JP2015090870A - 強磁性トンネル接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 強磁性トンネル接合体に用いられるトンネルバリア層として、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＡｌ_２Ｏ_３（スピネル系）を結晶性バリアとして得るための製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法は、強磁性トンネル接合体に用いられるトンネルバリア層として、プラズマ酸化を行う前の金属アルミニウムやＭｇＡｌ_２合金の成長のときに、成長装置のベース真空度をある特定の範囲とすることで、前記トンネルバリア層に得られるアルミ酸化物の層が結晶化されている状態であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、強磁性トンネル接合体に用いられるトンネルバリア層として、スピネル構造や不規則化スピネル材料のような結晶構造を有するトンネルバリア層に用いて好適な、強磁性トンネル接合体の製造方法に関する。

強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction：ＭＴＪ）は、強磁性金属／絶縁体（トンネルバリア）／強磁性金属という３層構造を基本とする素子である。磁気ヘッド等に使われる実際のＭＴＪでは、３層の基本構造の下部および上部に種々の機能や成長制御のための多層構造が付加されたり、３層構造の部分にも構造制御・特性向上のための挿入層が入れられることがある。１９９５年に室温で動作するＭＴＪの報告がされた当時、および２０００年頃にヘッドへの実用化進められた時期には、絶縁体であるトンネルバリア層はアルミナであった。トンネルバリア層の厚みは、トンネル電流が流れるように１〜２ｎｍ 程度である。

トンネルバリア層の製造方法は、アルミナをスパッタ方等で直接成長させたり、アルミニウムを成長させた後に酸化させるものであり、この酸化には、プラズマ酸化、ラジカル酸化、自然酸化などがある。得られた極薄（１〜２ｎｍ）のアルミナ層は基本的にアモルファスである。そして、ＭＴＪ素子の積層構造を維持するためには、高温（例えば５００℃以上）熱処理は行うことができないため、アモルファス状態が維持される。

２００４年頃に、理論計算の予測の基、結晶性のＭｇＯバリアが開発された（非特許文献１、２）。主な性能指数であるＴＭＲ(Tunnel Magneto-Resistance)比が２００％程度からそれ以上のものが得られ、大きな技術的進歩となった。これにより、ＭＲＡＭ(Magnetoresistive Random Access Memory)の開発に弾みがついた。なお、アモファスアルミナでは、ＴＭＲ比は最高でも７０％程度である。結晶性のトンネルバリアでは、コヒーレントトンネルという現象が起こり、原理的に大きなＴＭＲ比を得ることが可能である。Ｆｅ（１００）やＣｏＦｅ（１００）の強磁性電極を用いたり、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯの固相エピタキシーにより、（１００）配向させることで、原理的に大きなＴＭＲ比を得ることが可能となる。

特許文献１、２に開示されているように、ＭｇＯ以外の結晶性トンネルバリアが提案されている。これらによると、Ｆｅ（１００）面などの上に結晶性のＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＡｌ_２Ｏ_３を成長させ、ＭｇＯと同等（特定の特性に関してはそれ以上）の性能を有するＭＴＪが提案されている。
高集積度のＭＲＡＭの開発では、ＦｅやＣｏＦｅを強磁性電極に用いたＭＴＪでは性能が十分でない可能性があり、強磁性用新材料としてＬ１_０構造を有する高磁気異方性合金をＭＴＪに用いる提案が行われている（例えば特許文献３、４参照）。それらの合金の多くは、ＭｇＯとの格子不整合が大きく、新規結晶性バリアの開発が望まれている。

ＷＯ２０１０−１１９９２８号公報 特開２０１３−１７５６１５号公報 特開２００８−９１００９号公報 特開２０１１−１４６０８９号公報

Yuasa et al., Nature Mater. 3, 868 (2004) Parkin et al., Nature Mater. 3, 862 (2004)

ＭｇＯは大きなＴＭＲを示すバリア材料であるが、ＭｇＯと組み合わせてＭＴＪを構成することができるのは、ＭｇＯと格子整合する強磁性電極材料に制限されるという問題があった。また、大きなＴＭＲを示すＭＴＪは（１００）配向であるために、かつてのＧＭＲ(Giant Magneto-Resistance)ヘッドで培われてきた技術との整合性が悪い。ＧＭＲヘッドでは、ｆｃｃ(face-centered cubic)構造の強磁性体やスペーサ層をもちいており、基本的にｆｃｃ（１１１）配向を技術の土台としている。Ｆｃｃ（１１１）配向に基づく、反強磁性体によるピン層の形成や応用は技術的完成度が高く、大いに活用したい技術であるが、（１００）配向を基本とする従来の結晶性ＭＴＪとは両立しないという課題があった。

本発明は、上記の課題を解決したもので、強磁性トンネル接合体に用いられるトンネルバリア層として、ＭｇＯと異なる格子定数を持ち、ＭｇＯとの組合せが適当でなかった強磁性金属・合金群とともに使うことができるＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＡｌ_２Ｏ_３（スピネル系）を結晶性バリアとして得るための製造方法を提供することを目的とする。
特にＡｌ_２Ｏ_３は長きにわたりアモルファス構造であることが信じられて来ており、ＭＢＥを用いた反応蒸着の詳細な実験においてもアモルファスであった。装置や成長条件を選べば結晶性Ａｌ_２Ｏ_３が得られることが最近あきらかになったが（例えば特許文献１、２参照）、その詳細はノウハウとされていたために、高い歩留まりで結晶性バリアを形成するための改良研究が出来なかったり、産業展開する上での支障になっていた。

本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法は、上記の課題を解決するもので、強磁性トンネル接合体に用いられるトンネルバリア層として、プラズマ酸化を行う前の金属アルミニウムの成長のときに、成長装置のベース真空度をある特定の範囲とすることで、前記トンネルバリア層に得られるアルミ酸化物の層が結晶化されている状態であることを特徴とする。

本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法において、好ましくは、前記ベース真空度は、下限値として、残留水分によって、Ａｌの酸化が確認される程度の真空度とし、前記ベース真空度の上限値は、ターゲット酸化による安定的なスパッタができる程度であるとよい。
本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法において、好ましくは、前記ベース真空度の下限値は、５ｘ１０^−５Ｐａから１ｘ１０^−３Ｐａであるとよい。
本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法において、好ましくは、酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、前記成長装置に供給されるプロセスガスに対して酸化性ガス種を前記プロセスガスの１０％以下混入させて、結晶性の前記トンネルバリア層を形成するとよい。

本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法において、好ましくは、酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、前記成長装置のベース真空度を５ｘ１０^−５Ｐａより高圧として、結晶性の前記トンネルバリア層を形成するとよい。
本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法において、好ましくは、前記トンネルバリア層として、ＭｇｘＡｌ_１−ｘ−Ｏ（０＜ｘ＜０．９）およびＡｌ−Ｏを強磁性トンネル接合用に製造するときに、酸化処理前の金属層（ＭｇＡｌ、Ａｌ）の成長時に、酸化性ガス種を前記プロセスガスの１０％以下混入させて、結晶性の前記トンネルバリア層を形成するとよい。

本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法において、好ましくは、酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、前記成長装置のベース真空度を５ｘ１０^−５Ｐａより高圧として、結晶性の前記トンネルバリア層を形成すると共に、前記トンネルバリア層の結晶性Ａｌ−Ｏバリアを加熱処理することなく形成させるとよい。

本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法によれば、結晶性のバリア層が高い歩留まりでえられることで、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＡｌ_２Ｏ_３および類似物質群を用いて、コヒーレントトンネルによる大きなＴＭＲ比をしめすＭＴＪ素子の製造が可能になる。また、ｆｃｃ（１１１）配向の場合でも結晶化バリアが得られるため、ｆｃｃ（１１１）配向を基本構造とするＭＴＪ素子の開発・改良が可能となる。

本発明の一実施の形態による強磁性トンネル接合素子の構造模式図である。 本発明の一実施の形態によるトンネルバリア層の形成プロセスの説明図である。 本発明の実施例１とその比較例１のＡｌ酸化物層表面の反射高速電子線回折（RHEED）の観察像である。 本発明の実施例２とその比較例２のＡｌ酸化物層表面の反射高速電子線回折（RHEED）の観察像である。 ＭＴＪ用の積層膜（ＮｉＦｅ/結晶性Ａｌ_２Ｏ_３/ＮｉＦｅ/ＩｒＭｎ）の磁化曲線を示している。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施の形態による強磁性トンネル接合素子の構造模式図である。図において、強磁性トンネル接合素子は、基板１０、下部層１２、下部強磁性電極層１４、トンネルバリア層１６、上部強磁性電極層１８、上部層２０を含んで構成されている。なお、強磁性トンネル接合素子を磁気抵抗素子として使用する場合、上部層２０としてスペーサ層とキャップ層が設けられる。

基板１０は、（００１）または（１１１）配向したエピタキシャルトンネル接合を作製できるものであれば良く、例えばＭｇＯ、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４、サファイヤ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＧａＡｓを用いるのが好適である。この基板上に必要に応じて、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ合金、Ｃｒ、Ａｇ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、あるいはＭｇＯからなるバッファー層を形成する。また、基板として熱酸化膜付きＳｉを用いることもできる。この場合、その上にＡｒガス圧やスパッタパワーなどを制御した成膜条件で、ｆｃｃ構造の金属・合金をスパッタすることで（１１１）配向したＭＴＪを、または、ＭｇＯターゲットもしくはＭｇ−Ａｌ−Ｏターゲットをスパッタすることで（００１）配向した酸化物膜を成長させておくことで、（００１）配向したＭＴＪを作製できる。

下部層１２は、例えば配向層と下地層を含んで構成される。配向層はＭｇＯ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｉＴａ合金の少なくとも一種類を含むものがよい。配向層は、強磁性電極層を（100）方向に配向させる作用を持つものであればよい。下地層は金属又は合金であり、磁気抵抗測定用の電極となる。下地層には、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ 等の少なくとも一種類を含む金属や、これら金属元素の合金が用いられる。なお、さらに配向層の下に別の下地層を追加してもよい。

トンネルバリア層１６は、マグネトロンスパッタ装置を用いて、下部強磁性電極層１４の上に最初に０．４〜２．０ｎｍ程度のＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）薄膜をスパッタし、プラズマ酸化もしくは酸素導入による自然酸化を行い、適切な温度で熱処理を行うことで、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネル構造を形成して、製造する。ここでの不規則構造とは、規則スピネルのＯ原子位置はほとんど変わらないまま規則スピネル構造の半分の格子定数を持ち、本来では占有されないＯ原子の四面***置及び八面***置に陽イオンが位置する構造である。

トンネルバリア層１６では、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ層積層前に純Ｍｇ層を０．１〜１．０ｎｍ程度挿入することで、結晶品質の向上効果が現れる。更に、強磁性層材料としてｆｃｃ構造を持つものを選定することで、下部磁性層、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネルバリア層及び上部磁性層が（１１１）エピタキシャル成長したＭＴＪを作製でき、または、強磁性層材料をトンネルバリア層１６との格子整合が良いｂｃｃ構造を持つものを選定することで、下部磁性層、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネルバリア層及び上部磁性層が（００１）エピタキシャル成長したＭＴＪを作製できる。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネルバリア層は立方晶構造もしくは、隣接する強磁性層によって面内もしくは面直にやや引き伸ばされた構造を持つ。トンネルバリア層１６としては、不規則化したスピネル構造を持つ立方晶もしくは正方晶であり、不規則化前の格子定数が半減していると見なせれば良い。不規則化前の構成物質としては、スピネル構造が安定相として持つ非磁性の酸化物であればよく、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の他、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＧｅＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＳｉＭｇ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、Ｌｉ_０．５Ａｌ_２．５Ｏ_４、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（立方晶アルミナ）などの材料を用いることができる。また、構成する元素は酸素を除いて、必ずしも１つもしくは２つである必要がなく、（Ｍｇ，Ｚｎ）（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｏ_４など多元材料でも良い。これらの不規則化スピネル材料を用いて、図１に示したとおり基板／下部層（導電層）／下部強磁性電極層／不規則化スピネルバリア層／上部強磁性電極層／導電層（図示せず）というＭＴＪを含む構造を用いることで効果が得られる。

下部強磁性電極層１４と上部強磁性電極層１８は、トンネルバリア層１６との格子整合のよい物質であればよい。例えば、格子ミスフィットが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であることが望ましく、Ｍｇ―Ａｌ―Ｏ（００１）をバリア層とした場合は、Ｃｏ基フルホイスラー合金又はｂｃｃ ＣｏＦｅ合金、Ｌ１_０型ＦｅＰｔ合金などが利用可能である。Ｍｇ―Ａｌ―Ｏ（１１１）をバリア層とした場合はｆｃｃ ＣｏＦｅ合金、Ｌ１_１型Ｃｏ基合金などが利用可能である。

上部層２０としてのキャップ層は表面の保護のための金属又は合金よりなる。配向層、下地層、スペーサ層及びキャップ層の各層は、それぞれ１種類の材料を用いても良いし、２種類以上の材料を積層させたものでもよい。

続いて、本発明によるトンネルバリア層の製造工程を詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施の形態によるトンネルバリア層の形成プロセスの説明図で、（Ａ）は金属層の成長工程、（Ｂ）は金属層の酸化工程である。図２（Ａ）に示すように、トンネルバリア層１６ａとして、プラズマ酸化を行う前の金属アルミニウムの成長のときに、成長装置のベース真空度をある次の範囲に定める。即ち、ベース真空度の下限値は、残留水分によって、Ａｌの酸化が確認される程度の真空度とし、具体的には５ｘ１０^−５Ｐａから１ｘ１０^−３Ｐａであるとよい。ベース真空度の上限値は、ターゲット酸化による安定的なスパッタができる程度であるとよい。

ここで、酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、成長装置に供給されるプロセスガスに対して、酸化性ガス種を当該プロセスガスの１０％以下混入させて、結晶性のトンネルバリア層を形成するとよい。真空度を上記の特定の範囲とすることで、トンネルバリア層に得られるアルミ酸化物の層が結晶化されている状態となる。

ここで、トンネルバリア層として、ＭｇｘＡｌ_１−ｘ−Ｏ（０＜ｘ＜０．９）およびＡｌ−Ｏを強磁性トンネル接合用に製造する場合には、酸化処理前の金属層（ＭｇＡｌ、Ａｌ）の成長時に、酸化性ガス種をプロセスガスの１０％以下混入させて、結晶性のトンネルバリア層を形成するとよい。ここで、トンネルバリア層の結晶性Ａｌ−Ｏバリアは、加熱処理することなく形成させるとよい。特性の調整のための後熱処理の温度は、典型的には４００℃以下を指すから、必要に応じて金属層の酸化工程において、例えば２００℃から３５０℃の範囲で一定時間保持してもよい。
このようにして、アルミ酸化物の層が結晶化されたトンネルバリア層１６が得られる。

実施例１は、Ｓｉ基板上のＮｉＦｅ（１１１）の上に形成した結晶性Ａｌ_２Ｏ_３バリア を示している。なお、比較例１として、Ｓｉ基板上のＮｉＦｅ（１１１）の上に形成したアモルファスＡｌ_２Ｏ_３バリアを示している。比較例１は、本発明によらない従来技術で製造した場合の結果を示している。図３は、本発明の実施例１とその比較例１のＡｌ酸化物層表面の反射高速電子線回折（RHEED）の観察像である。図３（１）は、実施例１を示すもので、（１１１）配向した多結晶Ｎｉ₈₀Ｆｅ₂₀合金層の上に、２ｘ１０^-4Ｐａのベース真空度でＡｌを１ｎｍ成長させ、その後プラズマ酸化した場合を示している。図３（２）は、比較例１を示すもので、（１１１）配向した多結晶Ｎｉ₈₀Ｆｅ₂₀合金層の上に、＜５ｘ１０^-5Ｐａのベース真空度でＡｌを１ｎｍ成長させ、その後プラズマ酸化した場合を示している。実施例１のＡｌ_２Ｏ_３のRHEED像には回折点が見られ、結晶化していることがわかる。一方、比較例１では明瞭な回折点は見られ図アモルファスである。この実施例と比較例の違いは３００℃の後熱処理によって一層明瞭になる。

実施例２は、ＭｇＯ基板上のＦｅ（１００）の上に形成した結晶性Ａｌ_２Ｏ_３バリアを示している。なお、比較例２として、ＭｇＯ基板上のＦｅ（１００）の上に形成したアモルファスＡｌ_２Ｏ_３バリアを示している。比較例２は、本発明によらない従来技術で製造した場合の結果を示している。図４は、本発明の実施例２とその比較例２のＡｌ酸化物層表面の反射高速電子線回折（RHEED）の観察像である。図４（１）は、実施例２を示すもので、Ｆｅ（１００）単結晶層の上に、２ｘ１０^-4Ｐａのベース真空度でＡｌを1nm成長させ、その後プラズマ酸化した場合を示している。図４（２）は、比較例２を示すもので、Ｆｅ（１００）単結晶層の上に、＜５ｘ１０^-5Ｐａのベース真空度でＡｌを1nm成長させ、その後プラズマ酸化した場合を示している。実施例２では結晶化を示す縦長の回折点が現れているが、比較例２では回折点は見られない。

実施例３は、ＭＴＪ用の積層膜（ＮｉＦｅ/結晶性Ａｌ_２Ｏ_３/ＮｉＦｅ/ＩｒＭｎ）の磁気特性を測定したものである。図５はＭＴＪ用の積層膜（ＮｉＦｅ/結晶性Ａｌ_２Ｏ_３/ＮｉＦｅ/ＩｒＭｎ）の磁化曲線を示している。

なお、上記の実施の形態においては、単体の積層膜として利用される場合を例に強磁性トンネル接合体の製造方法を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、強磁性トンネル接合体として利用できる素子や各種のデバイスの製造に利用できる。

本発明の強磁性トンネル接合体の製造方法は、ＭｇＯ（１００）結晶性バリアを用いることの出来ないＭＴＪ構造において、歩留まり良く素子を製造することに有益である。ＭｇＯの適用に困難が生じ得る次世代のＭＲＡＭ等において利用される。

１０ 基板
１２ 下部層
１４ 下部強磁性電極層
１６ トンネルバリア層
１８ 上部強磁性電極層

Claims (7)

1. 強磁性トンネル接合体に用いられるトンネルバリア層として、プラズマ酸化を行う前の金属または合金、具体的にはスピネル系バリアを構成するカチオン元素からなる金属でアルミニウムまたはアルミニウムーマグネシウム合金などの成長のときに、成長装置のベース真空度をある特定の範囲とすることで、前記トンネルバリア層に得られる金属酸化物の層が結晶化されている状態であることを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
2. 請求項１に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、
   前記ベース真空度は、下限値として、残留水分によって、アルミニウムまたはアルミニウムーマグネシウム合金など酸化が確認される程度の真空度とし、
   前記ベース真空度の上限値は、ターゲット酸化による安定的なスパッタができる程度であることを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、
   前記ベース真空度の下限値は、５ｘ１０^−５Ｐａから１ｘ１０^−３Ｐａであることを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
4. 請求項１ないし３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、
   酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、前記成長装置に供給されるプロセスガスに対して酸化性ガス種を前記プロセスガスの１０％以下混入させて、結晶性の前記トンネルバリア層を形成することを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
5. 請求項１ないし４の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、
   酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、前記成長装置のベース真空度を５ｘ１０^−５Ｐａより高圧として、結晶性の前記トンネルバリア層を形成することを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、
   前記トンネルバリア層として、ＭｇｘＡｌ_１−ｘ−Ｏ（０＜ｘ＜０．９）およびＡｌ−Ｏを強磁性トンネル接合用に製造するときに、酸化処理前の金属層（ＭｇＡｌ、Ａｌ）の成長時に、酸化性ガス種を前記プロセスガスの１０％以下混入させて、結晶性の前記トンネルバリア層を形成することを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。
7. 請求項６に記載の強磁性トンネル接合体の製造方法において、
   酸化処理前のバリア層用金属層の成長時に、前記成長装置のベース真空度を５ｘ１０^−５Ｐａより高圧として、結晶性の前記トンネルバリア層を形成すると共に、
   前記トンネルバリア層の結晶性Ａｌ−ＯまたはＭｇｘＡｌ_１−ｘ−Ｏ（０＜ｘ＜０．９）バリアを加熱処理することなく形成させることを特徴とする強磁性トンネル接合体の製造方法。