CN101821222A - 双三羟甲基丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效地制备双三羟甲基丙烷的方法，该方法为在碱性催化剂存在下、使正丁醛和甲醛反应、并与三羟甲基丙烷一起制备双三羟甲基丙烷的方法，其中，该方法包括：(I)在碱性催化剂(1)的存在下，使正丁醛和甲醛(1)反应，得到含有三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和2-乙基-2-丙烯醛的反应混合液的工序；(II)蒸馏在工序I中得到的反应混合液以回收2-乙基-2-丙烯醛的工序；以及，(III)向在工序II中回收了2-乙基-2-丙烯醛后的蒸馏残留液中，添加所回收的2-乙基-2-丙烯醛和甲醛(2)、或者进一步添加碱性催化剂(2)，以进行双三羟甲基丙烷的生成反应的工序；其中工序I和工序II中的甲醛和碱性催化剂为特定的供给量。根据本发明，能够显着提高di-TMP的收率，并且，相对于目标产物di-TMP的生成量，能够大幅减少bis-TMP的副产量，因此能够高效且在工业上有利地制备di-TMP。

Description

双三羟甲基丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及在碱性催化剂的存在下的正丁醛和甲醛的反应中，高效地制备双三羟甲基丙烷的方法。
背景技术
在工业上，在碱性催化剂的存在下、通过正丁醛(以下称为NBD)和甲醛的醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应来制备三羟甲基丙烷(以下称为TMP)时，双三羟甲基丙烷(以下称为di-TMP)作为副产物生成，且从高沸点混合物中回收di-TMP(专利文献1)。
在从该高沸点混合物中回收di-TMP的方法中，通过将NBD和甲醛的反应生成液浓缩后或者不浓缩使用溶剂提取，得到实质上不含甲酸钠的TMP提取液(粗TMP)，通过在高真空下的蒸馏来精制粗TMP，由此得到含有1-20％的TMP、20-50％的di-TMP的蒸馏釜残液。
作为从该粗TMP的蒸馏釜残液回收di-TMP的方法，提出的有利用乙酸乙酯进行晶析的方法(专利文献2)、在甲酸钠的存在下利用水溶剂进行晶析的方法(专利文献3)、利用1，4-二氧杂环己烷溶剂进行晶析的方法(专利文献4)、利用丙酮溶剂进行晶析的方法(专利文献5)等。
从作为主要目标产物的TMP的蒸馏釜残液中回收di-TMP的方法是现在通常进行的制备di-TMP的方法，但是，在该方法中，在蒸馏釜残液中会残留作为TMP的制备原料的甲醛以及NBD、在TMP蒸馏回收中产生的改性物、TMP和甲醛的缩醛等的di-TMP以外的副产物，需要从它们中只分离回收di-TMP，di-TMP的含量也较低，因此很难以满足工业需求的收率来回收di-TMP。
尤其是在TMP制备的蒸馏釜残液中含有作为2分子TMP和甲醛的直链状甲缩醛的bis-三羟甲基丙烷(以下称为bis-TMP)，该bis-TMP和di-TMP的分离困难，为了有效地生产di-TMP需要大幅减少副产物bis-TMP的生成量。
为了有效地生产di-TMP，对制备TMP时的di-TMP的副产量增加进行了研究，提出了将反应条件设定为某特定条件的方法(专利文献6以及专利文献7)、向反应体系中添加不溶于水的有机溶剂的方法(专利文献8)。
这些方法中的di-TMP的生成量以NBD为基准的收率计为10摩尔％左右，与未实施上述的di-TMP的副产量的增加的以往的TMP制备方法中的di-TMP的副产量相比，只不过是2-3倍的副产量。这样由于di-TMP是制备TMP的副产物，di-TMP的产量必然会受TMP的产量的制约，不能适应增加di-TMP的需求。
另外，在向反应体系中添加不溶于水的有机溶剂进行提取的专利文献8中记载的方法中，由于在提取后的水层和有机层这两层中都含有目标化合物，所以不仅反应后的后处理极其麻烦，还需要蒸馏回收使用了的有机溶剂，因此在工业上极其不利。
另一方面，作为di-TMP的合成方法，有通过两分子的TMP的脱水缩合生成醚键的方法(专利文献9)、通过2-乙基-2-丙烯醛(以下称为ECR)和TMP反应合成di-TMP的方法(专利文献10)，在这些方法中，相对于如同从TMP的蒸馏釜残液中回收di-TMP的方法那样所述的增加di-TMP的供求，不受TMP的产量的制约。
然而，在通过两分子的TMP的脱水缩合生成醚键的方法中，在1分子内具有3个能够参与反应的醇羟基的结构的TMP中，由于TMP分子间的反应，不可避免副产必然发生的3分子以上的醚缩合体，为了抑制这种情况，需要将TMP的脱水缩合反应的反应率设定为较低，与之相伴，未反应的TMP的蒸馏回收成为较大的经济负担，在工业上不利。
为了改善这一点，在专利文献9中，记载了使用进行了预反应的TMP作为原料的方法，所述预反应为使3个醇羟基的一部分成为低级脂肪酸的酯的预反应，但是，此时，由于不能选择性地进行反应只使1分子TMP中的2个醇羟基成为低级脂肪酸的酯，所以不能从根本上解决副产3分子以上的醚缩合体的问题。另外，在专利文献9的方法中，由于会生成1至2个醇羟基被酯化了的TMP，需要重新进行通过水解从具有酯化了的醇羟基的di-TMP再生di-TMP的工序，会增加经济上的负担，在工业上不利。
另外，在专利文献10的方法中，相对于ECR即使大量过剩地使用TMP的情况，以ECR为基准的di-TMP的收率也不足70％，不仅需要回收di-TMP，还需要蒸馏回收过剩使用的TMP，因此，在经济上不利。
专利文献1：美国专利第3,097,245号说明书
专利文献2：特开昭47-30611号公报
专利文献3：特开昭49-133311号公报
专利文献4：特开2002-47231号公报
专利文献5：特开2005-23067号公报
专利文献6：特开昭57-139028号公报
专利文献7：特开昭57-142929号公报
专利文献8：特开平8-157401号公报
专利文献9：特表平6-501470号公报
专利文献10：特开平9-268150号公报
发明内容
如上所述，在以往的di-TMP的制备方法中，(A)在碱性催化剂的存在下，从通过正丁醛和甲醛的反应生成的TMP的蒸馏釜残液中回收di-TMP的方法中，存在(1)di-TMP的含量低，由于di-TMP是制备TMP的副产物，所以其产量必然受TMP的产量的制约，不能适应增加di-TMP的需求；(2)与bis-TMP的分离困难等的问题，(B)在合成di-TMP的方法中，存在di-TMP的收率低、未反应的TMP的蒸馏回收会成为较大的经济负担等的问题。
本发明的目的在于提供一种在碱性催化剂的存在下，通过正丁醛和甲醛的反应，高效且在工业上有利地制备di-TMP的方法。
本发明的发明人对存在如上所述的问题的di-TMP的制备方法进行了深入研究，结果发现：在碱性催化剂的存在下，在使正丁醛和甲醛反应的方法中，通过蒸馏而将副产的ECR分离，并使其蒸馏残留液与ECR在特定的条件下进行反应时，能够高效地制备di-TMP，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所示的di-TMP的制备方法。
1、一种双三羟甲基丙烷的制备方法，该方法为在碱性催化剂存在下、使正丁醛和甲醛反应、并与三羟甲基丙烷一起制备双三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，该方法包括：
(I)在碱性催化剂(1)的存在下，使正丁醛和甲醛(1)反应，得到含有三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和2-乙基-2-丙烯醛的反应混合液的工序；
(II)蒸馏在工序I中得到的反应混合液以回收2-乙基-2-丙烯醛的工序；以及
(III)向在工序II中回收了2-乙基-2-丙烯醛后的蒸馏残留液中，添加所回收的2-乙基-2-丙烯醛和甲醛(2)、或者进一步添加碱性催化剂(2)，以进行双三羟甲基丙烷的生成反应的工序，
相对于1.0摩尔的原料正丁醛，(a)甲醛(1)的供给量为2.0-3.5摩尔，(b)甲醛(1)和甲醛(2)的总供给量为3.0-4.5摩尔，(c)碱性催化剂(1)的供给量为0.5-1.5当量，(d)碱性催化剂(1)和碱性催化剂(2)的总供给量为1.0-2.5当量，(e)2-乙基-2-丙烯醛的回收量为0.05-0.5摩尔。
2、根据上述1的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，工序I中的反应温度为45-120℃。
3、根据上述1或2的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，工序II的蒸馏温度为45-120℃。
4、根据上述1-3中任意一项的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，在工序II中，以伴有0.01-20质量倍的水的2-乙基-2-丙烯醛的共沸物的形式来回收2-乙基-2-丙烯醛。
5、根据上述1-4中任意一项的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，工序III中的反应温度为45-120℃。
根据本发明，在使NBD和甲醛反应来制备TMP的方法中，通过从反应混合液中蒸馏回收ECR，并在特定的条件下与蒸馏残留液反应，di-TMP的收率显著提高。另外，相对于作为目标产物的di-TMP的生成量，能够大幅减少bis-TMP的副产量，所以能够高效地制备di-TMP。另外，在本发明中，由于能够通过蒸馏回收沸点比di-TMP低的未反应原料(甲醛等)并循环使用，因此，本发明是工业上极其良好的有利的方法。
具体实施方式
作为本发明的目标产物的双三羟甲基丙烷(di-TMP)用下面的化学式表示。
[化学式1]
Figure GPA00001088677300051
另外，作为高沸点物质副产的bis-三羟甲基丙烷(bis-TMP)用下面的化学式表示。
[化学式2]
Figure GPA00001088677300061
在本发明的di-TMP的制备方法中，由以下三个工序构成：在碱性催化剂(1)的存在下、使NBD和甲醛(1)反应的工序I；从反应混合液中蒸馏回收ECR的工序II；以及向蒸馏残留液中添加ECR和甲醛(2)、或者进一步添加碱性催化剂(2)，以进行di-TMP的生成反应的工序III。
在本发明的di-TMP的制备方法中，原料中所使用的NBD可以直接使用通常市售的NBD，也可以根据需要，使用将市售品通过蒸馏等进一步精制后的物质。
另外，其它的原料甲醛可以是甲醛水溶液，也可以是固态的多聚甲醛。甲醛水溶液通常含有几质量％的甲醇作为稳定剂，但是也可以根据需要使用通过蒸馏等将甲醇分离后的甲醛溶液。甲醛在工序I和工序III中供给，在工序I中供给的作为甲醛(1)，在工序III中供给的作为甲醛(2)。
碱性催化剂可以使用无机碱和有机碱。作为无机碱，可举出碱金属或者碱土类金属的氢氧化物以及碳氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂等。其中，优选碱金属或碱土类金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，特别优选以碱金属的碳酸盐为主要成分的碱性催化剂。工业上通常为钠盐。
另外，作为有机碱，可使用脂肪族胺化合物，特别是叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三异丙胺、三丁胺等。
碱性催化剂也与甲醛同样，在工序I中供给的作为碱性催化剂(1)，在工序III中供给的作为碱性催化剂(2)。但是，由于在工序II的蒸馏残留液中含有碱性催化剂，所以也有不供给碱性催化剂(2)的情况。
碱性催化剂不仅可以单独使用所述的无机碱和有机碱，也可以使用多种，例如可以在碱性催化剂(1)中使用三乙胺，而在碱性催化剂(2)中使用氢氧化钠；也可以连续地使用多种无机碱或有机碱。
在以碱金属的碳酸盐作为主要成分的碱性催化剂的情况下，反应中消耗的是碳酸盐，反应中生成的碳酸氢盐经加热等变为碳酸盐，可被反应消耗掉。该以碳酸盐为主要成分的碱性催化剂可以是通常作为工业药品销售的碳酸盐，或是与碳酸氢盐的混合物。另外，也可以是以甲酸盐氧化或水解而生成的碳酸氢盐为原料制备的碳酸盐或与碳酸氢盐的混合物。
<工序I>
在工序I中，得到主要含有在碱性催化剂(1)的存在下、NBD和甲醛通过醛醇缩合反应和交叉坎尼扎罗反应得到的三羟甲基丙烷(TMP)和ECR的反应混合液。
作为工序I中的反应方法，可以使用例如向甲醛(1)水溶液中同时滴加NBD和碱性催化剂(1)的方法，或者预先混合甲醛(1)水溶液和碱性催化剂(1)、再以一定的速度向其中滴加NBD的方法等。
滴加NBD和碱性催化剂(1)时，优选各自花费1-600分钟进行滴加，更优选为花费10-360分钟进行滴加。NBD的情况也以同样的时间进行滴加。为了提高生产效率，滴加时间为600分钟以下。
工序I中使用的甲醛(1)的量，相对于1摩尔NBD，为2.0-3.5摩尔，优选为2.0-3.0摩尔。不足2.0摩尔时，不仅反应几乎不进行，原料NBD之间的副反应或bis-TMP的副生成反应也变得易于发生。另外，超过3.5摩尔时，蒸馏回收的ECR的量减少，di-TMP的生成量减少。
工序I中使用的碱性催化剂(1)的当量，相对于1.0摩尔NBD，为0.5-1.5当量。比0.5当量少时，不仅目标产物di-TMP的生成反应几乎不进行，原料NBD之间的副反应等也变得易于发生。
碱性催化剂(1)的用量因碱的种类、反应温度或时间等的条件而不同，例如使用氢氧化钠等强碱的情况时，由于添加的碱会迅速反应，因此优选接近下限的0.5当量，大量使用会引起副反应，因而不优选。相反，使用碳酸钠等弱碱的情况时，由于反应性低，因此优选接近上限的1.5当量。
工序I的反应温度优选为45-120℃，更优选为60-110℃。在甲醛(1)水溶液中添加NBD或碱性催化剂(1)后，在45-120℃下加热1-300分钟左右，还能使反应进一步进行。另外，这种情况下，为了使体系内保持规定的反应温度，也可以用氮气等的惰性气体进行加压。
<工序II>
工序II是蒸馏工序I中得到的反应混合液以回收2-乙基-2-丙烯醛(ECR)的工序。工序I中，在反应体系内生成的ECR的分离回收可以在与工序I的反应一起进行的同时在反应期间进行ECR的分离，也可以在反应结束后进行ECR的分离。
ECR的分离回收可以通过在减压、常压或者加压条件下的蒸馏而容易地进行。优选全部回收ECR，但是也可以在反应体系内残留一部分。
工序II的蒸馏温度为45℃-120℃，在大气压下时优选为90-110℃。蒸馏回收的ECR的量，相对于1.0摩尔的原料NBD，优选为0.05-0.5摩尔，更优选为0.06-0.45摩尔，进一步优选为0.1-0.35摩尔。通过使ECR的回收量以该范围在接下来的工序III中反应，能够增加di-TMP的生成量，以高效地制备di-TMP。
在ECR的蒸馏回收中，由于ECR与水共沸，所以蒸馏的馏出液中含有水，通过静置该馏出液，直接分离成油层(含ECR层)和水层这两层。伴随该馏出ECR的水，相对于ECR的质量，优选为0.01-20倍，更优选为0.1-2.0倍。
通常的工业用甲醛水溶液中含有甲醇，该甲醇会与ECR一起馏出，但是通过使与ECR一起馏出的伴随水量相对于ECR的质量为0.01倍以上，使甲醇溶解在水层中，因此甲醇不会残留在油层侧，使得甲醇不会与ECR反应生成副产物。当然，使用原料中不含甲醇的甲醛或多聚甲醛等时可以回避上述状况，但是为了回收充分量的ECR，从回收效率等工业上的方面等考虑，优选与水一起回收甲醇。另外，为了避免工序II的蒸馏的时间变长，使与ECR一起馏出的伴随水量相对于ECR的质量为20倍以下。
工序II中得到的馏出液除了ECR以外，还含有水、甲醇等的有機成分，但是该馏出液可以直接在工序III中使用，另外，根据需要，也可以经蒸馏等精制后再使用到工序III中的与甲醛的反应中。
馏出液分离成油层和水层这两层的情况下，可以直接添加到蒸馏残留液中，也可以进行搅拌混合等后再添加，也可以分离两层后再分别添加。另外，可以先添加油层和水层中任意一者后，再添加剩下的另一者。
蒸馏残留液中，与工序I中生成的TMP和高沸点物质一起，还含有未反应的甲醛、来自原料甲醛水溶液中的水或由交叉坎尼扎罗反应副产的水等。该残留液中大量生成有作为目标产物之一的TMP，但是也有一部分只反应到中途的中间产物。为了使该中间产物变为TMP，优选在蒸馏回收后，在45-120℃下加热蒸馏残留液1-300分钟左右，使反应完成。
<工序III>
工序III是向工序II中回收了ECR后的含有TMP的蒸馏残留液中添加回收的ECR和甲醛(2)、或者进一步添加碱性催化剂(2)，以进行di-TMP的生成反应的工序。
在工序III中，ECR与蒸馏残留液进行反应，通过下面的反应式由TMP、ECR以及甲醛生成di-TMP。另外，通过该反应会生成甲酸(HCOOH)，但是该甲酸会与碱性催化剂反应而变成甲酸盐。
[化学式3]
Figure GPA00001088677300101
作为此时的甲醛(2)的供给量，可以以从原料中使用的NBD以规定的比率求得的甲醛用量为基准，使用在工序I中添加的甲醛的剩余量。
即，甲醛(2)的供给量使得：以相对于1.0摩尔的原料正丁醛的量计，甲醛(1)和甲醛(2)的总量为3.0-4.5摩尔，优选为3.0-4.0摩尔，更优选为3.1-3.5摩尔。甲醛(1)和甲醛(2)的总量小于3.0时，di-TMP生成量会减少，另外，由于为di-TMP生成反应的理论量以下，副产物也会增加。甲醛(1)和甲醛(2)的总量大于4.5摩尔时，相对于TMP的di-TMP的生成量会减少，副产物bis-TMP的生成量会增加。
对于碱性催化剂(2)也与甲醛(2)同样，在工序III中使用工序I中使用剩余的碱以使：以相对于1.0摩尔的原料正丁醛的量计，碱性催化剂(1)和碱性催化剂(2)的总量为1.0-2.5当量，优选为1.0-1.5当量。
例如，碱性催化剂(1)和碱性催化剂(2)为二元碱(2.0当量)碳酸钠或氢氧化钙的情况下，相对于1.0摩尔的NBD，使碱性催化剂(1)和碱性催化剂(2)的总量为1.0-2.5当量(0.5-1.25摩尔)。不足1.0当量时，不仅未反应的原料大量残留，还易发生由未反应原料引起的副反应。另外，超过2.5当量时，为了中和过剩的碱需要大量的酸。
向工序II中回收ECR后的残留液中滴加蒸馏回收的ECR和甲醛(2)，或者进一步滴加碱性催化剂(2)的方法中，优选通过依次分别滴加，或者同时一并滴加等，分别花费1-300分钟连续地滴加并反应，同时一并滴加的情况下，谁先滴加完成均可。
工序III的反应中的反应温度因使用的碱的种类而异，但优选为45-120℃，更优选为60-120℃。特别是碱性催化剂中使用了碳酸盐的情况下，需要保持使反应中生成的碳酸氢盐变为碳酸盐的反应充分进行的温度，该温度优选为60-120℃，更优选为80-120℃。在该反应中，为了保持体系内为规定的反应温度，也可以使用氮气等的惰性气体进行加压。
在向工序II中回收ECR后的蒸馏残留液中添加蒸馏回收的ECR和甲醛(2)、或者进一步添加碱性催化剂(2)结束的时间点，在原料ECR未完全消耗的情况下，优选进一步加热使反应完成。此时的反应温度因使用的碱的种类而异，但优选为45-120℃，更优选为60-120℃。特别是碱性催化剂(2)中使用了碳酸盐的情况下，需要保持使反应中生成的碳酸氢盐变为碳酸盐的反应充分进行的温度，该温度优选为60-120℃，更优选为80-120℃。在该反应中，为了保持体系内为规定的反应温度，也可以使用氮气等的惰性气体进行加压。该通过加热完成反应所需要的时间优选为1-180分钟，更优选为30-120分钟。为了避免反应液着色，使加热时间为180分钟以下。
在本发明中，工序I和工序III的反应可以在不同的反应器中，以各自相同或不同的反应条件进行反应，另外，也可以在同一反应器内依次进行。例如，作为使用不同的反应器的例子，可举出在工序I的反应中，在碱性催化剂(1)中使用三乙胺，在其后的工序III的反应中，在碱性催化剂(2)中使用氢氧化钠的情况等。
<di-TMP的分离>
从工序III中得到的反应液中分离精制目标产物di-TMP可以以背景技术的专利文献2-5等中记载的TMP精制中通常进行的操作来进行，其方法没有特别的限定。例如，有下面的方法：中和反应液后，蒸馏回收并提取原料甲醛后，通过蒸馏或晶析进行回收并精制的方法。
本发明的工序I～III以及di-TMP分离的全部反应或操作可以使用分别专用于每个反应或操作的装置进行，也可以使用能够与这些反应、操作对应的一个或多个装置进行。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例中的原料使用市售的试剂等。NBD使用Aldrich社制试药特级品，甲醛水溶液使用三菱瓦斯化学(株)制的工业用40质量％的甲醛水溶液(甲醇含量为3质量％)，碳酸钠使用和光纯药(株)特级品。
另外，使用气相色谱仪(GC)、并用丙酮溶剂来稀释样品和内标试剂进行分析。
[气相色谱仪分析条件]
装置：HP-5890(アジレント·テクノロジ一株式会社制)
使用柱：DB-1(アジレント·テクノロジ一株式会社制)
分析条件：进样器温度250℃、
检测器温度250℃
柱温度：在60℃下保持6分钟→以7℃/分钟升温至250℃→在250℃下保持20分钟
检测器：氢焰离子化检测器(FID)
实施例1(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.8∶0.6)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液208.7g(以甲醛计为2.8摩尔，全部甲醛用量的82％)，加热至72℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部，进一步在80℃下加热2分钟，得到反应混合液。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至100℃，蒸馏30分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为22ml(ECR：0.16摩尔)，水层为9ml，相对于ECR的伴随水量为0.5质量倍。
工序III：在96℃下，分别以48分钟、90分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和18质量％的甲醛(2)水溶液103g(0.62摩尔，全部甲醛用量的18％)。滴加结束后，进一步在100℃下加热60分钟，进行di-TMP的生成反应。
得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 90.5g，di-TMP 18.8g，bis-TMP 2.8g，以原料NBD为基准的收率分别为67.5％、15.0％、2.0％。
实施例2(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.6∶0.6)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液194g(以甲醛计为2.6摩尔，全部甲醛用量的81％)，加热至74℃。然后，在缓慢加热的同时，用2个滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部，进一步在80℃下加热3分钟，得到反应混合液。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至100℃，蒸馏30分钟，回收ECR。蒸馏回收的馏出液中油层为26ml(ECR：0.19摩尔)，水层为5ml，相对于ECR的伴随水量为0.2质量倍。
工序III：在保持反应混合液的温度为92℃的同时，使用2个漏斗分别以48分钟、80分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和18质量％的甲醛(2)水溶液103g(以甲醛计0.62摩尔，全部甲醛用量的19％)。滴加结束后，进一步在100℃下加热80分钟，进行di-TMP的生成反应。
得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 86g，di-TMP 22g，bis-TMP 2g，以原料NBD为基准的收率分别为64.3％、17.5％、1.4％。
实施例3(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.4∶0.8)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液179g(以甲醛计为2.4摩尔，全部甲醛用量的75％)，加热至73℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部。进一步在84℃下加热3分钟，使di-TMP的生成反应进行。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至100℃，蒸馏30分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为32ml(ECR：0.24摩尔)，水层为6ml，相对于ECR的伴随水量为0.2质量倍。
工序III：在94℃下，分别以60分钟、110分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和21质量％的甲醛(2)水溶液118g(0.82摩尔，全部甲醛用量的25％)。滴加结束后，进一步在99℃下加热60分钟。
得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 79.0g，di-TMP 23.3g，bis-TMP 2.2g，以原料NBD为基准的收率分别为58.9％、18.6％、1.6％。
实施例4(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.6∶0.6)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液194g(以甲醛计为2.6摩尔，全部甲醛用量的81％)，加热至72℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液251g(0.50摩尔＝1.0当量)的全部，进一步在85℃下加热3分钟。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至100℃，蒸馏30分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为23ml(ECR：0.17摩尔)，水层为7ml，相对于ECR的伴随水量为0.38质量倍。
工序III：在90℃下，分别以88分钟、90分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和24质量％的甲醛(2)水溶液76g(0.62摩尔，全部甲醛用量的19％)。滴加结束后，进一步在98℃下加热90分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 80.2g，di-TMP17.6g，bis-TMP 2.3g，以原料NBD为基准的收率分别为59.8％、14.1％、1.6％。
实施例5(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶3.5∶0.5)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液262.8g(以甲醛计为3.5摩尔，全部甲醛用量的87.5％)，加热至74℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部，进一步在85℃下加热3分钟。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至100℃，蒸馏30分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为14ml(ECR：0.12摩尔)，水层为5ml，相对于ECR的伴随水量为0.50质量倍。
工序III：在100℃下，分别以33分钟、90分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和39质量％的甲醛(2)水溶液76g(0.5摩尔，全部甲醛用量的12.5％)。滴加结束后，进一步在100℃下加热45分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 99.3g，di-TMP10.0g，bis-TMP 4.7g，以原料NBD为基准的收率分别为74.2％、8.0％、3.4％。
实施例6(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶3.0∶1.0)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液225g(以甲醛计为3.0摩尔，全部甲醛用量的75％)，加热至73℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部，进一步在85℃下加热3分钟。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至98℃，蒸馏20分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为18ml(ECR：0.16摩尔)，水层为8ml，相对于ECR的伴随水量为0.53质量倍。
工序III：在98℃下，分别以45分钟、90分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和40质量％的甲醛(2)水溶液74.8g(1.0摩尔，全部甲醛用量的25％)。滴加结束后，进一步在101℃下加热60分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 94.6g，di-TMP15.0g，bis-TMP 4.7g，以原料NBD为基准的收率分别为70.6％、12.0％、3.3％。
实施例7(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.6∶1.4)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液195g(以甲醛计为2.6摩尔，全部甲醛用量的65％)，加热至74℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液264.5g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部，进一步在79℃下加热3分钟。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至98℃，蒸馏26分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为25ml(ECR：0.23摩尔)，水层为5ml，相对于ECR的伴随水量为0.53质量倍。
工序III：在92℃下，分别以55分钟、83分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和40质量％的甲醛(2)水溶液100.5g(1.4摩尔，全部甲醛用量的35％)。滴加结束后，进一步在100℃下加热90分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 85.9g，di-TMP18.8g，bis-TMP 4.6g，以原料NBD为基准的收率分别为64.1％、15.0％、3.3％。
实施例8(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.4∶0.8)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液179g(以甲醛计为2.4摩尔，全部甲醛用量的75％)，加热至73℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液184g(0.37摩尔＝0.74当量)的全部，进一步在84℃下加热3分钟。
工序II：加热后，在99℃下蒸馏回收ECR30分钟。蒸馏回收的液体中油层为33ml(ECR：0.25摩尔)，水层为6ml，相对于ECR的伴随水量为0.2质量倍。
工序III：在94℃下，分别以60分钟、110分钟、90分钟添加得到的馏出液、21质量％的甲醛(2)水溶液118g(0.82摩尔，全部甲醛用量的25％)以及20％的氢氧化钠水溶液64.0g(0.32摩尔＝0.32当量)。滴加结束后，进一步在99℃下加热60分钟。
得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 80.9g，di-TMP 45.0g，bis-TMP 2.2g，以原料NBD为基准的收率分别为60.4％、18.0％、1.6％。
比较例1(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶4.0∶0)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液300.3g(以甲醛计为4.0摩尔，全部甲醛用量的100％)，加热至73℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部。进一步在85℃下加热3分钟。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至98℃，蒸馏20分钟，回收ECR。回收的液体中油层为11ml(ECR：0.11摩尔)，水层为3ml，相对于ECR的伴随水量为0.34质量倍。
工序III：在92℃下，以20分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液。滴加结束后，进一步在100℃下加热60分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 102.5g，di-TMP 6.9g，bis-TMP 5.3g，以原料NBD为基准的收率分别为76.5％、4.4％、3.8％。
比较例2(以往的制备方法，无ECR的回收，一次性添加甲醛和碱)
在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中，加入32质量％的甲醛水溶液297g(以甲醛计3.2摩尔)的全部，加热至73℃。然后，在缓慢加热的同时，分别以184分钟、25分钟从滴液漏斗添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液264g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部。添加后在89℃下加热180分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 90.8g，di-TMP 3.9g，bis-TMP 2.2g，以原料NBD为基准的收率，分别为67.7％、3.1％、1.6％。
比较例3(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.0∶0.2)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入31质量％的甲醛(1)水溶液195g(以甲醛计为2.0摩尔，全部甲醛用量的91％)，加热至74℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液263g(0.53摩尔＝1.06当量)的全部，进一步在82℃下加热3分钟。
工序II：将工序I中得到的反应混合液加热至98℃，蒸馏35分钟，回收ECR。蒸馏回收的液体中油层为42ml(ECR：0.41摩尔)，水层为6ml，相对于ECR的伴随水量为0.17质量倍。
工序III：在82℃下，分别以47分钟、102分钟向工序II的蒸馏残留液中添加工序II中得到的ECR的馏出液和8质量％的甲醛(2)水溶液76g(0.2摩尔，全部甲醛用量的9％)。滴加结束后，进一步在84℃下加热62分钟(回流状态)。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 59.8g，di-TMP5.5g，bis-TMP 0.34g，以原料NBD为基准的收率分别为44.6％、4.4％、0.2％。
比较例4(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.6∶0.6)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液194g(以甲醛计为2.6摩尔，全部甲醛用量的81％)，加热至72℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的碳酸钠水溶液251g(0.50摩尔＝1.0当量)的全部。进一步在85℃下加热3分钟。
工序II：不进行2-乙基-2-丙烯醛的蒸馏回收，直接进入下一阶段。
工序III：在86℃下，以90分钟添加24质量％的甲醛(2)水溶液76g(0.62摩尔，全部甲醛用量的19％)。滴加结束后，进一步在88℃下加热回流90分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 89.4g，di-TMP9.8g，bis-TMP 5.6g，以原料NBD为基准的收率分别为66.7％、3.9％、2.0％。
比较例5(使用原料摩尔比；NBD∶甲醛(1)∶甲醛(2)＝1∶2.6∶0.6)
工序I：在具有回流冷凝器、温度计、2个滴液漏斗的1000ml的4口烧瓶中加入40质量％的甲醛(1)水溶液194g(以甲醛计为2.6摩尔，全部甲醛用量的81％)，加热至40℃。然后，在缓慢加热的同时，从滴液漏斗以25分钟添加NBD 72g(1.0摩尔)和21质量％的氢氧化钠水溶液142.8g(0.75摩尔＝0.75当量)的全部。进一步在40℃下加热3分钟。
工序II：加热后，在98℃下以20分钟蒸馏回收ECR。回收的液体中油层为1.2ml(ECR：0.01摩尔)，水层为10ml，相对于ECR的伴随水量为10质量倍。
工序III：在50℃下，以90分钟添加24质量％的甲醛(2)水溶液76g(0.62摩尔，全部甲醛用量的19％)和21质量％的氢氧化钠水溶液47.6g(0.25摩尔＝0.25当量)。滴加结束后，进一步在80℃下加热90分钟。得到的反应混合液的GC分析的结果，生成了TMP 111g，di-TMP 13.18g，bis-TMP 5.9g，以原料NBD为基准的收率分别为82.5％、5.3％、2.1％。
以上实施例和比较例的主要的操作条件以及收率如第1表和第2表所示。通过第1表和第2表的比较可以看出，实施例中di-TMP的收率显著提高，能够高效地制备。尤其是通过调节相对于1.0摩尔的原料NBD的甲醛(1)和甲醛(2)的供给量，能够大幅减少bis-TMP的副产量，能够更高效地有利地制备目标产物di-TMP。
Figure GPA00001088677300211
[表2]
第2表
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  相对于1.0摩尔NBD的量
  工序I：甲醛(1)：摩尔   4.0   3.2   2.0   2.6   2.6
  碱性催化剂(1)：当量   1.06   1.06   1.06   1.00   0.75
  工序II：ECR：摩尔   0.11   0.41   0.01
  工序III：甲醛(2)：摩尔   0.2   0.62   0.62
  碱性催化剂(2)：当量   0.25
  甲醛(1)+(2)：摩尔   4.0   3.2   2.2   3.22   3.22
  碱性催化剂(1)+(2)：当量   1.06   1.06   1.06   1.00   1.00
  温度(℃)
  工序I(滴加/加热)   73/85   73/85   74/82   72/85   40/40
  工序II(蒸馏)   98   98   98
  工序III(滴加/加热)   92/100   82/84   86/90   50/80
  ECR伴随水量(相对于ECR的质量倍) 0.34 0.17 10
  收率(NBD基准：摩尔％)
  TMP   76.5   67.7   44.6   66.7   82.5
  di-TMP   4.4   3.1   4.4   3.9   5.3
  bis-TMP   3.8   1.6   0.2   2.0   2.1
工业实用性
根据本发明，在碱性催化剂的存在下，使正丁醛和甲醛反应的方法中，通过利用蒸馏来分离生成的ECR，使含有TMP的蒸馏残留液和ECR在特定的条件下反应，能够显著提高di-TMP的收率，另外，相对于目标产物di-TMP的生成量，能够大幅减少bis-TMP的副产量，因此能够高效地在工业上有利地制备di-TMP。
di-TMP可有效用作聚丙烯酸酯、聚醚多醇、聚氨酯、醇酸树脂、合成润滑油等的原料。

Claims (5)

1.一种双三羟甲基丙烷的制备方法，该方法为在碱性催化剂存在下、使正丁醛和甲醛反应、并与三羟甲基丙烷一起制备双三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，该方法包括：
(I)在碱性催化剂(1)的存在下，使正丁醛和甲醛(1)反应，得到含有三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和2-乙基-2-丙烯醛的反应混合液的工序；
(II)蒸馏在工序I中得到的反应混合液以回收2-乙基-2-丙烯醛的工序；以及
(III)向在工序II中回收了2-乙基-2-丙烯醛后的蒸馏残留液中，添加所回收的2-乙基-2-丙烯醛和甲醛(2)、或者进一步添加碱性催化剂(2)，以进行双三羟甲基丙烷的生成反应的工序，
相对于1.0摩尔的原料正丁醛，(a)甲醛(1)的供给量为2.0-3.5摩尔，(b)甲醛(1)和甲醛(2)的总供给量为3.0-4.5摩尔，(c)碱性催化剂(1)的供给量为0.5-1.5当量，(d)碱性催化剂(1)和碱性催化剂(2)的总供给量为1.0-2.5当量，(e)2-乙基-2-丙烯醛的回收量为0.05-0.5摩尔。
2.根据权利要求1所述的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，工序I中的反应温度为45-120℃。
3.根据权利要求1或2所述的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，工序II的蒸馏温度为45-120℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，在工序II中，以伴有0.01-20质量倍的水的2-乙基-2-丙烯醛的共沸物的形式来回收2-乙基-2-丙烯醛。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的双三羟甲基丙烷的制备方法，其中，工序III中的反应温度为45-120℃。
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