CN108124448B

CN108124448B - 用于低排放环氧树脂组合物的胺

Info

Publication number: CN108124448B
Application number: CN201680053829.5A
Authority: CN
Inventors: E·凯斯米; A·克拉莫; U·斯塔德曼; U·布尔克哈德特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: US11046809B2; WO2017046292A1; EP3144335A1; EP3350245B1; US20190002628A1; CN108124448A; US20210277175A1; EP3350245A1

Abstract

本发明涉及式(I)的胺作为环氧树脂的固化剂的成分的用途，包含式(I)的胺的环氧树脂的固化剂和由此获得的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物特别可用作具有高硬度和表面品质的低排放室温固化的环氧树脂涂料。式(I)的胺具有低气味并且极好地稀释环氧树脂组合物。其特别通过1,2‑乙二胺或1,2‑丙二胺和醛或酮的还原烷基化获得。

Description

用于低排放环氧树脂组合物的胺

技术领域

本发明涉及的领域是胺、用于环氧树脂的固化剂、环氧树脂组合物及其用途，特别是作为涂料、覆面或刷抹料的用途。

背景技术

适用于涂料目的的环氧树脂组合物应当具有尽可能低的粘度，使得其在环境温度下可容易加工。此外，其应当即使在湿冷条件下也尽可能迅速和无干扰地固化，从而形成平坦表面而无浑浊、斑点或凹穴。最后，经固化涂料应当具有高硬度和低脆性，从而尽可能好地承受机械负荷。对于具有视觉要求的应用(例如地板覆面)来说，涂料还应当具有高的光泽度和在光的影响下尽可能低的黄变倾向。

现有技术中已知的用于环氧树脂涂料的固化剂通常包含多胺与环氧化物(特别是与双酚-液体树脂)的加合物。所述加合物能够实现迅速固化，但是粘度极高，因此固化剂通常还包含大量非加合的多胺和/或稀释剂从而调节可操作的粘度。非加合的多胺通常具有浓烈气味并且造成出现更强的雾浊效应。“泛白”表示在固化时出现的通过胺与空气中的二氧化碳(CO₂)形成盐而造成的且特别是在高空气湿度和低温下出现的表面缺陷，例如浑浊、斑点、粗糙和粘性。稀释剂通常减少雾浊效应并且改进涂料的表面品质和脆性。由于在固化时不嵌入树脂基质，稀释剂可能通过蒸发过程或扩散过程释放至环境。然而目前越来越希望在固化之后具有低含量释放物质的低排放产物。因此对于低排放环氧树脂组合物，只能少量使用或完全不使用稀释剂，例如苯甲醇。

通过US 2014/0107313和EP 2 752 403已知一种胺，所述胺良好地稀释环氧树脂组合物并且几乎不倾向于雾浊效应。所述胺还能改进由此获得的环氧树脂组合物的固化速度和/或黄变。

发明内容

因此本发明的目的是提供用于室温固化的环氧树脂组合物的固化剂的低气味的胺，所述胺发挥强烈稀释作用并且能够实现具有良好加工性的低气味的环氧树脂涂料，其即使在寒冷条件下也能足够迅速地固化并且形成具有高硬度、良好表面品质和低黄变倾向的涂层。

通过如权利要求1所述的式(I)的胺实现所述目的。式(I)的胺是低气味的并且对通常使用的环氧树脂发挥出人意料的强烈稀释作用，而不会造成雾浊效应或不相容性。其能够实现具有出色加工性的低排放环氧树脂涂料，所述涂料即使在低温下仍然迅速固化，其中所述涂料具有高最终硬度和无浑浊、斑点或凹穴的光泽、平坦、非粘性的表面，并且其在光的影响下几乎不黄变。

式(I)的胺特别可用作原本在不使用稀释剂的情况下对于涂料应用而言粘度过高的固化剂的成分。特别有利地，式(I)的胺连同另外的胺一起使用，特别是连同多胺和环氧化物的胺官能的加合物一起使用。所述固化剂出人意料地具有低粘度并且出人意料地迅速固化。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

本发明的主题是式(I)的胺作为环氧树脂的固化剂的成分的用途

其中

X表示1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，

R表示氢基或具有1至6个C原子的烃基，

A表示具有4至7个C原子且环中任选具有氧原子、硫原子或氮原子的五元、六元或七元环烷基，

Y表示选自具有1至18个C原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团，并且

n表示0或1或2或3。

以“聚/多”为首的物质名称，如多胺、多元醇或多环氧化物，表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。

“伯氨基”表示键合至一个有机基团上的NH₂-基团，“仲氨基”表示键合至两个有机基团上(其也可以是环的公共部分)的NH-基团。

“胺氢”表示伯氨基和仲氨基的氢原子。

“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。

“稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且使其粘度降低的物质，所述物质在环氧树脂固化时不共价结合至树脂基质中。

在本文献中术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度)之间的比例定义并且如实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。

“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均M_n，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。

“室温”表示23℃的温度。

X优选表示1,2-亚丙基。所述式(I)的胺与常见的环氧树脂特别良好地相容并且能够实现具有特别高硬度、美观表面和特别少黄变的环氧树脂涂料。

R优选表示氢基或甲基或苯基。所述式(I)的胺特别容易获得。

R特别优选表示氢基或甲基，特别是氢基。所述式(I)的胺特别容易获得并且能够实现特别低粘度的固化剂组分和环氧树脂组合物。

A优选表示具有4至6个C原子且环中任选具有氧原子的五元或六元环烷基。

特别优选地，A表示环己基或环戊基，特别是环己基。所述式(I)的胺特别容易获得并且与常见环氧树脂特别良好地相容，并且能够实现具有迅速固化和特别美观表面的环氧树脂涂料。

优选地，Y表示选自分别具有1至12，特别是1至4个C原子的烷基、烷氧基和二烷基氨基的相同或不同的基团。特别优选地，Y表示甲基或甲氧基或二甲基氨基。非常特别优选地，Y表示甲氧基或二甲基氨基，特别是甲氧基。

优选地，基团Y处于间位和/或对位。在n＝1的情况下，基团Y特别处于对位。

n优选表示0或1或2，特别优选0或1，特别是0。所述胺能够实现特别低粘度的固化剂和环氧树脂组合物。

特别优选地，式(I)的胺中R表示氢基，A表示环己基并且n表示0。所述式(I)的胺特别容易获得，特别低成本并且特别低粘度。其能够实现低气味和低排放的环氧树脂组合物，所述组合物具有极低粘度，特别迅速地建立硬度或固化，即使在湿冷条件下也几乎不显示出由泛白造成的表面缺陷，并且几乎不黄变。

式(I)的胺优选选自N-环戊基甲基-1,2-乙二胺、N-环己基甲基-1,2-乙二胺、N-(2-四氢呋喃基)甲基-1,2-乙二胺、N-(3-四氢呋喃基)甲基-1,2-乙二胺、N¹-环戊基甲基-1,2-丙二胺和N²-环戊基甲基-1,2-丙二胺和这些异构体的混合物，N¹-环己基甲基-1,2-丙二胺和N²-环己基甲基-1,2-丙二胺和这些异构体的混合物，N¹-(2-四氢呋喃基)甲基-1,2-丙二胺和N²-(2-四氢呋喃基)甲基-1,2-丙二胺和这些异构体的混合物和N¹-(3-四氢呋喃基)甲基-1,2-丙二胺和N²-(3-四氢呋喃基)甲基-1,2-丙二胺和这些异构体的混合物。

其中优选的是N-环己基甲基-1,2-乙二胺和N¹-环己基甲基-1,2-丙二胺和N²-环己基甲基-1,2-丙二胺和这些异构体的混合物。

最优选的是N¹-环己基甲基-1,2-丙二胺和N²-环己基甲基-1,2-丙二胺和这些异构体的混合物。

优选的式(I)的胺的特征在于特别容易获得，低粘度和在根据本发明的用途中的良好性能。

优选通过使用合适的烷基化剂(例如有机卤化物或羰基化合物)对1,2-乙二胺或1,2-丙二胺进行单烷基化从而获得式(I)的胺。

优选通过使用式(II)的醛或酮和氢对1,2-乙二胺或1,2-丙二胺进行还原烷基化从而制得式(I)的胺，

其中G表示A或者表示可氢化形成A的不饱和基团并且R、A、Y和n具有上述含义。所述制备特别选择性地进行并且造成具有特别高纯度(即高含量的式(I)的胺)的反应产物。

G优选表示A。

对于G表示可氢化形成A的不饱和基团(例如苯甲基)的情况，进行还原烷基化使得G氢化形成A。

式(I)的胺因此优选以使用至少一种式(II)的醛或酮和氢还原烷基化1,2-乙二胺或1,2-丙二胺的反应产物的形式使用。

所述反应产物即使不进行昂贵的纯化步骤也特别纯净，即包含高含量的式(I)的胺。其因此特别低粘度并且具有反应性，因此特别适合作为所述环氧树脂组合物的成分。

适合作为式(II)的醛的特别是环戊烷甲醛、甲基环戊烷甲醛、环己烷甲醛、甲基环己烷甲醛、丁基环己烷甲醛、二甲基环己烷甲醛、甲氧基环己烷甲醛、2-四氢呋喃甲醛、3-四氢呋喃甲醛、2-四氢吡喃甲醛、3-四氢吡喃甲醛、4-四氢吡喃甲醛、2-四氢噻吩甲醛、3-四氢噻吩甲醛、2-吡咯烷甲醛、3-吡咯烷甲醛、N-甲基-2-吡咯烷甲醛、N-甲基-3-吡咯烷甲醛、2-哌啶甲醛、3-哌啶甲醛、4-哌啶甲醛、N-甲基-2-哌啶甲醛、N-甲基-3-哌啶甲醛或N-甲基-4-哌啶甲醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛(邻甲基苯甲醛)、3-甲基苯甲醛(间甲苯甲醛)、4-甲基苯甲醛(对甲苯甲醛)、2,5-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、4-叔丁基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛(邻茴香醛)、3-甲氧基苯甲醛(间茴香醛)、4-甲氧基苯甲醛(茴香醛)、2,3-二甲氧基苯甲醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、2,5-二甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)、3,5-二甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲氧基苯甲醛(细辛醛)、2,4,6-三甲氧基苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛或4-二甲基氨基苯甲醛。

其中优选的是脂环族醛，特别是环戊烷甲醛或环己烷甲醛。

适合作为式(II)的酮的特别是1-环戊基-1-乙酮、1-环戊基-1-丙酮、1-(2-四氢呋喃基)-1-乙酮、1-(3-四氢呋喃基)-1-乙酮、1-环己基-1-乙酮、1-(四氢-2H-吡喃-4-基)乙酮、苯乙酮、苯甲酮、2'-甲基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、2'-甲氧基苯乙酮、3'-甲氧基苯乙酮、4'-甲氧基苯乙酮、2',4'-二甲基苯乙酮、2',5'-二甲基苯乙酮、3',4'-二甲基苯乙酮、3',5'-二甲基苯乙酮、2',4'-二甲氧基-苯乙酮、2',5'-二甲氧基苯乙酮、3',4'-二甲氧基苯乙酮、3',5'-二甲氧基苯乙酮、2',4',6'-三甲基苯乙酮或2',4',6'-三甲氧基-苯乙酮。

其中优选的是脂族酮，特别是1-环戊基-1-乙酮或1-环己基-1-乙酮。

特别优选作为式(II)的醛或酮的是环戊烷甲醛或环己烷甲醛。

最优选的是环己烷甲醛。

还原烷基化可以直接通过分子氢而进行或者间接通过其它反应试剂(例如甲酸)的氢转移而进行。优选使用分子氢。在此有利地选择条件，尤其使得1,2-乙二胺或1,2-丙二胺的伯氨基分别以良好选择性进行单烷基化。

对于式(II)的醛或酮具有芳族基团G的情况，选择还原烷基化的反应条件使得芳族环氢化。

优选地，所述反应在40至120℃的温度下在合适催化剂的存在下进行。优选作为催化剂的是碳基钯(Pd/C)、碳基铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，特别是碳基钯或雷尼镍。

当使用分子氢时，优选在压力装置中在5至250bar，特别是10至150bar的氢压下进行操作。

得自所述还原烷基化的反应产物除了至少一种式(I)的胺之外还可以包含另外的胺作为副产物。作为副产物的主要是多重烷基化的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺，特别是N,N'-二烷基化产物或N,N-二烷基化产物，如下式所示。所述副产物的存在升高反应产物的粘度并且降低反应性。因此优选进行反应从而尽可能地抑制副产物的形成。

相对于式(II)的醛或酮的羰基优选使用化学计量过量的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺进行还原烷基化。1,2-乙二胺分子或1,2-丙二胺分子的数目和羰基的数目之间的比例为优选至少2/1，特别是至少3/1，特别优选至少4/1。在还原之前或优选之后特别通过蒸馏(例如借助于薄层法、短路径法或落流法)除去过量的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺。

通过这种方式抑制了高度烷基化产物的形成，因此获得特别低粘度和反应性的反应产物。

式(I)的胺因此优选以使用至少一种式(II)的醛或酮和氢还原烷基化1,2-乙二胺或1,2-丙二胺的反应产物的形式使用，其中1,2-乙二胺或1,2-丙二胺相对于式(II)的醛或酮的羰基以化学计量过量使用，并且在还原之后通过蒸馏除去过量的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺。

反应产物优选基本上不含1,2-乙二胺和/或1,2-丙二胺。其特别包含少于1重量％，优选少于0.5重量％，特别优选少于0.1重量％的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺。

特别优选通过蒸馏纯化反应产物。反应产物进行蒸馏并且使用获得的蒸馏物。所述通过蒸馏纯化的反应产物能够实现具有特别迅速固化的环氧树脂组合物。

非常特别优选的是使用环己烷甲醛还原烷基化1,2-乙二胺获得的通过蒸馏纯化的N-环己基-1,2-乙二胺，其中1,2-乙二胺相对于苯甲醛(或特别是环己烷甲醛)特别以化学计量过量使用。

还非常特别优选的是通过蒸馏纯化的N¹-或N²-环己基-1,2-丙二胺或这些异构体的混合物，其中1,2-丙二胺相对于苯甲醛(或特别是环己烷甲醛)特别以化学计量过量使用。

在环氧树脂的固化剂中，式(I)的胺优选与另外的胺和/或促进剂组合使用。

本发明的另一个主题因此是环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种式(I)的胺和至少一种不对应于式(I)的另外的胺和/或至少一种促进剂。

另外的胺在此特别不是1,2-乙二胺，不是1,2-丙二胺，也不是由式(I)的胺的制备获得的多重烷基化副产物。

根据所使用的另外的胺，所述固化剂可以具有特别高的反应性或特别高的最终硬度或更高的胺当量。

适合作为促进剂的是这样的物质，所述物质促进氨基和环氧基团之间的反应，特别为酸或可水解成酸的化合物，特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸例如特别是磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苯甲基二甲胺、α-甲基苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基-氨基丙基胺，咪唑例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，所述叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苯甲基三甲基氯化铵，脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚，特别是双酚、酚-树脂或曼尼希碱例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物，亚磷酸酯例如特别是二-或三苯基亚磷酸酯，或具有巯基的化合物。优选作为促进剂的是酸、叔胺或曼尼希碱。

最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或其组合。

适合作为另外的胺的特别是具有至少两个，特别是至少三个胺氢的多胺，特别是如下多胺：

-脂族、脂环族或芳脂族伯二胺，特别是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(H₁₂-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环-[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)或1,4-双(氨基甲基)苯；

-脂族、脂环族或芳脂族伯三胺，特别是4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺或三(3-氨基丙基)胺；

-含醚基团的脂族或脂环族伯二胺或伯三胺，特别是4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级的低聚物、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺，来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和之后的胺化的含醚基团的脂环族二胺，特别以

RFD-270(来自Huntsman)获得，或通常为聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇的胺化产物的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺，例如以名称

(来自Huntsman)，以名称Polyetheramine(来自BASF)或以名称PC

(来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺为

D230、

D-400、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176或

T-403，或来自BASF或Nitroil的相应的胺；

-具有两个脂族伯氨基的具有仲氨基的多胺，例如特别是3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或线性聚亚乙基胺的更高级的同系物，例如具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基多胺(所谓的“更高级的亚乙基多胺”，HEPA)，通过具有至少两个伯氨基的伯二胺和伯多胺的多重氰乙基化或氰丁基化和随后的氢化而获得的产物，例如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4-胺)、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺；

-具有一个或两个仲氨基的多胺，特别是得自脂族伯多胺与单官能醛或酮的还原烷基化的产物，特别是N-苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-二苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯、N-苯甲基-1,2-丙二胺、N,N'-二苯甲基-1,2-丙二胺、N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-丙二胺、N-(4-(二甲基氨基)苯甲基)-1,2-丙二胺、N-(1-苯基乙基)-1,2-丙二胺、N-二苯甲基-1,2-丙二胺、N-(1-(4'-甲基)苯基乙基)-1,2-丙二胺、N-(1-(4'-甲氧基)苯基乙基)-1,2-丙二胺、N-苯甲基-1,2-乙二胺、N,N'-二苯甲基-1,2-乙二胺、N-(4-甲氧基苯甲基)-1,2-乙二胺、N-(4-(二甲基氨基)苯甲基)-1,2-乙二胺或部分苯乙烯化的多胺，例如苯乙烯化MXDA(以Gaskamine 240得自Mitsubishi Gas Chemical)；

-芳族多胺，例如特别是间-和对-苯二胺、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)、2,4-和/或2,6-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(以

300得自Albemarle)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DEA)、3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-CDEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸、二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧-双(4-氨基苯甲酸酯)(以

得自Air Products)、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)或叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)；

-多胺与环氧化物或环氧树脂的加合物，特别是与二环氧化物以约2/1的摩尔比例的加合物，或与单环氧化物以约1/1的摩尔比例的加合物，或多胺和表氯醇的反应产物，特别是1,3-双(氨基甲基)苯的反应产物，以

328市售获得(得自MitsubishiGas Chemical)；

-聚酰胺基胺，特别是一价或多价羧酸或其酯或酸酐，特别是二聚脂肪酸，和化学计量过量使用的脂族、脂环族或芳族多胺，特别是聚亚烷基胺例如DETA或TETA的反应产物，特别是可市售获得的聚酰胺基胺

100、125、140或150(来自Cognis)，

223、250或848(来自Huntsman)，

3607或530(来自Huntsman)或

EH651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(来自Cytec)；或

-非那明，也被称为曼尼希碱，特别是酚(特别是腰果酚)与醛(特别是甲醛)的曼尼希反应的反应产物，特别是市售获得的非那明

NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001、Lite 2002、NX-4943、NX-5607或NX-5608(得自Cardolite)、

3440、3441、3442或3460(得自Huntsman)或

EH 614、EH 621、EH 624、EH 628或EH 629(得自Cytec)。

其中优选的是多胺与环氧化物的加合物、聚酰胺基胺、非那明或含醚基团的脂族伯二胺或伯三胺，特别是平均分子量在200至500g/mol范围内的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺，特别是

D-230或

T-403(均得自Huntsman)，或通过1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和之后的胺化获得的含醚基团的脂环族二胺，特别是

RFD-270(得自Huntsman)。

有利的是固化剂包含多种另外的胺的组合。

特别优选作为另外的胺的是得自至少一种具有2至12个C原子的多胺和至少一种环氧化物的具有至少三个胺氢的加合物。

所述加合物几乎无气味并且能够实现具有迅速固化、高硬度和美观表面的低成本环氧树脂组合物。然而其在不进行良好稀释的情况下通常对于许多涂料应用而言粘度过高。

适合作为用于所述加合物的多胺的特别是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)、1,4-双(氨基甲基)苯、双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸二胺、4,7-二氧杂-2,9-癸二胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺。

其中优选的是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、DAMP、MPMD、TMD、IPDA、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、MXDA、DETA、TETA、DPTA、N3-胺或N4-胺。

所述胺容易获得并且低成本。然而其在非加合形式下在环氧树脂组合物中可能造成气味和排放的问题，并且在固化时造成雾浊效应的问题。

固化剂中存在的加合物优选仅包含低含量的非加合形式的所述多胺。

其中特别优选的是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺或MPMD。所述胺容易获得，并且当过量使用进行加合时，可以在加合之后通过蒸馏以简单方式从加合物中除去。由此获得的加合物能够实现具有迅速固化、高硬度和美观表面的环氧树脂组合物。但是如果不进行合适的稀释，其通常造成对于环氧树脂涂料而言过高的粘度。

优选作为用于所述加合物的环氧化物的是单环氧化物，特别是芳族单环氧化物，特别是甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或腰果酚的缩水甘油醚。特别优选甲苯基缩水甘油醚。适合作为甲苯基缩水甘油醚的是所有异构的甲苯基缩水甘油醚或其混合物，特别是市售获得的类型，特别是

DY-K(来自Huntsman)、PolypoxR6(来自Dow)、Heloxy KR(来自Hexion)或

GE-10(来自CVC Spec.Chem.)。

优选作为用于所述加合物的环氧化物的还有二环氧化物，特别是芳族二环氧化物，特别是双酚-A-或双酚-F-或双酚-A/F-二缩水甘油醚或间苯二酚-二缩水甘油醚，特别是市售获得的液体树脂。

优选通过在预置的多胺中缓慢地计量加入环氧化物制得所述加合物，其中反应试剂的温度优选保持在40至120℃，特别是50至110℃的范围内。

作为用于环氧树脂的固化剂，所述加合物具有出色的性能，特别是即使在低温下仍然迅速的固化速度并且不太倾向于雾浊效应。其形成具有出色品质的膜，但是由于其粘度因此只有在稀释时才适合涂布应用。通过与式(I)的胺组合形成固化剂，所述固化剂能够实现具有出色可加工性、迅速固化、美观表面和低黄变倾向的低排放的环氧树脂涂料。

特别优选的是由至少一种多胺与至少一种芳族单环氧化物以约1/1的摩尔比例反应形成的具有至少三个胺氢的加合物。在反应过程中多胺特别以过量存在，并且在反应之后通过蒸馏除去。

对于所述加合物，芳族单环氧化物优选为甲苯基缩水甘油醚，特别是邻甲苯基缩水甘油醚。

对于所述加合物，多胺优选为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺或MPMD，特别优选1,2-丙二胺或MPMD。

非常特别优选的是得自1,2-丙二胺与邻甲苯基缩水甘油醚的加合物，所述加合物使用过量的1,2-丙二胺然后通过蒸馏除去过量的1,2-丙二胺而制得。所述加合物包含高含量的1-((2-氨基丙基)氨基)-3-(2-甲基苯氧基)-2-丙醇。

还非常特别优选的是得自1,5-二氨基-2-甲基戊烷与邻甲苯基缩水甘油醚的加合物，所述加合物使用过量的1,5-二氨基-2-甲基戊烷然后通过蒸馏除去过量的1,5-二氨基-2-甲基戊烷而制得。所述加合物包含高含量的1-((5-氨基-2(4)-甲基戊基)氨基)-3-(2-甲基苯氧基)-2-丙醇。

术语“过量”在此不涉及反应性基团，而是涉及多胺分子和甲苯基缩水甘油醚之间的摩尔比例。

还特别优选的是由至少一种多胺与至少一种芳族二环氧化物以约2/1的摩尔比例反应形成的具有至少三个胺氢的加合物。在反应过程中多胺特别以过量存在，并且在反应之后通过蒸馏除去。

术语“过量”在此不涉及反应性基团，而是涉及多胺分子和二环氧化物分子之间的摩尔比例。

优选用于所述加合物的芳族二环氧化物是双酚-A-或双酚-F-或双酚-A/F-二缩水甘油醚或间苯二酚-二缩水甘油醚，特别是市售获得的液体树脂。

对于所述加合物，多胺优选为1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺或MPMD，特别优选1,2-乙二胺或1,2-丙二胺或MPMD，特别是1,2-丙二胺。

所述优选的加合物容易获得并且与常见的环氧树脂组合物具有特别好的相容性和反应性，几乎不倾向于雾浊效应并且能够实现具有高光泽度和高硬度的固化膜。但是在单独使用时，其仍然具有过高粘度而无法作为环氧树脂涂料的固化剂。

固化剂还可以包含至少一种稀释剂，特别是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇-单甲醚、二乙二醇-单***、二乙二醇-单-正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二-正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二-正丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷、二异丙基萘，石油馏分例如

-型(来自Exxon)，烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚和腰果酚(来自腰果壳油，包含3-(8,11,14-十五碳三烯基)酚作为主要成分，例如以Cardolite NC-700获自Cardolite Corp.,USA)、苯乙烯化的酚、双酚，芳族烃树脂，特别是含酚基的类型，烷氧基化的酚，特别是乙氧基化或丙氧基化的酚，特别是2-苯氧基乙醇，己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。优选的是苯甲醇、十二烷基酚、叔丁基酚、苯乙烯化的酚、乙氧基化的酚或含酚基的芳族烃树脂，特别是

-型LS 500、LX200、LA 300或LA 700(来自Rütgers)。

优选地，固化剂组分不包含或仅包含少量稀释剂。固化剂优选包含至多5重量％的稀释剂。

固化剂可以包含其它对环氧基团有反应性的物质，例如一元胺例如己胺或苯甲胺，或具有巯基的化合物，特别是如下：

-硫醇封端的液体聚硫化物聚合物，其以商标名

(来自Mor tonThiokol；例如可获自SPI Suppl ies，或来自Toray Fine Chemicals)已知，特别是LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32或LP-2类型；以及还以商标名

(来自Akzo Nobel)已知，特别是G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G44或G 4类型；

-硫醇封端的聚氧化亚烷基醚，其例如可通过聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇与表氯醇或与环氧烷然后与硫氢化钠的反应获得；

-以聚氧化亚烷基衍生物形式的硫醇封端的化合物，其以商标名

(来自Cognis)已知，特别是WR-8、LOF或3-800型；

-硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)，或聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇、乙氧基化三羟甲基丙烷或聚酯-二醇与硫代羧酸例如硫代乙醇酸或2-或3-巯基丙酸的酯化产物；或

-其它具有巯基的化合物，例如特别是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙基二氧基)-二乙烷硫醇(三乙二醇-二硫醇)或乙二硫醇。

优选地，固化剂基本上不含分子量低于150g/mol，特别是低于120g/mol的胺。

优选地，固化剂包含小于2重量％、特别是小于1重量％的分子量低于120g/mol、特别是低于150g/mol的胺。

这种固化剂在毒性和气味方面特别有利并且能够实现具有特别美观表面的涂层。

根据本发明的固化剂基于反应性成分计包含优选1至90重量％，优选2至80重量％，特别优选5至65重量％，特别是10至50重量％的式(I)的胺。所述固化剂的特征在于低粘度并且能够实现具有高固化速度、几乎不倾向于雾浊效应并且具有高硬度的环氧树脂涂料。

特别优选的固化剂包含

-至少一种式(I)的胺，

-至少一种加合物，所述加合物特别是由至少一种多胺和至少一种芳族单环氧化物大约以1/1的摩尔比例反应形成的加合物或者是由至少一种多胺和至少一种芳族二环氧化物大约以2/1的摩尔比例反应形成的加合物，和

-任选的至少一种不对应于式(I)的另外的胺，和/或至少一种促进剂。

式(I)的胺、加合物和另外的胺特别以一定量存在，使得固化剂中包含的所有胺氢中

10至80％源自式(I)的胺，

20至80％源自加合物，并且

0至40％源自另外的胺。

这种固化剂具有低粘度并且特别迅速地固化并且形成具有高光泽度和高硬度并且几乎不黄变的经固化膜，但是基本上没有雾浊效应。

本发明的另一个主题是环氧树脂组合物，包含

-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和

-固化剂组分，所述固化剂组分包含至少一种如上所述的式(I)的胺。

优选地，固化剂组分包含固化剂，如上所述，所述固化剂包含至少一种式(I)的胺和至少一种另外的胺和/或至少一种促进剂。

常见的工业环氧树脂适合作为环氧树脂。其以已知的方法和方式获得，例如通过相应烯烃的氧化或者通过表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应获得。

特别适合作为环氧树脂的是所谓的多环氧化物液体树脂，下文中称为“液体树脂”。其具有低于25℃的玻璃化转变温度。

同样有可能作为环氧树脂的是具有高于25℃的玻璃化转变温度并且在25℃下可以粉碎成能自由流动的粉末的所谓的固体树脂。

合适的环氧树脂特别是芳族环氧树脂，特别是如下的缩水甘油基化产物：

-双酚-A、双酚-F或双酚-A/F，其中A表示丙酮并且F表示甲醛，其充当用于制备所述双酚的反应物。在双酚-F的情况下也可以存在特别是源自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的位置异构体。

-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；

-其它双酚或多酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚-C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷(双酚-Z)、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)、4,4'-二羟基二联苯(DOD)、4,4'-二羟基苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；

-酚与甲醛的在酸性条件下获得的缩合产物，例如酚-线性酚醛清漆或甲酚-线性酚醛清漆，也被称为双酚-F-线性酚醛清漆；

-芳族胺，例如苯胺、对甲苯胺、4-氨基酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)-胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-P)或4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-M)。

其它合适的环氧树脂为脂族或脂环族聚环氧树脂，特别是

-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的二官能、三官能或四官能的C₂-至C₃₀-醇的缩水甘油醚，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油，或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷；

-氢化的双酚-A、双酚-F或双酚-A/F液体树脂，或氢化的双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的缩水甘油基化产物；

-酰胺或杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯，或表氯醇和乙内酰脲的反应产物。

-得自烯烃(例如乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二烷二烯、环十二烷三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯)的氧化的环氧树脂。

优选作为树脂组分中的环氧树脂的是例如从Dow、Huntsman或Momentive市售获得的基于双酚的液体树脂，特别是双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的二缩水甘油醚。这些液体树脂具有对于环氧树脂来说较低的粘度并且在固化状态下具有作为涂料的良好性能。其可以包含一定含量的双酚A固体树脂或双酚F酚醛清漆。

树脂组分可以包含反应性稀释剂，特别是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。适合作为反应性稀释剂的特别是一价或多价酚或脂族或脂环族醇的缩水甘油醚，例如特别是已经提及的二醇或多元醇的聚缩水甘油醚，或者还有苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、对-正丁基-苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-十二烷基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚，或天然醇的缩水甘油醚，例如特别是C₈-至C₁₀-烷基缩水甘油醚或C₁₂-至C₁₄-烷基缩水甘油醚。向环氧树脂中加入反应性稀释剂造成粘度降低，和/或玻璃化转变温度和/或机械值的降低。

环氧树脂组合物任选包含其它成分，特别是在环氧树脂组合物中常规使用的助剂和添加剂，例如如下物质：

-溶剂、稀释剂、成膜剂或增量剂，例如特别是已经提及的稀释剂；

-反应性稀释剂，特别是具有环氧基团的反应性稀释剂，例如上文提到的那些，环氧化豆油或亚麻籽油，具有乙酰乙酸酯基团的化合物，特别是乙酰乙酸酯化的多元醇，丁内酯，碳酸酯，醛，以及还有异氰酸酯或具有反应性基团的硅酮；

-聚合物，例如聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-共聚物、丁二烯-苯乙烯-共聚物、不饱和单体(特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)的均聚物或共聚物，特别是氯磺化的聚乙烯或含氟聚合物、磺酰胺改性的三聚氰胺或纯化的褐煤蜡；

-无机或有机填料，特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，重晶石(沉晶石)，滑石，石英粉，石英砂，云母铁矿，白云石，硅灰石，高岭土，云母(钾-铝-硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰，烟黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC-粉末或空心球；

-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；

-颜料，特别是二氧化钛和/或氧化铁；

-上述促进剂；

-流变改性剂，特别是增稠剂或抗沉降剂；

-助粘剂，特别是有机烷氧基硅烷；

-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂；

-阻燃物质，特别是氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、三氧化锑、五氧化锑、硼酸(B(OH)₃)、硼酸锌、磷酸锌、硼酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多溴化二苯基氧或二苯醚、磷酸酯例如特别是二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、乙二胺二磷酸酯或双酚-A-双(磷酸二苯酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯或三(二氯异丙基)磷酸酯，三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴-双酚-A、双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴降莰烷二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴酚、六溴环十二烷、双(六氯环戊二烯基)环辛烷或氯化石蜡；

-表面活性物质，特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质。

环氧树脂组合物优选包含其它助剂和添加剂，特别是润湿剂、流动控制剂、消泡剂、稳定剂、颜料和/或促进剂，特别是水杨酸和/或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。

环氧树脂组合物优选不包含或仅包含少量的稀释剂，优选至多5重量％，特别是至多2重量％。

在环氧树脂组合物中，对环氧基团有反应性的基团的数量与环氧基团的数量的比例优选在0.5至1.5，特别是0.7至1.2的范围内。

环氧树脂组合物中存在的胺氢和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团通过其开环(加合反应)与环氧基团反应。所述反应的结果是所述组合物聚合并且最终固化。本领域技术人员已知，伯氨基对于环氧基团来说是双官能的，因此伯氨基被认为是两个对环氧基团有反应性的基团。

环氧树脂组合物的两种组分分别储存在各自的容器中。双组分环氧树脂组合物的其它成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在，其中对环氧基团有反应性的其它成分优选为固化剂组分的成分。用于储存树脂组分或固化剂组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。组分是可储存的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。为了使用环氧树脂组合物，在紧接着施用之前或施用过程中使树脂组分和固化剂组分彼此混合。两种组分之间的混合比例优选这样选择，使得固化剂组分的对环氧基团有反应性的基团以与树脂组分的环氧基团合适的比例存在，如上文所述。以重量份计，树脂组分和固化剂组分之间的混合比例通常在1:10至10:1的范围内。

两种组分的混合通过合适方法进行；其可以连续或间歇式进行。在施用之前进行混合的情况下，必须注意在组分的混合和施用之间不能停留过多的时间，因为这样会造成干扰，例如在基材上延缓地或不完全地构建起粘附力。混合特别在环境温度下进行，所述环境温度通常为约5至50℃，优选约10至30℃。

通过两种组分的混合开始通过化学反应而固化，如上文所述。固化通常在0至150℃的温度下进行。优选地，固化在环境温度下进行并且通常持续数天至数周。持续时间主要取决于温度、成分的反应性及其化学计量比以及促进剂的存在。

因此，本发明的另一个主题是通过如本申请中描述的环氧树脂组合物的固化获得的经固化的组合物。

环氧树脂组合物的施用在至少一种基材上进行，其中如下物质是特别合适的：

-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；

-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；

-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物；

-塑料，特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；

-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；

-经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；

-颜料或漆。

基材可以在需要的情况下在施用环氧树脂组合物之前预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法，例如打磨、喷砂、喷丸、梳理和/或吹扫，以及用清洁剂或溶剂进行其它处理，或施用增粘剂、增粘剂溶液或底漆。

所述环氧树脂组合物可以有利地用作纤维复合材料(复合物)(例如特别是CFK或GFK)的纤维复合基质，或者作为浇铸材料、密封剂、粘合剂、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆。

其特别可用作浇铸料，例如用作电浇铸料，或用作粘合剂，特别是用作车身粘合剂、夹心元件粘合剂、用于风力发电站的转子叶片的轴瓦粘合剂、桥接元件粘合剂或锚固粘合剂。

其特别还可用作建筑应用和工业应用的覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，特别是用作室内(例如办公室、工业车间、健身房或冷藏室)或室外(用于阳台、露台、屋顶停车场、桥梁或屋顶)的地板覆面或地板涂料，用作混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂料，例如用于木材结构、车辆、装料区、水槽、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢制结构，例如船舶、码头、海上平台、水闸、水力发电机、水利工程、游泳池、风力发电站、桥梁、烟囱、起吊设备或板桩墙的表面密封。

其还特别可用作预涂剂、粘附刷涂剂、防腐蚀底漆或用于使表面疏水化。

特别地，当其用作涂料、覆面或刷抹料时，可以在完全或部分固化的环氧树脂组合物上施用另一涂料、另一覆面或另一刷抹料，其中所述另一层同样可以是环氧树脂组合物，但是也可以是其它材料，特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。

特别有利地，所述环氧树脂组合物用作涂料。

因此本发明的另一个主题是包含如上所述的环氧树脂组合物的涂料。

涂料被理解为如上所述的所有类型的平面施涂的覆面，特别是刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆，或地板覆面或保护涂料，特别是用于防重度腐蚀的那些。

特别有利地，所述环氧树脂组合物用于具有环境认证标准(例如Emicode(EC1Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(LEED))的低排放涂料。

作为涂料，环氧树脂组合物有利地用于涂布方法中，其中所述环氧树脂组合物具有液体稠度和低粘度及良好的流平性能，并且特别可以作为自流平涂料或触变涂料在基本平坦的表面上施用或者作为刷抹料施用。在紧接着混合树脂组分和固化剂组分之后施用的情况下，环氧树脂组合物优选具有在20℃下测得的在300至4000mPa·s范围内，优选在300至2000mPa·s范围内，特别优选在300至1500mPa·s范围内的粘度。通常在环境温度下，在操作时间内将经混合的组合物以层厚度通常为约50μm至约5mm的薄膜的形式平面地施用至基材。特别通过浇注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均匀分布从而进行施涂。也可以通过刷子或辊子进行施用或者以喷涂形式进行施用，例如作为钢材上的防腐蚀涂层。

在固化中通常形成具有高硬度的基本清澈有光泽且无粘性的膜，所述膜对于不同基材具有良好粘附性。

通过使用环氧树脂组合物形成包含由所述环氧树脂组合物的固化获得的经固化组合物的制品。经固化的组合物在此特别以涂料的形式存在。

所述环氧树脂组合物的特征在于有利的性质。其为极低粘度和低气味的，并且即使在湿冷条件下，甚至使用少量稀释剂或完全不使用稀释剂仍然迅速固化而且基本上无雾浊效应，并且特别地也不使用容易挥发的具有强烈气味的胺。在以涂料形式平面使用时产生具有高硬度和高表面品质的非粘性清澈膜，所述膜在光的影响下几乎不黄变。使用所述环氧树脂组合物获得特别低排放的环氧树脂产物，所述环氧树脂产物符合许多环境认证标准的条件并且同时满足工作安全、加工性能和使用性能方面的高要求。

本发明的另一个主题是用于稀释环氧树脂和/或环氧树脂组合物的固化剂的方法，其中加入如上所述的式(I)的胺。

环氧树脂或环氧树脂组合物的固化剂在此特别包含如上所述的得自至少一种具有2至12个C原子的多胺和至少一种环氧化物的具有至少三个胺氢的加合物。

加合物优选是至少一种多胺和至少一种芳族单环氧化物以约1/1的摩尔比例反应形成的加合物或者是至少一种多胺和至少一种芳族二环氧化物以约2/1的摩尔比例反应形成的加合物。

固化剂在稀释之后特别具有在20℃下测得的100至4000mPa·s，优选100至2000mPa·s，特别优选100至1500mPa·s范围内的粘度。

在稀释之后，环氧树脂组合物在紧接着与式(I)的胺混合之后特别具有在20℃下测得的300至4000mPa·s、优选300至2000mPa·s，特别优选300至1500mPa·s范围内的粘度。

实施例

下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。

“AHEW”表示胺氢当量。

“EEW”表示环氧化物当量。

“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。“NK”表示“标准气候”。

测量方法说明：

在Perkin-Elmer的配备有具有ZnSe-晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备1600上以未稀释膜的形式测量红外光谱(FT-IR)；吸收谱带以波数(cm^-1)表示(测量窗口：4000-650cm^-1)。

¹H-NMR-光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下进行测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。

气相色谱(GC)在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速度和320℃下10min的停留时间进行测量。喷射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L＝30m、ID＝0.25mm、dj＝0.5μm)并且气体流量为1.5ml/Min。通过火焰电离(FID)进行检验。

在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s^-1)上测量高粘度样品(高于150mPa·s)的粘度。

在恒温锥板式粘度计Anton Paar Physica MCR 300(锥直径25mm，锥角2°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度100s^-1)上测量低粘度样品(低于150mPa·s)的粘度。

通过滴定确定胺值(使用乙酸中的0.1N HClO₄，以结晶紫为指示剂)。

所使用的物质：

EP加合物1以如下方式制得：在氮气氛下预置4.15kg 1,2-丙二胺，加热至70℃然后伴随良好搅拌与2.93kg

DY-K缓慢混合，其中反应混合物的温度为70至80℃。在80℃下1小时之后冷却反应混合物，并且通过薄膜蒸发器(0.5-1mbar，夹套温度115℃)以蒸馏的方式除去挥发性成分。

胺的制备：

胺1：N¹-环己基-1,2-丙二胺和N²-环己基-1,2-丙二胺的混合物

在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置68.2g(0.92mol)1,2-丙二胺。伴随良好搅拌在500ml异丙醇中缓慢滴加25.0g(0.23mol)环己烷甲醛的溶液然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、80℃的温度和5ml/min的流量下在连续操作的具有Pd/C固体床催化剂的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm^-1处消失。之后在旋转蒸发器中在65℃下浓缩氢化溶液，其中除去未反应的1,2-丙二胺和异丙醇。如此获得的反应混合物为澄清的浅黄色液体。

在80℃下在真空中蒸馏28.1g反应混合物，其中在57至59℃的蒸汽温度和0.035bar下收集12.5g蒸馏物。获得无色液体，所述液体在20℃下的粘度为11.5mPa·s，胺值为635.1mg KOH/g并且通过GC确定的纯度>90％(保留时间8.45-8.50分钟)，其在下文中用作胺1。

¹H-NMR(CDCl₃):2.96-2.70(m,1H,CHCH₃),2.60-2.29(m,4H,2x CH₂-N),1.82-0.84(m,11H,Cy-H),1.35(br s,3H,NH和NH₂),1.06(d,3H,CH₃)。

FT-IR:3295,2925,2807,1592,1447,1372,1344,1308,1262,1128,1091,955,842,821,793。

胺2：N¹-(3-四氢呋喃基甲基)-1,2-丙二胺和N²-(3-四氢呋喃基甲基)-1,2-丙二胺的混合物

在圆底烧瓶中在氮气氛和室温下预置74.1g(1mol)1,2-丙二胺。伴随良好搅拌缓慢滴加50.0g(0.25mol)四氢呋喃-3-甲醛的50重量％的水溶液和500ml异丙醇的混合物然后搅拌2小时。然后在90bar的氢压、80℃的温度和5ml/min的流量下在连续操作的具有Pd/C固体床催化剂的氢化装置中使反应混合物氢化。为了控制反应，通过红外光谱检测亚胺谱带是否在约1665cm^-1处消失。之后在旋转蒸发器中在65℃下浓缩氢化溶液，其中除去未反应的1,2-丙二胺、水和异丙醇。获得的反应混合物为澄清的黄色液体，所述液体的胺值为523mg KOH/g。

在95℃下在真空中蒸馏30g反应混合物，其中在64至74℃的蒸汽温度和0.028bar下收集17.2g蒸馏物。获得无色液体，所述液体在20℃下的粘度为10.5mPa·s，胺值为693mgKOH/g并且通过GC确定的纯度>95％(保留时间8.16-8.21分钟)，其在下文中用作胺2。

¹H-NMR(CDCl₃):3.90-3.48(m,4H,CH₂-O-CH₂),2.95(m,1H,CHCH₃),2.75-2.42(m,4H,2x CH₂N),2.35-1.59(m,2H,OCH₂CH₂),2.02(m,1H,CHCH₂N),1.26(br s,3H,NH和NH₂),1.03(d,3H,CH₃)。

FT-IR:3301,2956,2925,2884,1590,1452,1372,1345,1129,1071,1046,945,828。

固化剂和环氧树脂组合物的制备

对于每个实施例，通过离心混合器(SpeedMixer DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的固化剂组分的量(重量份)混合表1中给出的成分，并且在排除水分的情况下保存。

同样地，加工表1中给出的树脂组份的成分并且保存。

然后通过离心混合器将每种组合物的两种组分加工成均匀液体并且立即以如下方式检测：

混合10分钟之后确定20℃下的粘度(“粘度(10')”)。

在玻璃板上以500μm的层厚度施涂第一薄膜并且在标准气候下储存或固化。在所述膜上在1天之后(“

硬度(1d NK)”)、2天之后(“

硬度(2d NK)”)、4天之后(“

硬度(4d NK)”)、7天之后(“

硬度(7d NK)”)和14天之后(“

硬度(14dNK)”)确定

硬度(

摆撞硬度，根据DIN EN ISO 1522测量)。14天之后评估膜的外观(表中用“外观(NK)”表示)。“美观”表示清澈并且具有光泽和非粘性表面而无结构的膜。“结构”在此表示表面上任何种类的标记或图案。

以500μm的层厚度在玻璃板上施涂第二层膜，并且紧接着施用之后在8℃和80％相对湿度下放置或固化7天然后在NK下放置或固化3周。施用24小时之后在膜上放置聚丙烯瓶盖，在所述瓶盖下方放置潮湿海绵。再过24小时之后除去海绵和盖并且将其放置在膜的新位置处，在该新位置处24小时之后再度除去并且重新放置，总共4次。然后以与针对外观(NK)所述的相同方式评估膜的外观(在表中用“外观(8°/80％)”表示)。表中也分别给出由于潮湿海绵和/或放置的盖而在膜中可见的标记的数量。再次地，分别在8℃和80％相对湿度下在7天之后(“

硬度(7d 8°/80％)”)，然后在NK下再过2天之后(“

硬度(+2d NK)”)、在NK下再过7天之后(“

硬度(+7d NK)”)并且在NK下再过14天之后(“

硬度(+14d NK)”)确定经固化的膜的

硬度。

作为黄变的量度，还在风化测试仪中确定负载之后的颜色变化。为此，在玻璃板上以500μm的层厚度施加另一个膜并且在标准气候下储存或固化2周，然后在Q-Sun XenonXe-1型风化测试仪中在340nm下在65℃的温度下负载72小时(Q-Sun(72h))，所述风化测试仪具有滤光器Q-SUN Daylight-Q和光强度为0.51W/m²的疝气灯。然后通过来自Shenzen3NH Technology Co.LTD的色度计NH310确定经负载膜相比于相应的未负载膜的色差ΔΕ，所述色度计NH310设置有硅光电二极管检波器，光源A，色空间测量界面CIE L^*a^*b^*C^*H^*。0.5至1.5的ΔΕ值表示轻微的色差，1.5至3表示可察觉的色差，3至6表示明显可见的色差，大于6表示巨大色差。

结果列于表1中。

环氧树脂组合物EZ-1至EZ-4为根据本发明的实施例。环氧树脂组合物Ref-1和Ref-2为对比实施例。

表1：EZ-1至EZ-4和Ref-1至Ref-2的组成和性质。“n.m.”表示“不可测量”(粘性)

Claims

1.式(I)的胺作为环氧树脂的固化剂的成分的用途，

其中

X表示1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，

R表示氢基或具有1至6个C原子的烃基，

n表示0或1或2或3。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，X表示1,2-亚丙基。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，R表示氢基。

4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，A表示具有4至6个C原子且环中任选具有氧原子的五元或六元环烷基。

5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，R表示氢基，A表示环己基并且n表示0。

6.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，通过使用至少一种式(II)的醛或酮和氢对1,2-乙二胺或1,2-丙二胺进行还原烷基化从而获得式(I)的胺，

其中G表示A或者表示可氢化形成A的不饱和基团。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，1,2-乙二胺或1,2-丙二胺相对于羰基以化学计量过量使用并且在还原之后通过蒸馏除去过量的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺。

8.环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含至少一种如权利要求1至7任一项所述的式(I)的胺和至少一种不对应于式(I)的另外的胺和/或至少一种促进剂。

9.根据权利要求8所述的固化剂，其特征在于，另外的胺为得自至少一种具有2至12个C原子的多胺和至少一种环氧化物的具有至少三个胺氢的加合物。

10.根据权利要求9所述的固化剂，其特征在于，环氧化物为芳族单环氧化物，其中多胺和芳族单环氧化物以1/1的摩尔比例反应。

11.根据权利要求8至10任一项所述的固化剂，其特征在于，其基于反应性成分包含5至65重量％的式(I)的胺。

12.环氧树脂组合物，包含

-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和

-固化剂组分，所述固化剂组分包含至少一种如权利要求1至7任一项所述的式(I)的胺。

13.包含根据权利要求12所述的环氧树脂组合物的涂料。

14.通过根据权利要求12所述的环氧树脂组合物或根据权利要求13所述的涂料的固化获得的经固化组合物。

15.用于稀释环氧树脂和/或环氧树脂组合物的固化剂的方法，其特征在于，加入如权利要求1至7任一项所述的式(I)的胺。