TWI439414B - Method for producing hexafluorophosphate - Google Patents

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TWI439414B
TWI439414B TW097104625A TW97104625A TWI439414B TW I439414 B TWI439414 B TW I439414B TW 097104625 A TW097104625 A TW 097104625A TW 97104625 A TW97104625 A TW 97104625A TW I439414 B TWI439414 B TW I439414B
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Description

六氟化磷酸鹽之製造方法
本發明係關於極適用於電池用電解液、有機合成反應觸媒之六氟化磷酸鹽之製造方法。
六氟化磷酸鹽DPF6 ，(D＝Li，Na，K等)係使用為電池的電解液。當D＝Ag時，為使於光聚合反應起始．增殖反應所必須的酸產生的反離子而受到矚目。D＝NH4 時，適用為製造醫藥中間體所使用之原料。
固體狀的六氟化磷酸鹽DPF6 ，一般而言係對水不安定的化合物，於反應系中有水分存在時，會生成副產物氧氟化磷酸鹽(DPOa Fb )，六氟化磷酸鹽會進而被分解為DF或DF．c(HF)。其中特別是六氟化磷酸鋰及六氟化磷酸銀等，放置於空氣中時，會因為極微量的水分而產生白煙(POF3 及HF)，同時慢慢地進行分解。僅數十ppm的水分亦會引起這樣的分解，而水分會轉變為2倍當量以上的酸分(HF、HPO2 F2 、H2 PO3 F等)。
因此，以往一般係使無水氟化氫與鹵化磷，例如五氯化磷(PCl5 )進行反應，使其生成五氟化磷(PF5 )，進而使其與無水氟化氫中所產生之PF5 與氟化金屬(DF或DF．c(HF))進行反應而得。
然而於該方法中，因使用五氯化磷此一因吸濕性而具發煙性的固體，於反應時產生大量的氯化氫氣體，而有必 須進行該氣體的處理等不佳之作業性之缺點。
另外，已知解離後之六氟化磷酸陰離子(PF6 － )，於水溶液中呈現安定狀態。這是因為存在有如水般安定的配位化合物時，會與水分子形成錯合物之故。然而於溶液中藉由水的存在而安定的六氟化磷酸陰離子，難以以無水物之固體六氟化磷酸鹽的形式而取出。
例如使NaPF6 溶解於水中後，會以安定的PF6 － 形式存在，但將其以再結晶等方法取出其結晶時，並非以無水物之NaPF6 形式，而係以水合物之NaPF6 ．H2 O的狀態下而析出。進而為脫去該NaPF6 ．H2 O的水分而進行加熱或於減壓下乾燥時，六氟化磷酸的一部分竟分解為氧氟化磷酸鹽。相同的情況亦出現於NH4 PF6 、AgPF6 、LiPF6 ，特別顯著的是LiPF6 、AgPF6 ，僅存在少量的水合物，亦會使其分解為氧氟化磷酸鹽。因此，目前尚未出現以水溶液系合成LiPF6 、NaPF6 、NH4 PF6 、AgPF6 之報告。
如此對水不安定之六氟化磷酸鹽DPF6 ，當D＝K時(鉀)時(KPF6 )，便於少量的水分存在下，可成功地以固體狀態而取出結晶。例如，於下述之專利文件1中，記載有使無水氟化氫與五酸化磷進行反應而製造六氟化磷酸溶液後，再使其與氟化鉀及氫氧化鉀等鉀鹽進行反應之製造方法。
然而以該方法由於五酸化磷與無水氟化氫之反應相當激烈，非常危險且極難以控制反應。且吸濕性極強的五酸化磷亦具有不易操作此一作業性不佳之缺點。
於下述之專利文件2中，即便使用無水氟化氫，只要使用60~97重量%的氟酸，藉由使其與磷酸的鉀化合物(磷酸二氫鉀或聚磷酸鉀)，便可合成六氟化磷酸鉀。但該方法除了不似五酸化磷般激烈的反應之外，記載有於氟酸中添加鉀鹽時，反應進行同時溶液的溫度亦會上升。而六氟化磷酸銣、六氟化磷酸銫亦藉由應用該方法而可能被合成，但因磷酸二氫銣、磷酸二氫銫、聚磷酸銣、聚磷酸銫不易取得，難以稱之為實用的方法。
另外，六氟化磷酸(HPF6 )，根據下述之專利文件3，可如下述化學反應式4或5般進行合成。因HPF6 以水為配位而呈現安定化之故。
H3 PO4 ＋6HF → HPF6 ＋4H2 O (式4) P2 O5 ＋12HF → 2HPF6 ＋5H2 O (式5)
然而以該技術無法進行以結晶(固體)狀態而取出HPF6 ，僅探討HPF6 為溶液形式。
下述之專利文件4中，利用HPF6 而產生PF5 氣體，但以該技術亦無法進行以結晶(固體)狀態而取出。
進而於下述之專利文件3、專利文件4中，雖然有HPF6 ．6H2 O、HPF6 ．4H2 O、HPF6 ．2H2 O之符號，但這些物質並非以結晶(固體)狀態而記載，可自文意中讀出其為溶液中之配位數。亦即，一般認為自六氟化磷酸陰離子(PF6 － )水溶液中，將六氟化磷酸容易地以結晶(固體)方式取出是非常困難的。
專利文件1：USP2488299號公報 專利文件2：特公平5－72324號公報專利文件3：特開2004－75413號公報專利文件4：特表2005－507849號公報
本發明係為解決如前所述之問題點而提案者，其目的在於提供可低價製造原料容易取得，反應可控制且作業性優異之六氟化磷酸鹽(APF6 ：A＝Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag)之六氟化磷酸鹽製造的方法。
為解決前述之課題，本發明者們進行專心研究後，使用Hx POy Fz 、氟酸水溶液、MF．r(HF)等三種做為原料，再藉由使這些原料的添加比例與濃度最適當化，而使其即便於水溶液系中，亦可低價製造六氟化磷酸鹽(MPF6 ：M＝Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag)。
本發明係至少以Hx POy Fz 水溶液、氟酸水溶液、MF．r(HF)為原料之六氟化磷酸鹽(MPF6 ：M為至少一種選自Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag所成群者)之製造方法。
(其中r≧0，0≦x≦3，0≦y≦4，0≦z≦6)
根據本發明，因可使用低價的原料，非常容易進行處理，而可進行簡易且低價之六氟化磷酸鹽MPF6 (M＝Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag)之合成。
於本發明中，可使用Hx POy Fz 水溶液、氟酸水溶液、MF．r(HF)等至少三種為原料而合成MPF6 (M為選自 Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag所成群之任何一種)。其中，r≧0，0≦x≦3，0≦y≦4，0≦z≦6，但以0≦x≦3，0≦y≦3，0≦z≦5為佳，0≦z≦3最佳。另外，雖是自明之事，使用以預先所期望的組成進行混合後之Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液，可達成目的。
實施本發明時以根據下述二種方法為佳。
首先第一種方法係根據下述之化學反應式1，使Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液進行反應後，取出暫時成為固體之六氟化磷酸水合物結晶(HPF6 ·qH2 O)。接著遵循下述之化學反應式2，根據所取出之HPF6 ·qH2 O與MF．r(HF)之反應而生成MPF6 。(其中，q≧1，p係使用化學量論以上。)
Hx POy Fz ＋pHF → HPF6 ．qH2 O (式1) HPF6 ．qH2 O＋MF．r(HF) → MPF6 ＋(r＋1)HF＋qH2 O (式2)
第二種方法係根據下述之化學反應式3，使Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液、MF．r(HF)同時進行反應而合成MPF6 。
MF．r(HF)＋Hx POy Fz ＋sHF → MPF6 ＋yH2 O (式3)
(其中，s、y為1以上，s係使用化學量論以上。)
本發明所使用之Hx POy Fz 水溶液可舉出例如將P2 O5 、H3 PO4 、HPO3 、H4 P2 O7 、H5 P3 O10 、H6 P4 O13 、H2 PO3 F、HPO2 F2 、POF3 、PF5 等五價磷化合物中之一種以上溶於水或氟酸之任何一種，或是藉於POCl3 、POBr3 等氧鹵素化磷與HF之反應所生成者，或因EPF6 (E＝H，Li，Na，K ，Rb，Cs，Ag)之分解所產生者。進而，亦可為將上述之化學式1~3中未反應者，或是化學式1~3之濾液等進行濃縮而回收後之Hx POy Fz 等進行再利用。其中，以0≦x≦1，1≦y≦3，0≦z≦5為佳，進而以0≦z≦3最佳。
於前述之Hx POy Fz 水溶液中，Hx POy Fz 之濃度以50~98重量%為佳。濃度低時，系中的水分量會變多，與回收率低下有關。濃度高時，由於太過接近固體及吸濕性等點，處理會變得困難。進而因即便不形成固體，黏性亦會增高，以75~85重量%特佳。另外，若於此範圍時，x＝3，y＝4，z＝0之原磷酸為一般之食品添加用等，而可以低價取得高純度品。
於前述之化學反應式1、化學反應式2、化學反應式3反應時所使用之氟酸濃度並未特別限定，但氟酸濃度過低時，不易生成PF6 － 陰離子，因反而優先生成HPO2 F2 － 陰離子等陰離子，而以40重量%以上為佳。另外，自便於處理之點而言，以85重量%以下為佳。以50重量%以上，75重量%為佳，55重量%以上為佳，75重量%以下特佳。
本發明中，重要係使Hx POy Fz 與HF及MF．r(HF)之至少2種以上進行反應後，氟酸水溶液中之氟酸濃度保持於40重量%以上。未達40重量%時，過剩的水會促進PF6 陰離子之水解。因此，反應後之水溶液中氟酸濃度以40重量%以上，未達80重量%為佳，進而自回收率及過濾等便於處理之點而言，以45重量%以上未達65重量% 特佳。另外，於前述之化學反應式1中，因所使用之Hx POy Fz 水溶液或HF水溶液會進而因反應而生成水分，但結晶水會與固體分離，故會較反應前使氟酸濃度變高。
針對前述之氟並未特別限定其等級，可將市售之工業用等級．一般等級．半導體等級，直接或調整為適當濃度後再使用。其中以使用雜質量少之半導體等級為佳，但自成本面而言，以工業用等級、一般等級為佳。雜質濃度以各金屬雜質為1重量ppm以下即可。
另外，MF．r(HF)之製法亦無特別限定，M＝包含Li，Na，K，Rb，Cs，Ag之氧化物．氫氧化物．碳酸鹽．鹽化物等，或使NH3 與氟酸或氟化銨反應後者，進而使用這些物質與過剩的氟酸進行反應而產生之金屬氟化物MF．r(HF)。加之，亦可將下述之化學反應式6反應所生成之副產物MF．r(HF)再利用。
MPF6 ＋HF → PF6 ＋MF．r(HF) (式6)
(其中，HF係使用化學量論以上。)
五鹽化磷及五氧化磷因係吸濕性大之固體而不易進行處理，特別係製造設備方面於原料投入等其作業性差，有不易進行機械化等問題。反之LiF、LiF·(HF)、NaF、NaF．(HF)、KF．(HF)、RbF．(HF)、CsF等並無五鹽化磷及五氧化磷般劇烈的吸濕性，因其微流動性佳之結晶，而容易進行原料之投入。另外，Hx POy Fz 與HF於室溫下均為液體(水溶液)，與使用五鹽化磷及五氧化磷為原料相較之下，於製造設備之原料投入等，其作業性飛躍地向 上提升，而具有易於機械化之利點。此點可當然地使六氟化磷酸鹽之生產性向上提升。
於前述之化學反應式1或化學反應式3中，相對於Hx POy Fz ，HF的添加比例若為1當量以上則無問題，但因添加比例過少時會使反應後之氟酸濃度變低，而以1.5當量以上為佳。若增加添加比例可使反應後之氟酸濃度增高，但因於工業上不經濟，而以未達10當量為佳。另外，所生成之MPF6 之溶解度會隨著HF濃度的增加而變低，而可提高回收率。然而即便溶解度變低，亦會因HF的量大而使MPF6 之溶解量增加而減低回收率，因此以2當量以上，7.5當量以下特佳。
另外，於前述之化學反應式2或化學反應式3中，相對於Hx POy Fz ，MF．r(HF)的添加比例若為1~3當量則可進行定量地反應，但添加比例變多時，MF．r(HF)會與HF進行反應，而因生成r值大之化合物，系中之氟酸濃度降低亦減低回收率，而以1.01~2當量為佳，考慮工業性．經濟性，以1.05~1.5當量特佳。
於前述之化學反應式1中，並未特別限定原料的添加方法，可使用使一起加入Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液之方法、將Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液同時滴下之方法、將Hx POy Fz 水溶液或氟酸水溶液任一個先加入反應容器中，再滴入另一個等任何一種方法。但於Hx POy Fz 水溶液及氟酸水溶液之反應中，因反應時幾乎不會生熱，考慮生產性後，以一起加入Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液之方法為 佳。
於前述之化學反應式3中，亦未特別限定原料的添加方法，可使用一起加入使MF．r(HF)溶解後之Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液之方法、將使MF．r(HF)溶解後之Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液同時滴下之方法、將使MF．r(HF)溶解後之Hx POy Fz 水溶液或氟酸水溶液任一個先加入反應容器中，再滴入另一個等任何一種方法。或可使用先將MF．r(HF)置入反應容器中，再一起加入Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液之方法、及先將MF．r(HF)置入反應容器中，再將Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液同時滴下之方法。另外在這些溶液中亦可使用預先溶解後之MPF6 溶液。
但於Hx POy Fz 水溶液及氟酸水溶液之反應中，於反應時幾乎不會生熱，但因MF．r(HF)與HF反應時會產生些許的熱，而以使用使HF冷卻至5~15℃後，於攪拌同時緩慢加入MF．r(HF)之MF．r(HF)/HF水溶液為佳。該MF．r(HF)/HF水溶液與Hx POy Fz 水溶液之反應中，因反應時幾乎不會產生熱，考慮生產性後，以一起加入Hx POy Fz 水溶液與使MF．r(HF)溶解後之氟酸水溶液之方法為佳。
於上述之化學反應式2中，使取出之HPF6 ．qH2 O結晶(固體)與MF．r(HF)進行反應後而合成MPF6 (M＝Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag)，此時之反應方法亦未特別加以限制。此時亦可進行於HPF6 ．qH2 O結晶、MF．k (HF)中，加入水或HF之任何一個，進行攪拌使其溶解後，再將這些溶液一次或是同時滴下，或是將其中一種加入另外一種之中的任何一種方法。
然而，因進行如化學反應式2之反應的同時會生成水及HF，而不需一定要添加水或HF，僅需將各種固體置入反應容器中並加以攪拌即可。但因液體量的增加與溶解度有密切的關係，由於液體量較少者為佳，其中以將各種固體置入反應容器中並加以攪拌之方法為最佳。
於上述之化學反應式1~3中並未特別限定反應溫度，但反應溫度到達70℃以上時，上述之化學反應式1、3中會引起逆反應之水解反應，化學反應式2中亦會引起PF6 － 之水解反應，而成為回收率降低之原因。另外因反應溫度高時會引起HF的飛散，以於50℃以下進行為佳。而由於於低溫下反應速度會變慢，而以－40℃以上為佳。考慮生產性時，以於－20℃~＋30℃之範圍下進行反應為特佳。
於上述之化學反應式1~3中亦未特別限定晶析溫度，雖然愈低溫時愈增加其回收率，但於附帶設備或生產性等方面會牽涉到成本增加的問題。因而以－40℃以上，＋30℃以下為佳，－20℃以上，＋20℃以下更佳，－5℃以上，＋20℃以下最佳。另外，因HPF6 ．qH2 O之溶解度高，於0℃以上無法獲得結晶。亦即，HPF6 ．qH2 O之生成係於反應後HF濃度為40重量%以上，且溫度為0℃以下時才可以結晶狀態取出HPF6 ．qH2 O。因此進行HPF6 ． qH2 O之晶析時，非常重要的是使溫度為－50℃以上，0℃以下，其中以－40℃以上，－5℃以下為佳。
於化學反應式1~3之反應或晶析時間未特別加以限定，但時間短時有可能使回收率減低。反之，長時間則造成生產性減低。因此，反應或晶析時間以0.5小時以上未達72小時，1小時以上48小時以下為佳，1.5小時以上8小時以下更佳，其中，以2小時以上6小時以下最佳。
於化學反應式1，反應後例如藉由晶析，而將HPF6 ．qH2 O結晶(固體)自反應系中取出為本發明的特徵。其中，q為1以上，以2以上為佳，6以上更佳。亦即因該HPF6 ．qH2 O結晶(固體)為水合物，反應系中之水分會向結晶側移動，而使溶液中之氟酸濃度增高。進而藉由於該濾液中加入高濃度的HF，呈現初期的濃度或接近初期的濃度，因而使母液可連續地使用於下一次的反應，而可降低成本。
反應時以進行攪拌為佳，但並未限定攪拌的程度。
將進行前述一連串操作所得之HPF6 ．qH2 O或MPF6 進行固液分離。固液分離之方法可舉出過濾法，過濾方法有自然過濾、加壓過濾、瀘心過濾等，可採用周知的一般性過濾方法。
化學反應式2或3之固液分離後，以藉由洗淨操作而提高MPF6 純度為佳。洗淨操作的方法可將MPF6 再次分散於洗淨劑之方法，於分離裝置內直接導入洗淨劑使MPF6 與其接觸之方法等周知之方法，單獨或組合使用。 另外於過濾後之濾液中，有時會含有剩餘的MPF6 鹽溶液或大量的酸。此時，對濾液進行蒸餾等而回收MPF6 鹽溶液或酸時，可獲得因減低廢水處理之負荷而降低成本，及回收有價物質的雙重效果。
此處之洗淨劑並無特別限定，可使用無水HF、高濃度HF、稀HF、純水等任何一種。進而為達中和酸之目的，亦可以相同陽離子之鹼鹽(例如合成KPF6 時，使用K2 CO3 或KHCO3 等)進行洗淨。如此可抑制進行鹼中和後於步驟中因酸而引起的腐蝕．對製品的金屬雜質污染等影響。
並未特別限定過濾．洗淨時之溫度，以－40℃以上，＋30℃以下為佳，以－20℃以上，＋20℃以下更佳，以－5℃以上，＋20℃以下最佳。
將藉由固液分離而得之MPF6 進行乾燥為佳。乾燥方法可舉出風乾、溫熱乾燥、真空乾燥等。並未特別限制乾燥時間，一般為0.5小時~72小時。以於乾燥溫度未達120℃下進行為佳。於120℃以上之溫度進行乾燥時，乾燥設備昂貴，且大量的熱量會使所需的成本變高。另外，因溫度變高，可能使MPF6 因微量的水分而分解，固以85~110℃下進行為佳。
藉由上述方法可簡單製造水分含量1000重量ppm以下之MPF6 。此方法可使用低價的原料，又因製造方法簡單，因此可降低成本。
以上述化學反應式1~3之方法所得之六氟化磷酸鹽 (MPF6 ，M＝Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag)，亦可遵循下述之化學反應式7進行鹽交換。
MPF6 ＋JF．k(HF) → JPF6 ＋MF．k(HF) (式7)
(其中J＝Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 ，Ag，k≧0)
此處並未限定進行鹽交換時所使用之溶媒，可使用無水HF、高濃度HF、稀HF、純水、有機溶媒等任何一種。這些溶媒中以無水HF、高濃度HF為佳。
化學反應式7中相對於MPF6 ，JF．k(HF)之比例以1~2當量為佳，增加比例時，因未反應之JF．k(HF)會混入製品之JPF6 之中，而以1.0~1.1當量為佳。
並未限定所使用之溶媒量，但增加溶媒量會增加溶解量而減低回收率。然而，溶媒量過少時，有時未反應之JF．k(HF)或副生成之MF．k(HF)，會混入製品之JPF6 之中。因此，溶媒量以相對於MPF6 重量之0.5~10倍為佳，1~5倍特佳。
進行鹽交換時亦未特別限定原料之添加方法。例如可舉出將MPF6 或JF．k(HF)以溶媒溶解後之溶液一次或同時間滴下之方法，及將其中一個加入另一個之中的方法。亦可使用先將溶媒置入反應容器中，再緩慢加入MPF6 或JF．k(HF)之方法。進而亦可反向進行該步驟。然而，為了不使原料等未反應物捲入已生成之JPF6 之中的方法，以預先使原料溶解後再進行反應為佳。
反應．晶析．過濾．洗淨．乾燥之方法亦無特別限制，可於前述之條件下進行。
以上述化學反應式1~3之方法所得之六氟化磷酸鹽，進而遵循前述之化學反應式7進行鹽交換時，可簡單地製造水分含量為1000重量ppm以下之MPF6 。
因上述一連串的步驟中均需使用氟酸水溶液，容器以使用氟樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯製之物品、或以這些物質加襯後之物品為佳。
 實施例
以下，將本發明例示以適當的實施例詳細地加以說明。但於該實施例中所記載之材料及混合量等，除無特別限定之記載，本發明之範圍並非僅限於其所限定之旨趣，以下所述僅做為說明例。
(實施例1)
將160g之酸性氟化鉀(KF．(HF))與700g之半導體級75重量%氟酸(HF)，與攪拌子一同置入3L氟樹脂(PFA)製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌使KF(HF)溶解。再以分液漏斗測量175g之85重量%磷酸(H3 PO4 )，於冰浴下以30分鐘時間使其緩慢滴下，並於6小時攪拌下使其進行反應。
其後，使其冷卻至－5℃進行晶析24小時。接著，將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為55重量%。另外，將所回收之結晶以 400g之純水進行洗淨。之後於105℃下進行乾燥12小時。所得結晶之回收量為156g(回收率為56%)。進而，將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為KPF6 。另外針對所得KPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為350重量ppm。(進行濾液之離子層析光譜分析後結果，僅檢出F－ 陰離子及PF6－ 陰離子。可取出之結晶為56%，但由於以純水洗淨後之洗淨濾液中溶解有100g之KPF6 ，可知其幾乎以定量而進行反應。)
(實施例2)
將實施例1之濾液於120℃下經24小時使其完全濃縮。濃縮後之液體為具些許黏性之白濁液體。將該液體加入3L－PFA製之反應槽中，再加入200g之75重量%H3 PO4 並使其溶解。於另一個容器加入550g之半導體級75重量%HF，以冰浴使其冷卻同時緩慢加入145g之KF．(HF)，於攪拌下使其溶解。將該氟酸溶液、磷酸水溶液分別移至分液漏斗中，於冰浴攪拌下同時以15分鐘進行滴下。再將該溶液冷卻至－40℃進行晶析48小時。
接著，將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為48重量%。另外，將所回收之結晶以400g之純水進行洗淨。之後於105℃下進行乾燥8小時。所得結晶之回收量為155g。進而將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為KPF6 。由此可知回收率為55%(洗淨液中未含有溶解之KPF6 )。另外針對所得 KPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為500重量ppm。
(實施例3)
將160g之KF．(HF)與940g之工業用級55重量%HF，與攪拌子一同置入3L－PFA製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌使KF．(HF)溶解。再以別的容器測量175g之85重量% H3 PO4 ，於20℃水浴中攪拌同時，將磷酸水溶液一次加入。維持原狀進行4小時反應．晶析。接著，將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為42重量%。另外，將所回收之結晶以400g之純水進行洗淨。之後於105℃下進行乾燥24小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為KPF6 。由所得結晶之回收量為53g可知其回收率為19%(洗淨液中未含有溶解之KPF6 )。進而，針對所得KPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為200重量ppm。
(實施例4)
將80g之酸性氟化銨(NH4 F．(HF))與115g之75重量% H3 PO4 ，與攪拌子一同置入3L－PFA製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌並加入500g之半導體級80重量% HF。維持原狀於冰浴下進行24小時反應．晶析。將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為63重量%。另外，將所回收之結晶以400g之 純水進行洗淨。之後於95℃下進行乾燥24小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為NH4 PF6 。由所得結晶之回收量為82g可知其回收率為58%(洗淨液中未含有溶解之NH4 PF6 )。針對所得NH4 PF6 之水分含量，以水分計進行測定後為800重量ppm。
(實施例5)
將210g之氟化銫(CsF)與700g之半導體級75重量%HF，與攪拌子一同置入3L－PFA製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌並使CsF溶解。再以分液漏斗測量175g之85重量% H3 PO4 ，於冰浴下以30分鐘時間使其緩慢滴下，並於12小時攪拌下使其進行反應。再將該溶液冷卻至－5℃進行晶析36小時。將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為55重量%。另外，將所回收之結晶以400g之純水進行洗淨。之後於105℃下進行乾燥12小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為CsPF6 。由所得結晶之回收量為368g可知其回收率為96%(洗淨液中未含有溶解之CsPF6 )。針對所得CsPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為200重量ppm。
(實施例6)
將120g之偏磷酸HPO3 分散於50g之純水中而製成偏磷酸水溶液。再與160g之KF．(HF)及700g之工業 用級75重量%HF，與攪拌子一同置入3L－PFA製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌並使KF．(HF)溶解。該這些溶液分別移至分液漏斗中，於20℃水浴中，以15分鐘同時滴入3L－PFA反應槽中，攪拌1小時使其進行反應。其後，冷卻至10℃進行晶析3小時。將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為55重量%。將所回收之結晶以400g之純水進行洗淨。之後於100℃下進行乾燥18小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為KPF6 。由所得結晶之回收量為134g可知其回收率為48%(洗淨液中未含有溶解之KPF6 )。針對所得KPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為420重量ppm。
(實施例7)
於3L－PFA製之反應槽中，與攪拌子一同置入600g之工業用級80重量% HF，於冰浴下進行攪拌，使120g之氧氟化磷(POF3 )被吸收。於使該POF3 溶解之溶液中，緩慢添加60g之氟化鈉(NaF)，並於攪拌下使其溶解。使該溶液冷卻至－20℃進行晶析48小時。將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。此時濾液中之HF濃度進行定量為73重量%。另外，將所回收之結晶再放回3L－PFA製之反應槽中，加入100g之無水HF並使其分散，進行攪拌30分鐘。之後，將其靜置，取掉上清液，以3L/分鐘之速度導入N2 至反應槽中進行風乾。之後，於 100℃下進行乾燥6小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為NaPF6 。由所得結晶之回收量為62g可知其回收率為32%(洗淨液之無水HF中未含有溶解之NaPF6 )。針對所得NaPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為650重量ppm。
(實施例8)
將2000g之半導體級75重量% HF，與攪拌子一同置入5L－PFA製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌。再以分液漏斗測量420g之85重量% H3 PO4 ，於冰浴下以15分鐘時間使其緩慢滴下，並於3小時攪拌下使其進行反應。再將該溶液冷卻至－40℃進行晶析48小時。將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。Wet狀態下之結晶重量為1080g。HPF6 (無結晶水)時，100回收率為532g，但實際重量多為加算入含水．含HF量。由此認為其形成具結晶水之HPF6 ．qH2 O之型態。此時濾液中之HF濃度進行定量為71重量%。水以結晶水的型態未向結晶側移動時，計算所得之HF濃度為56重量%，由實際上為71重量%可知，其形成為含有結晶水之型態，且認為q為2以上。
其次，將330g之NaF置入2L－PFA製之反應槽中，於冰浴冷卻同時加入1050g之無水HF，調整為NaF/HF溶液。另外，將前述所得之HPF6 ．qH2 O全部置入3L－PFA製之反應槽中，於冰浴下同時攪拌，以20分鐘加入 調整後之NaF/HF溶液。反應後，冷卻至－10℃進行晶析48小時。其次，緩慢取掉3L－PFA反應槽之上清液進行固液分離。進行分離後，以3L/分鐘之速度導入N2 至反應槽中進行風乾。之後於105℃下進行乾燥3小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為NaPF6 。由所得結晶之回收量為205g可知其回收率為33%，針對所得NaPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為420重量ppm。
(實施例9)
為進行HF之再利用，於3L－PFA製之反應槽中，加入實施例8所回收之700g之71重量% HF瀘液，並補足140g之無水HF調整為840g之75重量% HF。取另一個聚乙烯容器量測120g之85重量% H3 PO4 ，於冰浴攪拌下，一次加入氟酸中，再於冰浴下攪拌30分鐘。使該溶液冷卻至－20℃進行晶析24小時。將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。Wet狀態下之結晶重量為250g。再將該Wet狀態之結晶全量與攪拌子一同移至1L－PFA製之反應槽中。此時濾液中之HF濃度進行定量為72重量%。
其次，使進行KPF6 ＋HF → PF5 ＋KF·(HF)之反應後之HF溶液完全濃縮·乾固，回收125g之白色粉末。將該粉末進行XRD分析後，得知其為KPF6 與KF·(HF)之混合物，90%為KF·(HF)。將所得之KPF6 /KF·(HF)混合物緩慢加入上述之1L－PFA製之反應槽中， 於20℃下進行反應48小時。因反應初期均為固體而不易進行攪拌，至反應30分鐘後慢慢自結晶中生成H2 O/HF，而轉變為容易攪拌的狀態。
將所得之沉澱物藉由抽吸過濾加以過濾。將所回收之結晶以400g之純水進行洗淨。之後於105℃下進行乾燥24小時。將所得之結晶進行XRD測定後，可得知其為KPF6 。由所得結晶之回收量為105g可知其回收率為55%(洗淨液中未含有溶解之KPF6 )。針對所得KPF6 之水分含量，以水分計進行測定後為400重量ppm。
(比較例1)
將120g之KF·(HF)與600g之工業用級50重量%HF及攪拌子一同置入3L－PFA製之反應槽中，於冰浴下進行攪拌使KF·(HF)溶解。再以其他容器測量120g之85重量% H3 PO4 ，於冰浴攪拌下並一次加入磷酸水溶液中。維持原狀進行反應·晶析48小時，但結晶並未全部析出。測定溶液HF濃度為36重量%。以離子層析光譜進行陰離子分析後，完全未檢出PF6－ 陰離子，僅含有HPO2 F2 － 等氧磷酸陰離子及PO4 3－ 。
(以往例)
本例係專利文件4所記載之方法。
於5L－PFA製之反應槽中，添加790g(9.4莫耳)之聚磷酸，1235g(61.7莫耳)之無水HF，藉由冷卻保持 於25℃並同時加以攪拌。再於25℃下進行攪拌3小時後，冷卻至－40℃進行晶析24小時但未獲得結晶。測定溶液中之HF濃度為11重量%。
由以上結果可知，藉由使反應後之HF濃度為40重量%以上，可簡單地合成MPF6 。進而於任何一種方法，均僅使用Hx POy Fz 水溶液、氟酸水溶液、MF．r(HF)等至少3種原料。z＝0時為磷酸水溶液，且75重量%之H3 PO4 大量流通做為食品添加用。另外，氟酸水溶液亦大量被使用於半導體或工業用方面。加之因MF·r(HF)易藉由與氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物等及氟酸等物反應而容易進行合成，各原料均容易取得，與至今之方法相比係一優異之方法。
根據本發明所得之MPF6 ，可使用於今後被預料到更為發展的油電混合汽車電池的電解液。
根據本發明所製造之六氟化磷酸鹽，可被利用為電池用電解液及有機合成反應之觸媒等。
六氟化磷酸鹽MPF6 (M＝Li，Na，K等)可使用為電池之電解液。進而當M＝Ag時，可被利用為使於光聚合起始·增殖反應所必須的酸產生之反離子。M＝NH4 時，適用為製造醫藥中間體所使用之原料。

Claims (11)

  1. 一種六氟化磷酸鹽(MPF6 ：M為選自Li，Na，K，Rb，Cs，NH4 及Ag所成群之至少之任何一種)之製造方法，其係至少將Hx POy Fz 水溶液、氟酸水溶液、與MF‧r(HF)做為原料並藉由使進行反應而合成者，(其中r≧0，0≦x≦3，0≦y≦4，0≦z≦6)。
  2. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中遵循式1，使Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液進行反應後，取出暫時成為固體之六氟化磷酸水合物結晶(HPF6 ‧qH2 O)，接著遵循式2，根據所取出之HPF6 ‧qH2 O與MF‧r(HF)之反應而合成MPF6 ，Hx POy Fz +pHF → HPF6 ‧qH2 O (式1)(其中，q≧1，p>0，p+z>6)HPF6 ‧qH2 O+MF‧r(HF) → MPF6 +(r+1)HF+qH2 O (式2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中遵循式3，使Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液、MF‧r(HF)同時進行反應而合成MPF6 ，MF‧r(HF)+Hx POy Fz +sHF → MPF6 +yH2 O (式3)(其中，s、y為1以上)。
  4. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中該Hx POy Fz 水溶液中Hx POy Fz 之濃度為50~98重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中該Hx POy Fz 水溶液中Hx POy Fz 濃度為75~85重 量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中所使用之氟酸水溶液中氟酸濃度為40重量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中所使用之氟酸水溶液中氟酸濃度為50重量%以上75重量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中使Hx POy Fz 與HF、MF‧r(HF)之至少2種以上進行反應後，其氟酸水溶液中氟酸濃度保持於40重量%以上，未達80重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中使Hx POy Fz 與HF、MF‧r(HF)之至少2種以上進行反應後，其氟酸水溶液中氟酸濃度保持於45重量%以上，未達65重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其係使HPF6 ‧qH2 O晶析。
  11. 如申請專利範圍第10項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中晶析係於-50℃以上0℃以下進行。
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