KR102091389B1 - 수지 경화제 및 일액성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물로 이루어지는 수지 경화제를 제공한다. 또한 본 발명은, 성분 (1)로서 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물, 성분 (2)로서 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 성분 (3)으로서 잠재성 경화 촉진제를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 경화제 및 일액성 에폭시 수지 조성물{RESIN CURING AGENT AND ONE-PACK TYPE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 저온 속경화성이 우수한 수지 경화제, 및 이를 함유하는 저온 속경화성이 우수하고 보존 안정성(저장 안정성)이 양호한 일액성(一液性) 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지의 경화제로서 티올기(별명:설파닐기 또는 머캅토기, -SH)를 함유하는 화합물을 사용한 조성물은 저온 경화성이 우수하기 때문에, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 주쇄에 폴리에테르 부분을 갖고, 말단에 3 이상의 수산기를 갖는 폴리올에 에피할로히드린을 부가시켜 수득되는 할로겐 말단 폴리에테르 중합체와 수황화알칼리 및/또는 다황화알칼리를 아미드류 중에서 반응시켜 수득되는 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 수지 경화제로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 말단에 -CH2CH(OH)CH2-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 양호한 경화성을 갖는 것이 개시되어 있다. 그러나, 당해 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하면, 가사시간(可使時間)이 지나치게 짧아, 에폭시 수지와 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 혼합하고 있는 사이에 경화가 시작되기 때문에 사용 조건이 한정된다. 또한, 특허문헌 1에는 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성 에 대해서는 기재되어 있지 않고, 당해 티올기 함유 폴리에테르 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 장기간 보존하는 경우에 있어서 보존 중에 경화가 시작될 우려가 있다. 이와 같이, 티올 화합물을 경화제로서 사용하고 있는 일액성 에폭시 수지 조성물은 알려져 있지만, 당해 조성물의 보존 안정성은 아직 충분하지 않고, 또한 티올 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 특장(特長)인 저온 속경화성을 충분히 살리는 일액성 에폭시 수지 조성물은 아직 찾아내지 못하였다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평8-269203호
본 발명의 목적은, 우수한 저온 속경화성을 갖는 수지 경화제를 제공하고, 또한 당해 경화제를 함유하는 우수한 저온 속경화성 및 보존 안정성을 겸비한 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 화합물을 수지 경화제로서 사용함으로써 상기 목적을 달성하였다. 즉, 본 발명은 아래와 같다.
[1] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물로 이루어지는 수지 경화제.
[2] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(단, 말단에 -CH2CH(OH)CH2-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 제외한다)로 이루어지는 수지 경화제.
[3] 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 경화제.
[4] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.
[5] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.
[6] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.
[7] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 경화제.
[8] 성분 (1)로서 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물,
성분 (2)로서 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및
성분 (3)으로서 잠재성 경화 촉진제
를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
[9] 성분 (3)의 함유량이 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부인 상기 [8]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[10] 성분 (1)이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[11] 성분 (1)이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[12] 성분 (1)이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[13] 성분 (1)이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[14] 성분 (4)로서 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[15] 성분 (4)의 함유량이 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부인 상기 [14]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[16] 성분 (5)로서 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 추가로 함유하는 상기 [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[17] 성분 (5)가 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산과의 완전 에스테르의 1종 이상인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[18] 성분 (5)가 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[19] 성분 (5)가 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[20] 성분 (5)가 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [16]에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[21] 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.001 내지 0.8인 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[22] 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.03 내지 0.2인 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[23] 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.1 내지 0.2인 상기 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[24] 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량의 비(성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 0.2 내지 2.0인 상기 [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[25] 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 0.2 내지 2.0인 상기 [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물.
[26] 상기 [8] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물.
[27] 상기 [26]에 기재된 에폭시 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품.
[28] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(단, 말단에 -CH2CH(OH)CH2-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 제외한다)의 수지 경화제로서의 사용.
[29] 수지 경화제가 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제인 상기 [28]에 기재된 사용.
[30] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.
[31] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.
[32] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.
[33] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 사용.
[34] 수지 조성물을 경화시키기 위해서, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(단, 말단에 -CH2CH(OH)CH2-SH로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 제외한다)을 사용하는 방법.
[35] 수지 조성물이 일액성 에폭시 수지 조성물인 상기 [34]에 기재된 방법.
[36] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.
[37] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.
[38] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.
[39] 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물이 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)인 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 방법.
본 발명의 수지 경화제는, 저온에서도 수지 조성물을 충분히 경화시키는 것이 가능하고, 또한 속경화성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 경화제(성분 (1))를, 성분 (2) 및 성분 (3), 및 임의로 성분 (4), 성분 (5) 및 그 밖의 성분과 조합함으로써 저온 속경화성을 발휘하고, 보존 안정성에서도 우수한 일액성 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 속경화성이란, 가열하기 시작하고 나서부터 경화하는 시간이 짧은 것을 의미하고, 더 상세하게는 가열하기 시작하고 나서부터 경화하기 시작할 때까지의 시간이 짧은 것을 의미한다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물의 경화성 측정 결과(시차주사열량측정(DSC)의 발열 커브)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 수지 경화제로서, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(이하 「성분 (1)」이라고 약칭할 경우가 있다)을 사용한다.
[수지 경화제(성분 (1))]
본 발명의 수지 경화제는, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기를 갖고, 2 이상의 티올기를 갖는 화합물로 이루어진다. 당해 화합물 중의 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 당해 화합물의 1 이상의 하이드록시기가 속경화성에 기여하고, 2 이상의 티올기가 저온 경화성에 기여한다고 생각된다. 당해 화합물의 분자량은 경화 속도의 관점에서 100 내지 2000인 것이 필요하고, 150 내지 1000인 것이 바람직하다. 여기에서 당해 화합물의 분자량이 1000 이상일 경우, 그 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 분자량이 1000 미만일 경우, 그 분자량은 질량 분석 장치(예를 들면 ESI-MS)로 측정할 수 있다.
성분 (1)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(a) 분자 내의 일부의 하이드록시기에 아세탈 보호나 실릴 보호 등이 이루어진 폴리올과 머캅토 유기산을 에스테르화 반응시키고, 수득된 보호 에스테르를 탈보호함으로써 성분 (1)을 수득할 수 있다. 여기에서, 머캅토 유기산이란, 티올기와 카르복시기를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
(b) 폴리올의 하이드록시기보다도 머캅토 유기산의 카르복시기가 적게 되는 양으로 폴리올과 머캅토 유기산을 에스테르화 반응시키고, 수득된 반응 혼합물을 공지된 수단(예를 들면, 실리카겔 크로마토그래피)을 사용하는 정제함에 의해 성분 (1)을 수득할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카르복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복시기를 함유하는 에스테르; 머캅토석신산, 디머캅토석신산(예: 2,3-디머캅토석신산) 등의 머캅토 지방족 디카르복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 상기 머캅토 유기산 중에서, 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산 및 4-머캅토부티르산이 보다 바람직하고, 3-머캅토프로피온산이 더 바람직하다.
성분 (1)은, 바람직하게는, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 2 이상 결합한 부분 에스테르 중의 1종 이상이다. 여기에서 부분 에스테르란, 폴리올과 카르복실산과의 에스테르로서, 폴리올의 하이드록시기가 남아있는 것을 의미한다.
성분 (1)은,
보다 바람직하게는, 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 펜타키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 펜타키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;
더 바람직하게는 트리메틸올프로판 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 비스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;
특히 바람직하게는 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)(별명:트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트))이다.
또한, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트)는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112015062196442-pct00001
성분 (1)은, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있기 때문에, 수지 경화제로서 사용할 수 있다. 여기에서 수지 경화제란, 수지를 경화시키기 위해서 사용되는 약제를 의미한다. 본 발명의 수지 경화제는, 바람직하게는 에폭시 수지용의 경화제이고, 보다 바람직하게는 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제이다. 본 발명의 수지 경화제(성분 (1))를 일액성 에폭시 수지 조성물 중에서 사용할 경우, 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(성분 (2))에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1)의 티올기의 당량의 비(성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량, 즉, 성분 (1)에 함유되는 티올기의 수/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 수)를 0.2 내지 2.0이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.2가 보다 바람직하다.
[일액성 에폭시 수지 조성물]
본 발명은, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물(성분 (1)), 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(성분 (2)), 및 잠재성 경화 촉진제(성분 (3))를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화성 및 보존 안정성을 겸비한다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은, 임의로 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상(성분 (4)) 및/또는 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 분자 내에 하이드록시기를 갖지 않는 화합물(성분 (5))을 추가로 함유하여도 좋다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물 중에서, 성분 (1) 내지 (5) 및 후술하는 그 밖의 성분은 모두 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 일액성 에폭시 수지 조성물에서의 성분 (1)의 설명은 상기한 바와 같다. 이하, 성분 (2)부터 순차적으로 설명한다.
[성분 (2)]
본 발명에 사용하는 성분 (2)의 에폭시 수지는, 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 좋다. 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀이나 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 또한 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 그 밖의 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분 (2)로서는, 고내열성 및 저투습성을 유지하는 등의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
성분 (2)의 에폭시 수지는 액상이여도 고형상이여도 좋다. 또한 성분 (2)로서, 액상 에폭시 수지와 고형상 에폭시 수지의 혼합물을 사용하여도 좋다. 여기에서, 「액상」 및 「고형상」이란 상온(25℃)에서의 에폭시 수지의 상태를 가리킨다. 도포성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10중량% 이상이 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이러한 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서, 액상 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER 에폭시 수지 828EL」, 「jER 에폭시 수지 827」), 액상 비스페놀F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER 에폭시 수지 807」), 나프탈렌형 2관능성 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032」, 「HP4032D] ), 액상 비스페놀AF형 에폭시 수지(도토카세이사 제조 「ZXI O59」), 수소 첨가된 구조의 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER 에폭시 수지 YX8000」)가 있다. 그 중에서도 고내열이며 저점도인 미쓰비시가가쿠사 제조의 「jER 에폭시 수지 828EL」, 「jER 에폭시 수지 827」, 및 「jER 에폭시 수지 807」이 바람직하고, 「jER 에폭시 수지 828EL」이 보다 바람직하다. 또한, 고형상 에폭시 수지의 구체적인 예로서, 나프탈렌형 4관능성 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4700」), 디사이클로펜타디엔형 다관능성 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP7200」), 나프톨형 에폭시 수지(도토카세이사 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교사 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 미쓰비시가가쿠사 제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물 중 성분 (2)의 함유량은 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하고, 20중량% 이상이 더 바람직하고, 30중량% 이상이 더욱 바람직하고, 40중량% 이상이 더욱더 바람직하고, 50중량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 당해 함유량은 95중량% 이하가 바람직하고, 90중량% 이하가 보다 바람직하고, 85중량% 이하가 더 바람직하고, 80중량% 이하가 더욱 바람직하고, 75중량% 이하가 더욱더 바람직하고, 70중량% 이하가 특히 바람직하다.
[성분 (3)]
본 발명에 사용하는 성분 (3)의 잠재성 경화 촉진제란, 실온에서는 성분 (2)의 에폭시 수지에 불용인 고체 화합물이지만, 가열함으로써 가용화되어 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 기능하는 화합물을 의미한다. 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 및 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제가 바람직하다. 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로서는, 아민 화합물과 에폭시 화합물과의 반응 생성물(아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물(아민-이소시아네이트계 잠재성 경화 촉진제) 등을 들 수 있다.
상기 상온에서 고체인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2’-메틸이미다졸릴-(1)’)-에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 4,4’-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜아민 화합물; 또한 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기 또는 이소시아네이트기(별명:이소시아나토기)와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1 이상 갖고, 또한 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중의 적어도 하나)를 분자 내에 1 이상 갖는 것이 좋다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4’-디아미노-디사이클로헥실메탄 등의 지방족 아민 화합물; 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기의 원료 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물을 사용하면, 우수한 경화 촉진 능력을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 제조할 수 있다. 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노 벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시켜 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제를 제조할 때에, 또한 분자 내에 활성 수소를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카르복실산류, 1,2-디머캅토에탄, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-3-페녹시-2-프로판올, 머캅토아세트산, 안트라닐산, 락트산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능성 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물; 또한, 이들 다관능성 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨과의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분 (3)의 잠재성 경화 촉진제는, 예를 들면, 상기의 제조 원료를 적절히 혼합하고, 실온으로부터 200℃의 온도에서 반응시킨 후, 냉각 고착화하고 나서 분쇄할지, 또는 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 상기의 제조 원료를 반응시키고, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 수득할 수 있다.
성분 (3)의 잠재성 경화 촉진제는 시판품을 사용하여도 좋다. 아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 「Amicure PN-23」(아지노모토파인테크노사의 상품명), 「Amicure PN-H」(아지노모토파인테크노사의 상품명), 「Hardener X-3661S」(ACR사의 상품명), 「Hardener X-3670S」(ACR사의 상품명), 「Novacure HX-3742」(아사히카세이사의 상품명), 「Novacure HX-3721」(아사히카세이사의 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 아민-이소시아네이트계 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 「Fujicure FXE-1000」(후지카세이사의 상품명), 「Fujicure FXR-1030」(후지카세이사의 상품명) 등을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일액성 에폭시 수지 조성물 중 성분 (3)의 함유량은 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 60중량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 더 바람직하다.
[성분 (4)]
본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 우수한 보존 안정성을 실현시키기 위해서, 성분 (4)로서 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 보레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리아릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-트릴보레이트, 트리-m-트릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다.
상기 티타네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸알루미네이트, 트리프로필알루미네이트, 트리이소프로필알루미네이트, 트리부틸알루미네이트, 트리옥틸알루미네이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸지르코네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 카프릴산 등의 포화지방족 1염기산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화지방족 1염기산, 모노 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로겐화 지방산, 글리콜산, 락트산, 포도산 등의 1염기성 하이드록시산, 글리옥실산 등의 지방족 알데히드산 및 케톤산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산 등의 지방족 다염기산, 벤조산, 할로겐화 벤조산, 톨루산, 페닐아세트산, 신남산, 만델산 등의 방향족 1염기산, 프탈산, 트리메신산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수석신산, 무수도데시닐석신산, 무수말레산, 메틸사이클로펜타디엔과 무수말레산의 부가물, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 지방족 다염기산 무수물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 다염기산 무수물을 들 수 있다.
상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카르복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복실기를 함유하는 에스테르; 머캅토석신산, 디머캅토석신산(예: 2,3-디머캅토석신산) 등의 머캅토 지방족 디카르복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
성분 (4)로서는, 범용성·안전성이 높고 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 보레이트 화합물이 바람직하고, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트가 보다 바람직하고, 트리에틸보레이트가 더 바람직하다.
일액성 에폭시 수지 조성물 중 성분 (4)의 함유량은, 당해 조성물의 보존 안정성이 높아지기만 하면 특별히 제한은 없지만, 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부가 바람직하고, 0.05 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10중량부가 더 바람직하다.
성분 (4)를 성분(1) 내지 (3) 및 필요에 따라 성분 (5) 및 그 밖의 성분과 동시에 혼합하여 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하여도 좋고, 또는 미리 성분 (3) 및 (4)를 혼합하여 이들의 혼합물을 조제하고, 당해 혼합물과 이들 이외의 성분을 혼합하여 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하여도 좋다. 성분 (3) 및 (4)의 혼합은 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 용매 중에서 실시하여도 좋고, 또는 무용매의 상태에서 실시하여도 좋다. 또한, 성분 (2)로서 액상 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 액상 에폭시 수지 중에서 성분 (3) 및 (4)를 혼합하여 이들의 혼합물을 조제하고, 당해 혼합물과 이들 이외의 성분을 혼합하여 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하여도 좋다.
[성분 (5)]
상기 성분 (1) 내지 (3)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물 또는 상기 성분 (1) 내지 (4)를 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물에, 저온 경화성의 관점에서, 성분 (5)로서 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
성분 (5)로서는, 예를 들면, 폴리올과 머캅토 유기산과의 완전 에스테르를 들 수 있다. 여기에서, 완전 에스테르란, 폴리올과 카르복실산과의 에스테르로서, 폴리올의 하이드록시기가 모두 에스테르 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카르복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복실기를 함유하는 에스테르; 머캅토석신산, 디머캅토석신산(예: 2,3-디머캅토석신산) 등의 머캅토 지방족 디카르복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 상기 머캅토 유기산 중에서, 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산 및 4-머캅토부티르산이 보다 바람직하고, 3-머캅토프로피온산이 더 바람직하다.
폴리올과 머캅토 유기산과의 완전 에스테르의 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 상기 완전 에스테르는 염기성 불순물 함량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 (5)로서는 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물; 말단 티올기 함유 폴리에테르; 말단 티올기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 수득되는 폴리티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 수득되는 말단 티올기를 갖는 폴리티올 화합물 등과 같이, 그 제조 공정상의 반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물도 사용할 수 있다. 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물은 탈알칼리 처리를 실시하고, 알칼리 금속 이온 농도를 50중량ppm 이하로 하고나서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물의 탈알칼리 처리로서는, 예를 들면 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해시키고, 희염산, 희황산 등의 산을 가함으로써 중화한 후, 추출·세정 등에 의해 탈염시키는 방법; 이온 교환 수지를 사용하여 흡착시키는 방법; 증류에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 성분 (5)로서는, 예를 들면, 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 사용할 수 있다.
성분 (5)는,
바람직하게는 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산과의 완전 에스테르의 1종 이상이고;
보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;
더 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;
특히 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)이다.
일액성 에폭시 수지 조성물 중에서 성분 (5)를 사용할 경우, 성분 (1)과 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)는 0.001 내지 0.8인 것이 바람직하다. 이 비의 하한은 0.01이 보다 바람직하고, 0.03이 더 바람직하고, 0.1이 특히 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 제한은 없지만 0.6이 보다 바람직하고, 0.4가 더 바람직하고, 0.2가 특히 바람직하다.
성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량, 즉, 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 총수/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 수)는 0.2 내지 2.0이 바람직하고, 0.6 내지 1.2가 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 이 분야에서 상용되고 있는 충전제, 희석제, 용제, 안료, 가요성 부여제, 커플링제, 산화 방지제, 틱소트로피성 부여제, 분산제 등 각종 첨가제를 가할 수 있다. 이들 중에서 틱소트로피성 부여제가 바람직하다.
틱소트로피성 부여제로서는, 예를 들면, 침전 실리카, 소성 실리카, 연무질 실리카(흄드실리카) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 연무질 실리카(흄드실리카)가 바람직하다. 틱소트로피성 부여제의 BET법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 한다)은, 바람직하게는 50m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 600m2/g, 더 바람직하게는 100 내지 400m2/g이다. 틱소트로피성 부여제를 사용할 경우, 일액성 에폭시 수지 조성물 중의 그 함유량은 100중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량부이다.
[일액성 에폭시 수지 조성물의 제조]
본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것에는 특별한 곤란은 없다. 당해 조성물은 성분 (1), 성분 (2) 및 성분 (3), 임의로 성분 (4), 성분 (5) 및 그 밖의 성분을 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써, 예를 들면 헨쉘믹서 등의 혼합기로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 시의 일액성 에폭시 수지 조성물의 온도는 통상 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이고, 혼합 시간은 통상 1초 내지 5분, 바람직하게는 5초 내지 3분이다.
[에폭시 수지 경화물]
본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 경화하는 것에도 특별한 곤란은 없다. 경화는 종래 공지된 방법에 준하여 실시할 수 있고, 예를 들면 가열함으로써 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물을 경화할 수 있다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화성을 가지므로, 그 경화를 위한 가열 온도는 통상 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 가열 시간은 1초 내지 90분, 바람직하게는 1분 내지 60분이다.
본 발명에는, 상기의 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물도 포함되고, 당해 에폭시 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품도 포함된다. 기능성 제품으로서는, 예를 들면, 접착제, 주형제, 실링제, 밀봉제, 섬유 강화용 수지, 코팅제, 도료 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중 「부」는 「중량부」를 의미한다.
<합성예 1(성분 (1)의 합성)>
반응 용기에, 톨루엔 4L, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 280g(2.08mol), 3-머캅토프로피온산 443g(4.17mol)을 주입하고, 톨루엔에 반응물(1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 및 3-머캅토프로피온산)이 용해될 때까지 50℃에서 가열 교반하였다. 가열 교반 후, 30분에서 반응물이 용해되었으므로, 반응 용액에 파라톨루엔설폰산 1수화물 2.8g(14.7ｍmol)을 첨가하고, 반응 용기에 딘스타크 분수기를 부착하여 반응 용액을 승온시켰다. 반응 온도 110℃에서 환류가 시작되고, 물이 유출하기 시작하였다. 12시간 가열 교반 후, 물의 유출이 멈추었으므로, 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 체크를 실시하였다. 3-머캅토프로피온산이 소실되었으므로 후 처리를 실시하였다. 반응 용액을 방치하여 냉각하고, 물을 첨가하여 분액하고, 5.0중량% 중조수 및 염수를 이 순서로 사용하여 유기층을 세정하였다. 유기층을 분액하여 황산나트륨을 첨가하여 탈수 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 조생성물 620g을 수득하였다. 계속하여, 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-머캅토프로피오네이트) 230g을 수득하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 성분 (1) 이외의 원료는 이하와 같다.
<성분 (2)>
「jER 에폭시 수지 828EL」(미쓰비시가가쿠사의 상품명, 또한 이하에서는 「jER-828」이라고 기재한다): 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 184 내지 194(평균 189), 1분자당의 에폭시기: 2.0개(평균값))
<성분 (3)>
「Amicure PN-23」(아지노모토파인테크노사의 상품명, 또한 이하에서는 「PN-23」이라고 기재한다): 아민-에폭시어덕트계 잠재성 경화 촉진제
<성분 (4)>
트리에틸보레이트(도쿄가세이고교사 제조)
<성분 (5)>
「DPMP」(SC유기가가쿠사의 상품명): 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 6개)
「TEMPIC」(SC유기가가쿠사의 상품명): 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 3개)
「PE-1」(쇼와덴코사의 상품명): 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 4개)
「NR1」(쇼와덴코사의 상품명): 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 3개)
「TMTP」(Sigma-Aldrich사의 상품명): 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(분자 내의 하이드록시기: 0개, 분자 내의 티올기: 3개)
<그 밖의 성분(틱소트로피성 부여제)>
「AEROSIL 200」(NIPPON AEROSIL사의 상품명): 표면 미처리의 연무질 실리카(BET 비표면적: 200m2/g)
(평가 방법)
[겔화 시간의 측정]
에폭시 수지 조성물을 JIS C 6521에 준하여 핫플레이트식 겔화 시험기(GT-D: 닛신가가쿠사 제조)에 의해 80℃로 가열하여, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 측정하였다. 구체적으로는, 약 0.5g의 에폭시 수지 조성물을 핫플레이트식 겔화 시험기 위에 도포한 후, 80℃가 된 시점에서 스톱워치를 시동하고, 핫플레이트식 겔화 시험기 위에 도포한 에폭시 수지 조성물을 직경 25mm의 범위 내에 들어가도록 하면서, 원을 그리듯이 선단 폭 5mm의 주걱으로 에폭시 수지 조성물을 덧그리는 회전 조작을 반복하였다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮은 동안에는 주걱을 들어올리지 않도록 하고, 1초간에 1회전의 속도로 상기 회전 조작을 반복하였다. 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하면, 때때로 주걱을 핫플레이트 겔화 시험기로부터 약 30mm 수직으로 들어올리는 상하 조작을 반복하였다. 이 상하 조작의 초기에서는, 주걱에 실 형상의 에폭시 수지 조성물이 따라온다. 주걱을 핫플레이트로부터 약 30mm 수직으로 들어올렸을 때에 실 형상의 에폭시 수지 조성물이 끊어져서, 당해 조성물이 주걱에 따라오지 않게 되는 상태를 겔화로 간주하여, 80℃가 된 시점부터 겔화까지의 시간을 겔화 시간으로 하여 측정하였다.
[보존 안정성의 평가]
25℃ 및 20rpm에서 E형 점도계를 사용하여 에폭시 수지 조성물의 초기 점도 (즉, 조제 직후의 보존 전의 점도)를 측정하였다. 이어서, 에폭시 수지 조성물을 25℃의 항온실에 3일 및 1주간 보존하고, 25℃ 및 20rpm에서 E형 점도계를 사용하여 에폭시 수지 조성물의 3일 보존 후의 점도 및 1주간 보존 후의 점도를 측정하였다. 초기 점도에 대한 3일 보존 후의 점도의 비(3일 보존 후의 점도/초기 점도) 및 초기 점도에 대한 1주간 보존 후의 점도의 비(1주간 보존 후의 점도/초기 점도)를 산출하고, 이들의 비로 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성을 평가하였다.
[경화성의 측정]
시차주사열량측정(DSC)으로 에폭시 수지 조성물의 발열 커브를 측정하였다. 구체적으로는, Mettler Toledo사 제조의 시차주사열량측정기에 의해, 약 5mg의 샘플(에폭시 수지 조성물)을 사용하여 25℃에서 250℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온시켜 시차주사열량측정을 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4
비스페놀A형 에폭시 수지 jER-828에, 트리에틸보레이트를 혼합하고, 경화제로서 합성예 1의 화합물, DPMP, TEMPIC, PE-1, NR1을 표 1에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 균일 혼합하였다. 마지막으로 PN-23과 틱소트로피성 부여제의 미분말 실리카 AEROSIL 200을 표 1에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 잘 교반하여 균일한 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물의 경화성을 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 결과를 도 1에 도시하였다.
Figure 112015062196442-pct00002
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 DSC의 발열 커브는 비교예 1 내지 4의 것과 비교하여 상승이 빠르고, 실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물은 속경화성인 것을 알 수 있었다. 이로써, 분자 내에 1 이상의 하이드록시기와 2 이상의 티올기를 갖고, 분자량이 100 내지 2000인 화합물을 수지 경화제로서 사용하면, 충분한 속경화성을 구비한 일액성 에폭시 수지 조성물이 수득되는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 18
비스페놀A형 에폭시 수지 jER-828에, 트리에틸보레이트를 혼합하고, 이것에 합성예 1의 화합물 및 TMTP를 표 2 내지 4에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 균일 혼합하였다. 마지막으로 PN-23과 틱소트로피성 부여제의 미분말 실리카 AEROSIL 200을 표 2 내지 4에 기재한 양으로 첨가하고, 25℃에서 잘 교반하여 균일한 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 수득된 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간 및 보존 안정성을 상술한 바와 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 2 내지 4에 기재하였다. 또한, 표 2 내지 4에 기재된 겔화 시간에 있어서 「’」은 「분」을, 「”」은 「초」를 나타낸다.
표 2에 기재된 실시예 2 내지 7의 에폭시 수지 조성물에서는, 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 1.0이고, 표 3에 기재된 실시예 8 내지 12의 에폭시 수지 조성물에서는 상기 비는 0.8이고, 표 4에 기재된 실시예 13 내지 18의 에폭시 수지 조성물에서는 상기 비는 0.6이었다. 또한, 표 2 내지 4에는 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)를 기재하였다(또한, 표 2 내지 4에서는 「성분(1)/(성분 (1)+성분 (5)」라고 기재한다).
Figure 112015062196442-pct00003
Figure 112015062196442-pct00004
Figure 112015062196442-pct00005
표 2 내지 4에 기재된 바와 같이, 성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량이 0.03 내지 0.2인 일액성 에폭시 수지 조성물은 1주간 보존 후의 점도/초기 점도가 1.1 이하이고, 또한 80℃에서의 겔화 시간이 12분 이하이고, 양호한 보존 안정성과 속경화성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 중량비가 0.1 내지 0.2인 일액성 에폭시 수지 조성물은 초기 점도가 낮고 취급하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
본 발명의 수지 경화제를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 1주간 보존하여도 점도의 상승이 적고, 보존 안정성이 우수하다. 또한 당해 일액성 에폭시 수지 조성물은 종래의 일액성 에폭시 수지 조성물에서는 이룰 수 없었던 저온 속경화성(80℃에서의 속경화성)을 나타낸다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의해, 저온에서도 에폭시 수지 조성물을 충분히 경화시키는 것이 가능한 수지 경화제를 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 경화제(성분 (1))를 성분 (2) 및 성분 (3), 및 임의로 성분 (4), 성분 (5) 및 그 밖의 성분과 조합함으로써 저온 속경화성을 발휘하고, 보존 안정성에도 우수한 일액성 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화성이 요구되는 일렉트로닉스 관계를 비롯한 모든 분야의 접착제, 주형제, 실링제, 밀봉제, 섬유 강화용 수지, 코팅제 또는 도료 등의 용도에 적합하다.
본원은, 일본에서 출원된 특원 2012-259336호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.

Claims (26)

  1. 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 수지 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 일액성 에폭시 수지 조성물용의 경화제인 수지 경화제.
  3. 성분 (1)로서 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트),
    성분 (2)로서 평균 1분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및
    성분 (3)으로서 잠재성 경화 촉진제
    를 함유하는 일액성(一液性) 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (3)의 함유량이 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 성분 (4)로서 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산, 산무수물, 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (4)의 함유량이 성분 (2) 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 성분 (5)로서 분자 내에 티올기를 2 이상 갖고, 하이드록시기를 갖지 않는 화합물을 추가로 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (5)가 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 탄소수가 2 내지 8인 머캅토 지방족 모노카르복실산과의 완전 에스테르 중의 1종 이상인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 (5)가 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 및 디펜타에리스리톨 헥사키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 성분 (5)가 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 및 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 성분 (5)가 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.001 내지 0.8인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량에 대한 성분 (1)의 중량의 비(성분 (1)의 중량/성분 (1) 및 성분 (5)의 합계 중량)가 0.1 내지 0.2인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량의 비(성분 (1)에 함유되는 티올기의 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 0.2 내지 2.0인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량에 대한 성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량의 비(성분 (1) 및 성분 (5)에 함유되는 티올기의 합계 당량/성분 (2)에 함유되는 에폭시기의 당량)가 0.2 내지 2.0인 일액성 에폭시 수지 조성물.
  16. 제3항 또는 제4항에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열함으로써 수득되는 에폭시 수지 경화물.
  17. 제16항에 기재된 에폭시 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품.
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