TWI439485B - Epoxy resin hardening agent and its manufacturing method and epoxy resin composition - Google Patents

Epoxy resin hardening agent and its manufacturing method and epoxy resin composition Download PDF

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Description

環氧樹脂硬化劑與其製造方法及環氧樹脂組成物
本發明係關於含有在相對於硫醇基(-SH)為α位的碳原子上具有支鏈(取代基)的硫醇化合物之環氧樹脂的硬化劑及使用其之環氧樹脂組成物，更詳細而言，係關於具有合適的使用壽命，且保存安定性亦優異的環氧樹脂硬化劑、及使用其之環氧樹脂組成物。
1分子中具有2個以上的硫醇基之化合物，因為藉由混合環氧樹脂、或胺基甲酸乙酯樹脂等而容易反應成為硬化物，故廣泛地使用於密封材、塗料、接著劑等。例如「總論環氧樹脂(第1卷基礎編I2003年11月19日發行)」的204頁中，記載著作為低溫硬化劑之各種的聚硫醇系硬化劑。惟，先前技術的聚硫醇系環氧硬化劑，雖然低溫硬化性高，但於常溫與環氧化合物及硬化助劑混合的環氧樹脂組成物時，其使用壽命短至3分鐘~5分鐘，會有在調製組成物期間就開始硬化的缺點。
此外，硫醇基因為對於各種官能基具有高反應性，故會有無法獲得保存安定性之問題。
作為環氧樹脂的硬化劑所使用之含有硫醇基的化合物，先前技術使用具有1級硫醇基的化合物。惟，具有1級硫醇基之化合物，藉由胺觸媒使硬化被促進，但有使用壽命太短，而使用條件受到限制的課題。
(1)特開平8-269203號公報中，揭示使主鏈上具有聚醚部分，末端具有3個以上的羥基之多元醇，加成表鹵醇而得到的鹵素末端聚醚聚合物；與使氫硫化鹼及/或多硫化鹼，於醯胺類中進行反應而得到的含有硫醇基的聚醚聚合物。
含有此聚醚聚合物之環氧樹脂組成物表現出優良的硬化性，但使用此環氧樹脂組成物作為環氧樹脂的硬化劑，因為使用壽命太短，在混合環氧樹脂與硬化劑之硫醇化合物的期間就開始硬化，故使用條件受到限定。此外，未記載關於環氧樹脂組成物的保存安定性，於長期保存時，會有在保存中就開始硬化的疑慮。
(2)WO99/54373號公報中所記載之使用含有雜環的化合物之環氧樹脂硬化組成物，雖然具有低溫硬化性及於常溫的速硬化性，但因為其適用期短而作業性差。
(3)特公平4-21693號公報中，揭示藉由使3或4官能性鹵素化烷基及2官能性鹵素化烷基的混合物與多硫化鹼進行反應而得到的共聚合物，聚合時多官能性單體為全單體的20~60mol%，且2~30質量%的末端含有硫醇基之環氧樹脂硬化用的液狀多硫聚合物。此液狀多硫聚合物藉由與胺併用，與先前技術的多硫聚合物比較下顯示出硬化速度快速，但使用壽命短，又所得到的硬化物，雖然耐衝擊性及耐藥品性等優異，但因為臭氣發生故在作業性上具有課題。
[專利文獻1]特開平8-269203號公報
[專利文獻2]國際公開第99/54373號公報
[專利文獻3]特公平4-21693號公報
本發明的目的，係提供具有合適的使用壽命，具有保存安定性，又硬化後所得到的環氧樹脂硬化物的耐水性、硬度優良的環氧樹脂的硬化劑，進一步地提供含有此硬化劑的組成物。
鑑於上述目的經過精心檢討的結果，本發明者等人，發現在相對於硫醇基(-SH)為α位的碳原子上具有支鏈(取代基)之硫醇化合物，係具有合適的使用壽命，且保存安定性亦優異的環氧樹脂的硬化劑，並且硬化後所得到的環氧樹脂硬化物的耐水性、硬度優良，而可解決上述課題。
此外，發現藉由併用含有至少1個羥基之硫醇化合物可控制使用壽命。
亦即，本發明歸納為如下述。
[1]一種環氧樹脂硬化劑，其特徵係含有在相對於硫醇基為α位的碳原子上具有至少一個取代基之硫醇化合物(P)。
[2]如[1]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)係相對於硫醇基為α位的碳原子上所具有的取代基的至少一個為烷基。
[3]如[2]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述烷基為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基。
[4]如[1]~[3]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為含有至少2個硫醇基之化合物。
[5]如[1]~[4]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為下述一般式(1)所表示，
[化1]
X(-O-CO-(CR1 R2 )n -CR3 R4 -SH)m 　(1)
(式(1)中，X為可具有取代基之碳數最多為20之m價的脂肪族或芳香族殘基；R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；n為0~4的整數；m為2~8的整數)。
[6]如[1]~[4]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為下述一般式(2)所表示，
[化2]
X(-O-CO-CR1 R2 -CR3 R4 -SH)m 　(2)
(式(2)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；m為2~8的整數)。
[7]如[1]~[4]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為下述一般式(3)所表示，
[化3]
X(-O-CO-CH2 -CH(CH3 )-SH)m 　(3)
(式(3)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；m為2~8的整數)。
[8]如[1]~[7]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)之以每1個硫醇基的分子量所定義的硫醇當量為100~500。
[9]如[5]~[7]所記載的環氧樹脂硬化劑，其中前述X具有取代基，其中至少1個為羥基。
[10]如[9]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)之以每1個羥基的分子量所定義的羥基當量為100~1000。
[11]如[5]~[10]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為由乙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,2-丙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,3-丙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、2,2-雙(3-(3-氫硫基丁醯氧基)-2-羥基丙基氧基苯基)丙烷、甘油參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)、參(3-氫硫基丁醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸的化合物、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-氫硫基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚-3-氫硫基丁酸酯、4,4'-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基(3-氫硫基丁酸酯))、乙二醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基戊酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基異戊酸酯)、及季戊四醇肆(3-氫硫基異戊酸酯)所成的群所選出的至少1種的化合物。
[12]一種環氧樹脂組成物，其特徵係含有多元環氧化合物、與[1]~[11]中任1項所記載之環氧樹脂硬化劑。
[13]如[12]所記載之環氧樹脂組成物，其中前述多元環氧化合物，為多元醇的縮水甘油醚化合物。
[14]一種接著劑，其特徵係含有多元環氧化合物、硬化助劑、及[1]~[11]中任1項所記載的環氧樹脂硬化劑。
[15]一種環氧樹脂硬化劑的製造方法，其特徵係使多元醇、與下述一般式(4)
[化4]
R5 -O-CO-(CR1 R2 )n -(CR3 R4 )-SH　(4)
(式中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；R5 為氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基；n為0~4的整數)
所表示的硫醇化合物(Q)進行反應。
依據本發明，藉由使用在相對於硫醇基(-SH)為α位的碳上具有支鏈(取代基)之硫醇化合物，可提供具有合適的使用壽命，且具有優良的保存安定性之環氧樹脂硬化劑。此外，前述硫醇化合物之外，可藉由使用上述一般式(1)所示，X具有至少一個的羥基作為取代基之硫醇化合物，可進行使用壽命的調整。製造此環氧樹脂硬化劑時，藉由於減壓狀態進行反應而可降低臭氣。且依據本發明，可提供可形成耐水性、硬度優良的環氧樹脂硬化物之環氧樹脂組成物。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細地說明關於本發明的實施形態。
[I]環氧樹脂硬化劑
本願的環氧樹脂硬化劑，含有在相對於硫醇基為α位的碳原子上具有至少一個取代基之硫醇化合物(以下，亦稱為硫醇化合物(P))。此處，在相對於硫醇基為α位的碳原子上具有至少一個取代基之意，係指相對於硫醇基為α位的碳原子係第2級碳原子或第3級碳原子。此外，相對於硫醇基為α位之意，係指硫醇基直接鍵結的碳原子的位置。
此取代基的至少一個為烷基較佳。此烷基為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基更佳。
此外，硫醇化合物(P)係含有至少2個硫醇基較佳。
本發明的硫醇化合物(P)，例如具有下述一般式(1)所表示的結構，硫醇基的α位的碳原子上具有取代基。
[化5]
X(-O-CO-(CR1 R2 )n -CR3 R4 -SH)m 　(1)
(式(1)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個為碳數1~10的烷基；n為0~4的整數；m為2~8的整數)。
上述一般式(1)中，R1 及R2 為氫原子或碳數1~10的烷基。R1 及R2 係由耐水性與肖氏D硬度的均衡觀點而言為氫原子或碳數1~6的烷基較佳，氫原子或碳數1~4的烷基為更佳，氫原子或碳數1或2又更佳。
上述一般式(1)中，R3 及R4 為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；亦即，上述一般式(1)所表示的硫醇化合物(P)為2級或3級的硫醇。R3 及R4 由使用壽命與保存安定性的均衡的觀點而言，任一方皆為氫原子或碳數1~6的烷基較佳，氫原子或碳數1~4的烷基更佳，氫原子或碳數1或2的烷基又更佳。
例如，R1 及R2 皆為氫原子，R3 及R4 的任一方為氫原子，另一方為甲基之化合物，亦即下述一般式(3)
[化6]
X(-O-CO-CH2 -CH(CH3 )-SH)m 　(3)
(式(3)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基，m為2~8的整數)
所表示的化合物，由使用壽命與保存安定性的平衡及耐水性與肖氏D硬度等的特性為優良之理由，又由可藉由對α,β-不飽和酮進行SH基的加成反應而製造之製法上的理由而言較佳。
上述一般式(1)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；X係由耐水性及硬度的觀點而言，為碳數1~15較佳，碳數1~12更佳，碳數1~9又更佳。X不具有取代基時，碳數1~6之2~4價的脂肪族烴基為特別佳。
X具有取代基時，作為此取代基，可列舉例如包括羥基、烷基、亞烷基、芳基、羧基、羰基、胺基、硝基、或者醚鍵、酯鍵或胺基甲酸乙酯鍵等之官能基等，此等中以羥基為特別佳。X具有取代基時，此取代基的數目，並沒有特別的限制，但以1~3個較佳。X具有取代基時，具有1~3個羥基作為取代基，碳數1~6之2~4價的脂肪族殘基為特別佳。
X具有取代基時，其中的X的價數，係從X不具有取代基時之價數只減掉此取代基數之數。例如硫醇化合物(P)為具有4個羥基之化合物所衍生時，此硫醇化合物(P)中殘存1個羥基作為取代基時，X的價數為3價。
此外，X亦有表示醚鍵、酯鍵、胺基甲酸乙酯鍵等的情況。
含有硫醇化合物(P)之環氧樹脂硬化劑，與先前技術的環氧樹脂硬化劑比較，使用壽命較長。
硫醇化合物(P)係可組合2種以上後使用，例如X不具有羥基作為取代基之硫醇化合物(P)，併用X所具有的取代基中的至少一個為羥基之硫醇化合物(P)，雖然因為前者的硫醇化合物(P)的效果而使用壽命被延長，但因為後者的硫醇化合物(P)的效果而使其被延長的時間變短。亦即，藉由併用後者的硫醇化合物(P)，可控制使用壽命的延長幅度，而可調整使用壽命。此時，前者可稱為硬化劑，後者可稱為硬化助劑。
m為2~8的整數，m由使用壽命與保存安定性的平衡的觀點而言，為2~6較佳，2~4為更佳。
n為0~4的整數，n係由可謀求耐水性的提昇及肖氏D硬度的提昇而言，為1較佳。此外，n為1，由原料取得的容易性的觀點而言亦較佳。亦即，以下述一般式(2)所表示的化合物為佳，又以下述一般式(3)所示的化合物較佳。
[化7]
X(-O-CO-CR1 R2 -CR3 R4 -SH)m 　(2)
(式(2)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個為碳數1~10的烷基；m為2~8的整數)。
[化8]
X(-O-CO-CH2 -CH(CH3 )-SH)m 　(3)
(式(3)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基，m為2~8的整數)
作為硫醇化合物(P)的具體例子，列舉乙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,2-丙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,3-丙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、2,2-雙(3-(3-氫硫基丁醯氧基)-2-羥基丙基氧基苯基)丙烷、甘油參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)、參(3-氫硫基丁醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸之化合物、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-氫硫基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚-3-氫硫基丁酸酯、4,4'-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基(3-氫硫基丁酸酯))；乙二醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基戊酸酯)；乙二醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基異戊酸酯)、及季戊四醇肆(3-氫硫基異戊酸酯)等。作為前述參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸之化合物，可列舉例如3-氫硫基丁酸2-[3-(2-羥基)-5-(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-2,4,6-三氧-[1,3,5]triazinane-1-基]乙基酯等。
藉由使用硫醇化合物(P)作為環氧樹脂的硬化劑，可得到具有較合適的使用壽命，且保存安定性亦優異，耐水性、硬度亦優良的硬化物。此外，藉由併用具有至少1個羥基之硫醇化合物(P)，可控制使用壽命的延長幅度，而可調整使用壽命。亦即，由本發明的硬化物所成的各種製品達成高品質。
作為具有至少1個羥基之硫醇化合物(P)，列舉甘油雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-氫硫基丁酸酯)、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸之化合物；三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基戊酸酯)；三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、及季戊四醇參(3-氫硫基異戊酸酯)等。作為前述參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸之化合物，可列舉例如3-氫硫基丁酸2-[3-(2-羥基)-5-(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-2,4,6-三氧-[1,3,5]triazinane-1-基]乙基酯等。較佳可列舉季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)、及三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)。此等可1種單獨使用，亦可以任意比例組合2種以上後使用。
硫醇化合物(P)的硫醇當量，並沒有特別的限制，但較佳為100~500，更佳為100~400，又更佳為100~300。
硫醇當量之意，每1個硫醇基之分子量。硫醇當量，係藉由碘滴定法進行測量，具體而言，使硫醇化合物(P)0.2g溶解於氯仿20ml，再添加異丙醇10ml、水20ml、澱粉指示藥1ml後，用碘溶液滴定而測量。
硫醇化合物(P)的羥基當量，亦沒有特別的限制，但較佳為100~1000，更佳為100~800，又更佳為100~600。
羥基當量之意，係指每1個羥基之分子量。羥基當量，係藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法進行測量，具體而言，將硫醇化合物(P)的羥基，於吡啶中，使用乙醯氯進行乙醯化後，將過剩的試藥用水分解，將生成的乙酸用氫氧化鉀/甲醇溶液滴定而測量。
本發明相關的環氧樹脂硬化劑，可僅由上述硫醇化合物而成，此外亦可含有其他硬化劑成分。作為其他硬化劑成分，可列舉例如聚胺、聚醯胺胺、酸酐、雙氰胺、酚、咪唑等。
[II]環氧樹脂硬化劑的製造方法
本發明的環氧樹脂硬化劑所使用的硫醇化合物(P)，例如使(i)多元醇，與(ii)相對於硫醇基的α位的碳原子上具有取代基，且含有氧羰基或羰基氧基之硫醇化合物(Q)(以下，亦僅稱為「硫醇化合物(Q)」)，用(iii)酸觸媒或無觸媒進行反應而得到。
(i)本發明所使用的多元醇，為下述一般式(5)所示。
[化9]
X(-OH)t　(5)
式(5)中之X，與前述(1)式中之X的定義相同；t為2~8的整數。
作為如此的多元醇，具體而言可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、三環癸烷二甲醇、(2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷)、雙酚A環氧化物加成物、雙酚F環氧化物加成物、雙酚S環氧化物加成物、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-己烷二醇、1,3-己烷二醇、2,3-己烷二醇、1,4-己烷二醇、2,4-己烷二醇、3,4-己烷二醇、1,5-己烷二醇、2,5-己烷二醇、1,6-己烷二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]芴等之2價的醇；甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、己烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖等之3價以上的醇。
上述之中，由使用壽命及硬度的觀點而言，3價以上的醇較佳。
再者，上述多元醇為3價以上時，至少2個的羥基可與硫醇化合物(Q)進行反應，羥基亦可殘留。
此外，可使用多元胺取代多元醇，作為其具體例子，可列舉三乙醇胺、乙撐二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、1,6-六甲撐二胺、1,8-八甲撐二胺、1,12-十二甲撐二胺、o-苯撐二胺、m-苯撐二胺、p-苯撐二胺、o-苯二甲撐二胺、m-苯二甲撐二胺、p-苯二甲撐二胺、烷二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺、1,3-二胺基環己烷、螺縮醛系二胺等。
(ii)本發明所使用的硫醇化合物(Q)，係在相對於硫醇基為α位的碳原子上具有取代基，且含有氧羰基或羰基氧基之硫醇化合物。此等中，相對於硫醇基為α位的碳原子的取代基的至少一個為烷基之化合物較佳，而且，其烷基為碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基較佳。
如此的化合物，例如下述一般式(4)所示。
[化10]
R5 -O-CO-(CR1 R2 )n -(CR3 R4 )-SH　(4)
(式中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；其中至少1個係碳數為1~10的烷基；R5 為氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基；n為0~4的整數。)
(4)式中的R1 、R2 、R3 及R4 、以及n，與前述(1)式中之R1 、R2 、R3 及R4 、以及n的定義相同。
R5 係氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基。由反應性之觀點而言，R5 為氫原子或具有直鏈或支鏈結構之碳數1~6的脂肪族基較佳，R5 為氫原子或具有直鏈或支鏈結構之碳數1~4的脂肪族基更佳，R5 為氫原子或具有直鏈結構之碳數為1或2的脂肪族基又更佳。
作為上述硫醇化合物(Q)，具體而言，可列舉2-氫硫基丙酸、3-氫硫基酪酸、2-氫硫基異酪酸、3-氫硫基異酪酸、3-氫硫基-3-甲基酪酸、2-氫硫基吉草酸、4-氫硫基吉草酸、3-氫硫基異吉草酸、3-氫硫基丁酸甲基、3-氫硫基丁酸乙酯、4-氫硫基吉草酸甲基、4-氫硫基吉草酸乙酯、3-氫硫基異吉草酸甲基、3-氫硫基異吉草酸甲基、2-氫硫基丙酸乙酯酯等。
此外，硫醇化合物(Q)可含有2個以上的硫醇基。
使上述多元醇與硫醇化合物(Q)進行反應時的莫耳比，通常相對於多元醇中的羥基1mol，可使用1~1.5mol的硫醇化合物(Q)，但羥基殘留亦可時並沒有特別的限制。
(iii)製造本發明的硫醇化合物(P)時，可使用酸觸媒。藉由使用酸觸媒，可加速反應速度。
作為酸觸媒，並沒有特別的限制，但以質子酸較佳，可使用例如p-甲苯磺酸、萘磺酸、莰烷磺酸、苯磺酸、o-甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、異丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、H型離子交換樹脂等。
此等的酸觸媒可1種單獨使用，亦可組合2種以上。酸觸媒的添加量，係相對於多元醇1mol為0.1~15mol%較佳，更佳為0.5~10mol%。超過15mol%則反應時可能引起副反應，未達0.1mol%則無法得到使反應速度變快速的觸媒效果。
使上述多元醇與硫醇化合物(Q)進行反應時，於減壓進行時，通常不需要溶劑，與副產物之水或醇共沸時等，必要時可使用。
於常壓使其反應時，可使用各種的溶劑，作為其具體例子，甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。此等的溶劑可1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。
該反應溶劑的使用量並沒有特別的限制，但相對於多元醇10質量份可使用5~200質量份，較佳為10~100質量份。
本發明係可使反應在低於大氣壓的壓力下，亦即減壓條件下進行。藉由於減壓條件進行反應，可去除臭氣成分，其結果，可降低含有硫醇化合物(P)的硬化劑的臭氣。
此外，藉由使其為減壓，可一邊蒸餾去除副產物之水或醇一邊進行反應，藉由促進反應，可謀求反應時間的短縮、生產性的提高。
反應壓力為低壓較佳，具體而言以1~400mmHg使其反應較佳，更佳為1~300mmHg。
再者，硫醇化合物(P)的製造，不限於減壓條件，亦可於常壓進行。
上述多元醇與硫醇化合物(Q)的反應中之反應溫度，為80~160℃，較佳為100~140℃。
藉由以上述的條件進行反應，副反應受到抑制而可以良好的產率、純度得到硫醇化合物(P)。
[III]環氧樹脂組成物
本發明的環氧樹脂組成物，含有成為主劑的多元環氧化合物之(A)環氧樹脂及上述(B)環氧樹脂硬化劑，再含有(C)硬化助劑。
(B)環氧樹脂硬化劑，係含有前述硫醇化合物(P)。此硫醇化合物(P)，可作為(A)環氧樹脂的硬化劑使用。
作為(A)環氧樹脂，具體而言可列舉雙酚A、鹵素化雙酚A、雙酚F、鹵素化雙酚F、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、1,5-羥基萘等之多元酚、乙二醇、丙二醇、甘油等之多元醇及氧苯甲酸、苯二甲酸等之芳香族二羧酸加成表氯醇而得到的環氧樹脂，但並不限定於此等。作為(A)環氧樹脂，特別是以多元醇的縮水甘油醚化合物較適合。
市售之環氧樹脂製品，可列舉例如日本環氧樹脂(股)製之EPIKOTE828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、卡助拉E10P、大日本油墨化學工業(股)製之EPICLON830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820、(股)ADEKA製之EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49-20、Nagase ChemteX(股)製Denacol EX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX721、信越化學工業(股)製KBM403、KBE402等，但並不限定於此等。此等可各自1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。
本發明的環氧樹脂組成物中，為了促進(A)環氧樹脂與(B)環氧樹脂硬化劑所含有的硫醇化合物(P)的硬化反應，可加入(C)硬化助劑。
作為上述(C)硬化助劑，可使用鹼性化合物。作為鹼性化合物的具體例子，可列舉三甲基胺、三乙基胺、四乙基甲撐二胺、四甲基丙烷-1,3-二胺、四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二乙撐三胺、五甲基二丙撐三胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、乙二醇(3-二甲基)胺基丙基醚、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基胺基乙基乙醇胺、二甲基環己基胺、N,N-二甲基胺基甲基酚、N,N-二甲基丙基胺、N,N,N',N’-四甲基六甲撐二胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、二甲基胺基甲基酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬烯-5、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳烯-7、1,2-二甲基咪唑、二甲基哌嗪、N-甲基-N'-(2-二甲基胺基)-乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-(N',N'-二甲基胺基)乙基)嗎啉、N-甲基-N'-(2-羥基乙基)嗎啉、三乙撐二胺、及六甲撐四胺等。此等之中以3級胺較佳，特別佳為N,N-二甲基苄基胺、及2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚。此等1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。
作為上述(C)硬化助劑，可使用含磷原子之化合物。作為含磷原子之化合物的具體例子，可列舉乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、參(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三苯基、磷酸三烷基、四苯基鏻‧四苯基硼酸酯、及1,4-雙(二苯基膦基)丁烷等，但並不限定於此等。此等1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。
作為市售的硬化助劑製品，可列舉例如日本環氧樹脂(股)製EPICURE 3010、四國化成工業(股)製的咪唑化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ-A、2E4MZ-CNS、2MA-OK、Ajinomoto-Fine-Techno(股)製阿米求亞PN23、PN31、PN40J、PN-H、MY24、MY-H、(股)ADEKA製EH-3293S、EH-3366S、EH-3615S、EH-4070S、EH-4342S、EH-3731S、旭化成chemicals(股)製Novacure HX-3742、HX-3721、富士化成工業(股)製FXE-1000、FXR-1030、FXR-1080、FXR-1110等，但並不限定於此等。
本發明的環氧樹脂組成物中(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)硬化助劑的摻合量並沒有特別的限制，可因應用途而適當決定。(A)環氧樹脂的使用量，相對於(B)硬化劑的硫醇基1mol，較佳係環氧基0.6~1.7mol，更佳為環氧基0.7~1.5mol，又更佳為0.7~1.3mol。
(C)硬化助劑的使用量，相對於(B)硬化劑100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.05~10質量份，又更佳為0.05~5質量份。硬化助劑的使用量超過15質量份則會有刺激臭變強，作業性變差的情況。
本發明的環氧樹脂組成物，必要時，可含有(a)熱塑性樹脂、(b)脫臭劑、(c)矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之密著性提昇劑、(d)阻胺類、氫醌類、阻酚類等之抗氧化劑、(e)二苯甲酮類、苯並***類、水楊酸酯類、金屬錯鹽類等之紫外線吸收劑、(f)金屬皂類、重金屬(例如鋅、錫、鉛、鎘等)之無機及有機鹽類、有機錫化合物等之安定劑、(g)苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、環氧化大豆油、篦麻油、流動鏈烷屬烴烷基多環芳香族烴等之可塑劑、(h)鏈烷屬烴蠟、微晶蠟、聚合蠟、蜂蠟、鯨蠟低分子量聚烯烴等之蠟類、(i)苄基醇、焦油、瀝青等之非反應性稀釋劑、(j)低分子脂肪族縮水甘油醚、芳香族單縮水甘油醚等或(甲基)丙烯酸酯類等之反應性稀釋劑、(k)碳酸鈣、高嶺土、滑石、雲母、膨潤土、黏土、絹雲母、玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺(aramide)纖維、尼龍纖維、丙烯基纖維、玻璃粉、玻璃球(Glass Balloon)、shirasu balloon、石碳粉、丙烯基樹脂粉、酚樹脂粉、金屬粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉等之填充劑、(l)碳黑、氧化鈦、紅色氧化鐵、帕拉紅、深藍色等之顔料或染料、(m)乙酸乙酯、甲苯、醇類、醚類、酮類等之溶劑、(n)發泡劑、(o)矽烷偶合劑、單異氰酸酯化合物、碳化二亞胺化合物等之脫水劑、(p)防靜電劑、(q)抗菌劑、(r)防黴劑、(s)黏度調製劑、(t)香料、(u)難燃劑、(v)塗平劑、(w)分散劑、及(x)自由基聚合開始劑等。此等1種單獨使用，亦可以任意的比例組合2種以上後使用。
本發明的環氧樹脂組成物的調製方法，只要是可混合、分散所使用的材料之方法即可，並沒有特別的限制，認為有例如以下的方法。
(1)於玻璃燒杯、罐、塑膠杯、鋁杯等之適當的容器中，用攪拌棒、刮刀等進行混練。
(2)用雙螺旋螺帶葉片、閘式葉片等進行混練。
(3)用行星式混合機進行混練。
(4)用玻珠研磨機進行混練。
(5)用3輥機進行混練。
(6)用擠壓機型混練擠壓機進行混練。
本發明的使用方法並沒有特別的限定，但亦可使用例如5~40℃的常溫、40~200℃的高溫條件的任一者。溫度高者，使用壽命短縮，而且硬化速度可快速，故可以短時間得到硬化物，但因為有著色等的疑慮，故5~100℃較佳，5~40℃為更佳。
本發明的環氧樹脂組成物及其硬化物，可使用於(a)重防蝕塗料、防蝕塗覆劑、灌塗地板用塗覆劑、外裝用塗料、汽車用塗料、紛體塗料、底層塗料等之塗料‧塗覆劑、(b)結構用接著劑、彈性接著劑、溶劑型反應性接著劑、黏接著劑、感壓接著劑等之接著劑、(c)密封劑、(d)混泥土用補修注入劑、(e)纖維強化層合物等之層合物用基質樹脂、(f)注型絕緣材、半導體用封閉劑、層間絕緣材、阻蝕刻材、阻鍍敷、阻焊等之電子學用材料、(g)修補劑(repairing putty)、及(h)其他含浸、注入、成型等。
例如藉由混合前述的多元環氧化合物、硬化助劑、及環氧樹脂硬化劑可得到接著劑。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不因為此等的記載而受到任何限制。
實施例中之「份」之意為「質量份」。
(合成例1)
[季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)(PE4MB)及季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)(PE3MB)的混合物的合成]
將季戊四醇(東京化成工業(股)製)12.5g(91.8mmol)、3-氫硫基丁酸(淀化學(股)製)51.0g(424mmol)、p-甲苯磺酸‧1水合物(純正化學(股)製)0.93g(4.89mmol)裝入於200mL容量日本茄型燒瓶，裝置冷卻管、餾出水凝汽閥裝置及真空幫浦。
一邊攪拌內容物一邊將燒瓶內減壓至10mmHg，加熱至90℃。從迴流開始至4小時後昇溫至100℃，再於15分鐘後昇溫至110℃，在此狀態下使其反應2.5小時後，冷卻至室溫。添加甲苯100mL後，以純水100mL進行2次洗淨，接著，將甲苯溶液用飽和碳酸氫鈉水溶液100mL進行2次中和洗淨，更用純水100mL進行2次洗淨。蒸餾去除甲苯，進行真空乾燥，得到淡黃色液體的硬化劑1。此硬化劑1的組成，為PE4MB：91.5%、PE3MB：3.9%、其他；季戊四醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、PE3MB的p-甲苯磺酸加成物、3-氫硫基丁酸的二硫化物、PE4MB的3-氫硫基丁酸加成物。此處PE4MB的3-氫硫基丁酸加成物之意，係指「3-(3-氫硫基丁醯基磺胺基)丁酸3-(3-氫硫基丁醯氧基)-2,2-雙-(3-氫硫基丁醯氧基甲基)丙基酯；3-氫硫基丁酸的二硫化物之意，係指3-(2-羧基-1-甲基-乙基二磺胺基)-丁酸。此外，此合成液1中PE4MB及PE3MB的產量為48.9g，產率為97.8%。所得到的硬化劑1中所含有的PE4MB的硫醇當量為136g/eq.，PE3MB的硫醇當量為146g/eq.。此外，PE3MB的羥基當量為443g/eq.。
(合成例2)
[三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)(TPMB)的合成]
將三羥甲基丙烷(東京化成工業(股)製)13.4g(100mmol)、3-氫硫基丁酸(淀化學(股)製)37.8g(315mmol)、p-甲苯磺酸‧1水合物(東京化成工業(股)製)1.80g(9.45mmol)、甲苯100g裝入於200mL容量日本茄型燒瓶，裝置Dean-Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物一邊加熱至110℃。從反應開始放冷至32小時後，用純水進行2次洗淨後，用飽和碳酸氫鈉水溶液100mL中和反應液。而且，將反應液用純水進行1次洗淨後，蒸餾去除甲苯，進行真空乾燥，得到無色透明液體的硬化劑2。此硬化劑2中TPMB的產量為42.4g，產率為96.3%。所得到的硬化劑2中所含有的TPMB的硫醇當量為144g/eq.。
以下，列舉關於性能評估。
實施例所使用的材料如下述。
EP828：日本環氧樹脂(股)製、雙酚A型縮水甘油醚、商品名「EPIKOTE828(註冊商標)」、環氧當量186g/eq.
硬化劑1：以上述合成例1所得到的PE4MB及PE3MB為主成分的混合物
硬化劑2：以上述合成例2所得到的TPMB為主成分的混合物
PE4MB：將季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、上述合成例1所得到的混合物用矽膠柱色譜儀經由分離純化所得到的物質
PE3MB：將季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)、上述合成例1所得到的混合物用矽膠柱色譜儀經由分離純化所得到的物質
QX40：日本環氧樹脂(股)製、4官能脂肪族聚硫醇(1級硫醇)、季戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、商品名「EPICURE QX40(註冊商標)」、硫醇當量127g/eq.
3-800：日本環氧樹脂(股)製、聚硫醇、聚[氧(甲基-1,2-乙烷二基)],a-氫-w-(2-羥基-3-氫硫基丙氧基)-a,a‘,a“-醚with 2-(羥基甲基)-2-甲基-1,3-丙烷二醇、商品名「卡普求兒(註冊商標)3-800」、硫醇當量296g/eq.
3010：日本環氧樹脂(股)製、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、商品名「EPICURE 3010(註冊商標)」
TETA：東京化成工業(股)製、三乙撐四胺
DMBA：東京化成工業(股)製、N,N-二甲基苄基胺
[1]使用壽命
(實施例1)
將相對於作為(A)環氧樹脂之100質量份的EP828，為70質量份之作為(B)硬化劑之合成例1所得到的硬化劑1、及10質量份之作為(C)硬化助劑之3010，以25℃加入混合，測量硬化開始的時間。因為反應熱而組成物的溫度變成60℃時作為硬化開始。從開始混合時點至硬化開始的時點為止的時間作為使用壽命，列示於表1。
(比較例1)
於實施例1中，除了使用70質量份的QX40，取代硬化劑1以外，與實施例1同樣地測量使用壽命列示於表1。
表1之本發明的實施例1，係硬化開始的時間為15分鐘以下，而且因為具有適度的使用壽命而作業性優良。另一方面，比較例1係使用壽命太短，因為於混合環氧樹脂與硬化劑之硫醇化合物期間就開始硬化，故作業性差，使用條件受到限制。
(實施例2~7)
關於具有表2所示的組成之各組成物，與實施例1同樣地測量使用壽命，列示於表2。摻合數值的單位為質量份。
由表2得知，具有1個羥基之PE3MB的含量愈多則使用壽命的延長幅度變短，其結果係藉由使PE4MB與PE3MB混合後使用，可控制使用壽命。
[2]60℃保存安定性
(實施例8及9、比較例2及3)
將具有表3所示的組成之各組成物放至被設定於60℃的恆溫器，計算出於60℃達到硬化為止的日數，作為60℃保存安定性列示於表3。摻合數值的單位為質量份。組成物的黏度變成於25℃為1000Pa‧s以上的時間點，作為硬化的時間點。再者，日數之值愈大顯示出保存安定性愈優異。
由表3得知，使用含有本發明的2級硫醇之PE3MB及PE4MB之硬化劑1的實施例8及9，於60℃具有優異的保存安定性。由此得知，可混合硬化劑與環氧樹脂、或硬化劑與硬化助劑作為1液進行保存。
另一方面，得知使用1級硫醇之QX40的比較例2及3，保存安定性差，使用壽命的短縮與保存安定性無法兼具。
[3]耐水性
(實施例10及11、比較例4及5)
[硬化物的調製]
將具有表4所示的組成之各組成物，依據JIS-K7209，流入於50mm徑、厚度3mm的模型中，以25℃使其硬化24小時而得到硬化物。
將上述[硬化物的調製]所得到的硬化物，於設定於98℃的恆溫水槽中浸漬24小時間後，從恆溫水槽取出，充分地擦掉表面的水分後測量重量(M2)，由重量(M2)與浸漬前的重量(M1)藉由(6)式算出吸水率(α)，列示於表4。摻合數值的單位為質量份。再者，此吸水率(α)的值小者，耐水性顯示出優良。
[數1]
α(%)=(M2-M1)/M1×100　(6)
由實施例10及11，得知由含有含2級硫醇的PE3MB及PE4MB之硬化劑1之組成物所形成的硬化物及由含有含2級硫醇的TPMB之硬化劑2之組成物所形成的硬化物，與如比較例所示的先前技術的硫醇化合物比較，吸水率小，耐水性優異。
[4]肖氏D硬度(實施例12、比較例6)
與前述[硬化物的調製]同樣作法，由具有表5所表示的組成之組成物得到硬化物。依據JIS-Z2246，使用(有)今井精機公司製卡達沙試驗機肖氏式DD型測量所得到的硬化物的肖氏D硬度，列示於表5。摻合數值的單位為質量份。此外，關於經由[3]之吸水率測定後的肖氏D硬度亦同樣地測量，列示於表5。再者，顯示出肖氏D硬度的值愈大愈具有硬度。
由表5得知，由使用含有實施例12所示的PE3MB及PE4MB之硬化劑1之組成物所形成的硬化物的吸水率測量前的肖氏D硬度，與由使用QX40的組成物所形成的硬化物的肖氏D硬度同等。另一方面，吸水率測量後，由使用硬化劑1的組成物所形成的硬化物者，肖氏D硬度較大、優良，相對於此，由使用QX40的組成物所形成的硬化物，與吸水率測量前比較，肖氏D硬度顯著地降低。
[5]拉伸剪斷接著強度(實施例13、比較例7)
藉由將表6所示的各成分以25℃混合，調製接著劑，將此接著劑依據JIS-K6850，於寬度20mm、厚度1mm的2片的鋅鍍敷鋼板間，以接著部分的長度成為12.5mm的方式進行塗布而使其接著。將7天後的拉伸剪斷接著強度用萬能試驗機進行測量，列示於表6，摻合數值的單位為質量份。再者，顯示出拉伸剪斷強度的值愈大則接著強度愈強。
由表6得知，使用實施例13所示之含有PE3MB及PE4MB的硬化劑1所調製的接著劑的拉伸剪斷接著強度，與使用QX40所調製的接著劑的拉伸剪斷接著強度同等。
 [產業上的可利用性]
本發明的硫醇化合物(P)，具有作為環氧樹脂硬化劑為合適的使用壽命，具有優良的保存安定性。此外，與一般式(1)所表示之X具有至少一個羥基作為取代基的硫醇化合物(P)併用，令使用壽命的延長幅度縮短，結果可控制在較合適的使用壽命。
而且，本發明的環氧樹脂硬化劑，藉由用減壓條件進行製造而降低臭氣，使其硬化後所得到的環氧樹脂硬化物的耐水性或硬度亦優良。亦即，本發明的環氧樹脂硬化劑係作業性與信賴性優異，可作為輸送機器、電機器、電子機器產業等之接著、封閉、注型、成型、塗裝、塗覆材等使用，適合作為要求速硬化性之電子零件的實裝、組立用的接著劑、封閉劑。

Claims (13)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，其特徵係含有在相對於硫醇基為α位的碳原子上具有至少一個取代基之硫醇化合物(P)，且前述硫醇化合物(P)為下述一般式(1)所表示，[化1]X(-O-CO-(CR1 R2 )n -CR3 R4 -SH)m (1)(式(1)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；n為0~4的整數；m為2~8的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為下述一般式(2)所表示，[化2]X(-O-CO-CR1 R2 -CR3 R4 -SH)m (2)(式(2)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；m為2~8的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為下述一般式(3)所表示，[化3]X(-O-CO-CH2 -CH(CH3 )-SH)m (3)(式(3)中，X為可具有取代基之碳數最多為20的m價的脂肪族或芳香族殘基；m為2~8的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)之以每1個硫醇基的分子量所定義的硫醇當量為100~500。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述X具有取代基，其中至少1個為羥基。
  6. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂硬化劑，其中前述X具有取代基，其中至少1個為羥基。
  7. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂硬化劑，其中前述X具有取代基，其中至少1個為羥基。
  8. 如申請專利範圍第5~7項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)之以每1個羥基的分子量所定義的羥基當量為100~1000。
  9. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中前述硫醇化合物(P)為由乙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,2-丙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,3-丙二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、2,2-雙(3-(3-氫硫基丁醯氧基)-2-羥基丙基氧基苯基)丙烷 、甘油參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基丁酸酯)、參(3-氫硫基丁醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯加成2個3-氫硫基丁酸的化合物、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-氫硫基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚-3-氫硫基丁酸酯、4,4'-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基(3-氫硫基丁酸酯))、乙二醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基戊酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇雙(3-氫硫基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基異戊酸酯)、季戊四醇參(3-氫硫基異戊酸酯)、及季戊四醇肆(3-氫硫基異戊酸酯)所成的群所選出的至少1種的化合物。
  10. 一種環氧樹脂組成物，其特徵係含有多元環氧化合物、與申請專利範圍第1~9項中任1項之環氧樹脂硬化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之環氧樹脂組成物，其中前述多元環氧化合物，為多元醇的縮水甘油醚化合物。
  12. 一種接著劑，其特徵係含有多元環氧化合物、硬 化助劑、及申請專利範圍第1~9項中任1項之環氧樹脂硬化劑。
  13. 一種環氧樹脂硬化劑的製造方法，其特徵係使多元醇、與下述一般式(4)[化4]R5 -O-CO-(CR1 R2 )n -(CR3 R4 )-SH (4)(式中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或碳數為1~10的烷基，其中至少1個係碳數為1~10的烷基；R5 為氫原子、或具有直鏈、支鏈或環狀結構之碳數1~12的脂肪族基、或具有芳香環之有機基；n為0~4的整數)所表示的硫醇化合物(Q)進行反應。
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