JP6690838B2 - 強磁性トンネル接合体、これを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイス並びに強磁性トンネル接合体の製造方法 - Google Patents
強磁性トンネル接合体、これを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイス並びに強磁性トンネル接合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造からなる強磁性トンネル接合体、並びにこれを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイスへの応用に関する。
また、本発明は、トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造からなる強磁性トンネル接合体の製造方法に関する。
また、本発明は、トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造からなる強磁性トンネル接合体の製造方法に関する。
強磁性層／絶縁体トンネルバリア層（バリア層）／強磁性層の三層からなる強磁性トンネル接合体（ＭＴＪ素子）は現在ハードディスク用磁気ヘッドや不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）として実用化されている。ＭＲＡＭではＭＴＪ素子を２次元マトリックス状に配置し、スピン移行トルク磁化反転と呼ばれる技術を用いて電流方向によって、各ＭＴＪ素子を構成する二つの磁性層を互いに平行、反平行に制御することにより高抵抗状態と低抵抗状態を作り出すことでメモリ動作させる。このような応用分野では高速動作のため、大きなトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）比を示し抵抗の小さいＭＴＪ素子が要求される。特に、スピン移行トルク磁化反転による動作のため素子に大きな電流を流すことから、低抵抗であり、耐電圧が高いバリア層を持つことが要求される。さらには、バリア層を介して半導体へスピン注入する技術も、スピン依存した出力が得られる金属（Ｍ）―酸化物バリア層（Ｏ）―半導体（Ｓ）構造型の電界効果トランジスタ（スピンＭＯＳＦＥＴ）の分野で重要性を増している。これらの分野でもオン電流を大きく取るため抵抗の小さいバリア層が必要である。
このような背景の下、１００％を超える高いＴＭＲ比を容易に得ることができるＭｇＯがＭＴＪ素子のバリア層として広く用いられている。ＭｇＯバリアは（００１）方位を持つ結晶質である場合、そのバンド構造の特質からΔ１バンドと呼ばれるバンドの電子のみ優先的にトンネルされる効果であるコヒーレントトンネル効果が現れる。このときトンネル抵抗が小さくなる上、ＴＭＲ比が大きく増大することが知られている（非特許文献１）。しかし、ＭｇＯバリアの格子定数やバンドギャップなどの特性を変えることは容易ではなく、強磁性層材料に大きな制限があるという問題がある。例えばＣｏＦｅ系合金との間には３〜４％、高スピン偏極材料として知られるＣｏ基ホイスラー合金では３〜６％、ＦｅＰｔとは１０％程度の格子不整合があるため、これらの界面には必ず格子不整合によるミスフィット転位が密に導入されるためＴＭＲ特性を引き出すことが難しい。
大きな格子ミスマッチを低減し、より高品質なＭＴＪ素子を作製するためにスピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４をバリア層として用いる方法がある（特許文献１）。ＭｇＡｌ２Ｏ４は格子定数が約０．８０９ｎｍの正スピネル構造（空間群（国際表記）：Ｆｄ−３ｍ）をもち、その単位格子の半分は岩塩構造を持つＭｇＯ（０．４２１３ｎｍ）と比較して約４％小さいため、体心立方結晶構造（ＢＣＣ構造）を持つＣｏＦｅ合金やＣｏ基ホイスラー合金などの強磁性層との格子整合性が非常に良い。さらに、ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｇとＡｌ組成の調整によって格子定数を連続的に変化させることができるため強磁性層と格子整合性をより高めることができる。一般的にＴＭＲ比はバイアス電圧の印加によって低下する問題があるが、この問題をＭｇＡｌ２Ｏ４バリアによる格子ミスマッチの低減により大きく改善できることが知られている。
しかし、ＭｇＡｌ２Ｏ４バリアを用いた場合ではコヒーレントトンネル効果によるＴＭＲ増大効果が小さく、ＭｇＯバリアの場合に比べてＴＭＲ比が小さいという重大な問題があることが知られている（特許文献１、２）。これは物理的には以下のように解釈される。まず、強磁性層に広く用いられるＣｏＦｅ系合金のバンド構造は、フェルミ準位においてΔ１バンドが多数スピンバンドに存在する一方、少数スピンバンドではΔ１バンドは存在しない。すなわち、強磁性層のΔ１バンドは完全にスピン偏極している状態にある。スピン偏極の度合い（スピン分極率）が高いほどＴＭＲ比は一般的に大きくなる。このため、コヒーレントトンネル効果のためにΔ１バンドのみトンネルするバリア層を用いた場合、有効的なスピン分極率が増大するため非常に大きなＴＭＲ比が実現される。ＭｇＯバリアとＭｇＡｌ２Ｏ４バリアの両方ともコヒーレントトンネル効果を示すが、これらの結晶構造の違いによってＴＭＲ増大効果の有効性が異なる。ＭｇＯバリアを用いる場合、バリア層と強磁性層の格子ユニットサイズ（結晶の繰り返し周期）はほぼ等しく上記のＴＭＲ比増大効果が明瞭に現れる。一方、スピネル構造をもつＭｇＡｌ２Ｏ４の場合、ＭｇＯのほぼ２倍の大きさの格子ユニットサイズを持つことから、ＣｏＦｅ系強磁性層との格子ユニットサイズが一致しない。このような場合、電気伝導に関与する強磁性層のバンド構造が変調される現象であるバンド折りたたみ効果が顕在化するため、ＣｏＦｅ系強磁性層のΔ１バンドの完全スピン偏極状態が失われ有効スピン分極率が低下する。このためＭｇＡｌ２Ｏ４バリアでは観察されるＴＭＲ比がＭｇＯバリアに比べて小さいものとなる。
ＭｇＡｌ２Ｏ４の格子定数を有効的に半減させる不規則性を導入させる方法によって、ＭｇＡｌ２Ｏ４バリアＭＴＪ素子において高いＴＭＲ比を得る手段が本出願人の提案にかかる特許文献２に開示されている。そこにはＭＴＪ素子の構造として、バリア層として、スピネル構造の陽イオン配列が不規則化した結晶構造を持ち、空間群Ｆｍ−３ｍもしくはＦ−４３ｍの対称性をもつ立方晶の非磁性酸化物が開示されている。開示された非磁性酸化物を用いることでバンド折りたたみ効果を引き起こす格子ユニットサイズの違いという問題が解消される。この手法によってＴＭＲ比測定値は、１５Ｋで４７９％、室温で３０８％が得られている。
しかし、ＭｇＡｌ２Ｏ４などスピネル構造を安定相として持つ材料は、作製時に高温での熱処理などを行うとスピネル構造に変態してしまう。したがって、指標となる２５０％を超えるＴＭＲ比は得ることができないため、スピネル酸化物バリア層の作製プロセスを制限してしまうという問題があった。
しかし、ＭｇＡｌ２Ｏ４などスピネル構造を安定相として持つ材料は、作製時に高温での熱処理などを行うとスピネル構造に変態してしまう。したがって、指標となる２５０％を超えるＴＭＲ比は得ることができないため、スピネル酸化物バリア層の作製プロセスを制限してしまうという問題があった。
本出願人の提案にかかる特許文献３では、ＭＴＪ素子の製造方法が開示されていると共に、ＭＴＪ素子として、バリア層が結晶化したＭｇＡｌ２Ｏ４である構造が開示されている。しかし、ＭｇＡｌ２Ｏ４上にＣｏ基ホイスラー合金層を高品質に形成できなかったという製造上の問題があり、この為に、常温でのＴＭＲ比として指標となる２５０％以上の値は得ることができなかった。
特許文献４では、Ｌ２１構造もしくはＢ２構造を持つＣｏ基ホイスラー合金Ｃｏ２Ｆｅ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）（０＜ｘ＜１）を用いたＭＴＪ素子の製造方法が開示されていると共に、ＴＭＲ素子として、２つの強磁性層Ｃｏ２Ｆｅ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）で挟まれたバリア層が、岩塩構造を持つＭｇＯである構造が開示されている。しかし、Ｃｏ２Ｆｅ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）とＭｇＯとは数％の無視できない大きさの格子不整合、より詳細には３．８％〜５．３％の格子不整合、があり、界面欠陥を抑制できないという原理的な問題があった。
S. Yuasa and D.D. Djayaprawira, J. Phys. D: Appl. Phys. 40, R337 (2007).
W. Wang, E. Liu, M. Kodzuka, H. Sukegawa, M. Wojcik, E. Jedryka, G.H. Wu, K. Inomata, S. Mitani, and K. Hono, Phys. Rev. B 81, 140402(R) (2010).
T. Scheike, H. Sukegawa, T. Furubayashi, Z.-C. Wen, K. Inomata, T. Ohkubo, K. Hono, and S. Mitani, Appl. Phys. Lett. 105, 242407 (2014).
W. Wang, H. Sukegawa, and K. Inomata, Phys. Rev. B 82, 092402 (2010).
本発明は、このような実情に鑑み、スピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４型絶縁体材料を用いたバリア層を用いて従来にはない高いトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）比を達成する格子整合した強磁性トンネル接合体（ＭＴＪ素子）を提供することを課題としている。
また本発明の他の目的は、微細素子作製時に用いられるウェットプロセスで問題となる潮解性がなく、高品質な強磁性層／バリア層界面が達成可能になり、高い信頼性をもつＭＴＪ素子が効率よく製造できる強磁性トンネル接合体の製造方法を提供することを課題としている。
また本発明の他の目的は、微細素子作製時に用いられるウェットプロセスで問題となる潮解性がなく、高品質な強磁性層／バリア層界面が達成可能になり、高い信頼性をもつＭＴＪ素子が効率よく製造できる強磁性トンネル接合体の製造方法を提供することを課題としている。
本発明者らはＭｇＡｌ２Ｏ４バリアを用いたＭＴＪ素子の研究を行っている過程で、バリア層の上下に隣接する２つの強磁性層として高いスピン分極率を有するＢ２構造（ＣｓＣｌ構造）を持つＣｏ２ＦｅＡｌ合金層を作製できることを見出した。その結果、発明者らはＭｇＡｌ２Ｏ４バリアがスピネル構造を持つ場合でも室温で３４０％を超える大きなＴＭＲ比が得られることを見出したことで、本発明に至っている。このとき、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル層の格子ユニットサイズはＣｏ２ＦｅＡｌと一致しないためバンド折りたたみ効果が起こる条件を満たす。しかし、Ｃｏ２ＦｅＡｌ層を２層用いたＣｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＡｌ２Ｏ４／Ｃｏ２ＦｅＡｌ積層構造を用いたことで、Ｃｏ２ＦｅＡｌ層が持つ高いスピン分極率を反映してバンド折りたたみの影響を受けずに高いＴＭＲ比が得られることをこの結果が示している。また、（００１）方位に結晶成長させたＭｇＡｌ２Ｏ４とＣｏ２ＦｅＡｌの格子不整合は１％未満であり、ほぼ完全な格子整合が可能であることから品質の高い結晶ＭＴＪ素子が実現される。格子不整合が３％を超える場合、バリア層とホイスラー合金層との界面に多くの不整合欠陥が導入されることから、ＴＭＲ比の低下、平坦な膜成長の阻害、絶縁破壊確率の増加が起こるなどの不都合がある。この知見は、ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成に限らず、他のスピネル酸化物材料から構成されるバリア層の場合でも有効である。また、Ｃｏ２ＦｅＡｌ層の代わりにＢ２構造を持ち、高いスピン分極率を有するＣｏ基ホイスラー合金全般で有効である。さらに、スピネルバリア層上にＣｏ２ＦｅＡｌ層を得る手法は、スピンＭＯＳＦＥＴ素子の半導体／バリア層／強磁性層構造をもつスピン注入素子としても提供できることを意味している。
すなわち、本発明の第１は、バリア層がスピネル構造をもつ立方晶の非磁性物質からなり、バリア層の上下に隣接する２つの強磁性層の両方がＣｏ２ＦｅＡｌのホイスラー合金からなる強磁性トンネル接合体を提供する。
第２は、第１の強磁性トンネル接合体であって、非磁性物質とＣｏ２ＦｅＡｌとの格子不整合が格子不整合３％、好ましくは１％、より好ましくは０．５％以下であるトンネル接合体を提供する。
第２は、第１の強磁性トンネル接合体であって、非磁性物質とＣｏ２ＦｅＡｌとの格子不整合が格子不整合３％、好ましくは１％、より好ましくは０．５％以下であるトンネル接合体を提供する。
第３は、第１又は２に記載の強磁性トンネル接合体であって、前記非磁性物質がＭｇ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ≦１）合金の酸化物からなる強磁性トンネル接合体を提供する。
第４は、第１乃至３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体であって、前記非磁性物質がＭｇＡｌ２Ｏ４からなるトンネル接合体を提供する。
第５は、第１乃至４の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体であって、室温において２５０％以上３４０００％以下のトンネル磁気抵抗を示す強磁性トンネル接合体を提供する。
第４は、第１乃至３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体であって、前記非磁性物質がＭｇＡｌ２Ｏ４からなるトンネル接合体を提供する。
第５は、第１乃至４の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体であって、室温において２５０％以上３４０００％以下のトンネル磁気抵抗を示す強磁性トンネル接合体を提供する。
第６は、第１乃至５の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体を用いたスピントロニクスデバイスを提供する。
第７は、第１乃至６の何れか１項に記載の非磁性材料と強磁性体の積層膜からなるスピン注入素子を提供する。
第７は、第１乃至６の何れか１項に記載の非磁性材料と強磁性体の積層膜からなるスピン注入素子を提供する。
本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法は、単結晶ＭｇＯ（００１）基板上に下地層を成膜する工程と（Ｓ１００）、当該下地層の上に第一の強磁性層を成膜する工程と（Ｓ１０４）、当該第一の強磁性層の上にバリア層を形成する工程であって（Ｓ１０６）、当該第一の強磁性層の成膜された基板にＭｇＡｌ合金層を成膜する工程（Ｓ１２２）と、このＭｇＡｌ合金層の成膜された基板を酸化処理する工程（Ｓ１２４）と、形成した不規則構造のＭｇＡｌ２Ｏ４を熱処理する工程と、を有し、当該バリア層が形成された基板に、第二の強磁性層を成膜する工程と（Ｓ１０８）、当該第二の強磁性層を所定の熱処理条件で熱処理して、当該トンネルバリア層の結晶構造を不規則構造からスピネル構造に変態させる工程と（Ｓ１１０）、この第二の強磁性層が形成された基板に、上部電極層又はキャップ層の少なくとも一方を成膜する工程と（Ｓ１１２）を有することを特徴とする。
本発明のＭＴＪ素子によれば、スピネル構造を持つ立方晶の非磁性物質からなる結晶質バリア層と高スピン分極率を有するＣｏ基ホイスラー合金層を組み合わせたＭＴＪ素子を用いることで、高いＴＭＲ比を室温で利用できることができる上、格子整合した界面が得られることから、高い印加電圧においても大きな室温ＴＭＲ比を利用することが可能になる。
本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法によれば、微細素子作製時に用いられるウェットプロセスで問題となる潮解性がなく、高品質な強磁性層／バリア層界面が達成可能になり、高い信頼性をもつＭＴＪ素子が効率よく製造できる。
本発明のＭＴＪ素子を用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイスによれば、上記本発明の強磁性トンネル接合体をメモリセルとして用いることができ、例えば不揮発ランダムアクセス磁気メモリＭＲＡＭ等に用いるのに好適である。
本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法によれば、微細素子作製時に用いられるウェットプロセスで問題となる潮解性がなく、高品質な強磁性層／バリア層界面が達成可能になり、高い信頼性をもつＭＴＪ素子が効率よく製造できる。
本発明のＭＴＪ素子を用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイスによれば、上記本発明の強磁性トンネル接合体をメモリセルとして用いることができ、例えば不揮発ランダムアクセス磁気メモリＭＲＡＭ等に用いるのに好適である。
以下、図１を参照しながら、本発明の各実施形態に係る強磁性トンネル接合体（ＭＴＪ）素子膜１について詳細に説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態であるＭＴＪ素子膜１は、基板２、下地層３、第一の強磁性層４、バリア層５、第二の強磁性層６、上部電極７からなる。
基板２は（００１）面方位の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶、スピネル構造を有するスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）単結晶、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶、Ｓｉ単結晶、Ｇｅ単結晶である。さらに、基板２は（００１）面方位に配向した面内多結晶ＭｇＯ膜でもよく、また、ＭｇＯの代わりの岩塩構造を持ち同等の格子定数を有するマグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯｘ）を用いてもよい。
下地層３は基板２の上に隣接し、第一の強磁性層４の結晶成長用の下地として、また導電性の電極としての役割も有する層である。下地層３は結晶方位を制御して成長させたクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）などのＢＣＣ型金属、非磁性のＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌなどのＢ２型合金、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属層からなる。もちろん、これらを組み合わせた多層膜でもよい。また強磁性であるＣｏ１−ｘＦｅｘ（０≦ｘ≦１）合金を用いてもよい。下地層３の厚さは典型的には５ｎｍから１００ｎｍ程度である。さらに、これらの下地層の成長制御のためＭｇＯ、スピネルなどの酸化物層を基板２と下地層３の間に５ｎｍ〜５０ｎｍ程度挿入しても良い。
第一の強磁性層４は、下地層３の上に隣接して形成されたＣｏ基ホイスラー強磁性合金層であり、ここではＢ２構造（ＣｓＣｌ型構造）をもつものが該当する。ここで、Ｃｏ基ホイスラー合金とは、本来Ｌ２１構造（Ｃｕ２ＭｎＡｌ型構造）をもち、Ｃｏ２ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒなど、Ｙ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなど）組成から構成される合金である。Ｃｏ基ホイスラーは強磁性を持ち、室温よりも高い磁気転移温度（キュリー温度）を有し、多くの合金組成で非常に高いスピン分極率を持つ。いくつかの組成では完全にスピン分極したバンド構造（スピン分極率Ｐ＝１）を持ち、ハーフメタルと呼ばれる。Ｂ２構造は、Ｌ２１構造のＸ−Ｙサイト間がランダムに占められた構造を持つ不規則構造であるが、バンド構造はおおむね保持されることが知られている。そのため、Ｂ２構造であってもハーフメタルを示すＰ＝１もしくは、それに準じる高い値が得られる。第一の強磁性層の厚さは例えば５ｎｍであるがより薄くてもよい。Ｃｏ基ホイスラー合金の組成としては、Ｂ２構造が得られる組成領域であれば良く、例えば化学量論組成から５％程度のずれがあってもよい。
次に、バリア層５は第一の強磁性層４の上に設けられる。この層はスピネル構造を有する酸化物からなる非磁性体からなり（００１）面方位をもつ。また、その膜厚は０．８ｎｍから３ｎｍ程度である。スピネル構造はＭｇＡｌ２Ｏ４が有する結晶構造であり、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７）に属する。スピネルの格子定数は、ＢＣＣ構造の合金やＢ２構造の合金の格子定数（面内４５度回転させた場合）よりも２倍大きい。この場合、バンド折りたたみ効果によって一般的にスピン分極率が有効的に低下し、そのためＴＭＲ比が低下する問題がある。一方、本実施形態で用いるＢ２型のＣｏ基ホイスラー合金層を、第一の強磁性層４および第二の強磁性層６として両方の強磁性層として用いる場合、この問題は起こらないため大きなＴＭＲ比を得ることができる。すなわち、Ｃｏ基ホイスラー合金層が本質的に高いスピン分極率を持つため、バンド折りたたみの影響が非常に小さいためである。
スピネル構造をもつ立方晶の非磁性物質には、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＧｅＭｇ２Ｏ４、ＳｎＭｇ２Ｏ４、ＴｉＭｇ２Ｏ４、ＳｉＭｇ２Ｏ４、ＣｕＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ０．５Ａｌ２．５Ｏ４、γ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＧｅＺｎ２Ｏ４およびこれらの固溶体が含まれる。
より一般的にはＡ、Ｂを金属元素としてＡＢ２Ｏ４の組成を持つスピネル酸化物材料が該当する。ここでＡ、Ｂには主にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎなどが入る。スピネル構造には正スピネル構造と逆スピネル構造があるが、これらのどちらの構造でも、また、これらが混ざった構造であっても効用は変わらない。また、上記のγ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ｇａ２Ｏ３もスピネル類似構造を有するため該当する。さらに、Ａ原子とＢ原子がより高度に規則化した構造であるＰ４３３２（Ｎｏ．２１２）もしくはＰ４１３２（Ｎｏ．２１３）を有するＬｉＡｌ５Ｏ８（Ｌｉ０．５Ａｌ２．５Ｏ４）、ＬｉＧａ５Ｏ８（Ｌｉ０．５Ｇａ２．５Ｏ４）もこの層として含まれる。また、化学量論組成であるＡ：Ｂ＝１：２原子比である必要はなく、長周期構造として上記のスピネル構造もしくはスピネル類似構造の対称性を持てば良い。
より一般的にはＡ、Ｂを金属元素としてＡＢ２Ｏ４の組成を持つスピネル酸化物材料が該当する。ここでＡ、Ｂには主にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎなどが入る。スピネル構造には正スピネル構造と逆スピネル構造があるが、これらのどちらの構造でも、また、これらが混ざった構造であっても効用は変わらない。また、上記のγ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ｇａ２Ｏ３もスピネル類似構造を有するため該当する。さらに、Ａ原子とＢ原子がより高度に規則化した構造であるＰ４３３２（Ｎｏ．２１２）もしくはＰ４１３２（Ｎｏ．２１３）を有するＬｉＡｌ５Ｏ８（Ｌｉ０．５Ａｌ２．５Ｏ４）、ＬｉＧａ５Ｏ８（Ｌｉ０．５Ｇａ２．５Ｏ４）もこの層として含まれる。また、化学量論組成であるＡ：Ｂ＝１：２原子比である必要はなく、長周期構造として上記のスピネル構造もしくはスピネル類似構造の対称性を持てば良い。
第二の強磁性層６は、バリア層５の上に隣接して設けられる。この層は第一の強磁性層４と同様にＢ２構造の強磁性Ｃｏ基ホイスラー合金層である。膜厚は１ｎｍから８ｎｍ程度である。第一の強磁性層４とバリア層５、および、バリア層５と第二の強磁性層６の間には界面ダメージの低減や界面状態の改質のため１ｎｍ程度までの厚さを持った層を挿入することもできる。このとき、第一の強磁性層４および第二の強磁性層６の実効的なスピン分極率を低下させないものに限る。この目的では例えばＦｅ、ＣｏＦｅ合金、Ｃｏ基ホイスラー合金、Ｍｇ、ＭｇＡｌ合金、Ａｌ、ＭｇＯが該当する。
上部電極７は第二の強磁性層６の上に隣接して設けられる層である。典型的にはＲｕである。Ｔａ、Ｐｔなども利用できる。また、第二の強磁性層６に膜面内に一方向磁気異方性を付与するため、反強磁性層ＩｒＭｎ層を８〜１５ｎｍ程度の厚さで上部電極７との間に挿入することできる。
本発明の実施形態であるＭＴＪ素子膜構造のバリア層５から上の層は、スピンＭＯＳＦＥＴの有する半導体層へのスピン注入・スピン検出部としてそのまま利用できる。その用途で用いる場合、ＳｉやＧｅ半導体層上に、スピネル構造を持つバリア層、その上にＢ２構造のＣｏ基ホイスラー合金層、さらにその上に上部電極層を形成することができる。
以下、フローチャートを用いてＭＴＪ素子膜の製造工程を説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るＭＴＪ素子膜の製造方法を説明するフローチャートである。図３は、バリア層の成膜工程の細部を説明するフローチャートである。
下地層が単結晶基板、例えばＭｇＯ（００１）上に成膜される（Ｓ１００）。この成膜には、例えば超高真空直流マグネトロンスパッタ装置を用いる。下地層としては、例えばＣｒを用いると共に、膜厚は例えば２０〜１００ｎｍがよく、特に好ましくは３０〜５０ｎｍがよい。
下地層が単結晶基板、例えばＭｇＯ（００１）上に成膜される（Ｓ１００）。この成膜には、例えば超高真空直流マグネトロンスパッタ装置を用いる。下地層としては、例えばＣｒを用いると共に、膜厚は例えば２０〜１００ｎｍがよく、特に好ましくは３０〜５０ｎｍがよい。
下地層の結晶性と平坦性を向上させるため、下地層であるＣｒ層の形成後に熱処理する（Ｓ１０２）。熱処理温度は下地材料によって適切な範囲があり、例えばＣｒ下地では４００〜９００℃がよく、特に好ましくは６００〜８００℃である。熱処理は、真空チャンバー中において行うのがよく、熱処理時間は３分〜３時間程度が良く、特に好ましくは３０分〜１時間程度である。下地層は、熱処理を行ったのち室温へ冷却するのが好ましい。Ｃｒ／ＣｏＦｅの２層膜からなる下地層の場合は、上記の方法でＣｒ層を作製した後、例えば膜厚１０ｎｍのＣｏＦｅ層をＣｏ５０Ｆｅ５０組成ターゲットから室温でスパッタ作製する。
続いて、第一の強磁性層が下地層の上に成膜される（Ｓ１０４）。第一の強磁性層としてＣｏ２ＦｅＡｌ層を用いる場合は、例えば膜厚５ｎｍのＣｏ２ＦｅＡｌ層をＣｏ５０Ｆｅ２５Ａｌ２５組成ターゲットからスパッタ作製する。続いて、第一の強磁性層の成膜された基板を熱処理する（Ｓ１０４）。例えば、真空チャンバー内において２５０〜４００℃で熱処理を１０〜３０分程度行い、室温へ冷却する。
次に、バリア層を形成する（Ｓ１０６）。
この形成プロセスの詳細を、図３を参照して説明する。好ましくは、まず、Ｓ１０４の熱処理をへた基板に、室温でＭｇ層を成膜する（Ｓ１２０）。このＭｇ層は、例えば、例えば直流（ＤＣ）スパッタを用いて原子１層の半分ないし原子５層分程度の膜厚（０．１〜１．０ｎｍ）とするのがよい。次に、この積層膜を酸化用チャンバー室に移動させて、ＭｇＡｌ合金層を成膜する（Ｓ１２２）。このＭｇＡｌ合金層の成膜では、例えば高周波（ＲＦ）スパッタを用いて、Ｍｇ１７Ａｌ８３合金組成ターゲットからＭｇＡｌ合金層を、例えば３原子層分程度分ないし１０原子層分程度の膜厚（０．５〜２．５ｎｍ）で成膜する。なお、本実施形態に係るＭＴＪ素子膜の製造方法では、工程Ｓ１２０は省略することができる。また、工程Ｓ１２０として、Ｍｇ層の代わりに、工程Ｓ１２２で成膜されるＭｇＡｌ合金層よりもＭｇ含有量がより多い組成を有するＭｇＡｌ層を成膜してもよい。さらに、これらのＭｇ層およびＭｇＡｌ層は、酸素を含む形態であってもよい。
続いて、このＭｇＡｌ合金層の成膜された基板を酸化処理する（Ｓ１２４）。まず、アルゴンと酸素の混合ガスを酸化用チャンバーへ導入する。次に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による酸化処理を行う。すると、Ｍｇ層とＭｇＡｌ層が一体の酸化物となりバリア層が形成される（Ｓ１２６）。酸化処理には例えば５Ｐａの純酸素を真空チャンバーへ導入し、１分〜１時間保持して自然酸化膜として得る方法でも良い。この酸化処理の終了時には、バリア層はスピネル構造ではなく不規則構造を有している。この酸化処理の後に、真空中で２５０〜３００℃での熱処理を１０〜３０分程度行なうと結晶化が促進するためよい。熱処理を行ったのち基板を室温まで冷却する（Ｓ１２８）。
この形成プロセスの詳細を、図３を参照して説明する。好ましくは、まず、Ｓ１０４の熱処理をへた基板に、室温でＭｇ層を成膜する（Ｓ１２０）。このＭｇ層は、例えば、例えば直流（ＤＣ）スパッタを用いて原子１層の半分ないし原子５層分程度の膜厚（０．１〜１．０ｎｍ）とするのがよい。次に、この積層膜を酸化用チャンバー室に移動させて、ＭｇＡｌ合金層を成膜する（Ｓ１２２）。このＭｇＡｌ合金層の成膜では、例えば高周波（ＲＦ）スパッタを用いて、Ｍｇ１７Ａｌ８３合金組成ターゲットからＭｇＡｌ合金層を、例えば３原子層分程度分ないし１０原子層分程度の膜厚（０．５〜２．５ｎｍ）で成膜する。なお、本実施形態に係るＭＴＪ素子膜の製造方法では、工程Ｓ１２０は省略することができる。また、工程Ｓ１２０として、Ｍｇ層の代わりに、工程Ｓ１２２で成膜されるＭｇＡｌ合金層よりもＭｇ含有量がより多い組成を有するＭｇＡｌ層を成膜してもよい。さらに、これらのＭｇ層およびＭｇＡｌ層は、酸素を含む形態であってもよい。
続いて、このＭｇＡｌ合金層の成膜された基板を酸化処理する（Ｓ１２４）。まず、アルゴンと酸素の混合ガスを酸化用チャンバーへ導入する。次に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による酸化処理を行う。すると、Ｍｇ層とＭｇＡｌ層が一体の酸化物となりバリア層が形成される（Ｓ１２６）。酸化処理には例えば５Ｐａの純酸素を真空チャンバーへ導入し、１分〜１時間保持して自然酸化膜として得る方法でも良い。この酸化処理の終了時には、バリア層はスピネル構造ではなく不規則構造を有している。この酸化処理の後に、真空中で２５０〜３００℃での熱処理を１０〜３０分程度行なうと結晶化が促進するためよい。熱処理を行ったのち基板を室温まで冷却する（Ｓ１２８）。
次に、図２に戻り、バリア層が形成された基板に、第二の強磁性層を成膜する（Ｓ１０８）。第二の強磁性層に対応する層としては、例えばＣｏ２ＦｅＡｌ（５〜２０ｎｍ）をＣｏ２ＦｅＡｌ組成の合金ターゲットから直流スパッタによって作製する。
その後この層を熱処理することでバリア層をスピネル構造に変態させる。そのためにはＴＣＦＡ＝４５０〜６００℃の温度で１５〜６０分程度熱処理するとよい（Ｓ１１０）。
引き続き、室温まで基板を冷却した後、キャップ層としてＩｒＭｎ（８〜１５ｎｍ）、Ｒｕ（２〜２０ｎｍ）の保護膜を室温で成膜する（Ｓ１１２）。なお、併せて上部電極層を成膜しても良い。
その後この層を熱処理することでバリア層をスピネル構造に変態させる。そのためにはＴＣＦＡ＝４５０〜６００℃の温度で１５〜６０分程度熱処理するとよい（Ｓ１１０）。
引き続き、室温まで基板を冷却した後、キャップ層としてＩｒＭｎ（８〜１５ｎｍ）、Ｒｕ（２〜２０ｎｍ）の保護膜を室温で成膜する（Ｓ１１２）。なお、併せて上部電極層を成膜しても良い。
以下、図４乃至図９を参照して、本実施形態のバリア層とそれを用いたＭＴＪ素子の特性について以下の実施例として説明する。
まず、図４を参照して、第二の強磁性層６であるＣｏ基ホイスラー合金層を、バリア層５であるスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４層上に隣接して作製する手法を示す。Ｃｏ基ホイスラー合金層の例としてＣｏ２ＦｅＡｌ層の場合を示す。超高真空直流マグネトロンスパッタ装置を用いて、単結晶ＭｇＯ（００１）基板上に下地層として室温でＣｒ（４０ｎｍ）層を作製した。結晶性と平坦性を向上させるため、Ｃｒ層の形成後に５００℃で真空チャンバー中において１時間の熱処理を行ったのち室温へ冷却した。その上にＣｏＦｅ（１０ｎｍ）層をＣｏ５０Ｆｅ５０組成ターゲットからスパッタ作製し、その後真空チャンバー内において２５０℃で熱処理を１５分行い室温へ冷却した。
引き続き室温でＭｇ（０．４５ｎｍ）を成膜したのち、この積層膜を酸化用チャンバー室に移動した。Ｍｇ１７Ａｌ８３合金組成ターゲットから高周波（ＲＦ）スパッタを用いてＭｇＡｌ合金層（０．７５ｎｍ）を成膜した。成膜されたＭｇＡｌ膜の組成はＭｇ１９Ａｌ８１であった。その後アルゴンと酸素の混合ガスを酸化用チャンバーへ導入して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による酸化処理を行うことでＭｇ層とＭｇＡｌ層が一体の酸化物となりバリア層が形成された。このときの導入ガスはアルゴンガス５Ｐａおよび酸素ガス１Ｐａである。ＩＣＰの形成のために、２インチ径スパッタターゲットとスパッタターゲット近くに配置した一回巻コイルに、ＲＦ電力をそれぞれ５Ｗおよび１００Ｗ投入した。酸化時には生成したＩＣＰと試料の間にシャッターを設け、ＩＣＰの影響を弱めることで酸化力を調整してある。用いた酸化時間は５０秒である。この時点ではバリア層はスピネル構造ではなく不規則構造を有している。
上記積層膜を再び成膜室に移動し、２５０℃の温度で１５分熱処理した。引き続き第二の強磁性層に対応する層としてＣｏ２ＦｅＡｌ（１０ｎｍ）をＣｏ４７．４Ｆｅ２４．４Ａｌ２８．２組成の合金ターゲットから直流スパッタ作製した。作製されたＣｏ２ＦｅＡｌ層の組成は組成分析からＣｏ４９Ｆｅ２６Ａｌ２５であり、ほぼＣｏ２ＦｅＡｌの化学量論組成であることを確認した。その後、この層をＴＣＦＡ＝２５０〜６００℃の温度で１５分熱処理した。なお、ＴＣＦＡ＝４５０〜５５０℃程度でバリア層がスピネル構造に変態する。引き続き、室温まで基板を冷却した後キャップ層としてＲｕ（２ｎｍ）保護膜を室温で成膜した。
図４にはＴＣＦＡ＝２５０、４５０、６００℃として作製した膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した。なお、見やすさのためＴＣＦＡ＝４５０℃および６００℃のパターンは垂直上方向へずらして表記している。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４層およびＲｕ層は２ｎｍ以下と薄いためこの測定では観察されない。図４（ａ）には面外方向のＸＲＤパターンを示した。いずれの温度でもＣｏ２ＦｅＡｌ（ＣＦＡと表記）（００２）ピークが得られており、このピークはＢ２構造の超格子ピークである。したがって、いずれのＣｏ２ＦｅＡｌ膜も少なくてもＢ２構造を有している。図４（ｂ）にはＭｇＯ基板［１１０］方位にＸ線を入射して測定した面内ＸＲＤスキャンの結果を示す。
図４（ａ）、（ｂ）のいずれにおいても、温度上昇によって（００２）および（２００）ピーク強度が増大することからＢ２規則度が上昇していることを示している。また、面内スキャン（図４（ａ））では（００Ｌ）ピーク（Ｌは偶数）のみ、面外スキャン（図４（ｂ））では（Ｌ００）ピークのみが形成された層から観測されることから、Ｃｒ層、ＣｏＦｅ層、ＭｇＡｌ２Ｏ４層、Ｃｏ２ＦｅＡｌ層は全て（００１）方位にエピタキシャル成長していることを示している。また、面内スキャンの広角側ではＣｒ（００２）ピークに加えて、ＣｏＦｅ（００２）とＣＦＡ（００４）の重なったピークが得られる。これはＣｏＦｅとＣｏ２ＦｅＡｌはほぼ格子定数が等しいことに対応している。
また、より高い温度を用いたＴＣＦＡ＝６００℃のスキャンではこれらのピーク位置が近づくことがわかる。このことはこの温度ではＣｒ層とＣｏＦｅ層以降の層が相互拡散しており、各層の界面における結晶性の低下を示唆している。図４（ｂ）の６５°近傍では、Ｃｒ（２００）、ＣｏＦｅ（２００）、Ｃｏ２ＦｅＡｌ（４００）の３つの層からのピークが重なって現れている。すなわちこれらの層の膜面内の格子間隔が全く等しいことを示している。そのため、ＣｏＦｅ層とＣｏ２ＦｅＡｌ層間に形成したＭｇＡｌ２Ｏ４層の面内格子間隔もこれらと等しいことを示しており、格子整合した構造が得られている。したがって、Ｃｒ層からＣｏ２ＦｅＡｌ層まで一貫して高い結晶性を有していることがわかる。以上の結果から、Ｃｏ２ＦｅＡｌ層は本発明による作製法によって、ＭｇＡｌ２Ｏ４上に直接成膜可能であること、高いＢ２規則度を持って平坦膜として得られるため有効であることが分かる。
次に、図５を参照して、実施例１で示した手法を応用することでＭＴＪ素子を形成する例を示す。
実施例１と同一の超高真空直流マグネトロンスパッタ装置を用いて、単結晶ＭｇＯ（００１）基板上に下地層として室温でＣｒ（４０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（５ｎｍ）の２層からなる膜を作製した。Ｃｒ層成膜後には５００℃で真空中において熱処理を行っている。その上に第一の強磁性層としてＣｏ２ＦｅＡｌ（５ｎｍ）を実施例１と同一の手法でスパッタ作製した。その後Ｃｏ２ＦｅＡｌ膜の結晶性を向上させるため２５０℃で下地層と同様に熱処理し室温へ冷却した。引き続き室温でＭｇ（０．４５ｎｍ）を成膜したのち、この積層膜を酸化用チャンバー室に移動した。引き続き、実施例１と同一の手法を用いて、Ｍｇ（０．４５ｎｍ）／ＭｇＡｌ合金（０．７５ｎｍ）からなる層を形成し、その後に酸化処理を行うことでバリア層を形成した。このときの酸化条件も実施例１と同一である。次に上記積層膜を再び成膜室に移動し、２５０℃の温度で１５分熱処理した。
実施例１と同一の超高真空直流マグネトロンスパッタ装置を用いて、単結晶ＭｇＯ（００１）基板上に下地層として室温でＣｒ（４０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（５ｎｍ）の２層からなる膜を作製した。Ｃｒ層成膜後には５００℃で真空中において熱処理を行っている。その上に第一の強磁性層としてＣｏ２ＦｅＡｌ（５ｎｍ）を実施例１と同一の手法でスパッタ作製した。その後Ｃｏ２ＦｅＡｌ膜の結晶性を向上させるため２５０℃で下地層と同様に熱処理し室温へ冷却した。引き続き室温でＭｇ（０．４５ｎｍ）を成膜したのち、この積層膜を酸化用チャンバー室に移動した。引き続き、実施例１と同一の手法を用いて、Ｍｇ（０．４５ｎｍ）／ＭｇＡｌ合金（０．７５ｎｍ）からなる層を形成し、その後に酸化処理を行うことでバリア層を形成した。このときの酸化条件も実施例１と同一である。次に上記積層膜を再び成膜室に移動し、２５０℃の温度で１５分熱処理した。
引き続き第二の強磁性層としてＣｏ２ＦｅＡｌ（６ｎｍ）を成膜し、この層をＴＣＦＡ＝２５０〜５００℃の温度で１５分間熱処理した。引き続き、上部電極層として、ＣｏＦｅ（０．５ｎｍ）／ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（１０ｎｍ）積層膜を室温で成膜し、スピンバルブ型ＭＴＪ素子を作製した。このときＣｏＦｅ層は上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層とＩｒＭｎ層間の磁気的結合を増強させる役割を持っている。また、Ｒｕは保護膜であるとともに微細加工におけるマスクの役割もしている。
次に、作製した多層膜を真空チャンバーから取り出し、５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５℃の温度において３０分間、積層膜全体を別の真空チャンバー中で熱処理し、上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層に一方向性の異方性を付与した。その後上記積層膜をフォトリソグラフィとＡｒイオンミリングを用いて約１０μｍ×５μｍのサイズに微細加工した。微細加工ではフォトレジストからなるマスクを素子形状に形成した後、上部Ｒｕ層からＭｇＡｌ２Ｏ４層までイオンミリングによるエッチングを行うことで円柱状素子を作製した。引き続き、層間絶縁膜として酸化シリコン層を形成させ、上部電極と下部電極間を電気的に絶縁させた。その後フォトレジストのリフトオフを行なったのち、金からなる電気配線を下部Ｃｒ層と上部Ｒｕ層からそれぞれ引き出した。作製した微細加工素子は外部磁場を変化させながら直流四端子法を用いた伝導特性評価を行った。このとき抵抗値の外部磁場による変化を測定することでＴＭＲ比を決定した。ＴＭＲ比は２層のＣｏ２ＦｅＡｌ層の磁化が平行と反平行状態の抵抗をそれぞれＲＰ、ＲＡＰとして、ＴＭＲ比（％）＝１００×（ＲＡＰ−ＲＰ）／ＲＰと定義した。
図５には室温で測定したＴＭＲ比（上図）と面積抵抗（ＲＡ）値（下図）について、上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層形成後の熱処理温度ＴＣＦＡ依存性を示している。このとき用いたバイアス電圧は１０ｍＶ以下である。ＴＭＲ比の図では、比較例としてＣｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＯ／Ｃｏ２ＦｅＡｌ（非特許文献２）、Ｃｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＡｌ２Ｏ４／ＣｏＦｅ（非特許文献３）による値をそれぞれ点線と一点鎖線で示している。この図から作製したＭＴＪ素子は、ＴＣＦＡ上昇とともにＴＭＲ比が向上することがわかる。またＴＣＦＡ＝４００℃以上でＣｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＯ／Ｃｏ２ＦｅＡｌ（ＴＣＦＡ＝４５０℃以上でＣｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＡｌ２Ｏ４／ＣｏＦｅ）よりも高い値に達している。より高い値が得られたのはＭｇＡｌ２Ｏ４層の上下に隣接させた２層のＣｏ２ＦｅＡｌ層の寄与によるものである。したがって、Ｃｏ２ＦｅＡｌ／ＭｇＡｌ２Ｏ４／Ｃｏ２ＦｅＡｌ構造を用いることが有効性であることを示している。また、ＲＡ値もＴＣＦＡの増加とともに増加しており、Ｃｏ２ＦｅＡｌとＭｇＡｌ２Ｏ４との界面構造も同時に変化していくことを表している。
次に、図６ないし図９を参照して、実施例２で示した手法を応用させることでＭＴＪ素子を形成し、ＴＭＲ比を向上させる例を示す。実施例２と同一の装置、手法を用いてＭｇＯ（００１）基板上にＣｒ（４０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（５ｎｍ）／下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ（５ｎｍ）多層膜を形成した。その後直流スパッタ法を用いてＣｏＦｅ層を０．５ｎｍ成膜した。その後直ちに２５０℃で１５分間真空中熱処理を行い室温まで冷却した。その後実施例１および２と同一の手法を用いてＭｇＡｌ２Ｏ４バリア層、上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層を形成し、ＴＣＦＡ＝５５０℃の温度で真空中熱処理を行った。室温まで冷却した後、実施例２と同一の方法で上部電極層として、ＣｏＦｅ（０．５ｎｍ）／ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（１０ｎｍ）積層膜を成膜し、スピンバルブ型ＭＴＪ素子を作製した。その後、１７５℃の温度で３０分の磁場中熱処理を行った後、微細加工素子を作製し、ＴＭＲ比の測定を行った。また、電流−電圧特性を測定し、それを数値微分することで微分コンダクタンス曲線（ｄＩ／ｄＶ曲線）を得た。
図６は上記のＣｏ２ＦｅＡｌ／ＣｏＦｅ挿入層／ＭｇＡｌ２Ｏ４／Ｃｏ２ＦｅＡｌ構造をもつＭＴＪ素子の室温で測定したＴＭＲ比の磁場依存性（ＴＭＲ曲線）を示した図である。この試料において最大のＴＭＲ比である３４２％が得られた。また、４Ｋで測定したＴＭＲ比は６１６％であった。極薄のＣｏＦｅ層を下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層とＭｇＡｌ２Ｏ４層間に挿入することで、酸化プロセスによるダメージを低減でき、実質的にＴＭＲ比を向上できることを示している。このＴＭＲ比はＣｏＦｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４（不規則スピネル構造を持つ）／ＣｏＦｅで得られている値、室温３０８％よりも有意に大きいことから、本発明の実施形態で示したＭＴＪ素子構造および製造方法の有効性がわかる。
図７は上記のＣｏ２ＦｅＡｌ／ＣｏＦｅ挿入層／ＭｇＡｌ２Ｏ４／Ｃｏ２ＦｅＡｌ構造をもつＭＴＪ素子の室温（３００Ｋ）と低温（４Ｋ）での微分コンダクタンス曲線の変化を示した図である（平行磁化配列状態）。この図ではゼロバイアス電圧の値を１として規格化してある。なお見やすさのために４Ｋの曲線は垂直上方向にずらして表記をしている。微分コンダクタンス曲線は、バリア層と強磁性層間の電子状態を反映することが知られており、伝導機構と結晶品質を判断できる。３００Ｋ、４Ｋの曲線の両方において微分コンダクタンス曲線は電圧方向に対して非対称である。また、４Ｋでは、実線矢印で示した±０．３５Ｖ付近に極小構造が、また、点線矢印で示した±０．２Ｖ付近に極大構造が観察された。非対称性は上下のバリア層界面の状態が異なっていることを示している。その一方、正負電圧でほぼ同じ電圧位置に極大、極小構造が見られることは、度合いの差はあるものの、Ｃｏ２ＦｅＡｌに特有の電子構造を反映していると考えられる。さらに、負バイアス方向（上部から下部電極へ電子ｅが流れる方向）においては平坦な領域が形成されていることから、上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層の電子構造が特異的であることが示唆される。このような微分コンダクタンス曲線の振る舞いは、少数スピンバンドにバンドギャップを有しているハーフメタル層から電子がトンネルする場合にも報告されていることから、上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層はハーフメタル的であることが期待される。一方、正電圧方向ではこのような明確な平坦構造は見られず、下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層はハーフメタルでは無く、スピン分極率が上部層よりも小さいことを反映していると思われる。これはＣｏＦｅ層が挿入されており下部Ｃｏ２ＦｅＡｌの特徴が弱まること、また、酸化プロセスによる下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ界面へのダメージ低減が不十分であることを示していると思われる。それにもかかわらず、３４０％を超える大きな室温ＴＭＲ比が得られたことは、さらに向上の余地があることをも示唆している。
各層の詳細な結晶構造を確認するために、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて上記のＭＴＪ素子膜の断面観察を行った。図８（ａ）は上記積層膜のＭｇＯ基板の［１１０］方位に切り出した断面構造について、ＭｇＡｌ２Ｏ４層（図ではＭＡＯ層と記載）付近について散乱暗視野法（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察像を示す。下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層から上部Ｃｏ２ＦｅＡｌまで完全に格子整合したエピタキシャル成長していることがわかる。また、ＭｇＡｌ２Ｏ４層上下界面とも比較的平坦であり、明瞭な欠陥は見られない。したがって、上下Ｃｏ２ＦｅＡｌ層とＭｇＡｌ２Ｏ４層の格子不整合は１％よりも小さく、格子整合していることを示している。
次に、図８（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を用いて決定した図８（ａ）に対応する領域における各元素の濃度プロファイルを示したものである。ＭｇＡｌ２Ｏ４層にはＭｇ、Ａｌ、Ｏの各元素が確認でき、ＭｇＡｌ２Ｏ４に近い組成が得られている。また、上下Ｃｏ２ＦｅＡｌ層のＡｌはもとの組成よりも少し低下しているものの、各層の相互拡散の度合いは小さく、各層の界面が規定できることもわかる。また、図８（ａ）にＩｎｔ−ＣｏＦｅと表記した下部ＣｏＦｅ挿入層においてもＡｌ元素の存在が確認できるため、高い熱処理温度（５５０℃）によってＣｏＦｅ挿入層へ少量のＡｌ原子が拡散移動したと考えられる。したがって、下部界面のＣｏＦｅ挿入層は酸化ダメージ抑制効果に加え、ＣｏＦｅからＣｏ２ＦｅＡｌへ組成が近づくことによる効果も高いＴＭＲ比に寄与していると考えることができる。
図９はナノ電子線ビーム回折像を示したものである。図中、図９（ａ）は上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層内部、図９（ｂ）はＭｇＡｌ２Ｏ４層内部、図９（ｃ）は下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層内部、図９（ｄ）はＭｇＡｌ２Ｏ４／上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ界面近傍、図９（ｅ）はＣｏＦｅ挿入層／ＭｇＡｌ２Ｏ４界面近傍からの像である。また図中、スポットに書かれている「Ｃ」および「Ｍ」はそれぞれ、Ｃｏ２ＦｅＡｌ、ＭｇＡｌ２Ｏ４に対応する回折スポットを示している。まず図９（ｂ）からスピネル規則構造の形成を意味する｛０２２｝面のスポット（Ｍ０２２などと記載）が観察されることから、バリア層はスピネル構造を有していることがわかる。したがって、通常のＣｏＦｅ強磁性層を用いた場合では１００％を大きく超える高いＴＭＲ比は容易に得られない結晶構造を有している。図９（ａ）および図９（ｃ）から上下Ｃｏ２ＦｅＡｌ層の両方に｛００２｝および｛２２２｝Ｂ２超格子スポットが観察される（Ｃ００２などと記載）。一方で、Ｌ２１規則構造を示す｛１１１｝超格子スポットはＣｏ２ＦｅＡｌ層から全く観察されないことから、Ｂ２構造であることがわかる。また、上部界面（ｄ）にもＢ２超格子スポットが明瞭に観察されることから、上部Ｃｏ２ＦｅＡｌ界面は非常に高品質であり、高いＴＭＲ比が得られたと結論づけられる。下部界面（ｅ）ではＣｏＦｅ層の挿入のため相対的に弱いもののＢ２超格子スポットが観察されることから下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層も高いＴＭＲ比の実現に寄与していると考えられる。
Ｂ２合金においても、スピネル規則構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４バリアを用いると格子ユニットサイズの違いからＢＣＣ系合金と同様にバンド折りたたみ効果が起こり、スピン分極率を有意に低下させる恐れがある。しかし、合金がハーフメタルであり、バリア層の上下両方の強磁性体として用いることができればスピン分極率の低下は起こりえない。したがって、本発明のＭＴＪ素子構造は、格子ユニットサイズが大きいスピネル構造およびその類似構造を持つバリアを用いることによるＴＭＲ比低下という問題を、高いスピン分極率を持つＢ２型Ｃｏ基ホイスラー合金層に挟み込むことで解決できることを示している。また、実施例２、３に示したＭＴＪ素子では下部Ｃｏ２ＦｅＡｌ層がハーフメタルとして期待されるＰ＝１ではないことが示唆されるにも関わらず高いＴＭＲ比が得られている。したがって、片方のＢ２合金層が完全スピン偏極した状態ではなくても本発明の実施形態で示したＭＴＪ素子構造および製造方法が有効であることが理解される。
なお、実施例１〜３では、Ｍｇ（０．４５ｎｍ）／ＭｇＡｌ合金（０．７５ｎｍ）からなる層を形成し、その後に酸化処理を行うことでバリア層を形成する例を示したが、Ｍｇ層を省略してＭｇＡｌ層を１．２ｎｍとした場合、また、Ｍｇ層の代わりに、成膜後の組成がＭｇ１９Ａｌ８１よりもＭｇ含有量が多い組成を有するＭｇ４０Ａｌ６０層を成膜した場合にも、上記と同様の結果が得られることが確認されている。
＜比較例１＞
なお、実施例１〜３では、Ｍｇ（０．４５ｎｍ）／ＭｇＡｌ合金（０．７５ｎｍ）からなる層を形成し、その後に酸化処理を行うことでバリア層を形成する例を示したが、Ｍｇ層を省略してＭｇＡｌ層を１．２ｎｍとした場合、また、Ｍｇ層の代わりに、成膜後の組成がＭｇ１９Ａｌ８１よりもＭｇ含有量が多い組成を有するＭｇ４０Ａｌ６０層を成膜した場合にも、上記と同様の結果が得られることが確認されている。
＜比較例１＞
次にＭＴＪ素子の作製温度を３７５℃までに制限した場合のＭｇＡｌ２Ｏ４バリアを比較例として示す。実施例３と同一の方法を用いて、ＭｇＯ（００１）基板上にＣｒ（４０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２５ｎｍ）／Ｃｏ２ＦｅＡｌ（５ｎｍ）／ＣｏＦｅ挿入層（１ｎｍ）を作製し、次にＭｇ（０．４５ｎｍ）／ＭｇＡｌ（０．９ｎｍ）構造を作製した後実施例１〜３と同一の方法でバリア層を作製した。次にＣｏＦｅ（５ｎｍ）層をスパッタにより作製した後３００℃で真空中熱処理を行った。その後、実施例２および３と同一の方法を用いて上部電極としてＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）を成膜した後、試料を取り出した。その後に磁場中において３７５℃において３０分間真空中熱処理を行った。
図１０（ａ）には形成したＭＴＪ素子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。観察方位は図８（ａ）と同一である。また、図１０（ｂ）にＭｇＡｌ２Ｏ４のＮＢＤ像を示した。図１０（ａ）から、高品質なエピタキシャル成長と完全格子整合したＭｇＡｌ２Ｏ４界面が観察される。一方、図１０（ｂ）からスピネル規則構造を示す｛０２２｝スポットは全く観察されない。したがって、低温で作製したＭｇＡｌ２Ｏ４バリアは不規則構造であることがわかる。また、この素子では室温で２８０％の高いＴＭＲ比が得られているが、バリア層が不規則構造であることによるものである。おおむね４００℃よりも高い温度ではスピネル規則構造化が促進されることから、そのような作製条件を用いて２５０％を超える室温ＴＭＲ比を得るためには下部強磁性層のみならず、上部強磁性層にもスピン分極率が高いＢ２型ホイスラー合金を形成することが必要である。
＜比較例２＞
＜比較例２＞
次にＭＴＪ素子のバリア層にＭｇＡｌ２Ｏ４の代わりにＭｇＯ用いた例を比較例として示す（非特許文献４）。ＭｇＯ（００１）基板上にＣｒ（４０ｎｍ）下地を作製後に３０ｎｍのＣｏ２ＦｅＡｌ層をＲＦスパッタ法にて作製した。その後４８０℃において１５分真空チャンバー内で熱処理を行った後室温へ冷却した。次にＭｇＯをターゲットとしてＲＦスパッタ法を用いてＭｇＯ層を１．８ｎｍ成膜した。引き続き、Ｃｏ２ＦｅＡｌ層を５ｎｍ上記の方法で成膜した。次に、上部電極としてＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）を成膜した後、試料を取り出し、磁場中において４５０℃において６０分間真空中熱処理を行った。微細加工後にＴＭＲ比を室温および低温（１５Ｋ）で測定したところ、それぞれ２２３％、４１５％であった。これらの値は実施例３で示したＭｇＡｌ２Ｏ４バリアを用いた場合の値である室温３４２％、低温（４Ｋ）６１６％と比較して小さい。これはＣｏ２ＦｅＡｌとＭｇＯとの間の３．８％の格子不整合によってＭｇＯ直上にＣｏ２ＦｅＡｌ層を結晶性良く成長させることができないためである。
なお、本発明の実施形態として、上記の説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、特に、スピンＭＯＳＦＥＴへの応用に際し、Ｓｉ基板やＧｅ基板上に本発明のバリア層と高スピン分極磁性層をスタックする場合、本発明のスピネル構造からなる非磁性物質をバリアとして用いると、格子ひずみの少ない磁性層を成長させることが可能であり、結果として磁性層からＳｉやＧｅへ効率よくスピン注入することが可能なスピン注入素子を構成できる。
本発明のＭＴＪ素子はハードディスク用磁気ヘッドやＭＲＡＭに応用できるほか、強磁性２重トンネル接合からなるスピン共鳴トンネル素子、及び半導体への効率的なスピン注入が必要とされるスピンＭＯＳＦＥＴなどを用いたスピンロジックデバイス、高性能磁気センサーなど、多くのスピントロニクスデバイスに利用することができる。
また、本発明のＭＴＪ素子は高いＴＭＲ比によってハードディスクドライブ装置のヘッドセンサーとして利用が可能であり、大容量なハードディスクドライブ装置が開発できる。また、本発明によれば半導体層への高効率なスピン注入可能なバリア／ハーフメタル層を提供できることから、スピンＭＯＳＦＥＴの中核部として使用でき、不揮発性ロジックＬＳＩ回路の開発ができる。
また、本発明のＭＴＪ素子は高いＴＭＲ比によってハードディスクドライブ装置のヘッドセンサーとして利用が可能であり、大容量なハードディスクドライブ装置が開発できる。また、本発明によれば半導体層への高効率なスピン注入可能なバリア／ハーフメタル層を提供できることから、スピンＭＯＳＦＥＴの中核部として使用でき、不揮発性ロジックＬＳＩ回路の開発ができる。
１ ＭＴＪ素子膜
２ 基板
３ 下地層
４ 第一の強磁性層
５ バリア層
６ 第二の強磁性層
７ 上部電極
２ 基板
３ 下地層
４ 第一の強磁性層
５ バリア層
６ 第二の強磁性層
７ 上部電極
Claims (9)
- トンネルバリア層がスピネル構造をもつ立方晶の非磁性物質からなり、トンネルバリア層の上下に隣接する２つの強磁性層の両方がＣｏ２ＦｅＡｌのホイスラー合金からなり、前記トンネルバリア層と前記強磁性層の間の少なくとも一方に１ｎｍまでの厚さの挿入層を有する強磁性トンネル接合体。
- 前記強磁性トンネル接合体において、非磁性物質とＣｏ２ＦｅＡｌとの格子不整合が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の強磁性トンネル接合体。
- 前記非磁性物質がＭｇ１−ｘＡｌｘ（０＜ｘ≦１）合金の酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の強磁性トンネル接合体。
- 前記非磁性物質がＭｇＡｌ２Ｏ４からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体。
- 前記挿入層がＦｅ、ＣｏＦｅ合金、Ｃｏ基ホイスラー合金、Ｍｇ、ＭｇＡｌ合金、Ａｌ又はＭｇＯからなることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体。
- 室温において２５０％以上３４０００％以下のトンネル磁気抵抗を示すことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体。
- 請求項１乃至６の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体を用いたスピントロニクスデバイス。
- スピネル構造をもつ立方晶の非磁性材料とＣｏ ２ ＦｅＡｌのホイスラー合金からなる強磁性体の積層膜からなり、前記非磁性材料と前記強磁性体の間に１ｎｍまでの厚さの挿入層が挿入されているスピン注入素子。
- 単結晶基板上に下地層を成膜する工程と、
当該下地層の上に第一の強磁性層を成膜する工程と、
当該第一の強磁性層の上にトンネルバリア層を形成する工程であって、当該第一の強磁性層の成膜された基板にＭｇＡｌ合金層を成膜する工程と、このＭｇＡｌ合金層の成膜された基板を酸化処理する工程とを有し、
当該トンネルバリア層が形成された基板に、第二の強磁性層を成膜する工程と、
当該第二の強磁性層を４５０〜６００℃の温度で熱処理して、当該トンネルバリア層の結晶構造を不規則構造からスピネル構造に変態させる工程と、
この第二の強磁性層が形成された基板に、上部電極層又はキャップ層の少なくとも一方を成膜する工程とを有することを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
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