JP2002193854A

JP2002193854A - トリメチロール化合物及びギ酸の製造方法

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Publication number: JP2002193854A
Application number: JP2001380156A
Authority: JP
Inventors: Frank Doebert; フランク・デベルト; Paul Wagner; パウル・バグナー; Alexander Klausener; アレクサンダー・クラウゼナー; Wolfgang Eymann; ボルフガング・アイマン; Rolf Feller; ロルフ・フエラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2002-07-10
Also published as: CN1359886A; US20020077502A1; US6441254B1; EP1216979A1; DE10063937A1; HK1046526A1

Abstract

(57)【要約】【課題】トリメチロール化合物及びギ酸の新規な製造
方法を提供すること。【解決手段】本発明は、窒素塩基の存在下でのホルム
アルデヒドとアルデヒド類との反応、及び、生成した反
応混合物の助剤の存在下での蒸留によって、トリメチロ
ール化合物及びギ酸を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は、窒素塩基(nitrogen base)の存在下でホルム
アルデヒドとアルデヒド類とを反応させ、次いで、生成
した反応混合物を助剤の存在下に蒸留することによっ
て、トリメチロール化合物及びギ酸を製造する方法に関
する。

【０００２】トリメチロール化合物は、表面被覆剤、ウ
レタン、及びポリエステルを製造するプラスチック分野
で広範に用いられている。重要なトリメチロール化合物
は、例えばトリメチロールエタン及びトリメチロールブ
タンであるが、特にトリメチロールプロパンである。

【０００３】トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の工業
的な製造は、２段階の反応工程で反応する、ｎ−ブチル
アルデヒドとホルムアルデヒドから出発する。最初の反
応段階では、２，２−ジメチロールブタナールが、先ず
塩基性触媒によるアルドール縮合で、中間物質である２
−メチロールブタナールを経由して生成する。次いで、
交差(cross)カニッツァロ反応により、化学量論的量の
塩基の存在下で、トリメチロールプロパンが、ギ酸塩と
共に生成する。

【０００４】塩基としては、通常、水酸化ナトリウム又
は水酸化カルシウムのような無機化合物が使用される。
水酸化カルシウムを工程中で塩基として使用する場合に
は、副産物として得られるギ酸カルシウムを、例えば、
更に種々の動物飼料製品及び動物飼料製品用添加物の製
造用に使用することができる。しかしながら、水酸化ナ
トリウムを用いた場合に生成するギ酸ナトリウムは、望
ましい生成物ではない。いかなる場合も、副産物として
の無機ギ酸塩の生成は、利用可能な場合でも、不利益に
結びつく。即ち、第一にＴＭＰからのギ酸塩の分離が複
雑であり追加コストがかかり、第二に、有益なやり方で
利用される場合には、ギ酸塩を仕上げ工程にかけそして
精製しなければならない。

【０００５】別の方法では、ｎ−ブチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとの反応は、第三級アミン、通常トリア
ルキルアミンの存在下で遂行される。しかしながら、過
剰のホルムアルデヒド及びトリアルキルアミンを用いる
と、ＴＭＰに加えて化学量論的な量のギ酸トリアルキル
アンモニウムが生成することとなる。このような方法の
経済性を改善するためには、使用したアミンをギ酸トリ
アルキルアンモニウムから回収すること、及び好ましく
はギ酸塩を目的ある用途に使う必要がある。

【０００６】ＤＥ２５０７４６１Ａには２，２−ジメチ
ロールアルカナールの製造方法が開示されており、それ
は次の水素化反応で対応するトリメチロール化合物に転
換される。従って、例えば、ＴＭＰは、触媒的量の第三
級アミンの存在下でｎ−ブチルアルデヒドとホルムアル
デヒドとを反応させ、そして次いで反応生成物を水素化
することにより製造される。この方法の不利な点は、ト
リメチロールプロパンの収率が満足できる水準に達しな
いということである。

【０００７】ＤＥ１９５２７３８Ａには、第三級アミン
の存在下でのｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒド
との反応によるＴＭＰの製造方法が開示されている。こ
の方法で生成するギ酸塩は、蒸留によりＴＭＰから分離
される。生成したギ酸トリアルキルアンモニウムを水酸
化カルシウム水溶液と反応させてギ酸カルシウムを生成
させてアミンを遊離し、アミンは反応回路に戻すことが
提案されている。この方法の不利な点は、もう一度、有
機ギ酸塩が生成する結果となり、もしこれを更に利用す
るなら、分離しなければならず又追加の反応段階で精製
しなければばならないことである。更に、ギ酸塩を有用
な製品に転化するためには、水酸化カルシウムを、追加
の出発物質として使用しなければならない。

【０００８】ＥＰ１４２０９０Ａでは、ＴＭＰは、１モ
ルのｎ−ブチルアルデヒドと２．２〜４．５モルのホル
ムアルデヒド及び０．６〜３モルのトリアルキルアミン
とを反応させ、そして得られる２，２−ジメチロールブ
タナールを接触水素化することにより製造される。不利
な点は、アルドール反応での高いアミン濃度が、かなり
の量のギ酸トリアルキルアンモニウムを生成させる結果
となり、これを水素化に先立ち蒸留により分離しなけれ
ばならないことである。生成したギ酸塩からのトリアル
キルアミンの分離及びこの塩基の工程への再循環につい
ては記載されていない。

【０００９】ＤＥ２８１３２０１Ａで記載されている生
成するギ酸塩の量を減少させる方法では、ホルムアルデ
ヒドを過剰に用い、アミンは２，２−ジメチロールブタ
ナールを形成するためのアルドール反応用の触媒として
だけ用いられる。生成したアルデヒドは、次いで接触水
素化される。この方法は、過剰のホルムアルデヒドを、
水素化触媒の触媒毒の可能性があるために、水素化に先
立ち分離しなけらばならないので、工業的使用に非常に
適した方法ではない。

【００１０】ＥＰ２８９９２１Ａには、ＥＰ１４２０９
０Ａに開示された方法と類似のトリメチロールアルカン
類の製造方法であって、１モルのアルデヒドを０．６〜
３モルのトリアルキルアミンの存在下で２．２〜４．５
モルのホルムアルデヒドと水溶液中で反応させ、次いで
その生成物を水素化する方法が開示されている。得られ
たギ酸トリアルキルアンモニウムの仕上げ反応を行うた
めに、二種類の方法が報告されている。方法（ａ）で
は、粗水素化混合物を１００〜２００℃に加熱し、水と
過剰のトリアルキルアミンを蒸留により分離する。底に
残ったギ酸トリアルキルアンモニウムが、存在するアル
コールと反応して、ギ酸トリメチロールアルカンを生成
し、用いたアミンを遊離する。次いで、ギ酸トリメチロ
ールアルカンとメタノールとのエステル交換反応を行っ
てギ酸メチルとトリメチロールアルカンを生成する。も
う一種の方法（ｂ）では、水素化製品を最初に実質的に
脱水し、次いで底に残っているギ酸トリアルキルアンモ
ニウムを直接メタノールでエステル化してギ酸メチルを
生成する。両方法の不利な点は、経済的収率を達成する
ためには、接触水素化に起因するホルムアルデヒドのロ
スを受け入れなければならないことである。

【００１１】ＤＥ１９５４２０３６Ａでは、塩基として
用いる第三級アミンの再循環が、ポリメチロールアルカ
ンに伴って生成したギ酸トリアルキルアンモニウムのエ
ステル化反応を経て行われている。この方法の不利な点
は、ポリメチロールアルカンを遊離するためには、生成
したエステルを、追加の工程において、追加の低沸点ア
ルコールと、エステル交換反応しなければならないこと
である。

【００１２】ＷＯ９８／２８２５３Ａには、副産物を製
造することなくＴＭＰを製造する方法が記載されてい
る。ここでは、最初の反応段階で、触媒としての第三級
アミンの存在下で、ｎ−ブチルアルデヒドを、２〜８倍
のモル量のホルムアルデヒドと反応させる。得られた反
応混合物を第二段階で分留し、主として未反応の又は部
分的に反応した出発物質からなる留出物流れを第一段階
に戻し、主として２，２−ジメチロールアルカンを含ん
で成る搭底留分を分離し、又は、第一段階からの反応混
合物を相分離して水性相と有機相に分離し、有機相を第
一段階に戻す。第三の反応後段階(after-reaction stag
e)では、第二段階で分離された搭底留分又は第二段階で
の相分離により得られた水性相を、触媒的及び／又は熱
的処理にかけ、ここで不完全に反応した化合物を２，２
−ジメチルアルカナールと第一段階に戻す出発物質に転
化する。その次に、２，２−ジメチロールアルカナール
を公知の方法で水素化して対応するトリメチロール化合
物を製造する。しかしながら、この方法には、生成する
モノメチロールアルカナールを反応混合物から複雑な手
段で取り除かなければならず、そうしなければ比較的多
量の副産物が接触水素化時に生成することになるという
不利な点がある。

【００１３】使用したアミンを回収するもう一つの方法
が、ＤＥ１９８４８５６８Ａ及びＤＥ１９８４８５６９
Ａに開示されている。第三級アミンの存在下でのアルデ
ヒドと水性ホルムアルデヒドとの反応後、先ず蒸留によ
り反応混合物から遊離アミンと水を除去する。底部に残
留するギ酸トリアルキルアンモニウムを、ｐＨ５での蒸
留により、ギ酸トリメチロールアルカンと遊離アミンが
生成し、後者が留出物として分離除去されるまで濃縮す
る。ギ酸トリメチロールアルカンを加圧下で約２８０℃
の温度で、トリメチロールアルカン、水素、二酸化炭
素、水及び一酸化炭素に接触分解する。この方法の不利
な点は、アルカナールのモル当たり少なくとも１モル当
量のホルムアルデヒドが経済的に活用されていないこと
である。

【００１４】従って、本発明の目的は、用いたアミンを
再循環し、かつ得られたギ酸塩を有用な形態に転化する
ことを可能にする、塩基としての第三級アミンの存在下
でのトリメチロール化合物の製造方法を提供することで
ある。

【００１５】発明の概要我々は、ここに、トリメチロール化合物及びギ酸の製造
方法であって、（ａ）窒素塩基の存在下でホルムアルデ
ヒドとアルデヒドとを反応させ、トリメチロール化合物
と窒素塩基のギ酸塩とを含有する混合生成物を生成させ
ること、（ｂ）反応後に混合生成物からトリメチロール
化合物を取り出すこと、及び（ｃ）ギ酸塩を、助剤の存
在下に、蒸留によって、遊離の窒素塩基とギ酸に開裂さ
せることを含んで成る方法を見出した。

【００１６】発明の詳細な説明本発明の方法においては、生成したギ酸塩を、助剤の存
在下で蒸留により、ギ酸と、有利なことには工程に戻す
ことができる遊離窒素塩基とに開裂させることができ
る。更に、生成物混合物からトリメチロール化合物を前
もって取り出しておくので、ギ酸塩をギ酸と遊離の窒素
塩基に開裂する際に、トリメチロールギ酸エステルが形
成されないことが確実である。

【００１７】ギ酸は、例えば、皮のなめしでｐＨ値調整
用に、染色産業で、及び薬用製品の製造用に使用される
重要な製品である。加うるに、ギ酸は、ラテックスの凝
固において、生牧草製造用の添加剤として、及び発酵工
程での促進剤として使用されている。

【００１８】本発明の方法で使用されるアルデヒドは、
好ましくは、式（１）

【００１９】

【化１】

【００２０】［式中、Ｒは、メチロール、直鎖のもしく
は分岐したＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表
し、ここで各々の基は、場合によっては、反応条件下で
不活性である基（例えば、１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基又はアルコキシ基）で更に置換されていても
よい］を有するアルデヒドである。

【００２１】Ｒが直鎖のもしくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₂ア
ルキル基である場合には、Rは、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシルである
ことができる。ＲがＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基の場合、
Ｒは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロ
オクチルであることができる。ＲがＣ₆〜Ｃ₁₀アリール
基である場合には、Ｒは、例えば、フェニル又はナフチ
ルであることができる。ＲがＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキル基で
ある場合には、Ｒは、例えば、ベンジルであることがで
きる。

【００２２】本発明の方法において、式（１）のアルデ
ヒドは、特に、Ｒがメチロール又は直鎖のもしくは分岐
したＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであるアルデヒドである。特に
好ましいのは、Ｒがメチロール、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、又はイソプロピルである式（１）のアルデヒ
ドを用いることであり、Ｒがエチルであるのが非常に特
に好ましい。

【００２３】本発明の方法において使用されるホルムア
ルデヒドは、ガス状で、ポリマー状で、又は水溶液状で
使用することができる。本発明の方法でホルムアルデヒ
ドをポリマー状で用いる場合、パラホルムアルデヒドを
使用することが好ましい。本発明の方法においては、ホ
ルムアルデヒドは、水溶液状で、好ましくは１〜５５重
量％濃度の水溶液、より好ましくは５〜３５重量％濃度
の溶液、特に好ましくは１０〜３２重量％濃度の溶液で
使用されるのが好ましい。

【００２４】本発明の方法においては、ホルムアルデヒ
ドは、使用されるアルデヒドに対して過剰で使用するの
が好ましい。アルデヒドの、ホルムアルデヒドに対する
モル比は、好ましくは１：（３〜１０）、より好ましく
は１：（３〜５）、特に好ましくは１：（３〜３．５）
である。

【００２５】本発明の方法において使用することができ
る窒素塩基は、アルドール縮合用塩基性触媒として知ら
れて、そのうえ使用されたアルデヒドとホルムアルデヒ
ドとの間でカニッツァロ反応を可能にする塩基である。
このような窒素塩基の例としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソ
ブチルアミン、又はトリ−ｔ−ブチルアミンのような対
称トリアルキルアミン；エチルジメチルアミン、イソプ
ロピルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、イソブチルジメチルアミン、ブチル
ジメチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、ジメチル
ペンチルアミン、（２，２−ジメチルプロピル）ジメチ
ルアミン、ヘキシルジメチルアミン、又はジブチルヘプ
チルアミンのような非対称トリアルキルアミン；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，３−ジアミ
ン、エチルジイソプロピルジアミン、又はＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミンの
ようなジアミン；アリルジメチルアミン、アリルジエチ
ルアミン、又はトリアリルアミンのようなアリルアミ
ン；４−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミ
ノブタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、
ジエチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、又はジ
メチルアミノ−２−メチル−プロパン−１−オールのよ
うなアミノアルコール；（２−メトキシエチル）ジメ
チルアミン、（３−メトキシプロピル）ジメチルアミ
ン、又はジエチルメトキシメチルアミンのようなアルコ
キシ−置換アミン；及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシル
アミンのようなヒドロキシルアミンである。

【００２６】トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、又はトリ−ｎ−ブチルアミン
のような対称トリ−ｎ−アルキルアミン類を用いること
が好ましく、トリメチルアミン及びトリエチルアミンを
用いることが特に好ましい。

【００２７】種々の窒素塩基の混合物も、本発明の方法
において用いることができる。

【００２８】本発明の方法で、窒素塩基は、アルデヒド
１モル当たり、好ましくは１〜１０モル、特に好ましく
は１〜５モル、非常に特に好ましくは１〜３モルの量で
用いられる。

【００２９】本発明の方法の第一段階において、アルデ
ヒド、好ましくは式（１）のアルデヒド、はホルムアル
デヒド、好ましくはホルムアルデヒド水溶液、と窒素塩
基の存在下で反応し、トリメチロール化合物と使用した
窒素塩基のギ酸塩とを生成する。

【００３０】反応は、好ましくは１０〜１５０℃、特に
好ましくは３０〜１３０℃、非常に特に好ましくは４０
〜１００℃の温度で行なわれる。

【００３１】反応は、大気圧でも、大気圧未満の圧力下
でも、又は大気圧を超える圧力下でも遂行することがで
きる。もし、選ばれた反応温度が反応混合物の成分の沸
点を超えていれば、その反応を大気圧を超える圧力下で
行うことができる。大気圧で行うのが好ましい。

【００３２】反応は、バッチ法でも、セミバッチ法で
も、又は連続法でも行うことができ、連続的に行うのが
好ましい。使用できる反応装置は、当業者間で公知で、
液体反応物の反応に適した全ての装置である。反応は、
攪拌タンク反応器、攪拌タンクのカスケード、流れ管(f
low tube)、又はマルチチャンバー反応器中で行うのが
好ましい。

【００３３】反応器中での反応混合物の滞留時間は、例
えば、１０分〜５０時間であることができる。

【００３４】本発明の方法の第２段階においては、生成
しているトリメチロ−ル化合物を混合生成物から取り出
す。トリメチロ−ル化合物の混合生成物からの取り出し
は抽出によって行うのが好ましい。

【００３５】トリメチロ−ル化合物を、生成混合物から
抽出によって取り出す場合には、抽出用溶媒としてアル
カン、シクロアルカン、アルコール、エーテル、アルデ
ヒド、ケトン又はエステルを使用することが可能であ
る。ヘキサン、シクロヘキサン、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、２−エチルヘキサノ−ル、
２−エチル−２−ヘキサノール、シクロヘキサノ−ル、
ｔ−ブチルメチルエーテル、ブチルアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、又は酢酸ブチルが好ましい。抽
出用溶媒剤が、トリメチロール化合物を生成させるため
の本発明の方法において反応させるアルデヒドであるこ
とが特に好ましい。さらに特に好ましいのは抽出用溶媒
としてブチルアルデヒドを使用することである。

【００３６】抽出は、当業者に公知の抽出装置で連続式
でもバッチ式でも行うことができる。抽出は、好まし
くは混合−沈降装置、シーブトレイ塔もしくは充填塔、
脈動型シーブトレイ塔もしくは脈動型充填塔、Ｋａｒｒ
塔、Ｋｈｎｉ塔又はスプレー塔を用いて、或いは遠心
分離型抽出器を用いて、連続式で行うことが好ましい。

【００３７】抽出で得られる抽出用溶媒とトリメチロ−
ル化合物の混合物は蒸留によって分離するのが好まし
く、精留によるのが特に好ましい。

【００３８】本発明の方法においては、トリメチロ−ル
化合物を取出した後、残留ギ酸塩溶液に、ギ酸と結合し
その結果として窒素塩基を遊離する役目を果たす助剤を
混合する。

【００３９】塩基を使用して窒素塩基のギ酸塩をギ酸及
び窒素塩基に開裂させることは、例えばＥＰ１８１０７
８Ａに記載されている。

【００４０】本発明の方法においては、使用する助剤
は、使用する窒素塩基よりも塩基性の低い物質であっ
て、窒素塩基の沸点を超える温度で熱分解することがで
きるギ酸との付加物を形成し、そして揮発性が低い物質
であるのが好ましい。助剤は、窒素を含有し、ｐＫ_bが
１０〜３である化合物であるのが好ましい。

【００４１】本発明の方法で使用する助剤は、好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（好ましくはメチル、ホルミル又
はフェニル）から成る群から選ばれる１個以上の置換基
を有していてもよい、イミダゾール、キノリン、ピリジ
ン、ピリミジン、ピロ−ル、ピラゾール、イソキノリ
ン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、ピロリジン及
びモルホリンから成る群から選ばれる環状窒素化合物、
例えば２−、３−及び４−メチルピリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン又はＮ−フェニル
モルホリンである。好ましい環状窒素化合物は、Ｎ−ホ
ルミルモルホリン、ジモルホリノエタン、キノリン、及
び式（II）

【００４２】

【化２】

【００４３】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々互いに独立
に、水素、又は直鎖のもしくは分岐したＣ₁〜Ｃ₂₄アル
キル（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−フェニル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルのよ
うな直鎖の又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル）を表す］
を有するイミダゾールである。

【００４４】もう一つの好ましい実施態様においては、
使用される助剤は、式（III）

【００４５】

【化３】

【００４６】［式中、Ｒ³及びＲ⁴は、各々互いに独立
に、直鎖の又は分岐したＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル（好ましく
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−フェニ
ル、ｎ−ヘキシル又はｎ−ヘプチルのような直鎖の又は
分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル）、フェニル又はナフチル
のようなＣ₆〜Ｃ₁₀アリール又はベンジルのようなＣ₇〜
Ｃ₂₂アラルキルを表し、そしてＲ⁵は、水素を表わすか
又はＲ³及びＲ⁴に対して定義されたのと同様である］を
有するアミドである。

【００４７】もう一つの好ましい実施態様においては、
使用される助剤は、式（IV）

【００４８】

【化４】

【００４９】［式中、Ｒ⁶は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
又は２−メチルブチルのような直鎖の又は分岐したＣ₁
〜Ｃ₂₀アルキル又はビニル、アリルもしくはブテン−２
−イルのようなＣ₂〜Ｃ₂ ₀アルケニル基を表し、そして
ｎは、３〜６の数を表す］を有する環状アミドである。

【００５０】本発明の方法において使用される助剤は、
ｎが３である式（IV）の環状アミドであることが好まし
く、ｎが３でありＲ⁶がメチル又はエチルを表す式（I
V）の環状アミドであることが特に好ましい。

【００５１】もう一種の好ましい助剤は、ｎが４である
式（IV）の環状アミドであって、ｎが４でありＲ⁶がメ
チル又はエチルである式（IV）の環状アミドが特に好ま
しい。

【００５２】本発明の方法において助剤として使用され
る特に非常に好ましい化合物は、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，２−ジモルホリノエタン、Ｎ−ホルミルモルホ
リン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ブチルイミダ
ゾール及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。

【００５３】本発明の方法においては、助剤は、ギ酸に
対して過剰に使用することが好ましい。助剤を、ギ酸モ
ル当たり１．１〜５モル使用するのが、特に好ましい。

【００５４】本発明の方法において生成した窒素塩基の
ギ酸塩を助剤の存在下で蒸留によって遊離の窒素塩基及
びギ酸に開裂させた後、窒素塩基を反応工程に戻すこと
が好ましい。

【００５５】蒸留は、１０〜３００℃の温度で行うのが
好ましく（特に好ましくは５０〜２５０℃）、圧力は１
ｍｂａｒ〜５ｂａｒで行うのが好ましい（特に好ましく
は１ｍｂａｒ〜１ｂａｒ）。

【００５６】反応工程に戻すことが好ましい塩基を蒸留
によって分離した後、加熱してギ酸を助剤から分離する
ことが好ましい。特に好ましい実施態様においては、こ
の分離は、非常に純度の高い純粋のギ酸を得ることがで
きるので、抽出精留によって行う。

【００５７】ギ酸の助剤からの分離は、温度１００〜３
００℃及び圧力１〜２００ｍｂａｒで行うのが好まし
い。助剤及び最小限の含量のギ酸を含んで成る搭底留分
は工程に戻すことが好ましい。

【００５８】図１は、本発明の方法の好ましい実施態様
を示す図である。この実施態様においては、本発明の方
法で使用するアルデヒドを、流れ(stream)１を経由し
て、ホルムアルデヒド（流れ２）及び窒素塩基と共に反
応段階４に供給する。窒素塩基は、大部分がリサイクル
流れ１０から来ており、一部分を新原料の状態で流れ３
を経由して添加する。この反応段階においては、アルデ
ヒドを１０〜１５０℃の温度で反応させるのが好まし
い。得られた反応混合物を流れ５として分離段階６に送
液し、そこで生成するトリメチロ−ル化合物を、好まし
くは蒸留によって混合生成物から取り去る。場合によっ
ては、低沸点留分及び／又は水の一部を前もって生成物
流れから蒸留によって除去することができる（図１で示
していない変形プロセス）。上記の低沸点留分として、
例えば、不完全反応したアルデヒド、ホルムアルデヒド
又は窒素塩基並びにアクロレイン類のような副生成物、
そしてトリメチロールプロパンの製造の場合にはα−エ
チルアクロレインが挙げられる。低沸点留分を生成物流
れから蒸留によって除去する場合には、場合によって
は、全量又は一部の留出物を反応段階４に戻してもよ
い。

【００５９】好ましい実施態様においては、トリメチロ
ール化合物を混合生成物から抽出によって取り去ってし
まったら、抽出物を、次の工程段階１５において、トリ
メチロール化合物（流れ１６）及び抽出溶剤に分離す
る。この分離は精留によって行うのが好ましい。使用さ
れた抽出溶剤は、流れ１８として抽出段階６に戻すか、
又は本発明の方法において用いるアルデヒドを抽出溶剤
として使用する場合には、全て又は一部を流れ１７とし
て反応段階４に戻すことが好ましい。本発明の方法にお
いて用いるアルデヒドを抽出溶剤として使用する場合に
は、もう一つの好ましい態様においては、流れ１として
供給する新規アルデヒドを、最初に、抽出段階６に導入
する。

【００６０】本発明により、トリメチロール化合物を混
合生成物から取り去る際に得られ、そしてギ酸塩を含有
する水性抽残液相８を、助剤の存在下での蒸留によって
遊離の窒素塩基及びギ酸に転化する。この目的のために
は、抽残液を精留塔９中で助剤と接触させることが好ま
しい。助剤は、精留塔の上部に流れ１４として供給する
ことが好ましい。好ましい実施態様においては、塔の上
部に供給することが好ましい助剤の流れ１４が水性抽残
液相に対して向流になるように、水性抽残液相８を精留
塔９の中部に供給する。好ましい実施態様においては、
精留塔９は、圧力１００〜１０００ｍｂａｒで操作す
る。工程で使用する窒素塩基を含んでおり残留水及び低
沸点留分をも含んでいる可能性のある、９で得られる留
出分は、直接、又は蒸留による精製の後（図１に示して
いない変形された方法の場合）、流れ１０として反応段
階４に戻すことが好ましい。

【００６１】９で得られる塔底生成物は本質的に本発明
の方法で使用する助剤及びギ酸から成っている。塔底留
分は流れ１３として第二精留塔１１に供給することが好
ましく、そして塔の中間域に供給することが好ましい。
精留塔１１における精留によって、９からの塔底生成物
を塔頂生成物（流れ１２）としての遊離のギ酸と塔底生
成物（流れ１４）としての助剤に分離する。精留は、連
続方式でも回分式でも行うことができる。精留は、連続
方式で行うのが好ましい。精留は、当業者に公知の全て
の精留装置で操作を行うことが可能であるが、シーブト
レイ、バブルキャップトレイ、不規則充填物又は規則的
な充填物を備えた塔を使用することが好ましい。純粋な
ギ酸は、通常５０〜２５０ｍｂａｒの圧力及び２０〜６
０℃の温度で得られる。塔底生成物として得られる助剤
は蒸留９に戻すことが好ましい。

【００６２】次の実施例は、本発明の方法に関する詳細
をさらに具体的に示す。以上の開示において述べてある
本発明は、これらの実施例によって、精神においても範
囲においても制限を受けるものではない。当業者は、以
下に述べる手順の条件について公知の修正を使用するこ
とができるということを容易に理解するであろう。他に
指示していないかぎり温度は全て摂氏温度であり、％は
全て重量％である。

【００６３】

【実施例】トリメチロールプロパンの製造実施例１蒸留水１１７．９０ｇ、３０％濃度のホルムアルデヒド
水溶液を２５０．２５ｇ（２．５ｍｏｌ）及びトリメチ
ルアミン１５４．８８ｇ（１．５ｍｏｌ）を２５℃で１
リットルのガラス製反応器に入れた。次にブチルアルデ
ヒド３６．４６ｇ（０．５ｍｏｌ）を４５分間かけて計
量しながら入れ、そして反応温度を同時に７０℃まで線
形的に上昇させた。計測しながらの添加を完了した後、
混合物をさらに３時間還流しながら攪拌した。ＧＣ分析
によると、トリメチロールプロパンが理論値の８１．５
９％の収率で得られていた。実施例２蒸留水１１７．９０ｇ、３０％濃度のホルムアルデヒド
水溶液２５０．２５ｇ（２．５ｍｏｌ）及びトリメチル
アミンを７７．４４ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２５℃で１
リットルのガラス製反応器に入れた。次にブチルアルデ
ヒド、３６．４６ｇ（０．５ｍｏｌ）を４５分間かけて
計量しながら入れ、同時に反応温度を７０℃まで線形的
に上昇させた。計量しながらの添加を完了した後、混合
物をさらに３時間還流しながら攪拌した。ＧＣ分析によ
ると、トリメチロールプロパンが理論値の８２．７７％
の収率で得られていた。実施例３蒸留水２３１．７５ｇ、３０％濃度のホルムアルデヒド
水溶液１７５．１８ｇ（１．７５ｍｏｌ）及びトリメチ
ルアミン７２．２８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を２５℃で１
リットルのガラス製反応器に入れた。次にブチルアルデ
ヒド３６．４６ｇ（０．５ｍｏｌ）を４５分間かけて計
量しながら入れ、同時に反応温度を７０℃まで線形的に
上昇させた。計測添加を完了した後、混合物をさらに４
時間還流しながら攪拌した。ＧＣ分析によると、トリメ
チロールプロパンが理論値の７６．３４％の収率で得ら
れていた。トリメチロールプロパンの抽出実施例４トリメチロールプロパン１０重量％及びギ酸トリエチル
アンモニウム１５．４重量％を含有するトリメチロール
プロパン水溶液１００ｇをｎ−ブチルアルデヒド５０ｇ
で続けて３回抽出した。合計した有機相（１５７．１
ｇ）は、ＴＭＰを７．７ｇ及びギ酸トリエチルアンモニ
ウムを０．１ｇ含有していた。トリエチルアミンの回収実施例５Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水及びギ酸トリエチ
ルアンモニウムの混合物を４ｍｍメッシュリングを充填
した１．６ｍ高の銀引き搭及び１リットルの蒸留釜部を
含んで成る蒸留装置で蒸留した。最初にＮＭＰ６２．９
重量％、ギ酸トリエチルアンモニウム２２．３重量％及
び水１４．８重量％から成る混合物６２３．８ｇを蒸留
装置に入れ、大気圧で蒸留した。還流比を１０とし、留
出物１０４．６ｇを塔頂温度７６℃で分離した。塔底温
度は１２７〜１３６℃であった。留出物の構成はトリエ
チルアミン８８．３重量％、及び水１１．７重量％であ
った。従って、トリエチルアミンの回収率は９２％であ
った。ギ酸及びＮＭＰは塔底に残留した。実施例６Ｎ−ブチルイミダゾール６６．４重量％、ギ酸トリエチ
ルアンモニウム２０．８重量％及び水１２．８重量％か
ら成る混合物５６０．７ｇを実施例５に記載の蒸留装置
に入れた。還流比を１０として、留出物７９．２ｇを塔
頂温度７６℃で分離した。留出物の構成はトリエチルア
ミン８２．３重量％、水１７．７重量％であった。従っ
て、トリエチルアミンの回収率は８５．８％であった。
ギ酸及びＮ−ブチルイミダゾ−ルは塔底に残留した。ギ酸の単離実施例７ギ酸１６．７重量％及びＮＭＰ８３．３重量％の混合物
６００ｇを実施例５に記載の蒸留装置に入れた。２００
ｍｂａｒでそして還流比を１０として、留出物５２．６
ｇを塔頂温度５６℃で分離した。塔底温度は１５０〜１
５２℃であった。留出物はギ酸９８．６重量％、及びＮ
ＭＰ１．４重量％を含有していた。

【００６４】以下に、本発明の本質的な特徴及び好まし
い態様を列挙する。１．トリメチロール化合物及びギ酸の製造方法であっ
て、（ａ）窒素塩基の存在下でホルムアルデヒドとアル
デヒドとを反応させ、トリメチロール化合物と窒素塩基
のギ酸塩とを含有する混合生成物を生成させること、
（ｂ）反応後に混合生成物からトリメチロール化合物を
取り出すこと、及び（ｃ）ギ酸塩を、助剤の存在下に、
蒸留によって、遊離の窒素塩基とギ酸に開裂させること
を含んで成る方法。２．アルデヒドが、式（１）

【００６５】

【化５】

【００６６】（式中、Ｒは、メチロール、直鎖のもしく
は分岐したＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表
し、ここで各々の基は、場合によっては、反応条件下で
不活性である基で更に置換されていてもよい）を有する
上記１項に記載の方法。３．アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドである上記１
項に記載の方法。４．トリメチロール化合物を混合生成物から抽出によ
って取り出す、上記１項に記載の方法。５．抽出を、アルカン、シクロアルカン、アルコー
ル、エーテル、アルデヒド、ケトン及びエステルから成
る群から選ばれる抽出用溶媒を使用して行う、上記４項
に記載の方法。６．抽出を、上記１項に従ってホルムアルデヒドと反
応したアルデヒドを抽出用溶媒として使用して行って、
トリメチロール化合物を得る、上記４項に記載の方法。７．助剤が、使用される窒素塩基よりも塩基性が低く
そして窒素塩基の沸点を超える温度で熱分解することが
できるギ酸との付加物を形成する化合物を含んで成る、
上記１項に記載の方法。８．助剤が、ｐＫ_bが１０〜３である窒素含有化合物
である上記１項に記載の方法。９．助剤が、（ｉ）イミダゾール、キノリン、ピリジ
ン、ピリミジン、ピロ−ル、ピラゾール、イソキノリ
ン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、ピロリジン及
びモルホリンから成る群から選ばれる環状窒素塩基、
（ｉｉ）式（III）

【００６７】

【化６】

【００６８】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、各々互いに独立
に、直鎖のもしくは分岐したＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₂₂アラルキルを表し、そし
てＲ⁵は、水素を表わすか又はＲ³及びＲ⁴に対して定義
されたのと同様である）を有するアミド、又は（ｉｉ
ｉ）式（IV）

【００６９】

【化７】

【００７０】（式中、Ｒ⁶は、直鎖の又は分岐したＣ₁〜
Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基を表し、そし
てｎは、３〜６の数を表す）を有する環状アミドであ
る、上記１項に記載の方法。１０．助剤が、Ｎ−メチルピロリドンである上記１項
に記載の方法。１１．助剤存在下の蒸留を、遊離の窒素塩基を含有す
る流れが登頂留分として得られそして助剤及びギ酸を含
有する流れが搭底留分として得られる方法で行う、上記
１項に記載の方法。１２．搭底留分を次の蒸留において助剤とギ酸に分離
し、そして分離した助剤をギ酸塩の開裂のための蒸留に
戻す、上記１１項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の好ましい実施態様を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/44 Ｃ０７Ｃ 51/44 53/02 53/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＢＲＤ (72)発明者アレクサンダー・クラウゼナードイツ50259プルハイム・シフゲスベーク 18 (72)発明者ボルフガング・アイマンドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ５ (72)発明者ロルフ・フエラードイツ41352コルシエンブロイヒ・ヘケネンド10 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC46 AC47 AD11 AD40 BA51 BD84 BS10 FE11 FG30 4H039 CA19 CA60 CA65 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリメチロール化合物及びギ酸の製造方
法であって、（ａ）窒素塩基の存在下でホルムアルデヒ
ドとアルデヒドとを反応させ、トリメチロール化合物と
窒素塩基のギ酸塩とを含有する混合生成物を生成させる
こと、（ｂ）反応後に混合生成物からトリメチロール化
合物を取り出すこと、及び（ｃ）ギ酸塩を、助剤の存在
下に、蒸留によって、遊離の窒素塩基とギ酸に開裂させ
ることを含んで成る方法。