CN111377432B - 一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，属于纳米碳材料技术领域，解决了现有纳米碳材料无法满足电化学储能件、膜材料及环保吸附材料要求的问题。本发明提供的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，包括步骤1、将煤粉与苄醇‑苄醚溶剂按比例混合形成煤浆溶剂；步骤2、利用煤浆溶剂制备煤溶剂热处理产物；步骤3、将煤溶剂热处理产物利用氧化剂进行预氧化处理，得到预氧化产物；步骤4、将预氧化产物分散于乙醇中，加入乙二胺形成凝胶；步骤5、将凝胶干燥后的成型产物进一步热处理，热处理完的固体冷却后得到层状纳米碳材料。本发明实现了从初级化石材料煤到层状纳米碳材料的转化。

Description

一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料技术领域，尤其涉及一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法。
背景技术
纳米科技的不断发展逐渐给一些重要的领域带来革命性的技术创新，如芯片制造，微电子，信息技术，能源，生物技术与医疗。有观点认为纳米科技会带来未来新的工业革命。纳米碳材料一直是纳米材料与技术发展中的重要领域，可以毫不夸张的说富勒烯与碳纳米管的发现开启了纳米技术时代，最近有关石墨烯的重大发现将纳米碳材料的研究推上新的高潮。
纳米碳材料的研究版图也在不断拓展，其包括:石墨烯，富勒烯，碳纳米管，纳米金刚石，纳米颗粒，纳米纤维，纳米孔材料以及纳米复合材料。目前制约纳米碳材料规模应用的关键因素还是缺少经济高效的宏量制备技术，纳米碳材料在实验室规模或是在理想制备条件下可以得到很好的效果，可以满足探求新知识的需求，但从工程应用和经济性考虑，需要进一步研发低成本高效的制备方法与工程技术。
煤炭是重要的碳资源，其价格便宜，储量丰富，但主要直接作为固体原料或反应物用于燃烧，钢铁，水泥等，全球41％的能源需求来自火力发电。煤通过气化或是液化等均一化处理过程转化为其他化学品。煤气化为合成气，然后以合成气为基础合成甲醇，二甲醚等基础化学品，煤液化主要通过催化加氢将煤液化为碳氢原料。煤作为制备碳材料的原料，主要还是制备活性炭类吸附材料。煤焦化副产物煤焦油也会被用来作为各种碳材料的前躯体。由于煤自身的缺点造成的，煤是一种成分和性质比较复杂的高含碳固体物质，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能等。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，用以解决现有的石墨插层氧化制备层状纳米碳材料时存在的以下问题之一：
(1)采用大量H2SO4和KMnO4，氧化时间长，氧化温度高，氧化石墨制备过程简单，但洗涤困难，需要大容量的高速离心机。
(2)洗涤时会产生大量酸性废水。氧化石墨烯悬浊液转化为层状纳米碳材料，过程也比较复杂，需要采用特殊的干燥方法以及大量有毒有害的化学品，过程经济性及产率都不具有实用价值。
(3)由氧化石墨烯悬浊液转化为层状纳米碳材料的过程很难得到分散性及微观规整性能很好的材料。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、将煤粉与苄醇-苄醚溶剂按比例混合，形成煤浆溶剂；
步骤2、将煤浆溶剂置于密闭高压反应釜中，利用惰性气体排出釜中空气，将煤浆溶剂加热至液化温度，搅拌至设定时间，热处理完成后，将高压反应釜的温度保持在200～220℃排出溶剂，得到煤溶剂热处理产物；
步骤3、将煤溶剂热处理产物利用硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液在60～100℃条件下进行预氧化处理，预氧化处理时间为0.5～3.5h，得到预氧化产物；
步骤4、将预氧化产物分散于乙醇中，加入乙二胺形成凝胶；
步骤5、将凝胶干燥后的成型产物在管式炉中进行热处理，热处理过程中通入惰性气体，惰性气体流量为60～600ml/min；热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，得到层状纳米碳材料。
进一步地，在步骤1中，苄醇-苄醚溶剂中苄醇与苄醚的摩尔比为1:1～3:1。
进一步地，在步骤1中，苄醇-苄醚溶剂与煤粉的质量比为4:1～6:1。
进一步地，在步骤2中，煤浆溶剂热处理温度为320℃～460℃。
进一步地，在步骤2中，高压反应釜内搅拌速度为30～600r/min，搅拌时间为1～5h。
进一步地，在步骤3中，预氧化过程采用的硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液中硝酸的质量比例18～30％，过氧化氢的质量比例10～20％，乙酸的质量比例25～35％。
进一步地，在步骤3中，预氧化过程采用的氧化剂的使用量为煤溶剂热处理产物质量的6-18倍。
进一步地，在步骤4中，预氧化产物分散于乙醇形成溶解液，预氧化产物的质量为溶解液质量的5～20％。
进一步地，在步骤4中，乙二胺的使用量为溶解液质量的0.5～3％，加入乙二胺形成凝胶时为0.5～2.0h。
进一步地，在步骤5中，成型产物热处理的温度为850-1200℃，热处理处理时间为0.5-1.5h。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明采用苄醇-苄醚作为煤分散溶剂能够使煤颗粒溶胀，并且能够溶解煤粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和体系内部的热传递。苄醇是很好的供氢溶剂，在煤发生溶剂热解的过程中，苄醇能够分解提供结构稳定需要的氢原子。将苄醇与苄醚的摩尔比值控制在1:1～3:1范围内，不仅使溶剂具有良好的溶胀性能而且能够促进煤大分子结构溶剂热解的能力。
(2)本申请将步骤1得到的煤溶剂热处理产物用氧化剂进行预氧化处理，氧化剂为硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液，通过采用硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液的协同作用形成具有多重氧化效果的氧化剂，过氧化氢-乙酸形成的氧化剂分解速度快引发温度低，主要是初级氧化，硝酸组分在较高温度起到深度氧化作用，氧化处理后在芳烃环共轭结构中形成(a)羧酸、(b)内酯、(c)羟基、(d)羰基、(e)醌、(f)醚、(g)吡喃酮、(h)羧酸酐、(i)咯烯、(j)乳醇、(k)芳环π电子等含氧官能团。
(3)在制备层状纳米碳材料的过程中，煤是一种成分和性质比较复杂的高含碳固体物质，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能。本申请采用苄醇-苄醚溶剂热处理煤，使煤的分子结构在溶剂热处理过程中发生转化为中间态物质，从而进一步制备层状纳米碳材料。本申请提供的层状纳米碳材料在在克服煤本身的缺点，最终实现了从初级化石材料到高阶碳纳米材料的高效转化。
(4)本申请制备的层状纳米碳材料在电化学储能器件，环保吸附材料，膜材料，催化载体，高分子复合材料方面有广泛应用。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1是实施例1中第2组制备的层状纳米碳材料的扫描电镜示意图；
图2是实施例1中第2组制备的层状纳米碳材料的透射电镜示意图；
图3为煤大分子溶剂热解过程示意图；
图4为煤溶剂热处理产物经预氧化处理后生成的含氧官能团及其结构式(包括(a)-羧酸、(b)-内酯、(c)-羟基、(d)-羰基、(e)-醌、(f)醚、(g)-吡喃酮、(h)-羧酸酐、(i)-咯烯、(j)-乳醇、(k)-芳环π电子)；
图5为乙二胺与氧化芳烃环单元发生凝胶相互作用后形成稳定的凝胶网络示意图；
图6凝胶干燥后的成型产物经热处理后得到的层状纳米碳材料的结构式示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
原料煤的成分复杂，而且与其形成的地质环境有关，本发明中所用的原料煤为褐煤或是年轻烟煤，对煤基本性质的评价采用国家标准GB/T212-2008，用于溶剂热处理的原煤应该为无灰充分干燥的煤，原料煤需要干燥至水分小于5％，同时其颗粒大小控制在0.15mm以下。本发明采用的原料煤通过以下过程获得：将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下，粉碎后的原煤采用质量为20～30倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理15～45min，过滤后在110℃条件下干燥至水分低于5％。
本发明提供了一种直接由煤通过苄醇-苄醚溶剂在高压反应釜中进行溶剂热处理过程，得到碳纳米材料的活性中间产物，以此中间产物为前驱体进一步制备层状纳米碳材料的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将苄醇-苄醚溶剂与煤粉按质量比为4:1～6:1进行混合形成煤浆溶剂；苄醇-苄醚溶剂中苄醇与苄醚的摩尔比值为1:1～3:1。
具体地，本发明采用的苄醇-苄醚作为煤分散溶剂能够使煤颗粒溶胀，并且能够溶解煤粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和体系内部的热传递。苄醇是很好的供氢溶剂，在溶剂热处理即煤发生溶剂热解的过程中，苄醇能够分解提供结构稳定需要的氢原子。将苄醇与苄醚的摩尔比值控制在1:1～3:1范围内，这是为了使溶剂具有良好的溶胀性能以及促进煤大分子结构溶剂热解的能力；溶剂与煤粉的质量比控制在上述范围是为了保证溶剂对煤粉颗粒的充分浸润和溶胀，同时也避免溶剂过量太多造成后续处理上的问题。
需要说明的是，如图4所示，煤发生溶剂热解指的是煤大分子结构中连接各个芳烃环单元的亚甲基、次甲基或醚键键桥会发生断裂，而形成高活性的自由基碎片结构，苄醇能够分解提供结构稳定需要的氢原子，通过这一过程煤的大分子结构会发生分解，而逐渐溶解在苄醇-苄醚混合溶剂中。本申请采用的苄醚虽不能提供氢原子，但苄醚对煤大分子结构具有更强的浸润和溶胀能力，同时苄醚也起到调节溶剂黏度与沸点的作用，所以煤的溶剂热过程是由苄醇-苄醚共同协作完成。
步骤2、将煤浆溶剂置于密闭不锈钢高压反应釜中，利用惰性气体排出釜中空气，煤浆溶剂热处理的温度范围为320℃～460℃，搅拌时间为1～5h，搅拌速度为30～600r/min；热处理完成后，将反应釜的温度保持在200～220℃，通过减压蒸馏从釜中排出溶剂及低沸点分子，得到煤溶剂热处理产物(类沥青烯产物)，煤溶剂热处理产物在常温下为固态，80℃以上呈熔融态，可以完全溶解于四氢呋喃，甲苯等有机溶剂。溶剂热处理产物的主要表征参数包括溶解性、元素分析、分子量分布以及采用色质谱联用对主要化合物种类和含量进行测定，具体表征参数见表1和表2。
需要说明的是，在步骤2中，热处理温度控制在320℃～460℃范围有利于煤大分子结构中的亚甲基、次甲基或醚键键桥会发生断裂以促进煤大分子的溶剂热解与重整；将搅拌时间与搅拌速率控制在上述范围内有利于煤大分子结构高效地转化为相应的活性中间产物；200～220℃为溶剂的沸点范围，有利于通过减压蒸馏除去溶剂。
具体地，煤作为一种高分子类的复杂混合物，其中的各种大分子结构片段通过各种形式的桥键相互连接而形成更大的立体网络结构，每个大分子结构片段也彼此不一样，但主要由芳香族结构、脂肪族结构以环烷烃结构组成。结构片段之间的连接桥键为醚键和亚甲基等弱作用共价键，在三维网络结构中还存在一定的小分子有机分子。
当温度超过350℃，煤浆溶剂中的煤的大分子结构发生溶剂热解反应，煤大分子溶剂热解过程示意图如图3所示，煤发生溶剂热解指的是煤大分子结构中连接各个芳烃环单元的亚甲基、次甲基或醚键键桥会发生断，而形成高活性的自由基碎片结构，苄醇能够分解提供结构稳定需要的氢原子，通过这一过程煤的大分子结构会发生分解，而逐渐溶解在苄醇-苄醚混合溶剂中；煤的大分子结构一些比较弱的桥键如亚甲基、次甲基或醚键会断裂，形成高活性的自由基碎片结构。高活性的自由基碎片结构如图3所示的芳烃环单元，芳烃环单元能够从具有供氢能力的苄醇分子获取氢原子从而稳定下来，形成分子量相对较低溶解性能良好的类沥青烯产物(物性参数见表1和表2)，类沥青烯产物为复杂的混合物，其中含有超过160种化合物，图3中列出了八种典型结构的分子式；这些高活性的自由基碎片结构如果没有及时从具有供氢能力的苄醇分子获取氢原子从而稳定下来，会进一步相互结合生成分子量更大的结构甚至形成焦化产物。
步骤3、将步骤2得到的煤溶剂热处理产物用氧化剂进行预氧化处理，氧化剂为硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液，其中，氧化剂中硝酸的质量比为18～30％，过氧化氢的质量比为10～20％，乙酸的质量比为25～35％，其余为水；氧化剂的使用量为煤溶剂热处理产物质量的6-18倍；预氧化温度为60～100℃，预氧化处理时间为0.5～3.5h；处理完后分出水相，得到煤溶剂热处理产物，向煤溶剂热处理产物中加入煤溶剂热处理产物质量5～8倍的水，加热至60～90℃搅拌洗涤30～60min，清洗去除残留的氧化剂和酸液，洗涤操作重复三次，分离出的固体为预氧化产物。
在上述步骤3中，氧化剂采用硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液，通过三种组分的协同形成具有多重氧化效果的氧化剂，过氧化氢-乙酸形成的氧化剂分解速度快引发温度低，主要是初级氧化，硝酸组分在较高温度起到深度氧化作用；将硝酸、过氧化氢和乙酸控制在其各自的浓度范围，有利实现分级氧化，乙酸与过氧化氢形成过氧乙酸中间体实现初级氧化，同时乙酸能形成酸度缓冲，有利于硝酸进行深度氧化；通过对煤溶剂热处理产物进行氧化处理，使其在芳烃环共轭结构中形成含氧官能团，主要包括(a)羧酸、(b)内酯、(c)羟基、(d)羰基、(e)醌、(f)醚、(g)吡喃酮、(h)羧酸酐、(i)咯烯、(j)乳醇、(k)芳环π电子，含氧官能团的结构式如附图4所示。
在上述步骤3中，严格控制预氧化温度为60～100℃，预氧化处理时间为0.5～3.5h，能够实现较好的协同氧化效果，氧化剂的三种组分协同形成具有多重氧化效果的氧化剂，过氧化氢-乙酸形成的氧化剂分解速度快引发温度低，主要是初级氧化，硝酸组分在较高温度下起到深度氧化作用。
步骤4、将预氧化产物分散于乙醇中形成溶解液，预氧化产物的质量为溶解液质量的5～20％，向溶解液中加入乙二胺以形成凝胶，形成凝胶时间控制在0.5～2.0h；乙二胺的加入量为溶解液的0.5～3％。
在上述步骤4中，本申请将预氧化产物分散于乙醇的目的是得到分散性很好的溶胶体系，有利于制备高孔隙率的乙醇凝胶。严格控制乙二胺的加入量和形成凝胶时间有利于乙二胺与氧化芳烃环单元发生凝胶相互作用，形成稳定的凝胶网络，其反应机理与结构示意图如图5所示。
步骤5、将凝胶干燥后的成型产物进一步在惰性气体中进行热处理，热处理过程在管式炉中进行，成型产物热处理温度为850-1200℃，热处理时间为0.5-1.5h，热处理过程中向管式炉中通入惰性气体，通过储气瓶减压后调节至一定流量后通入管式炉中，气体流量范围为60～600ml/min；热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得层状纳米碳材料。层状纳米碳材料采用氮气吸附，透射电镜TEM、扫描电镜SEM进行表征。
在上述步骤5中，将热处理温度控制在850-1200℃范围内、处理时间控制在0.5-1.5h内有利于热处理过程碳结构的演化形成，芳烃环单元脱氧逐步缩合为层状碳结构过程如图6所示。
综上，现有制备层状纳米碳材料主要有两种方法：气相催化沉积法和石墨结构插层法。气相沉积法目前只适合在实验室规模或是在理想制备条件下的少量制备，无法实现经济高效的宏量制备。石墨结构插层法需要在插层过程中使用大量酸和强氧化剂，后续处理分离效率也较低，这使得这一过程从环保和经济性来看不能满足工业应用的要求。
本申请制备层状纳米碳材料的方法首先具有原料优势，采用原煤作为制备纳米碳材料原料，不仅可以降低碳材料大规模制备过程的原料成本问题，也为实现煤的高附加值利用提供了一种有效途径和策略。
本申请制备层状纳米碳材料的过程转化效率具有优势，煤是一种成分和性质比较复杂的高含碳固体物质，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能。本申请采用苄醇-苄醚混合中溶剂热过程处理煤，使煤的分子结构在溶剂热处理过程中发生转化为中间产物，中间产物的分子量测定混合物的平均分子量，溶解度以在典型溶剂(例如四氢呋喃，甲苯，正己烷)中的溶解量测定，中间产物的基本物性参数如下表1所示，煤中间产物的基本成分分类如下表2所示，利用中间产物进一步制备层状纳米碳材料。本申请提供的层状纳米碳材料在克服煤本身的缺点的同时实现了从初级化石材料到高阶碳纳米材料的高效转化。
与现有的碳纳米材料相比，本申请制备的层状纳米碳材料具有性能优势，通过对煤炭结构的有效调整，并制备出层状纳米碳材料。采用凝胶结构作为碳化前体，使得本申请制备的层状纳米材料具有较高的比表面积，在吸附及负载性能上具有明显优势。通过溶剂热过程的处理及凝胶结构定向热处理过程，本申请的层状纳米碳材料在微观层结构的规整性都有较大改进，在纳米导电材料方面有较大应用前景。
表1苄醇-苄醚溶剂热处理煤中间产物基本物性参数：
Figure BDA0002423967450000101
Figure BDA0002423967450000111
表2苄醇-苄醚溶剂热处理煤中间产物基本成分分类：
Figure BDA0002423967450000112
实施例1
选用无灰褐煤为原料，块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下。粉碎后的原煤采用25倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中110℃干燥至水分低于5％。煤粉与苄醇-苄醚溶剂混合形成煤浆，其后在密闭高压反应釜中加热处理。
苄醇-苄醚溶剂的组成摩尔比以及煤浆的组成如表3所示，400ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温至380℃，搅拌速率为300r/min，处理时间为2.5h。
液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤溶剂热处理产物，与140ml氧化剂(含硝酸23％，过氧化氢14％，乙酸31％)混合，在100℃搅拌氧化0.5h。
清洗分离出氧化产物，干燥后分散于无水乙醇中，其中固体质量含量10％，向混合物中加入质量比例为1.2％的乙二胺，静置1.0h后形成凝胶。凝胶体减压去除溶剂后进一步进行热处理，热处理在惰性气体氛围下进行，温度为900℃，处理时间为0.5h，热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，制得层状纳米碳材料。
层状纳米碳材料采用氮气吸附，透射电镜TEM和扫描电镜SEM进行表征。其中，当制备条件采用第2组时，制备的层长纳米碳材料的扫描电镜图如如图1所示，透射电镜图如图2所示。实施例1的制备条件及材料的性能如表3所示。
表3制备条件及制备的材料的性能数据
Figure BDA0002423967450000121
实施例2
选用无灰褐煤为原料，块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下。粉碎后的原煤采用25倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中110℃干燥至水分低于5％；煤粉与苄醇-苄醚溶剂混合形成煤浆，其后在密闭高压反应釜中加热处理。
苄醇-苄醚溶剂的组成摩尔比为1：1，溶剂与煤粉的质量比为4：1，400ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。溶剂热处理条件如表4所示。
液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤溶剂热处理产物，与140ml氧化剂(含硝酸23％，过氧化氢14％，乙酸31％)混合，在90℃搅拌氧化1.5h。
清洗分离出氧化产物，干燥后分散于无水乙醇中，其中固体质量含量10％，向混合物中加入质量比例为1.2％的乙二胺，静置1.0h后形成凝胶体。凝胶体减压蒸馏去除溶剂后进一步进行热处理，热处理在惰性气体氛围下进行，热处理温度为950℃，处理时间为1.0h，热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，制得层状纳米碳材料。
材料采用氮气吸附，透射电镜TEM，扫描电镜SEM进行表征。
材料的性能如表4所示。
表4溶剂热处理条件及制备的材料的性能数据
Figure BDA0002423967450000131
实施例3
选用无灰褐煤为原料，块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下。粉碎后的原煤采用25倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中110℃干燥至水分低于5％。煤粉与苄醇-苄醚溶剂混合形成煤浆，其后在密闭高压反应釜中加热处理。
苄醇-苄醚溶剂的组成摩尔比为3：1，溶剂与煤粉的质量比为6：1，400ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。
液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤溶剂热处理产物，与140ml氧化剂混合，氧化处理条件如表5。
清洗分离出氧化产物，干燥后分散于无水乙醇中，其中固体质量含量10％，向混合物中加入质量比例1.2％的乙二胺，静置1.0h后形成凝胶。凝胶体减压去除溶剂后进一步进行热处理，热处理在惰性气体氛围下进行，温度为1000℃，处理时间为1.2h，热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得层状纳米碳材料。
材料采用氮气吸附，透射电镜TEM，扫描电镜SEM进行表征。材料的性能如表5所示。
表5氧化处理条件及制备材料的性能数据
Figure BDA0002423967450000141
实施例4
选用无灰褐煤为原料，块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下。粉碎后的原煤采用25倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中110℃干燥至水分低于5％。煤粉与苄醇-苄醚溶剂混合形成煤浆，其后在密闭高压反应釜中加热处理。
苄醇-苄醚溶剂的组成摩尔比为3：1，溶剂与煤粉的质量比为5：1，400ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温至380℃，搅拌速率为300r/min，处理时间为2.5h。
液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤溶剂热处理产物，与140ml氧化剂(含硝酸30％，过氧化氢20％，乙酸31％)混合，在60℃搅拌氧化3.5h。
清洗分离出氧化产物，干燥后分散于无水乙醇中，向混合物中加入乙二胺，静置形成凝胶，操作条件如表6所示。凝胶体减压去除溶剂后进一步进行热处理，凝胶体减压去除溶剂后进一步进行热处理，热处理在惰性气体氛围下进行，温度为1100℃，处理时间为1.4h，热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得层状纳米碳材料。
材料采用氮气吸附，透射电镜TEM，扫描电镜SEM进行表征。材料的性能如表6所示。
表6材料的性能数据
Figure BDA0002423967450000151
Figure BDA0002423967450000161
实施例5
选用无灰褐煤为原料，块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下。粉碎后的原煤采用25倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理30min，过滤后在干燥中110℃干燥至水分低于5％。煤粉与苄醇-苄醚溶剂混合形成煤浆，其后在密闭高压反应釜中加热处理。
苄醇-苄醚溶剂的组成摩尔比为3：1，溶剂与煤粉的质量比为4：1，400ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温至380℃，搅拌速率为300r/min，处理时间为2.5h。
液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤溶剂热处理产物，与140ml氧化剂(含硝酸30％，过氧化氢20％，乙酸31％)混合，在85℃搅拌氧化2.5h。
清洗分离出氧化产物，干燥后分散于无水乙醇中，其中固体质量含量10％，向混合物中加入质量比例1.2％的乙二胺，静置1.0h后形成凝胶。
凝胶体减压去除溶剂后进一步进行热处理，凝胶体减压去除溶剂后进一步进行热处理，热处理条件如表7所示，热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得层状纳米碳材料。
材料采用氮气吸附，透射电镜TEM，扫描电镜SEM进行表征。材料的性能如表7所示。
表7材料的性能数据
Figure BDA0002423967450000162
Figure BDA0002423967450000171
对照例1
对照例为现有技术中利用石墨插层氧化制备层状纳米碳材料的过程：包括低温反应过程和高温反应过程：
低温反应过程：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间共约2h；中温反应：把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在38℃反应0.5h，保持搅拌；
高温反应过程：在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水，保持混合液温度95℃反应30min，期间保持适度搅拌；高温反应后加入约60mL去离子水中止反应，加入15mL(30Vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol％)的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
氧化石墨烯悬浊液需要采用过量数倍量的高危险性肼来还原制备还原氧化石墨，一种层状纳米碳材料。或是通过高温处理来脱氧，但由于氧化石墨都采用过量氧化，含氧量很高，高温处理只会导致大量结构分解，获得层状纳米碳材料的得率很低，没有实用价值。
现有的石墨插层氧化制备层状纳米碳材料具有以下问题：根据氧化程度不同，采用大量H2SO4和KMnO4，长的氧化时间，较高氧化温度。氧化石墨制备过程简单，但洗涤困难，需要大容量的高速离心机。洗涤时会产生大量酸性废水。氧化石墨烯悬浊液转化为层状纳米碳材料，过程也比较复杂，需要采用特殊的干燥方法以及大量有毒有害的化学品，过程经济性及产率都不具有实用价值。由氧化石墨烯悬浊液转化为层状纳米碳材料的过程很难得到分散性及微观规整性能很好的材料。
与现有碳纳米材料相比，本申请制备的层状纳米碳材料的优势主要体现在以下方面：
(1)原料与制备过程优势，煤是一种成分和性质比较复杂的高含碳固体物质，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能。本申请采用苄醇-苄醚混合中溶剂热过程处理煤，使煤的分子结构在溶剂热处理过程中发生转化为中间态物质，从而进一步制备层状纳米碳材料。本申请提供的制备策略在克服煤本身的缺点的同时高效实现了从初级化石材料到高阶碳纳米材料的转化。
(2)本申请制备的层状纳米碳材料性能优势，通过对煤炭结构的有效调整，并制备出层状纳米碳材料。采用凝胶结构作为碳化前体，使得本申请制备的层状纳米材料具有较高的比表面积(本申请的层状纳米碳材料的比表面积为1000～1596m2/g，现有的层状膨胀石墨的比表面在700-900m2/g)，在吸附及负载性能上具有明显优势。通过溶剂热过程的处理及凝胶结构定向热处理过程，本申请的层状纳米碳材料在微观层结构的规整性都有较大改进，在纳米导电材料方面有较大应用前景。本申请采用分散性很好芳烃环单元为碳材料前体，这使得制得层状纳米材料颗粒分散性很好，在高分子复合材料方面有广泛的应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将煤粉与苄醇-苄醚溶剂按比例混合，形成煤浆溶剂；
步骤2、将煤浆溶剂置于密闭高压反应釜中，利用惰性气体排出釜中空气，将煤浆溶剂加热至液化温度，搅拌至设定时间，热处理完成后，将高压反应釜的温度保持在200～220℃条件下排出溶剂，得到煤溶剂热处理产物；
步骤3、将煤溶剂热处理产物利用硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液在60～100℃条件下进行预氧化处理，预氧化处理时间为0.5～3.5h，得到预氧化产物；
步骤4、将预氧化产物分散于乙醇中，加入乙二胺形成凝胶；
步骤5、将凝胶干燥后的成型产物在管式炉中进行热处理，热处理过程中通入惰性气体，惰性气体流量为60～600ml/min；热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，得到层状纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述苄醇-苄醚溶剂中苄醇与苄醚的摩尔比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述苄醇-苄醚溶剂与煤粉的质量比为4:1～6:1。
4.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤2中，煤浆溶剂热处理温度为320℃～460℃。
5.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤2中，高压反应釜内搅拌速度为30～600r/min，搅拌时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤3中，预氧化过程采用的硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液中硝酸的质量比例18～30％，过氧化氢的质量比例10～20％，乙酸的质量比例25～35％。
7.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤3中，预氧化过程采用的硝酸-过氧化氢-乙酸水溶液的使用量为煤溶剂热处理产物质量的6-18倍。
8.根据权利要求1所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述预氧化产物分散于乙醇形成溶解液，预氧化产物的质量为溶解液质量的5～20％。
9.根据权利要求8所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤4中，乙二胺的使用量为溶解液质量的0.5～3％，加入乙二胺形成凝胶的时间为0.5～2.0h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的煤溶剂热处理制备层状纳米碳材料的方法，其特征在于，在所述步骤5中，成型产物热处理的温度为850-1200℃，热处理处理时间为0.5-1.5h。
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