而且，反应性挤出过程中不管催化剂的存在与否，因为异氰酸酯基团可与聚碳酸亚丙酯的羟基完全反应，故而所制备的聚合物可无需任何额外工序直接用于造粒挤出机，由此加强了低成本的生产效率。
发明最佳实施方式
通过以下详细描述，本发明将更加显而易见。
通过将高反应性异氰酸酯和在聚碳酸亚丙酯至少一端所含有的羟基进行反应，本发明可提供一种易于进行（聚碳酸亚丙酯的）封端的方法。
一般来说，通过使二醇分子链两端的羟基与二异氰酸酯进行反应，分子量为3,000g/摩尔或以下的聚碳酸亚丙酯二醇可用于制备聚碳酸亚丙酯二醇尿烷。在聚碳酸亚丙酯二醇的分子量不少于10,000的情况下，通过环氧丙烯和二氧化碳之间的阴离子聚合制备的聚碳酸亚丙酯二醇仅在其分子链的一端含有羟基，难以根据前述方法制备聚尿烷。而且，聚碳酸亚丙酯的尿烷反应也难以维持聚碳酸亚丙酯的透明度。
考虑到这些观点，本发明的一个实施方式提出了使聚碳酸亚丙酯至少一端的羟基与单异氰酸酯如苄基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等或二异氰酸酯进行反应，以使聚碳酸亚丙酯的分子链封端从而提高热稳定性。可选地，为提高热稳定性，可提供一种还包括向反应添加与聚碳酸亚丙酯高度相容的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇的方法。
更具体而言，根据本发明的一个实施方式，使在其至少一端具有羟基的聚碳酸亚丙酯树脂与烷基异氰酸酯通过反应性挤出进行反应，提供了一种制备热稳定性提高了的聚碳酸亚丙酯树脂的方法。
一般来说，单分子烷基异氰酸酯的反应不会破坏聚碳酸亚丙酯的透明度。特别是，分子结构中含有芳环或其中的烷基碳链长度不超过14个碳原子的烷基异氰酸酯可适用于前述目的。其原因为允许引入的烷基基团表现出与聚碳酸亚丙酯的相容性。
作为一个实施例，烷基异氰酸酯可以为选自苄基异氰酸酯和萘基异氰酸酯中任意单独一种或其混合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种通过使聚碳酸亚丙酯树脂与二异氰酸酯反应并向其中添加恒量三级多元醇从而引入长度较短的聚尿烷聚合物链的方法。
相对于使用以上描述的单分子烷基异氰酸酯的封端过程，通过加入三级多元醇而将氨基甲酸酯基引入聚碳酸亚丙酯一端，可随着三级多元醇的类型来确定透明度。
在引入三级多元醇并与二异氰酸酯如六亚甲基二醇二异氰酸酯（hexamethylene diol-diisocyanate）进行反应的情况下，相容性可根据连接至聚碳酸亚丙酯末端的多元醇类型而变化，从而导致保障聚碳酸亚丙酯透明度方面的问题。鉴于此，三级多元醇的分子量可以为300～3000g/摩尔，并且可以为通过将选自己二酸、戊二酸和丁二酸中至少一种与乙二醇进行共聚获得的聚酯二醇。可选地，三级多元醇的分子量可以为300～3000g/摩尔，并且可以为由选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中至少一种制得的聚碳酸酯二醇。
在使用此三级多元醇和二异氰酸酯的混合物的情况下，按照其加入量所述混合物可有利地影响聚碳酸亚丙酯树脂热稳定性的提高。但是，当加入的量增多时，透明度可能变差。鉴于此，对于100重量份二异氰酸酯，所含的三级多元醇的量优选不超过25重量份，更优选为2～25重量份。
此类二异氰酸酯可以包括，例如，选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和三官能团聚异氰酸酯中任意单独一种或两种或以上的混合物。
将与聚碳酸亚丙酯羟值和多元醇羟值总数相同当量的二异氰酸酯进行反应可消除异氰酸酯的残余，从而有利地避免了反应性挤出后暴露在空气中的水分下时残留异氰酸酯与水分反应而产生的白色悬浮，并消除了完全处理后的聚合物对皮肤的刺激。
上下文所述术语“反应性挤出”可意为涉及多元醇和异氰酸酯反应以产生尿烷的挤出。
所述反应性挤出的条件没有特别限定，只要其在前述定义的范围内即可，但是，在160～180℃的挤出温度（反应温度）下可满足挤出速度达到20～40min的组合物停留时间，优选地，挤出速度达到20～30min的组合物停留时间。如果反应温度超过180℃，聚合物的流动性增强，从而导致难以通过挤出而造粒。另一方面，当反应温度低过160℃，反应所需的时间有所增加，从而大幅降低了挤出速度。
关于根据本发明一个实施方式的聚碳酸亚丙酯分子链封端方法，可提出如下一种方法：首先将聚碳酸亚丙酯与异氰酸酯或二异氰酸酯在挤出机中进行反应，并可选地向反应中加入三级多元醇，以制备具有透明度和高热稳定性的聚碳酸亚丙酯。
根据本发明，通过使用多种异氰酸酯，在两端具有羟基的聚碳酸亚丙酯或仅在一端具有羟基的聚碳酸亚丙酯可具有提高的热稳定性，此外，还由于可使用熔化挤出代替溶液反应对前述聚碳酸亚丙酯的分子链进行封端而显示出了优势。
由于熔化聚合物时使聚合物在挤出机中进行反应，所以，反应完成后也可免于除去溶液的不便。
下文中，将根据以下实施例来详细描述本发明。但是，这些实施例的提出仅是出于说明目的，本发明的范围不限于此。
实施例1
将重均分子量为200,000g/摩尔的聚碳酸亚丙酯与不含乙酸的乙酸酐进行反应，然后使用氢氧化钠溶液进行滴定以确定聚碳酸亚丙酯的羟值。将上述确定的约1.0羟值当量的苄基异氰酸酯加入到滴定量的聚碳酸亚丙酯中。充分震荡混合物,将混合物加入到双螺杆挤出机(twin extruder)中，然后在160℃下进行挤出。此时，控制挤出速度，从而聚碳酸亚丙酯混合物在挤出机中的停留时间达到20min。
选取部分通过挤出而分子链得到封端的聚碳酸亚丙酯，使用红外线分光仪进行观察，由此发现，2270cm-1附近出现的异氰酸酯吸收峰已消失。
选取部分在异氰酸酯完全耗完之后所得的封端的聚碳酸亚丙酯，在升高的温度下于空气中进行TAG分析，以确定分解50%的温度。然后，比较180℃下1小时的质量损失，以确定热降解稳定性。上述实验结果概述于下文表1中。
实施例2
实施例1中，向100重量份重均分子量为200,000g/摩尔的聚碳酸亚丙酯中加入10重量份重均分子量为2000g/摩的聚碳酸酯二醇（G Asahi Casei）作为三级多元醇，并将其充分混合，然后进一步向其中加入与所加入的三级多元醇以及聚碳酸亚丙酯羟基当量相应量的六亚甲基异氰酸酯（HDI），然后在相同条件下进行挤出。取挤出样品，按照与实施例1所描述的相同过程进行反应度分析，并比较热稳定性。
实施例3
除使用HDI三聚体代替实施例2所使用的HDI之外，实施与实施例2描述的相同过程以制备挤出样品。取挤出样品，按照与实施例1所描述的相同过程进行反应度分析，并比较热稳定性。
实施例4
除按照与多元醇摩尔比为0.1的比率进一步加入二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂之外，实施与实施例2描述的相同过程以制备挤出样品。取挤出样品，按照与实施例1所描述的相同过程进行反应度分析，并比较热稳定性。
实施例5
除将反应温度降至140℃以及将挤出机中的停留时间设置为30min之外，实施与实施例2描述的相同过程以制备挤出样品。取挤出样品，按照与实施例1所描述的相同过程进行反应度分析，并比较热稳定性。
实施例6
除将25重量份重均分子量为2000g/摩尔的聚碳酸酯二醇加入到100重量份聚碳酸亚丙酯树脂中之外，实施与实施例2描述的相同过程以制备挤出样品。取挤出样品，按照与实施例1所描述的相同过程进行反应度分析，并比较热稳定性。
实施例7
除使用10重量份分子量为2000g/摩尔的聚酯二醇（UNI3012，联合化学工业（Union Chemical Industry）产品）代替分子量为2000g/摩尔的聚碳酸酯二醇之外，实施与实施例2描述的相同过程以制备挤出样品。取挤出样品，按照与实施例1所描述的相同过程进行反应度分析，并比较热稳定性。
对比例1
将重均分子量为200,000g/摩尔的聚碳酸亚丙酯树脂溶于二氯甲烷中使其达到20%，并置于1L的烧瓶内。然后在搅拌下将为聚碳酸亚丙酯羟基当量2倍量的乙酸酐加入到烧瓶中，随后回流反应20min。反应过后，取小份溶液进行酸度分析，以确定乙酸酐与聚碳酸亚丙酯中的羟基发生了反应。向其中加入过量甲醇使前述聚合物溶液进行聚合物沉淀，从溶剂部分中分离出沉淀的聚合物，以形成乙酸酯封端的聚碳酸亚丙酯。将封端的聚碳酸亚丙酯按照与实施例1所描述的相同过程进行热稳定性比较。
对比例2
由无苄基异氰酸酯处理也就是无苄基异氰酸酯参与反应性挤出的重均分子量为200,000g/摩尔的聚碳酸亚丙酯树脂制得挤出样品,并将所述挤出样品按照与实施例1所描述的相同过程进行热稳定性比较。
参考例1
使用30重量份三级醇按照与实施例2所描述的相同过程制备样品，并比较样品的热稳定性。
[表1]
Figure BDA00003341571000081
Figure BDA00003341571000091
从表1所示的结果可以看出，根据本发明的热稳定性提高了的聚碳酸亚丙酯通过TAG显示出了热降解温度的提高以及180℃高温下热稳定性的加强。关于未经苄基异氰酸酯处理的聚碳酸亚丙酯也就是无苄基异氰酸酯情况下的反应性挤出(对比例2)则发现，当其处于高温下1小时，由于热降解而导致的质量损失高达7.3%。同样，在用乙酸酐进行封端的情况下(对比例1)，热稳定性得到提高，但是在热稳定性方面提高的程度远低于以下情况：使用本发明的烷基异氰酸酯进行封端，或通过添加二异氰酸酯和三级多元醇以将长度较短的尿烷链连接于聚碳酸亚丙酯一端来进行封端。就此而言，使用有机酸如乙酸酐对聚碳酸亚丙酯进行封端的方法面临以下问题：在溶液中进行反应，以及随后分离反应产物以回收聚合物。相反,本发明方法可采用反应性挤出,并且不管挤出过程中催化剂的存在与否,可使异氰酸酯基团和聚碳酸亚丙酯的羟基完全反应，因此无需额外工序而直接将产生的聚合物而使用挤出机进行造粒。因此，能取得较高的经济效率。
与此同时，参考参考例1确定了取决于三级多元醇含量的透明度，证实了如果将25重量份或以上的多元醇加入到100重量份的聚碳酸亚丙酯中，尽管热稳定性有所提高但透明度变差。
从前文明显可知，已详细描述了本发明优选的实施方式。然而，在不背离由所附权利要求书限定的发明的精神和范围情况下可进行修改或变化，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不特别限于前述实施方式。

Claims (9)

1.一种制备热稳定性提高了的聚碳酸亚丙酯树脂的方法，包括：使包含至少一端具有羟基的聚碳酸亚丙酯树脂在内的多元醇与烷基异氰酸酯或二异氰酸酯通过反应性挤出进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基异氰酸酯为具有14个或以下碳原子的烷基异氰酸酯，或为分子中含有芳基的烷基异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基异氰酸酯为选自苄基异氰酸酯和萘基异氰酸酯中任意单独一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇为包括100重量份聚碳酸亚丙酯树脂和2～25重量份三级多元醇的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法包括：向100重量份聚碳酸亚丙酯树脂中加入2～25重量份三级多元醇，然后使所述混合物与用量和前述两种树脂的当量相应的二异氰酸酯通过反应性挤出进行反应。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述三级多元醇的分子量为300～3000g/摩尔，并且为通过将选自己二酸、戊二酸和丁二酸中至少一种与乙二醇进行共聚获得的聚酯二醇。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述三级多元醇的分子量为300-3000g/摩尔，并且为由选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中至少一种制得的聚碳酸酯二醇。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和三官能团聚异氰酸酯中任意单独一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，进行反应的所述二异氰酸酯的当量与聚碳酸亚丙酯羟值和三级多元醇羟值的总数相同或比其更少。
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