TWI418618B - 用於具有金屬離子氧化劑之化學機械拋光組成物中的二羥基烯醇類化合物 - Google Patents

用於具有金屬離子氧化劑之化學機械拋光組成物中的二羥基烯醇類化合物 Download PDF

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Description

用於具有金屬離子氧化劑之化學機械拋光組成物中的二羥基烯醇類化合物
本案基於2005年3月25日申請之美國臨時申請案第60/664930號和2005年4月26日申請之美國臨時申請案第60/674678號主張優先權，該二案之全部內容均以引文方式各別併入本案以供各種目的之用。
本發明係關於化學機械拋光或電化學拋光，其中所用拋光組成物含有：1)水；2)隨意的研磨料；3)氧化劑，較佳為過氧化型的氧化劑；4)少量的可溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑，一種結合到顆粒(例如研磨料顆粒)之上的金屬離子拋光加速劑，或者兩者兼用；以及5)至少一種選自下列者：a)少量螯合劑、b)少量二羥基烯醇化合物、及c)少量有機加速劑。該等拋光組成物與方法可用於積體電路中所見的實質上所有金屬和金屬化合物，而對於鎢尤其有用。本發明亦關於表面改質的膠態研磨料拋光組成物和使用此類組成物的相關方法，尤其是用於化學機械平坦化方面，其中的漿液包含低濃度的螯合自由基淬滅劑、非螯合自由基淬滅劑，或者兩者兼用。
本發明的背景：化學機械拋光(Chemical mechanical polishing，“CMP”)和電化學拋光(electrochemical polishing，“ECP”)通常用於表面澱積有過量金屬的基板例如半導體晶片或者積體電路的製造，以便在製造程式的一或多個階段中從基板表面除去該等過量的金屬及/或金屬化合物。在典型的CMP程式中，基板(例如晶片)係置於與裝在平臺上的旋轉拋光墊相接觸的狀態。在對基板進行CMP處理期間，對拋光墊提供CMP漿液，其通常是有磨蝕性和化學反應性的混合物。在CMP程式期間，拋光墊(固定在平臺上)與基板旋轉，而晶片載體系統或者拋光頭則對基板施加壓力(向下的力量)。送至拋光墊和基板表面之間的漿液經由與被平坦化的基板薄膜的化學與機械互動而完成平坦化程式。拋光係持續進行到基板上所要除去的材料除去時為止，其通常目的是使基板有效地平坦化。電化學拋光包括大體上相同的材料與程式，但還包括在基板和陽極之間施加一個電位(並通常給予一個電流)。待拋光的基板表面通常包括金屬或金屬化合物，並至少在拋光程式完成後，還包含介電質。半導體製造程式(例如微影技術)已有顯著進展，以致目前製造的一些先進裝置具有非常細小(0.18微米以下)的氧化物、金屬和其他表面特徵。這些先進裝置的製程允差(process tolerances)要求必然更為嚴格，從而需要改進CMP技術，以獲得所要的材料清除速率，同時儘量減少晶片瑕疵以及晶片損傷。表面要迅速但精確與光滑地平坦化、導體不宜被過度拋光、且金屬離子對介電質的污染要儘量減少等，均極為重要。
經濟力量要求加快製造程式。增加拋光速率的方法之一，是增加下壓到晶片載體上的壓力，以增加材料清除的速率。這種方法已經不再使用，因為所需的向下壓力太容易造成晶片的損害，例如晶片上的劃痕、層間分離、或者材料層的破壞。另一種方法是採用顆粒較大及/或較粗糙的研磨料，但所得的晶片瑕疵率過高。另一種方法是增加氧化劑的用量。此種方法一般不受歡迎，因為氧化劑用量的增加會增加材料成本，而且還會帶來與廢漿液處置相關的處理問題與環保問題。
其他方法涉及到使用下列物質的各種組合：一或多種研磨料，包括各種類型、各種大小、各種形狀、各種大小分佈、甚至各種BET表面積的研磨料；一或多種氧化劑；一或多種螯合劑；一或多種腐蝕抑制劑；一或多種溶劑；一或多種潤濕性改質劑；一或多種流變改質劑；一或多種研磨料粒子改質劑；以及漿液中的其他化學物質。有些組合包括本身或在組合中儲存壽命(shelf life)短的材料，甚至需要採用現配現用混合技術的材料，而這些組合通常不受歡迎，因為它們通常就設備與程式控制而言，會使CMP程式變得更為複雜，例如耗費更多程式時間，及/或增加成本。
典型的研磨料包括氧化鈰、矽石、和礬土，但一般熟於此技藝者都很熟悉尚有許多範圍甚廣的各種其他研磨料。改質研磨料亦屬已知，請參見申請人所共有的美國專利第6,743,267號，其揭示內容係以引用方式納入本發明中，該專利揭示了經含硼化合物改質的膠態氧化鈰或矽石研磨料。
為了達到CMP及/或ECP程式中的快速金屬清除速率，已製有多種共氧化劑的組合。幾近數十種氧化劑已被試驗(請參見例如美國專利第5,958,288號中的部份列表)，但只有過碘酸、羥胺、硝酸鐵、過硫酸鹽(包括如：過氧二硫酸鹽)、過氧化脲、過乙酸、鋁鹽、鈰鹽、和過氧化氫(“H2 O2 ”)是常用的。美國專利第4,959,113號提出一種含有二或多種鹽類之協同組合的CMP漿液，其中的陽離子選自離子化元素(即金屬)，上述元素不會經由無電電鍍沈積於被拋光的金屬表面。金屬離子氧化劑會造成過多金屬離子污染的問題。就以往的事實來看，只有過渡金屬鹽被認為有問題，因為鈉、鉀、和鋰污染介電表面的趨勢要低得多。現在由於特徵部份的尺寸已變得極微小，所以即便是鈉和鉀也開始被視為是個問題，雖然還不至於嚴重到像過渡金屬污染那樣的程度。儘管能儘量減少鈉和鉀的使用將是有利的，但在本發明中，「金屬」僅指過渡金屬和稀土金屬。鋰、鈉、和鉀就申請專利範圍而言並不被視為所述的金屬。
雖然基板的金屬離子存在污染的問題，仍有許多可溶性金屬氧化劑正在被使用之中。有許多CMP漿液含有少量的可溶性金屬氧化劑。美國專利第5,084,071號述及一種CMP漿液，其含有研磨料顆粒和一種過渡金屬螯合鹽(例如EDTA)作為拋光加速劑。其中揭示含有少量可溶性過渡金屬鹽類(通常是鐵鹽類)作為氧化劑或者拋光加速劑的CMP漿液的近期專利包括：美國專利第6,491,837號、美國專利第6,632,377號、美國專利第6,541,384號及類似者。有許多文獻教示包含一或多種過渡金屬鹽類(通常是鐵鹽，但也有較不常見的鋁鹽和其他鹽類)的CMP組成物來進行拋光，其鹽類濃度與本發明申請專利範圍中所述範圍有所交錯。此外包含極小濃度的可溶性稀土金屬鹽類(通常為鈰鹽)的CMP漿液也漸受注目。此類漿液早已知為可用於玻璃拋光，如美國專利第4,769,073號述及一種有機玻璃用CMP漿液，其含有顆粒狀氧化鈰和以氧化鈰重量計至少0.2重量%的水溶性鈰(III)鹽。此類CMP漿液目前已應用在特定金屬表面拋光以及介電質表面拋光。述及含有少量可溶性稀土金屬鹽類的CMP漿液的專利包括：美國專利第6,797,624號、美國專利第6,399,492號、美國專利第6,752,844號、和美國專利第5,759,917號。
在所有商用氧化劑中，以過氧化氫特別受到青睞，因為其成本低，且從產品管理角度來看又比較相宜，因為其副產品是水。有機氧化劑諸如過氧化物、羥胺、過碘酸鹽、過硫酸鹽及類似者易於隨時間失效，因而在其預期拋光速率上添加了一項複雜因素，最終影響其儲存壽命和浴壽命(bath life)。而且，純有機氧化劑通常對所選定的金屬來說並非良好的氧化劑，例如過氧化氫對鎢而言。業界已併用添加劑，特別是少量可溶性金屬鹽氧化劑，以便在利用過氧化氫的CMP期間增加鎢的清除速率。有許多專利提及或直接將有機氧化劑與金屬鹽氧化劑組合使用，而且這些專利教示儘量少用可溶性金屬離子。關於以過氧化氫為基礎的銅蝕刻液的美國專利第3,293,093號述及銅離子會「形成活性金屬離子，並已發現這些離子對過氧化氫具有高度減損效應，會導致其迅速失效。」這些研究者注意到「催化量的」銀離子，且較佳為再加上小量的非那西汀(phenacetin，即乙氧乙醯胺苯)，能提供「極快速的蝕刻速率，遠比各添加劑單獨使用時要快得多。」該項專利教示「只要百萬份之10份」的銀離子就有效果，且「約百萬份之50－500份的遊離銀離子通常是較佳用量。」
述及具有有機氧化劑(通常為過氧化型氧化劑)和具有拋光加速劑作用的可溶性金屬氧化劑鹽類的CMP組成物的其他範例專利包括：1)美國專利第5,354,490號；2)美國專利第5,527,423號；3)美國專利第5,958,288號、第5,980,775號、第6,068,787號、第6,083,419號、第6,136,711號、第6,383,065號和第6,527,622號；4)前蘇聯專利第1629353號述及一種用於鋁合金的CMP組成物，其含有在二乙基二硫代磷酸和寧海準(ninhydrin)存在下的氯化鐵和過硼酸鈉；5)WO 99/53532；6)美國專利第6,604,987號；7)美國專利第6,783,434號；8)美國專利第5,916,855號；9)美國專利第6,689,692號；和10)美國專利第6,589,100號。
將有機氧化劑與可溶性金屬鹽氧化劑摻和，儘管顧及了拋光速率的問題，但可溶性金屬離子的存在，使另一個問題變得嚴重，即基板的金屬離子污染問題，尤其是基板介電質部份的污染，這會導致短路和其他降低產品性能的電氣現象。Raghunath等人在1997年第一屆國際化學機械平坦化學術討論會會議錄(the Proceedings of the First International Symposium on Chmeical Mechnical Planarization)中收錄的《以鐵離子基礬土漿液對鎢進行化學機械拋光的機械部份概論(Mechnnistic Aspects of Chemical Mechanical Polishing of Tungsten Using Ferric Ion Based Alumina Slurries)中，指出含鐵鹽的礬土漿液會促成在鎢上生成不溶性的鎢酸鐵層。這些金屬離子會遷移，改變裝置的電特性，並隨時間而降低積體電路的可靠性。吾人發現在經控制的試驗中，即使漿液僅含有少量的鐵鹽，例如含有幾個百分比的過氧化氫和~0.05%硝酸鐵的漿液，也會在晶片上殘留約10＋ 1 2 原子/公分2 的介電質表面鐵殘滓，而產業目標的金屬污染程度則是應低於10＋ 1 0 原子/公分2 。
在已公開的共有美國專利申請案第20040029495號、第20040006924號和第20030162398號中述及一種新穎類別的CMP組成物，其含有一種研磨料(較佳為矽石)，表面塗敷有一層過渡金屬(較佳為鐵或銅)，並能啟動與氧化劑(較佳為過氧化氫或過碘酸)間的芬頓氏反應(Fenton’s reaction)。與前述過氧化物/可溶性硝酸鐵漿液相比，此種漿液能大幅加快鎢的拋光速率，而鐵的總濃度則大為降低，而且晶片的污染也大為減少。與利用可溶性金屬觸媒拋光之後的污染相比，使鐵結合到研磨料顆粒表面能顯著減少過渡金屬(例如鐵)的污染。在與前段所述條件實質相同的情況下，以塗敷鐵的矽石漿液進行拋光，在晶片上所殘留的鐵殘滓為~5×10＋ 1 0 原子/公分2 。雖然這比可溶性鐵催化漿液所導致的污染已經減少了約20倍左右，但還有很大的改善空間。
抗壞血酸在從已清潔與拋光表面除去金屬離子和研磨料方面的運用已經確認，例如在蝕刻後或拋光後沖洗中的應用述於：美國專利第6,635,562號、第6,723,691號、第6,546,939號、第6,156,661號、第6,464,568號、第5,981,454號、第6,326,305號和第6,492,308號。
揭示在任何CMP環境中使用抗壞血酸的專利包括：美國專利第6,806,193號，其中述及使用含抗壞血酸溶液對拋光墊做預調理，但並未述及在CMP組成物中使用抗壞血酸；美國專利第6,786,945號，其中在為含有至少一種稀土金屬氫氧化物(例如氫氧化鈰)以及一種四價金屬氫氧化物(例如氫氧化鋯)的顆粒漿液所開列的數百種未特別分類的添加劑清單中包括了抗壞血酸，其中沒有提及氧化劑；美國專利第6,758,872號，其中列出抗壞血酸作為含過氧化物但不含可溶性金屬鹽的拋光漿液的有用添加劑；美國專利第6,702,954號，其述及可含過氧化物和金屬鹽氧化劑的漿液，其中僅在實施例的兩個含過氧化氫但不含可溶性金屬鹽的漿液中提到了抗壞血酸；美國專利第6,660,639號和第6,508,953號，它們述及含有抗壞血酸和一種選自過氧化物、過硫酸鹽或過氧二磷酸鹽的氧化劑的漿液，並進一步引據了一件申請案，其中教示在此類漿液中添加金屬鹽，但要求抗壞血酸用量要高到足以阻滯銅線的腐蝕，例如0.1%至1%(重量)的抗壞血酸。美國專利第6,656,022號和第6,656,021號述及由可溶性金屬鹽顆粒製成的漿液，其中將抗壞血酸列為製備固體有機研磨料顆粒有用的酸類，但除此之外並未明確指出其具體功能，也沒有教示將抗壞血酸與可溶性金屬鹽組合使用；美國專利第6,645,051號、第6,258,140號、第6,117,220號和第6,423,125號述及一種用於記憶體硬碟基板的拋光劑組成物，其含有機酸(其中之一為抗壞血酸)或一種金屬鹽(例如硝酸鐵)，但這些組成物是用於拋光記憶體硬碟，因此其中使用大量金屬離子氧化劑，而且金屬離子污染無關緊要(而且這些專利所述為使用抗壞血酸或者金屬鹽，並非兩者的組合使用)；美國專利第6,348,440號述及不銹鋼拋光用組成物，並教示了使用鐵鹽催化過氧化氫；美國專利第6,620,215號述及含抗壞血酸和過氧化氫，但不含可溶性金屬鹽的CMP漿液；美國專利第6,546,939號、第6,156,661號和第5,981,454號述及抗壞血酸在清潔後處理中的應用，同時也提到該組成物對銅的拋光有用，但該CMP組成物中並無可溶性金屬離子；且美國專利第5,700,383號述及一種含有氧化劑(水或H2 O2 )、氟化物鹽、研磨料和螯合劑(例如檸檬酸或抗壞血酸)的CMP組成物，但其不含金屬氧化劑。
已公開的美國申請案第20050003744號述及一種含活性氧化鈰顆粒，並可隨意含有過氧化氫及/或抗壞血酸的CMP漿液，但並未教示該漿液中有可溶性金屬鹽；已公開的美國申請案第20050067378號述及在拋光之前用於將銅預粗糙化的組成物，該組成物中可以包含抗壞血酸，且其中一種預粗糙化用組成物含有銅離子來源、有機酸(可以是抗壞血酸)、鹵化物離子和水，但在任何拋光組成物中均未提到抗壞血酸與可溶性金屬離子的組合；共讓渡與審查中的已公開美國申請案第20040134873號教示一種拋光用組成物，其包含羥胺化合物、隨意之第二種氧化劑(其可為一種金屬鹽)、及隨意之酸(該酸選自包括抗壞血酸在內的清單中)；且共讓渡與審查中的已公開美國申請案第20040140288號教示一種蝕刻用組成物，其包含過碘酸或其他有機氧化劑，及隨意之選自包括抗壞血酸在內的清單中的酸類，但此申請案並未述及將抗壞血酸與可溶性金屬鹽組合使用於拋光組成物中所展現的特殊優點。
本發明係關於使用常規量的過氧化型氧化劑和少量金屬離子氧化劑/拋光加速劑的漿液。此類組成物有些問題：首先，一旦摻合後，金屬與氧化劑會相互反應，因而縮短了混合漿液的儲存壽命；其次，基板的金屬離子污染，尤其是基板介電質部份的污染，會造成短路和其他降低產品性能的電氣問題。因此需要能解決此類問題的CMP組成物。
所有在本文件中具體提及的美國專利和已公開美國專利申請案均以引文方式併入本案達可允許的程度以供各種目的之用。所有百分比均為重量百分比，所有的「ppm」均指百萬分之重量份數。在本文中所顯示和述及的化學結構均包含足夠的氫，這些氫通常不予顯示或者列舉。
本發明係關於化學機械拋光或電化學拋光，其中所用拋光組成物含有：1)水；2)隨意的研磨料；3)氧化劑，較佳為過氧化型的氧化劑；4)少量的可溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑，一種結合到顆粒(例如研磨料顆粒)之上的金屬離子拋光加速劑，或者兩者兼用；以及5)至少一種選自下列者：a)少量螯合劑、b)少量二羥基烯醇化合物、及c)少量有機加速劑。
本發明的一個重要體系是關於積體電路的化學機械拋光與電化學拋光，其中拋光劑組成物在使用點包含1)水；2)隨意的研磨料；3)氧化劑，較佳為過氧化型的氧化劑；4)少量的可溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑，一種結合到顆粒(例如研磨料顆粒)之上的金屬離子拋光加速劑，或者兩者兼用；以及5)每升約6*10－ 5 至約4.5*10－ 3 莫耳，較佳為1.1*10－ 4 至約3.4*10－ 3 莫耳，例如自5.6*10－ 4 至約2.8*10－ 3 莫耳或自1.1*10－ 3 至約2.3*10－ 3 莫耳的二羥基烯醇化合物。在拋光期間使用研磨墊，包括與研磨墊結合的研磨料顆粒本身含有與之結合的金屬離子拋光加速劑時，均包括在本發明的範圍之內。較佳的二羥基烯醇化合物是抗壞血酸，其濃度(在使用點，並在沒有其他二羥基烯醇化合物存在的情況下)為10至約800 ppm，較佳為約20至約600 ppm，通常在100至500 ppm之間，例如在200至400 ppm之間。這些濃度係對應於上述以每升莫耳數表示的濃度範圍。
本發明的另一重要體系是關於積體電路的化學機械拋光與電化學拋光，其中的拋光劑組成物在使用點包含1)水；2)其上有金屬離子拋光加速劑與之結合的研磨料顆粒；3)氧化劑，較佳為過氧化型的氧化劑；4)隨意之少量(例如<30 ppm)的可溶性金屬離子氧化劑；和5)約0.1%至約0.3%的有機酸螯合劑。
本發明的另一重要體系是關於積體電路的化學機械拋光與電化學拋光，其中的拋光劑組成物在使用點包含1)水；2)隨意的研磨料顆粒，該研磨料顆粒與金屬離子拋光加速劑結合而成的研磨料顆粒，或者兩者兼有；3)氧化劑，較佳為過氧化型的氧化劑；4)少量(例如在2 ppm至80 ppm之間)的可溶性金屬離子氧化劑；和5)少量(例如在約0.005%至約0.3%之間)的有機加速劑，其中該有機加速劑特定地不包括寧海準或者非那西汀。
本發明亦關於表面改質之膠態研磨料拋光組成物及使用這些組成物的相關方法，尤其是化學機械平坦化，其中漿液包含低濃度的螯合自由基淬滅劑、非螯合自由基淬滅劑、或者兩者兼備。
本發明的重要體系為包含少量二羥基烯醇化合物(尤其是α,β－二羥基烯醇化合物)的CMP漿液，此種二羥基烯醇化合物能有效地1)使含有少量可溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑與有機氧化劑組合的CMP漿液安定化，並提供該CMP漿液優異的儲存壽命；2)減少來自該CMP漿液的金屬離子表面污染量。加入二羥基烯醇化合物會有益於本文提到的各項專利所述及的CMP漿液的至少某些體系。在使用點加入過多的二羥基烯醇化合物會妨礙金屬離子拋光加速劑與過氧化型氧化劑組合使用的效率(正如先前技藝所指出的那樣)，因此非常不建議如此。
現已發現包含有水和：A)經以芬頓試劑(Fenton’s reagent)金屬離子(尤其是鐵及/或銅離子)塗敷於其表面而進行改質的研磨料(例如已核准的美國專利申請案第10/361822號所述的經鐵表面改質的矽石研磨料，或本文以及已核准的美國專利申請案第10/759666號所述的經鐵硼表面改質的矽石研磨料)；B)與該經塗敷研磨料接觸時會產生自由基的氧化劑，較佳為過氧化型氧化劑，最佳為過氧化氫及/或過碘酸；以及C)低濃度的螯合劑，較佳為有機酸螯合劑(例如乳酸)的CMP拋光組成物能提高拋光速率，並同時減少基板上的殘留金屬離子污染。上述低濃度螯合劑是指在使用點的濃度低於0.5%(重量)。此外，業已發現與未加螯合劑的同樣組成物相比，此類CMP拋光組成物在長期維持各成份的濃度以及因而能長期提供高清除速率方面具有較高的安定性(以及由此得到的較長儲存壽命)。另外還進一步發現與其他沒有抗壞血酸(或其衍生物)的同樣組成物相比，含有水和：A)上述表面經塗敷芬頓試劑金屬進行改質的研磨料；B)上述與該經塗敷研磨料接觸時會產生自由基的氧化劑，以及D)低濃度的非螯合自由基淬滅劑，較佳為二羥基烯醇化合物(例如抗壞血酸或其衍生物)的CMP拋光組成物，在長期維持接近恆定的成份濃度以及因而能長期提供高清除速率方面，具有高度的安定性(以及由此得到的較長儲存壽命)。上述低濃度非螯合自由基淬滅劑是指在使用點濃度低於0.5%，較佳為低於0.2%，更佳為低於0.1%，例如在約20 ppm至約600 ppm之間。
一個具體的較佳體系是在包含以芬頓試劑金屬塗敷於其表面而使其改質的研磨料(例如經硼鐵表面改質之矽石)的漿液中含有約100 ppm至約500 ppm的抗壞血酸，其中使用點漿液中的總含鐵量為約1 ppm至約40 ppm，較佳在約2 ppm至約30 ppm之間，例如在約3 ppm至約20 ppm之間，而且此鐵至少有一部份(較佳為至少有三分之一，更佳為三分之二)是置於研磨料之上，其中研磨料的存在量在約0.1%至約5%之間，例如0.3%至約2%(重量)的研磨料(例如經硼表面改質的矽石)。此外，業已發現此類CMP拋光組成物能有效降低晶片拋光表面上的金屬離子污染，包括鐵離子污染，而且其效果比等量的上述C)有機酸螯合劑更為顯著。此項功效實屬出乎意料，因為：1)抗壞血酸的用量極少；且2)抗壞血酸通常被認為是非螯合性的，尤其是在濃度低於0.1%時。令人驚異的是，抗壞血酸在降低晶片的鐵離子污染方面具有與螯合劑同樣或更佳的功效，吾人相信(雖然並無充分理論依據)其原因是抗壞血酸在清除與基板結合或者被基板吸收的金屬離子方面，遠比乳酸之類的有機酸螯合劑有效。這一點對於製造半導體類型的基板尤其有利，因為它有效地在拋光過程中清除了金屬污染，從而在半導體裝置的製造過程中免除了額外的清潔或擦光(buffing)步驟。
歸類為非螯合自由基淬滅劑之可選用的其他成份包括噻胺(即維生素B1)、2－丙醇、和烷基二醇，以及生育酚(即維生素E)及其衍生物，和各種兒茶素(catechins)及其衍生物，例如沒食子兒茶素(gallocatechins)和表沒食子兒茶素(epigallocatechins)。
本發明的一個體系包含低濃度的螯合劑以及低濃度的二羥基烯醇化合物，例如含有乳酸和抗壞血酸兩者的漿液。螯合劑包括多官能有機酸，例如具有羧基部份及位於α或β 位上之羥基部份者。適用於本發明組成物和方法的螯合劑包括但不限於：酞酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、己二酸、乳酸、α －羥酸、及α －酮酸。適用於本發明組成物與方法的α －酮酸包括但不限於：丙酮酸與羥基丙酮酸。代表性的α －羥酸包括但不限於：2－甲基－2－羥基丙酸、2－羥基丁酸、苯基－2－羥基乙酸、苯基－2－甲基－2－羥基乙酸、3－苯基－2－羥基乙酸、2,3－二羥基丙酸、2,3,4－三羥基丁酸、2,3,4,5,6－五羥基己酸、2－羥基十二烷酸、2,3,4,5－四羥基戊酸、2,3,4,5,6,7－六羥基庚酸、二苯基－2－羥基乙酸、2－羥基己酸、2－羥基－3－甲基丁酸、2－羥基－4－甲基戊酸、2－羥基－2－甲基丁酸。較佳的螯合劑包括檸檬酸或乳酸。
吾人也發現了多種有機加速劑，它們在與某些可溶性金屬氧化劑/拋光加速劑以及過氧化型氧化劑共同使用時，所產生之也含有過氧化型氧化劑的漿液與本發明不含該等有機加速劑的相當漿液相比，展現加快的拋光速率。含少量可溶性金屬離子以及隨意但較佳的有機過氧化型氧化劑的用於拋光積體電路基板的CMP組成物，若同時含有有機加速劑將是有利的。用於此處時，「有機加速劑」這一術語包括並非本發明二羥基烯醇化合物的有機化合物，但它們會與可溶性含金屬離子(特別是可溶性芬頓金屬離子和可溶性稀土金屬離子)形成配位錯合物，使得該經錯合的可溶性金屬離子的活性增加(相對於諸如溶解少量如硝酸鐵於水中所得的非錯合離子而言)，因而在加入適量的該等有機加速劑時會使拋光速率提高。這一點有別於由於螯合劑存在而獲得的單純速率提高，因為在後者中，基板表面拋光產生的離子的可溶性對拋光速率是一項制約因素。在對基板拋光前，有機加速劑的範例用量為組成物中每總莫耳可溶性(且可錯合的)過渡金屬離子拋光加速劑和可溶性(且可錯合的)稀土金屬離子含約0.7至約3莫耳有機加速劑，例如約0.9至1.5莫耳有機加速劑。一般說來，在含低濃度可溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑和過氧化型氧化劑的組成物中加入安定用螯合劑會降低拋光速率，這一點已被認為是為提供最低水準安定性所必須付出的代價。因此，本發明的另一體系是包含A)水；B)可溶性金屬離子，特別是可溶性鐵及/或銅離子；C)過氧化型氧化劑；及D)至少一種有機加速劑的CMP拋光組成物。
本發明的各種體系有若干項共同要素，即：1)可溶性及/或不溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑；2)過氧化型氧化劑；3)通常包含研磨料；4)少量選自螯合劑、二羥基烯醇化合物、其他非螯合自由基淬滅劑、有機加速劑或它們的任何混合或組合的有機物質。
令人驚異的是，將本發明的二羥基烯醇化合物(特別是抗壞血酸)與某些可溶性金屬氧化劑/拋光加速劑混合得到某些產品組合時，會有一項額外的好處，即所得的漿液(其中亦含有過氧化型氧化劑)與不含本發明的二羥基烯醇化合物的相當漿液相比，會展現增高的拋光速率。一般說來，在含低濃度可溶性金屬離子氧化劑/拋光加速劑和過氧化型氧化劑的組成物中加入安定用螯合劑是預期會降低拋光速率的，這一點已被認為是為提供最低水準安定性所必須付出的代價(非螯合鐵離子在過氧化型氧化劑水溶液中極不安定，在幾小時或者更短的時間內即可見到明顯的氧化劑損失)。更令人驚異的是，還有一項好處是本發明的二羥基烯醇化合物在CMP調合物中會防止金屬離子沈積在介電質基板上，且其效率遠優於相等濃度的一或多種螯合劑。令人更為驚異的是，還有一項好處是本發明的二羥基烯醇化合物在CMP調合物中能有效地除去結合於或吸收在介電質基板表面的金屬離子。
一般而言，α,β－二羥基烯醇化合物具有下示結構1： 其中R1 和R2 可各為含有1至20個選自C、O、S、P和N的原子的任何部份，其可為直鏈、支鏈、或含環結構(包括把R1 與R2 連接起來形成一或多個環)，且在相鄰原子之間具有任一單鍵及/或雙鍵。在此所顯示與述及的結構均包含足夠的H，但通常不加顯示或列舉。結構1所示的α,β－二羥基烯醇在活性濃度下必須可溶於水。更為理想的α,β－二羥基烯醇體系如結構2所示： 其中R3 為包含2至4個相連接原子的部份，這些原子各自獨立地選自C、O、S、P和N，且在相鄰原子之間具有任一單鍵及/或雙鍵，其並與α,β－二羥基烯醇部份形成5－、6－、或7－員環，其中該R3 結構中的任何C、P、或N原子均可各自獨立地為含有1至20個選自C、O、S、P、和N的原子的部份所取代，該部份可為直鏈、支鏈、或含環結構，且在相鄰原子之間具有任一單鍵及/或雙鍵。構成環結構的各個原子，以及加到環結構原子上的各取代基部份，不得破壞α,β－二羥基烯醇的環結構，且不得以空間位阻效應妨礙α,β－二羥基烯醇官能性接觸CMP組成物中的金屬離子以及有利地接觸被拋光基板表面。此外，各種R3 結構的選擇應注意使化合物保持足夠的可溶性，使其在溶液中保持其活性濃度。
較佳體系具有一個五員環結構。範例的α,β－二羥基烯醇五員環化合物包括：4－二羥甲基－2,3－二羥基－環戊－2－烯酮、4－(1,2－二羥乙基)－2,3－二羥基－環戊－2－烯酮、3,4－二羥基－5－羥甲基－5H－呋喃－2－酮、3,4－二羥基－5－(1－羥丙基)－5H－呋喃－2－酮、3,4－二羥基－5H－噻吩－2－酮、3,4－二羥基－5H－呋喃－2－酮、2,3－二羥基－環戊－2－烯酮、及3,4－二羥基－1,5－二氫－吡咯－2－酮。類似的α,β－二羥基烯醇六員環結構和α,β－二羥基烯醇七員環結構也同樣有效。範例的六員環二羥基烯醇化合物包括2,3－二羥基－1,4－苯二酮、2,3－二羥基－1H－吡啶－4－酮、2,3－二羥基－噻喃－4－酮、四羥基－1,4－苯醌、以及其最簡單形式2,3－二羥基－環己－2,5－二烯酮或2,3－二羥基－環己－2－烯酮。範例的七員環二羥基烯醇化合物包括2,3－二羥基－環庚－2,6－二烯酮和5,6－二羥基－1,7－二氫－氮呯－4－酮。
最為理想的α,β－二羥基烯醇化合物為抗壞血酸及類似的異抗壞血酸、或其衍生物及/或混合物。抗壞血酸的缺點是在水性調合物中缺乏安定性，而其許多衍生物與抗壞血酸相比則在水溶液中展現較長壽命。就抗壞血酸和異抗壞血酸而言，「其衍生物」一辭係包括但不限於這些分子的酯類、醚類、(較不重要的)醯胺、以及鹽類。因此，「抗壞血酸衍生物」包括但不限於抗壞血酸的酯類、醚類、和鹽類。
有廣泛種類的已知抗壞血酸衍生物可在此處使用(先決條件是要有足夠的溶解性)，其中大部份為化妝品工業開發的合成親脂性抗壞血酸衍生物。範例酯類的製造方法述於例如美國專利第4,151,178號。就酯類而言，它們可選自抗壞血酸(或異抗壞血酸)的脂肪酸單酯、二酯、三酯、或四酯。非限定性的實例為較佳的單酯類諸如抗壞血酸棕櫚酸酯(即L－抗壞血酸6－棕櫚酸酯)、抗壞血酸月桂酸酯、抗壞血酸肉豆蔻酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯；以及二酯類諸如抗壞血酸二棕櫚酸酯和三酯類諸如抗壞血酸三棕櫚酸酯。在本發明中有用的鹽類包括抗壞血酸2－磷酸鹽類(包括抗壞血酸－2－磷酸酯)、抗壞血酸2－硫酸鹽類、和抗壞血酸2－磷酸鹽類。有些半導體製造材料可能對磷酸鹽離子會有一些問題，但對硫酸鹽離子一般沒有問題。可以使用的衍生物種類相當多，除了以上所討論的容易取得之衍生物外，還有其他衍生物，諸如抗壞血酸多肽酯、5,6－O－亞異丙基－L－抗壞血酸和述於已公開之美國專利申請案第20050112158號中的矽烷化抗壞血酸衍生物。
特別適合的衍生物為羧酸與抗壞血酸二醇部份的一級羥基基團之間所形成的酯。任何C1 －C2 4 羧酸均可用於形成該酯。在一個體系中，該羧酸為脂肪酸。術語「脂肪酸」在本發明中係指飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈的C8 －C2 4 羧酸。在一個體系中，該脂肪酸為C8 －C1 8 羧酸。在一個體系中，該脂肪酸為C1 0 －C1 8 羧酸。代表性的C8 －C2 2 羧酸包括但不限於己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、軟脂酸〔palmic acid〕、油酸、亞麻油酸、和次亞麻油酸。棕櫚酸酯類特別有用。抗壞血酸亦可隨意為任何的C1 －C2 4 磺酸、C1 －C2 4 膦酸或類似者所取代以形成酯。其他代表性的抗壞血酸衍生物包括但不限於抗壞血酸棕櫚酸酯；二棕櫚酸L－抗壞血酸酯；L－抗壞血酸－2－硫酸銨；或抗壞血酸鹽諸如銨鹽。在一個特別理想的體系中，該抗壞血酸衍生物為抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸、或其混合物。
其他抗壞血酸衍生物為類似於結構3所示範例結構者。
其中R4 為氫、羥基、或直鏈或支鏈C1 －C2 4 烷基或烷芳基(其可隨意為羥基、羧基、膦醯基及/或磺醯基所取代)、或直鏈或支鏈C1 －C2 4 烷酯或烷芳酯(其可隨意為羥基、羧基、膦醯基及/或磺醯基所取代)；R5 為氫、或直鏈或支鏈C1 －C2 4 烷基或烷芳基(其可隨意為羥基、羧基、膦醯基及/或磺醯基所取代)。
雖然在環結構上具有二羥基烯醇官能基是較為理想的，但此化合物並非必須是單環結構。例如，2,3－二羥基－1,4－萘二酮和2,3－二羥基－1－萘－酮是範例的具有二環萘基本結構的α,β－二羥基烯醇化合物。其中屬於1,4－萘醌衍生物、1,4－苯醌衍生物和1,4－蒽醌衍生物及/或硫醇類的二羥基烯醇化合物對於本發明的組成物是有用的。
其他體系包括在每個相鄰α碳原子上有一個羥基的二羥基烯醇化合物，如結構4所示者(其中R3 如前文所述) 此類化合物並不被預期能與配置於環結構內的較佳α,β－二羥基烯醇官能基具有同樣效果。
本發明一個體系的CMP漿液係用於有一個需拋光表面的積體電路基板的CMP及/或ECP處理，且該CMP漿液有利地包含下列物質或基本上由下列物質所組成：A)有效量的至少一種本文所述及在本文任何一個結構中所顯示的二羥基烯醇化合物；B)水；C)一或多種可溶性過渡金屬離子、一或多種可溶性稀土金屬離子、或兩者兼有，其中可溶性金屬離子並非對基板表面金屬拋光所當場產生的產物，而是原先存在作為氧化劑或拋光加速劑者，其中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的總含量在約0.0005%至約0.4%之間，較佳在約0.001%至約0.1%之間，例如在約0.005%至約0.05%之間，其中的百分比係為以CMP組成物重量計的金屬重量百分比；及d)隨意的一或多種有機氧化劑，例如羥胺或過氧化型氧化劑，最佳為過氧化氫、過硫酸銨、或過碘酸。
該可溶性金屬可與一或多種「安定劑」錯合(術語「安定劑」的定義如美國專利第5,980,775號中所述)，例如：磷酸；簡單的二或三官能羧酸，如草酸、檸檬酸、乳酸、順丁烯二酸、己二酸、丙二酸、鄰酞酸、沒食子酸、酒石酸、或琥珀酸；EDTA或DPTA；二或三官能膦酸酯化合物或是二或三官能膦酸酯－羧酸酯化合物(諸如業界所知稱為Dequest的產品，例如ATMP或DPTHA)；苄腈；以及其他會與金屬結合並降低其導致過氧化氫分解的反應性的配位體及它們的混合物。使用例如乳酸來安定化含有可溶性鐵(或銅)以及過氧化氫兩者的組成物是很有道理的。吾人從安定化H2 O2 的角度測試了若干種化合物，發現它們都多少有效。但此類安定劑可以單獨或者組合使用，並顯著降低有機氧化劑例如過氧化氫的分解速率。此外，此類安定劑不能有效保持積體電路表面上的介電質表面不受金屬污染。最理想的是，CMP組成物中不含美國專利第5,980,775號中所定義的「安定劑」。
其他適合的螯合劑(若有使用)包括多官能有機酸，例如具有一個羧基部份且在α或β位置上具有羥基部份者。適用於本發明組成物與方法中的α－酮酸包括但不限於丙酮酸和羥基丙酮酸。代表性的α－羥酸包括但不限於2－甲基－2－羥基丙酸、2－羥基丁酸、苯基2－羥基乙酸、苯基2－甲基2－羥基乙酸、3－苯基2－羥基乙酸、2,3－二羥基丙酸、2,3,4－三羥基丁酸、2,3,4,5,6－五羥基己酸、2－羥基十二烷酸、2,3,4,5－四羥基戊酸、2,3,4,5,6,7－六羥基庚酸、二苯基2－羥基乙酸、2－羥基己酸、2－羥基－3－甲基丁酸、2－羥基－4－甲基戊酸、2－羥基－2－甲基丁酸。較為有利的是，成物實質上不含上述化合物，例如上述化合物的莫耳濃度應低於含二羥基烯醇官能基化合物的莫耳濃度，較佳為低於其莫耳濃度的一半，或者濃度低於0.2%(取兩者間的較小值)。
在一個體系中，存在於漿液中的二羥基烯醇化合物(或甚至更佳的具有配置於環結構內之α,β－二羥基烯醇官能基的化合物)的莫耳數應該大於漿液中的可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子莫耳數的一半。在此處應用時，術語「CMP組成物(拋光前)中的二羥基烯醇化合物當量」係指CMP組成物在行將拋光之前其中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子每一總莫耳數之二羥基烯醇化合物莫耳數，也就是說，其中排除了基板現場拋光所產生的金屬離子。CMP組成物(拋光前)中二羥基烯醇化合物當量應以至少為1較為相宜，較佳為至少1.5，以便有足夠量的二羥基烯醇化合物存在於拋光前的漿液之中，與每個可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子形成配位錯合物。同樣的，以金屬離子(例如Fe、Cu、Ce、Ag及類似者)的重量計，拋光前漿液中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的量以低於約0.4%較為有利，較佳為低於0.1%，更佳為低於0.05%。CMP組成物中(拋光前)的二羥基烯醇化合物當量較佳應為行將拋光之前CMP組成物中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子總莫耳數的約2至約20倍，例如約3至約6倍。
或者，更為有利的是，二羥基烯醇化合物(或甚至更佳的具有配置於環結構內之α,β－二羥基烯醇官能基的化合物)的量不僅為行將拋光之前CMP組成物中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子總莫耳數的函數，而且還是拋光過程中CMP組成物中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子總莫耳數的函數(即同時顧及拋光前和拋光後漿液中的金屬量)。在此處應用時，術語「CMP組成物(拋光後)中的二羥基烯醇化合物當量」係指在行將拋光之前CMP組成物中每莫耳可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子加上從基板拋光而來的金屬離子總莫耳數的二羥基烯醇化合物莫耳數。CMP組成物(拋光後)的二羥基烯醇化合物當量應至少為1較為有利，較佳為至少1.5，以便在拋光後的漿液中有足夠的二羥基烯醇化合物與每個可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子形成配位錯合物。同樣的，以金屬離子(例如Fe、Cu、Ce、Ag及類似者)的重量計，拋光前漿液中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的量以低於約0.4%較為有利，較佳為低於0.1%，更佳為低於0.05%。拋光程式所會引入的金屬離子量各不相同，但可由操作人員指定目標金屬清除速率及拋光過程中漿液流過基板的速率而容易地計算出來。一般說來，在典型的漿液流速和典型的金屬清除速率目標下，可預期拋光程式會在漿液中增加10 ppm至200 ppm(0.001%至0.02%)的金屬離子。雖然，如果拋光前漿液含有0.4%可溶性金屬離子用作氧化劑/拋光加速劑，則該所增加金屬量是有些微不足道的量(就所增加的基板金屬離子污染而言)，但如果拋光前漿液是較佳的變異形式而具有低於0.05%的可溶性金屬離子的話，則所增加金屬量就會是總金屬離子問題中相當可觀的一個部份。CMP組成物(拋光前)中的二羥基烯醇化合物當量較佳應為剛拋光完畢後CMP組成物中可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子總莫耳量的至少約2倍至約20倍，例如約3倍至約6倍。
在前述的鐵塗敷的研磨料系統中，使用點上含鐵塗敷研磨料之漿液中的總鐵含量較佳為約1 ppm至約80 ppm(金屬離子重量的0.0001%至0.008%)，且通常為約5 ppm至約40 ppm(金屬離子重量的0.0005%至0.004%)，或約3 ppm至約20 ppm。一般說來，只有幾個百分比的上述鐵存在於上層清液中，而大部份鐵仍保持與研磨料的緊密結合。相較之下，美國專利第5,958,288號述及一個與H2 O2 一起使用的較佳體系「包括約0.01至約0.05重量百分比的硝酸鐵」，這相當於0.0047%至0.024%的可溶性鐵離子，或約47至240 ppm的可溶性鐵。在並列比對下，吾人發現在具有相同組成的CMP組成物中，就增加清除速率(例如清除鎢的速率)而言，塗敷於矽石上之鐵的效率遠高於類似數量的可溶性金屬離子。這一點與關於在可溶性鐵/H2 O2 組成物中加入安定用螯合劑的美國專利第5,980,775號(該專利為美國專利第5,958,288號的部份連續案)不謀而合，該項專利中述及：「已知的是如不使用安定劑，過氧化氫在許多金屬離子存在下是不安定的。正因為如此，本發明的CMP組成物和漿液可包括安定劑。如無此項安定劑，觸媒和氧化劑可能發生反應，從而導致氧化劑隨時間迅速降解。在本發明組成物中加入安定劑則會減低觸媒的有效性。」
相較之下，吾人出乎意料地發現可溶性鐵離子當與本發明的二羥基烯醇化合物結合為配位錯合物的一部份時，與類似量的可溶性金屬離子相比，其活性增加(反映在金屬清除速率，例如鎢清除速率上)。吾人確實出乎意料地發現：低濃度的可溶性金屬離子的活性，例如含有50 ppm鐵的漿液的活性，以及含有鐵與二羥基烯醇化合物(例如抗壞血酸或抗壞血酸棕櫚酸酯)的可溶性配位錯合物漿液的金屬清除速率，展現出接近於含有實質上相同組成但鐵塗敷於矽石研磨料上的漿液的金屬清除速率。雖然並無充分理論依據，但這可能是因為二羥基烯醇化合物在與可溶性金屬離子形成配位錯合物時，有可能加速了能降低金屬還原氧化電位的自由基的生成，從而使金屬更易於反應。
有利的是，用於積體電路基板拋光的含有少量可溶性金屬離子及隨意但較佳之有機過氧化型氧化劑的CMP組成物，可含有有機加速劑。使用在此處時，術語「有機加速劑」包括並非本發明二羥基烯醇化合物的有機化合物，其會與可溶性含金屬離子(特別是可溶性芬頓金屬離子及可溶性稀土金屬離子)形成配位錯合物，使經錯合的可溶性金屬離子活性增加(相對於非錯合離子，例如將少量硝酸鐵溶於水所獲得者)，從而在加入適量錯合劑時，拋光速率隨即提高。這一點有別於由於螯合劑存在而出現的單純速率提高，在後一種情況下從基板表面拋光所產生離子的可溶性是對拋光速率的一項制約因素。一般說來，CMP組成物在拋光基板之前，組成物中每總莫耳可溶性(可錯合)過渡金屬離子和可溶性(可錯合)稀土金屬離子可含約0.1莫耳至約100莫耳的有機加速劑，但較佳為約0.7莫耳至約3莫耳，例如約0.9莫耳至1.5莫耳。吾人進一步相信二酮類(其為已知的金屬螯合劑)對提高鉭的清除速率可能是有用的。吾人已發現某些炔多醇會與鐵錯合且其「鐵炔配位錯合物」會透過活化過氧化氫而提高鎢的清除速率。尤其理想的炔多醇有機加速劑為Surfynol104E(美國賓州Allentown市的Air Products and Chemicals公司所生產)，其含有2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇。其他範例的炔多醇包括4,7－二甲基－癸－5－炔－4,7－二醇、3,6－二甲基－辛－4－炔－3,6－二醇、2,5－二甲基－己－3－炔－2,5－二醇、與4－甲基－戊－2－炔－1,1,4－三醇。
此外，加入高頻聲能及/或特定能量的光子可進一步加速自由基的產生，吾人發現了許多其他有機加速劑。已公開美國專利申請案第2003/0082101號述及了多種在生物系統中有用的化合物，它們在生物系統中的目標是增加自由基的產生，上述化合物中有若干種可用於更積極的CMP組成物環境中。已公開美國專利申請案第2003/0082101號指出其中所述及的這些系統對加速芬頓型反應是有用的，而吾人相信這是鐵結合之矽石研磨料提高金屬拋光速率的主要路徑。該已公開美國專利申請案第2003/0082101號亦述及系統：－「能利用芬頓反應和芬頓型反應，該類反應涉及過氧化氫與過渡金屬反應，產生羥基與羥基離子。根據本發明，超音波可以用來加速活體內的芬頓反應；」－「能經由加入額外的過渡金屬、加入螯合劑、及/或加入還原劑而進一步利用芬頓反應和芬頓型反應。螯合劑較佳能降低過渡金屬的還原電位，且還原劑較佳為具有允許過渡金屬或過渡金屬錯合物還原到較低氧化值的還原電位；」－其「能利用物質的已知芬頓活性與在暴露於超音波期間加速自由基生成的能力之間的相關關係。…在施用超音波時，來自生物來源的鐵受到調動而會與因超音波作用於水和氧所生成的過氧化氫相互作用，從而產生羥離子和羥離子基。還原劑在金屬與過氧化氫反應之後將其還原回活性金屬，從而加速金屬的反應。」
吾人相信上述說明與程式同樣適用於含少量可溶性過渡金屬及/或稀土金屬而能在H2 O2 存在下催化芬頓型試劑的CMP系統。
己公開美國專利申請案第2003/0082101號所述及之能加速自由基生成，因而可用作CMP組成物之有機加速劑的化合物的實例包括2－甲基－2－羥基丙酸、2－羥基丁酸、苯基2－羥基乙酸、苯基2－甲基－2－羥基乙酸、3－苯基－2－羥基丙酸、2,3－二羥基丙酸、2,3,4－三羥基丁酸、2,3,4,5－四羥基戊酸、2,3,4,5,6－五羥基己酸、2－羥基十二烷酸、2,3,4,5,6,7－六羥基庚酸、二苯基2－羥基乙酸、4－羥基苯乙醇酸、4－氯苯乙醇酸、3－羥基丁酸、4－羥基丁酸、2－羥基己酸、5－羥基十二烷酸、12－羥基十二烷酸、10－羥基癸酸、16－羥基十六烷酸、2－羥基－3－甲基丁酸、2－羥基－4－甲基戊酸、3－羥基－4－甲氧基苯乙醇酸、4－羥基－3－甲氧基苯乙醇酸、2－羥基－2－甲基丁酸、3－(2－羥苯基)乳酸、3－(4－羥苯基)乳酸、六氫苯乙醇酸、3－羥基－3－甲基戊酸、4－羥基癸酸、5－羥基癸酸、油桐酸、2－羥基丙二酸、2－羥基丁二酸、赤癬糖二酸(erythraric acid)、蘇糖二酸(threaric acid)、***糖二酸(arabiraric acid)、核糖二酸(ribaric acid)、木糖二酸、來蘇糖二酸(lyxaric acid)、葡萄糖二酸、半乳糖二酸、甘露糖二酸、古洛糖二酸(gularic acid)、蒜糖二酸(allaric acid)、阿卓糖二酸(altraric acid)、艾達力酸(idaric acid)、它拉力酸(talaric acid)、2－羥基－2－甲基丁二酸、松蕈酸、奎尼酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸內酯、半乳糖醛酸、半乳糖醛酸內酯、各種糖醛酸、各種糖醛酸內酯、二氫抗壞血酸、顛茄醇酸、核糖醛酸內酯、葡糖酸內酯、半乳糖酸內酯、古洛糖酸內酯、甘露糖酸內酯(mannonolactone)、核糖酸、葡糖酸、檸蘋酸、羥基丙酮酸、羥基丙酮酸磷酸酯、4－羥基苯甲醯甲酸、4－羥苯基丙酮酸、和2－羥苯基丙酮酸。此外，某些其他化合物暴露於超音波與金屬下時也會增加自由基的生成，例如羥基－1,4－萘醌類：5－羥基－1,4－萘醌、2－羥基－3－(3－甲基－2－丁烯基)－1,4－萘醌、5－羥基－2－甲基－1,4－萘醌、以及5,8－二羥基－1,4萘醌。其他可有效增進自由基生成的化合物包括四環素抗生素及其衍生物，它們能用作螯合劑及/或還原劑，且有些衍生物可形成二羥基烯醇結構。其例子包括但不限於甲烯土黴素、去氧羥四環素、羥四環素、去甲基氯四環黴素、氯甲烯土黴素、和美諾四環素(minocycline)。其他能有效增進自由基生成的化合物包括羥基化的1,4－萘醌類化合物，例如2,5,8－三羥基－1,4－萘二酮、2－羥基－1,4－萘二酮、2－羥基－3－(3－甲丁基)－1,4－萘二酮、2－羥基－3－甲基－1,4－萘二酮、5,8－二羥基－2－甲基－1,4－萘二酮、以及紫草素。其他能有效增進自由基生成的化合物包括羥基化的蒽醌類化合物，例如：茜素和1,4－二羥基－2－甲蒽輥。在一個體系中，含有可溶性過渡及/或稀土離子和有機過氧化型氧化劑的CMP組成物，進一步包含羥基化的1,4－萘醌類，該羥基化1,4－萘醌類由超音波活化，且在無超音波時則保持不活化狀態。喹啉類也可用以增進芬頓反應。上述化合物在CMP組成物中的濃度以與二羥基烯醇化合物的濃度範圍相同最為有利，例如拋光前在CMP組成物中通常為每莫耳可溶性金屬離子約1莫耳至3莫耳有機加速劑。
已公開美國專利申請案第2003/0082101號述及了(藉由施加超音波能量及/或光能量協助下)能在CMP組成物中加速羥基自由基生成的許多化合物，其中所揭示的內容以引文的形式納入本文。一般說來，雖然在CMP組成物中採用一或多種上述化合物可預期加速拋光速率(尤其是在具備活化用的超音波能量或活化用的光子之情況下)，但上述化合物並非二羥基烯醇化合物，因此並不預期它們能實現二羥基烯醇化合物所能實現的全部好處。
吾人相信關鍵的官能基，即二羥基烯醇官能基，尤其是更為理想的具有配置於環結構內之α,β－二羥基烯醇官能基的化合物，具有另一項功能。雖然單純螯合劑能從過氧化物分離出鐵，並使可溶性鐵/H2 O2 安定化，但這些螯合劑在防止鐵(並在有些情況下還包括從基板拋光所產生的金屬離子)污染被拋光基板的介電質表面的效果很差。相較之下，二羥基烯醇化合物(例如更理想的具有配置於環結構內之α,β－二羥基烯醇官能基的化合物)則既能防止可溶性金屬氧化劑又能防止來自基板拋光的可溶性金屬離子污染被拋光基板的介電質表面。
能從具有配置於環結構內之α,β－二羥基烯醇官能基的化合物的添加而受益的積體電路CMP組成物包括：1)含有無機氧化劑和少量(例如低於約0.4%，較佳為低於0.1%，且更佳為低於0.05%)加入作為氧化劑或作為拋光加速劑的可溶性金屬離子(例如Fe、Cu、Ce、Ag及類似者)的組成物；和2)含有少量(例如低於約0.4%，較佳為低於0.1%，且更佳為低於0.05%)加入作為氧化劑或作為拋光加速劑的可溶性金屬離子(例如Fe、Cu、Ce、Ag及類似者)的組成物。
CMP組成物中的氧化劑可隨意地含有一或多種有機氧化劑，較佳為過氧化型的氧化劑。過氧化型氧化劑是指含有至少一個過氧基(－O－－O－)的化合物，或者含有最高氧化態元素的化合物。含有至少一個過氧基的化合物的例子包括但不限於過氧化氫及其加合物(如過氧化脲和過碳酸鹽)、有機過氧化物(如過氧化苯甲醯、過乙酸、和過氧化二第三丁基)、單過硫酸鹽、二過硫酸鹽、及氫過氧化氫。含有最高氧化態元素的化合物包括但不限於過碘酸、過溴酸、過氯酸、過硼酸、高錳酸鹽、及它們的鹽類。較佳的有機氧化劑為過氧化物、過碘酸、和單過硫酸鹽。有機氧化劑在整體化學機械拋光漿液中的含量範圍為約0.05%至約12.0%，較佳為約0.5%至約5%。同樣的，除非另有明確指定，所有的百分比均指以CMP組成物總重量計的百分比。
雖然使用可溶性金屬輔觸媒能加快H2 O2 與鎢的反應速度，但它們也需要CMP漿液中含有溶解的離子態金屬組份。其結果是經拋光的基板會因為從金屬輔觸媒吸附了帶電物種而受到污染。已知在上述漿液中加入螯合安定劑以減少氧化劑(例如過氧化氫)隨時間進行的分解。讓渡於Advanced Micro Devices,Inc公司的美國專利第5,916,855號述及了以CMP程式對半導體矽晶片作平坦化加工用的一種拋光漿液組成物，其中該漿液含有鐵鹽、過硫酸銨氧化劑、脂肪酸懸浮劑、以及具有小直徑且直徑範圍狹窄並塗敷有諸如含酞酸鹽化合物之可溶性塗層的礬土顆粒。讓渡於Cabot Corp.公司的美國專利第5,980,775號述及他們的漿液含有過氧化物和美國專利第5,958,288號所述之可溶性金屬觸媒(見前文所述)，並進一步包括一種「安定劑」。此項專利中的「安定劑」並未明確定義，但其中舉了不少例子，包括：「有機酸、無機酸、腈類、或它們的混合物」；一種「選自磷酸、酞酸、檸檬酸、丙二酸、膦酸、草酸、己二酸、苄腈、或它們的混合物」的化合物；或草酸與己二酸的混合物。美國專利第6,448,182號述及以拋光墊與包括過氧化合物的漿液對材料層(例如鎢、銅、鋁、介電材料，或它們的任何組合)進行拋光，其中的漿液還包括延緩過氧化合物分解的安定劑。該項專利指出漿液中過氧化合物的分解係經漿液中所含過渡金屬所催化，且可能為漿液的pH值所引發。安定劑可以是多磷酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、焦磷酸、多膦酸、或它們的鹽類，及/或8－羥基喹啉。就本技藝中所用術語而言，大多數安定劑只將金屬離子與過氧化物分離，而且先前技藝中的大部份安定劑都有不良副作用，例如較低的金屬清除速率。一般說來，大部份過氧化物安定劑(相對於本文所述的「有機加速劑」)並非本發明所宜，而CMP調合物應以不含此類物質為宜。
現已發現包含下列成份的CMP拋光組成物可以提高拋光速率：A)經芬頓試劑金屬塗敷於其表面而改質的研磨料，例如經鐵表面改質的矽石研磨料(諸如Small氏與Scott氏所述者)或本文所述及之經鐵硼表面改質的矽石研磨料；B)在接觸上述經塗敷研磨料時能生成自由基的氧化劑，例如過氧化物型氧化劑，較佳為過氧化氫；以及C)低濃度螯合劑，例如乳酸。吾人所謂的低濃度，係指在使用點低於0.5%(重量)。此外，現已發現：與未加螯合劑的同樣組成物相比，就長期保持各成份濃度，從而長期保持提供高清除速率的能力而言，此種CMP拋光組成物具有較佳的安定性(以及因此所得之較長儲存壽命)。
現已進一步發現：與其他無抗壞血酸(或其衍生物)的同樣組成物相比，包含下列成份的CMP拋光組成物，就長期保持各成份濃度接近恆定，從而長期保持提供高清除速率的能力而言，具有高度安定性(以及因此所得之長儲存壽命)：A)經芬頓試劑金屬塗敷於其表面而改質的研磨料，例如經鐵表面改質的矽石研磨料(諸如Small氏與Scott氏所述者)或本文所述及之經鐵硼表面改質的矽石研磨料；B)在接觸上述經塗敷研磨料時能生成自由基的氧化劑，例如過氧化物型氧化劑，較佳為過氧化氫；以及D)低濃度非螯合自由基淬滅劑，較佳為烯醇化合物，例如抗壞血酸或其衍生物。吾人所謂的低濃度，係指在使用點低於0.5%，較佳低於0.2%，例如低於0.1%，或者，在約20 ppm與600 ppm之間。一個具體的較佳體系是在包含以芬頓試劑金屬塗敷於其表面而使其改質的研磨料(例如經硼鐵表面改質之矽石)的漿液中含有約100 ppm至約500 ppm的抗壞血酸，其中使用點漿液中的總含鐵量為約1 ppm至約40 ppm，較佳在約2 ppm至約30 ppm之間，例如在約3 ppm至約20 ppm之間，且此鐵係置於約0.1%至約5%，例如0.3%至約2%的研磨料(例如經硼表面改質的矽石)上。此外，業已發現此類CMP拋光組成物能有效降低晶片拋光表面上的鐵離子污染。此項功效實屬出乎意料，因為：1)抗壞血酸的存在量極少；且2)抗壞血酸通常被認為是非螯合性的，尤其是在濃度低於0.1%時。令人驚異的是，抗壞血酸在降低晶片的鐵離子污染方面具有與螯合劑同樣或更佳的功效。因為抗壞血酸(或其衍生物)在拋光過程中清除了金屬污染，從而在半導體裝置的製造過程中免除了額外的清潔或擦光步驟。
本發明的一個體系包含極低濃度的螯合劑以及也是極低濃度的二羥基烯醇化合物。
本發明包括一種拋光方法，其包括以包含下列物質的拋光組成物動態接觸其上有金屬或金屬化合物的積體電路表面的步驟：1)水；2)隨意的研磨料；3)過氧化型氧化劑；4)以下兩種成份中的至少一種：a)約2 ppm至約0.4%之含選自鐵離子、銅離子、或其混合物的可溶性過渡金屬離子拋光加速劑，或b)塗敷於研磨料上的鐵拋光加速劑、銅拋光加速劑、或其混合物，其中拋光加速劑係作為拋光加速劑加入，而不是來自基板表面拋光所產生的金屬離子；以及5)α,β－二羥基烯醇化合物，用量為每升約6*10－ 5 莫耳至約4.5*10－ 3 莫耳。若拋光組成物在其研磨料上塗敷有約1 ppm至約40 ppm的鐵離子、銅離子、或其混合物，則該組成物以進一步包含其量為約0.05%至約0.4%的有機酸螯合劑為宜，例如其量較佳為0.1%至約0.3%的檸檬酸、乳酸、或兩者兼用。組成物以每升包含約1.1*10－ 4 莫耳至約3.4*10－ 3 莫耳之二羥基烯醇化合物為宜，例如每升約5.6*10－ 4 莫耳至約2.8*10－ 3 莫耳之二羥基烯醇化合物，且在一個較佳的商業體系中，該二羥基烯醇化合物為抗壞血酸，用量為約20 ppm至約600 ppm，例如約100 ppm至約500 ppm。
研磨料可以是硼酸改質研磨料，並在其上塗敷約1 ppm至約40 ppm之鐵離子、銅離子、或其混合物作進一步改質。在一個體系中，拋光組成物包含2 ppm至約0.4%的可溶性過渡金屬離子氧化劑，並且進一步包含其量為約0.005%至約0.3%的有機加速劑，其中該有機加速劑與可溶性金屬形成配位錯合物，並使從基板清除金屬或金屬化合物的速率與不含有機加速劑的相同組成物的清除速率相比，至少提高10%，其中該有機加速劑不包括寧海準和非那西汀。特別理想的拋光組成物包含0.3%至5%之經硼酸表面改質的膠態矽石；0.0005%至0.02%之可溶形式、塗敷於表面改質膠態矽石上，或分佈為可溶形式和塗敷於表面改質膠態矽石上兩者之間的鐵；約0.01%至約0.08%的抗壞血酸或其衍生物；約1%至約8%的過氧化氫；以及餘量的水。在一個體系中，拋光組成物實質上不含抗壞血酸，因為抗壞血酸具有稍微受限的儲存壽命。二羥基烯醇化合物可包括抗壞血酸或異抗壞血酸的單酯、二酯、三酯或四酯。若拋光組成物包含b)塗敷於研磨料上的鐵拋光加速劑，並在拋光後對基板進行足夠的沖洗，以除去被拋光表面上的拋光組成物，則被拋光表面在拋光和沖洗後以每平方公分含有低於1 E＋11個鐵原子為宜。儘量降低鐵污染是十分重要的。若拋光組成物含有可溶性鐵離子或銅離子，它只能含約0.001重量%至約0.05重量%的可溶性鐵、銅、或其混合物。
本發明的另一方面是關於一種積體電路基板的拋光方法，其步驟包括：A)用包含：a)氧化鈰研磨料；和b)其量為每升約6*10－ 5 莫耳至約4.5*10－ 3 莫耳的α,β－二羥基烯醇化合物的水性CMP組成物動態接觸包含介電質表面的積體電路表面。在有些體系中，該組成物進一步包含可溶性稀土離子。
本發明的另一方面是關於一種拋光組成物，其包含：A)表面經塗敷芬頓試劑金屬而改質的研磨料；B)與該經塗敷改質研磨料接觸時能產生自由基的氧化劑；和C)α ,β－二羥基烯醇化合物。該研磨料較有利為經鐵硼表面改質的矽石。α ,β－二羥基烯醇化合物以包含約20 ppm至約800 ppm的抗壞血酸或其衍生物為宜。拋光組成物以進一步包含約0.05%至約0.4%的螯合劑為宜。在一個體系中，該組成物進一步包含約20 ppm至約0.2%的非螯合自由基淬滅劑。在一個體系中，該組成物不包括抗壞血酸。
現已發現包含或基本上由下列成份組成的水性CMP拋光組成物，與其他無抗壞血酸(或其衍生物)的同樣組成物相比，就長期保持各成份濃度接近恆定，從而長期保持提供高清除速率的能力而言，具有高度安定性(以及因此所得之長儲存壽命)：A)經芬頓試劑金屬塗敷於其表面而改質的研磨料，例如本文所述及之經鐵硼表面改質的矽石研磨料；B)在接觸該經塗敷研磨料時能生成自由基的氧化劑，例如過氧化型氧化劑，較佳為過氧化氫；以及C)低濃度的二羥基烯醇化合物，例如抗壞血酸或其衍生物。
所謂的「芬頓反應金屬」，吾人係指那些與某些氧化劑，尤其是過氧化物(例如過氧化氫)反應產生含氧自由基(例如羥基)的金屬離子。取決於所用的漿液(和氧化劑)，適合的金屬可包括Cu，Fe，Mn，Ti，W，Ag，和V中的一或多種。芬頓金屬必須具有活性，且較佳為不要採用氧化物形式，而應採用經吸收到研磨料表面上的離子形式。一般說來，對研磨料表面改質最為有用的兩種芬頓反應金屬是鐵及/或銅，其中以鐵較佳。所謂的低濃度係指在使用點低於0.5%，較佳低於0.2%，例如低於0.1%，或者，在約20 ppm至約500 ppm之間。一個具體的較佳體系是在包含以芬頓試劑金屬塗敷於其表面而使其改質的研磨料(例如經硼鐵表面改質之矽石)的漿液中含有約100 ppm至約400 ppm的抗壞血酸，例如約150至約250 ppm的抗壞血酸，其中使用點漿液中的總含鐵量為約1 ppm至約40 ppm，較佳在約2 ppm至約30 ppm之間，例如在約3 ppm至約20 ppm之間，且此鐵係置於約0.1%至約5%，例如0.3%至約2%的研磨料(例如經硼表面改質的矽石)上。此外，現已發現此類CMP拋光組成物能有效降低晶片拋光表面上的鐵離子污染。此項功效實屬出乎意料，因為：1)抗壞血酸的存在量極少；且2)抗壞血酸通常被認為是非螯合性的，尤其是在濃度低於0.1%時。令人驚異的是，抗壞血酸在降低晶片的鐵離子污染方面具有與螯合劑同樣或更佳的功效。因為抗壞血酸(或其衍生物)在拋光過程中清除了金屬污染，從而在半導體裝置的製造過程中免除了額外的清潔或擦光步驟。
現已發現包含或基本上由下列成份組成的水性CMP拋光組成物，與其他無抗壞血酸(或其衍生物)的同樣組成物相比，就長期保持各成份濃度接近恆定，從而長期保持提供高清除速率的能力而言，具有高度安定性(以及因此所得之長儲存壽命)：A)可溶性金屬氧化劑或拋光加速劑(較佳為芬頓反應金屬及/或稀土金屬，例如鈰)，其含量(以可溶性金屬重量計)低於0.4%，較佳為低於約0.1%，更佳為低於0.05%；B)過氧化型氧化劑，較佳為過氧化氫；C)隨意的研磨料；和D)二羥基烯醇化合物，例如抗壞血酸或其衍生物。一般說來，業界已逐漸趨向於包含甚低含量(例如約0.004%至0.01%)的可溶性金屬離子。在此種組成物中，二羥基烯醇化合物的典型含量應低於1%，例如低於0.2%，或者，約100 ppm至約1000 ppm的使用點含量。此外，業已發現此種CMP拋光組成物能有效減少晶片拋光表面上的鐵離子污染。此項功效實屬出乎意料，因為：1)抗壞血酸的存在量極少；且2)抗壞血酸通常被認為是非螯合性的，尤其是在濃度低於0.1%時。令人驚異的是，抗壞血酸在降低晶片的鐵離子污染方面具有與螯合劑同樣或更佳的功效。因為抗壞血酸(或其衍生物)在拋光過程中清除了金屬污染，從而在半導體裝置的製造過程中免除了額外的清潔或擦光步驟。
現已發現包含或基本上由下列成份組成的水性CMP拋光組成物，與其他無抗壞血酸(或其衍生物)的同樣組成物相比，就長期保持各成份濃度接近恆定，從而長期保持提供高清除速率的能力而言，具有高度安定性(以及因此所得之長儲存壽命)：A)可溶性金屬氧化劑或拋光加速劑(例如可溶性過渡金屬及/或可溶性稀土金屬，例如鈰)，其含量(以可溶性金屬重量計)低於0.4%，較佳為低於約0.1%，更佳為低於0.05%；B)隨意的研磨料；和C)二羥基烯醇化合物，例如抗壞血酸或其衍生物。
一般說來，在無其他有機氧化劑存在的情況下，CMP組成物需要含約0.004%至0.4%的可溶性金屬離子。在此類組成物中，二羥基烯醇化合物的典型含量應低於1%，例如低於0.2%，或者，約100 ppm至約1000 ppm的使用點含量。此外，業已發現此種CMP拋光組成物能有效減少晶片拋光表面上的鐵離子污染。此項功效實屬出乎意料，因為：1)抗壞血酸的存在量極少；且2)抗壞血酸通常被認為是非螯合性的，尤其是在濃度低於0.1%時。令人驚異的是，抗壞血酸在降低晶片的鐵離子污染方面具有與螯合劑同樣或更佳的功效。因為抗壞血酸(或其衍生物)在拋光過程中清除了金屬污染，從而在半導體裝置的製造過程中免除了額外的清潔或擦光步驟。
研磨料係指選自下列一或多種能對表面研磨的固體材料：礬土、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、矽石、氧化鈰、尖晶石、氧化鐵、氧化銅、及/或任何其他能對表面研磨的固體材料。矽石是較佳的研磨料。由於積體電路工業對純度的要求極其嚴格，較佳的金屬氧化物應具有高純度。高純度係指總雜質含量(包括源自原料和微量加工污染的雜質)通常低於1%，較佳低於0.01%(即100 ppm)。研磨料可由離散的個別顆粒組成，其離散顆粒直徑為約5奈米至約2微米，較佳為10奈米至500奈米，更佳為20奈米至150奈米。術語「直徑」係指使用穿透式電子顯微鏡影像分析(TEM image analysis)時由平均當量球形直徑測定的平均顆粒直徑，即以顆粒的面積為基礎，將其換算為圓形，然後求其直徑。經表面改質的研磨料顆粒以實質上為單一尺寸為宜，例如，若一漿液被指為含有直徑為50奈米的經鐵硼表面改質矽石，則其中所含大於70奈米的經鐵硼表面改質矽石顆粒以極少或根本不存在為宜，例如以經鐵硼表面改質矽石重量計只有低於5%的顆粒具有大於約70奈米的直徑。一般說來，顆粒的大小並不重要，只是與較小顆粒相比，較大顆粒提供較快的速率，但瑕疵率較高。顆粒以圓(球)形或橢圓形為宜。膠態矽石是最為理想的研磨料。
研磨料的表面以用安定劑至少部份改質較為有利。使用於研磨料顆粒時，術語「安定劑」係指可有效幫助研磨料在水性基質中保持其溶膠(sol)狀態的試劑。適合的安定劑包括吸收在研磨料表面上的金屬離子，例如硼、鋁、鎢、和鈦，其中以硼和鋁較佳。最為理想的安定劑是硼，以從硼酸提供最為相宜，吾人將經此種處理的顆粒稱為經硼表面改質研磨料。
表面改質研磨料的表面覆蓋率可利用ζ電位加以測定。例如，硼酸在矽石表面上的表面覆蓋率值可以用Colloidal Dynamics Corporation公司(地址：11－Knight Street,Building E8,Warwick,RI,02886)製造的膠體動力儀測定。該膠體動力儀測定表面改質矽石顆粒的ζ電位(表面電荷)。在製備硼酸改質矽石時，係將硼酸加到去離子化的矽石顆粒上，從而改變了矽石顆粒表面的ζ電位。在表面被完全覆蓋之後，繼續加入硼酸也不會改變表面改質矽石的ζ電位。從作為加到一定量矽石中的硼酸克數之函數的此ζ電位滴定曲線，可以測定硼酸在矽石表面的表面覆蓋率百分比。
本發明的漿液可隨意地進一步包含已公開美國專利申請案第20040029495號、第20040006924號、及第20030162398號中所述的經鐵改質矽石，或經硼鐵改質矽石。
此外，加入下列的一或多種化合物，可在暴露於超音波與金屬時，增加自由基的產生：磷醯甲酸、磷醯乙酸、和焦磷酸，或其不含金屬的鹽類。此類化合物在CMP組成物中的濃度為約0.001%至約1%。
氧化劑以單過硫酸鹽、過硫酸鹽、過氧化物、過碘酸鹽、過氧物、或其混合物為宜。更理想的是，氧化劑至少包含以下三者之一：過碘酸、過氧化氫、和過氧化脲，其中以過氧化氫最佳。一般說來，漿液包含0.1%至10%的氧化劑，通常為1%至5%，例如0.1%至6%的過氧化氫。本發明組成物的pH值並無限制，選擇為酸性值、鹼性值、或中性值均可。組成物的pH值以約3至8較為有利。
較佳的漿液包含0.3%至5%(較佳為1－2%)的經硼表面改質膠態矽石；0.0005%至0.02%(較佳為0.002%至0.006%)的可溶性鐵；約0.005%至約0.2%(較佳為約0.01%至約0.08%)的抗壞血酸或其衍生物；約1%至約8%(較佳為約3%至約5%)的過氧化氫，以及餘量水。該漿液可隨意地進一步包含約0.005%至約0.4%(較佳為約0.05%至約0.2%)的螯合劑，例如乳酸及/或檸檬酸。
本發明提供對含金屬基板的CMP特別有用的組成物和方法，這些含金屬基板包括含鎢基板、含銅基板、含鈦基板、含氮化鈦基板、含鉭基板、含氮化鉭基板、以及其他與積體電路、薄膜、半導體、和晶片相關的基板。可以採用傳統的CMP程式，包括把一部份或全部研磨料黏著在拋光墊上。本發明的相關方法包含將前述組成物用於基板拋光。通常基板(例如晶片)以面朝下的方式置於固定在拋光機轉盤上的拋光墊之上。以此方式，將要拋光的基板置於與拋光墊直接接觸的位置。在CMP作業中用晶片載體系統(wafer carrier system)或拋光頭固定晶片，並在基板背面向下施加壓力，同時令轉盤和拋光墊旋轉。在CMP作業過程中，向拋光墊提供(通常是連續提供)拋光組成物(例如CMP漿液)，以進行材料的清除，並使基板(至少部份)平坦化。
拋光方法可包括如美國專利第6,692,632號和己公開美國專利申請案第2003/0082101號中所述，對漿液施加超音波及/或電化學能量，以進一步增加羥基的生成。
如用於對鎢進行拋光，則鎢的清除速率以大於300埃/分鐘較為有利，較佳為大於4000埃/分鐘，通常是5000埃/分鐘至7000埃/分鐘。正如此技藝中所習知者，清除速率可因許多因素而改變。本發明組成物與相關方法特別有用於且亦較佳用於鎢的CMP，並能提供相對於介電質的極高鎢清除選擇性(如實例中所示)。在某些體系中，從基板清除鎢相對於清除介電質的選擇性是至少15：1，通常是至少20：1，而以至少30：1較為有利。鎢相對於氮化鈦的選擇性是至少3：1，通常是至少4：1，而以至少5：1較為有利。
在本發明實施中有用的較佳添加劑包括二羥基烯醇化合物(在此定義為含有置於C＝O官能基一側的兩個碳原子上的α －羥基和β－羥基的烯醇化合物，或者在較欠理想的情況下，為含有置於緊鄰C＝O官能基的碳原子上的α －羥基和β －羥基的烯醇化合物)。較佳的二羥基烯醇化合物包括抗壞血酸及其衍生物。「抗壞血酸衍生物」包括但不限於抗壞血酸的酯類、醚類、和鹽類。尤其適合的是羧酸與抗壞血酸的二醇部份的一級羥基之間所形成的酯類，如下示結構式所示者。
任何C1 －C2 4 羧酸均可用來形成該酯。在一個體系中，羧酸為脂肪酸。在本文中使用時，術語「脂肪酸」係指飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的C8 －C2 4 羧酸。在一個體系中，該脂肪酸為C8 －C1 8 羧酸。在一個體系中，該脂肪酸為C1 0 －C1 8 羧酸。代表性的C8 －C2 2 羧酸包括但不限於己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞麻油酸、和次亞麻油酸。棕櫚酸酯類特別有用。適合的抗壞血酸鹽類包括但不限於銨鹽或其他胺鹽。任何抗壞血酸醚均可用於本發明的組成物與方法。通常，這些醚類含有一個C1 －C2 4 烷基連接到抗壞血酸的一個或多個羥基之上。在一個體系中，醚形成於抗壞血酸二醇部份的一級羥基上。代表性的抗壞血酸衍生物包括但不限於抗壞血酸棕櫚酸酯；二棕櫚酸L－抗壞血酸酯；或L－抗壞血酸－2－硫酸銨。在一個體系中，該抗壞血酸衍生物為抗壞血酸棕櫚酸酯，如上示結構所示者。
吾人相信在使用點含有約10 ppm以上可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的CMP組成物在使用點應該每升至少含有約0.0005莫耳的二羥基烯醇化合物，較佳每升含有0.001莫耳以上的二羥基烯醇化合物。另一種CMP組成物的最低限量為，其中所含二羥基烯醇化合物莫耳量應為在使用點拋光後可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的兩倍。一般說來，對CMP組成物中二羥基烯醇化合物最高含量的限制與其說來自科學，不如說是來自經濟的考量，但要求其中所含二羥基烯醇化合物莫耳量為在使用點拋光後可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的兩倍再乘以二十倍以上，則既無必要，也不見得會得到額外的好處。較切合實際的最高含量為要求其中所含二羥基烯醇化合物莫耳量為在使用點拋光後可溶性過渡金屬離子及/或可溶性稀土金屬離子的兩倍再乘以三至六倍為宜。
抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、和其他經取代抗壞血酸是獨特的烯醇式金屬淬滅劑，其中有兩個羥基連接於一個烯烴雙鍵上。在含抗壞血酸的CMP組成物中，抗壞血酸係用來減低已拋光鎢晶片表面的鐵離子瑕疵。有趣的是，至今未見有關使用二羥基烯醇的金屬錯合物(例如經硼改質矽石上的抗壞血酸鐵錯合物)來活化過氧化氫的報導。
烯烴鍵能安定過氧基，從而使漿液組成物中的過氧化氫安定化。此種加抗壞血酸的方法能使含H2 O2 的漿液的適用期延長到兩週以上。
抗壞血酸不能脫除附著於經硼改質矽石上的鐵，但抗壞血酸卻能對W3710調合物中附著於矽石上的鐵離子進行脫鐵。其簡單的答案可能是因為硼酸配位體相較於矽氧配位體為較強的鹼(硼氧鍵與矽氧鍵之間的陰電性差)。此外，Si－O－Si－O－鍵的長度大於－O－B－O－B－O－鍵，因為硼原子半徑比矽原子小得多，故鐵更離子性地緊密附著於硼氧表面，因為它們之間距離較近。
吾人已發現以研磨料拋光會留下金屬殘餘。雖然與用可溶性金屬觸媒拋光後所殘留的污染相比，使鐵結合於研磨料顆粒表面，而不是讓它以溶液中的鐵離子形式存在，可以大幅降低基板介電質材料的過渡金屬(例如鐵)污染，但以鐵塗敷(鐵表面改質)矽石拋光仍然在基板上留下明顯的殘留鐵。在實質上相同的條件下以上述應用實例所述及的鐵塗敷矽石漿液進行拋光，會在晶片上留下~5*10＋ 1 0 原子/平方公分的殘留鐵。雖然這已經比用可溶性鐵催化的漿液所造成的污染減少了約20倍，但仍然有改善空間。從用經硼鐵表面改質矽石拋光在基板上所留下的殘餘鐵來看，已經見到了一些改善。可溶性金屬離子會留下許多污染。一般說來，約100 ppm至約5000 ppm的抗壞血酸，或類似莫耳量的其他α ,β二羥基烯醇化合物將顯著減少基板的鐵離子污染，其中離子來源為CMP組成物中的可溶性金屬離子、活性研磨料(例如氧化鐵研磨料、經鐵表面改質矽石、或經硼鐵表面改質矽石)研磨或反應所產生的離子、或它們的任何組合。有利的是，基板表面在拋光後可以用同樣包含約100 ppm至約5000 ppm抗壞血酸或類似莫耳濃度的α,β二羥基烯醇化合物的清潔劑加以清洗，但預料將上述α,β二羥基烯醇化合物包括在拋光組成物之中，而不是放在拋光後的清潔劑之中，其效果可能會更好，因為α ,β二羥基烯醇化合物在拋光組成物中能藉助CMP組成物中的氧化劑和研磨料，從積體電路表面除去金屬離子。
一般說來，對介電質係採用氧化鈰研磨料進行拋光。近來，有些發明者提出用含氧化鈰及/或可溶性鈰鹽(或其他稀土金屬鹽)對某些金屬(例如貴金屬)進行拋光。以氧化鈰拋光會殘留下明顯的鈰離子污染，雖然還不如同時包括可溶性鈰鹽那樣嚴重。介電質拋光同樣可得利於使用約50 ppm至約5000 ppm的抗壞血酸或類似莫耳量的α,β二羥基烯醇化合物。可有利地使用此類拋光液的程式包括淺槽隔離(shallow trench isolation,STI)拋光和前金屬介電質(pre－metal dielectric)拋光。吾人已發現抗壞血酸甚至能把緊密結合的金屬從介電質表面清除，且在任何含氧化鈰研磨料及/或鈰鹽的漿液組成物中加入抗壞血酸是有利的。一般說來，約50 ppm至約5000 ppm的抗壞血酸或類似莫耳量的α ,β二羥基烯醇化合物將顯著降低基板的鈰離子污染，其中的離子來源是CMP組成物中的可溶性金屬離子、活性研磨料(如氧化鈰)研磨或反應所產生的離子、或者兩者兼有。當然，如果活性研磨料包含其他稀土金屬及/或除鐵外的其他過渡金屬，同樣的抗壞血酸或其他α,β二羥基烯醇化合物將顯著降低基板的稀土金屬離子及/或過渡金屬離子污染。
除非另有說明者外，所有百分比均為重量百分比，所有溫度均為攝氏溫度。下列術語將在本發明全文中使用：：埃－長度單位CMP：化學機械平坦化或化學機械拋光min：分鐘ml：毫升mV：毫伏psi：磅/平方英寸rpm：轉/分Parts per million或「ppm」係為漿液或漿液濃體的百萬分之重量份數。PETEOS係指四乙氧基矽烷之電漿增強沈積(Plasma enhanced deposition of tetraethoxy silane),其係一種已知的低－k值介電質氧化物層。「W：TiN Sel」或「W：TiN選擇性」是CMP試驗中在相同條件下從晶片清除的鎢量(深度)與所清除的氮化鈦量(深度)之比例。「W：PETEOS Sel」或「W：PETEOS選擇性」是CMP試驗中在相同條件下從晶片清除的鎢量(深度)與所清除的PETEOS(介電質材料)量之比例。
「覆層晶片」係指製備供拋光試驗用的通常具有某種類型表面的晶片。這些晶片係為化學氣相沈積(CVD deposited)的鎢、氮化鈦及PETEOS中的任一種。
實例中使用的各種試劑和消耗品的製造商來源包括下列者：經鐵硼表面改質膠態矽石：DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.,2507 West Erie Drive,Tempe,AZ,85282經鐵表面改質膠態矽石：DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.,2507 West Erie Drive,Tempe,AZ,85282抗壞血酸：Aldrich Chemical Company,Inc,1001 West St.Paul,Milwaukee,WI,53233抗壞血酸棕櫚酸酯：Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,WI,53233硝酸鐵水合物：Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,WI,53233硼酸：Aldrich Chemical Company,Inc,Milwaukee,WI,53233或者Fisher Scientific,2000 Park Lane,Pittsburgh,Pa,15275膠態矽石Syton HT50：DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.,Tempe,AZ,85282離子交換樹脂IRC－120：Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,53233.
實例中使用的各種材料和儀器的製造商來源包括下列者：所用的覆層晶片係購自Silicon Valley Microelectronic,1150 Campbell Ave,CA,95126。其薄膜厚度規格如下：PETEOS：15,000埃，沈積於矽片上鎢：10,000埃CVD/5000埃熱氧化物沈積於矽片上氮化鈦：3000埃TiN/3000埃熱氧化物IC1010T M 墊：拋光墊採用Rohm and Haas Electronic Materials公司的IC1010T M 墊。IC1010T M 墊包括硬質微孔聚胺基甲酸酯帶徑向槽溝圖案的上墊，和浸漬有SubaT M IV的氈質下墊。Rohm and Haas Electronic Materials公司廠址在Newark,DE。
實例中使用的方法及各種儀器的製造商來源包括下列者：測量：PETEOS厚度以Nanometrics Inc公司(1550 Buckeye,Milpitas,CA 95035－7418)製造的Nanometrics # 9200型測定。金屬薄膜厚度以Creative Design Engineering,Inc公司(20565 Alves Dr,Cupertino,CA,95014)製造的168型ResMap CDE測定。該項工具為四點探針薄層電阻測定工具。用各別工具測定二十五點和四十九點極性掃描，其中3毫米邊緣不計。平坦度測量用KLATencore公司(160 Rio Robles,San Jose,CA 95161－9055)製造的P－15 Surface Profiler進行。
拋光試驗採用化學氣相沈積的鎢、氮化鈦、和PETEOS晶片來進行。CMP工具採用Mirra裝置，製造商為Applied Materials,3050 Boweres Avenue,Santa Clara,California,95054。覆層晶片試驗係在平臺上採用Rohm and Haas Electronic Materials公司(3804 East Watkins Street,Phoenix,AZ,85034)提供的Rohm and Haas Electronic Materials IC1010T M 墊。
ζ電位測定係採用膠態動力儀，製造廠商為Colloidal Dynamics Corporation公司(11 Knight Street,Building E8,Warwick,RI 02886)。此項儀器測定膠態顆粒(如經表面改質膠態矽石顆粒)的ζ電位(表面電荷)。
實例 實例/比較實例1
本實例顯示在某些條件下，當漿液中加入少量螯合劑時，拋光速率可略微提高。在此情況中，漿液中加入了乳酸，加入量為0至0.5%之間。該漿液含有4%的過氧化物和經鐵表面改質矽石與普通矽石的混合物。試驗條件為：向下壓力5 psi、背面壓力2.5 psi、環壓力5.5 psi、轉盤轉速110 RPM、晶片載體轉速105 RPM、漿液流速150毫升/分鐘、採用Strasbaugh 6EC拋光機、Rodel IC1000/SUBA IV墊和Rodel DF200晶片載體薄膜、混合比為4/0.3/0.6、pH值調整至3.4。可以看到含0%以上，0.5%以下乳酸的漿液可提供比無螯合劑漿液或含有0.5%螯合劑漿液快速的鎢清除速率。
這並非由於螯合劑增加鐵的效率所致。鐵依然保持結合於矽石表面的狀態，其活性並不因螯合劑的存在與否而有所改變。金屬清除速率的提高有限，例如小於10%。在此情況中的螯合劑據信係經由溶合並帶走表面拋光所產生的鎢離子而提高金屬清除速率，否則由於鎢在水中溶解度極低，此種鎢離子將會附著於晶片表面。
比較實例2
從經鈉安定化、平均顆粒大小為40至55奈米、實質上無可溶性金屬氧化劑存在的膠態矽石起始製備經鐵硼表面改質的膠態矽石顆粒。然後實質上如美國專利第6,743,267號所述，以下列程式進行硼塗敷矽石的製備，該專利所揭示的內容以引文方式納入本文。
經硼表面改質矽石的製備：以1升20%硫酸溶液清洗約1公斤AMBERLITE IR－120離子交換樹脂(製造商：Rohm and Haas Company,Philadelphia,PA)。攪拌混合物，並令樹脂沈澱。潷析除去水層，並以10升去離子水清洗之。再次令混合物沈澱，然後潷析除去水層。重複此項程式，直到潷析所得水變為無色時為止。此項程式所得為酸性形式的樹脂。
將SYTONHT 50(12公斤，約2.27加侖，製造商：DuPont AirProducts NanoMaterials L.L.C.,Tempe,AZ)置於裝有攪拌器的混合槽中。將2.502公斤的去離子水加入槽中，令溶液混合數分鐘。所測得溶液pH值為10.2左右。繼續對pH值保持監測，並加入少量酸性狀態樹脂，同時在加入樹脂期間令pH值穩定。再繼續加入樹脂，直到pH值下降至pH 1.90－2.20。在達到此pH限值，並在此pH值範圍內穩定之後，即不再加入樹脂，並對混合物攪拌1至1.5小時。隨後，以500網目濾網過濾該混合物，以除去樹脂，得出去離子的SYTON HT 50。
將268克硼酸粉(製造商：Fisher Scientific,2000 Park Lane,Pittsburgh,Pa,15275)緩慢加到備有攪拌器和加熱器的10加侖混合槽中的5.55公斤去離子水中，直到全部粉末加入水中，然後攪拌5分鐘，並將混合物的溫度升高到55－65℃，而製得268克硼酸粉在5.55公斤去離子水中所成之溶液。然後在1.2小時內向硼酸溶液加入去離子並經稀釋的SYTON HT 50(14.5公斤)，加入速度約為200毫升/分鐘，溫度保持在52℃以上，並對混合物進行攪拌。在此添加步驟完成後，將其加熱至60℃並持續攪拌該混合物5.5小時。所得溶液隨後用1微米孔徑的過濾器進行過濾，得到經硼表面改質膠態矽石。
以膠態動力儀(製造商：Colloidal Dynamics,11－Knight Street,Building E8,Warwick,RI,02886)對此經硼表面改質膠態矽石進行15天的膠態安定性檢定，結果發現其在15天試驗期內展現恆定的pH值(pH值約6.6)和ζ電位(ζ電位約－58毫伏)。含硼化合物在此表面改質膠態矽石的表面位置的佔有率約為98%。
將該經硼表面改質矽石用於製備拋光調合物中的經鐵硼表面改質矽石。1公斤拋光組成物的組份包含水以及下列成份：1)經硼表面改質膠態矽石(30%固體)＝43.5克2)硝酸＝30 ppm 3)去離子水＝823克4)硝酸鐵水合物＝38 ppm 5)過氧化氫(30%)＝133.3克
批量大小為1.0公斤的漿液的混合程式如下。將823克去離子水轉移到2升燒杯中。在燒杯中加入水後，用磁性攪拌棒保持攪拌。在攪拌下，以三分鐘時間緩慢加入43.5克經硼表面改質矽石。在經硼表面改質膠態矽石添加完畢後，在攪拌下將38 ppm硝酸鐵水合物加入該研磨料混合物中，以製備經鐵硼表面改質膠態矽石。繼續攪拌混合物10分鐘，隨後以4分鐘時間加入133.3克過氧化氫。繼續對混合物攪拌4分鐘。4分鐘攪拌之後，在攪拌下加入30 ppm的30%硝酸。將混合物攪拌4分鐘之後，其pH值為4.7，ζ電位值為－39.3毫伏。該漿液含有7.6 ppm鐵，實質上全部的鐵均被吸收到經鐵硼表面改質的矽石上。
此漿液隨即用於測定零時間點的鎢和氮化鈦的清除速率；漿液中無抗壞血酸且實質上無可溶性金屬氧化劑存在。在拋光試驗中，採用Mirra拋光工具(製造商：Applied Materials,3050 Bowers Avenue,Santa Clara,California,95054)。將拋光組成物用於拋光化學氣相沈積(CVD)的鎢覆層晶片、氮化鈦覆層晶片、和PETEOS覆層晶片。Mirra的拋光條件設定如下：拋光組成物流速＝120毫升/分鐘固定環＝6.8磅/平方英寸膜壓力＝3.5磅/平方英寸內胎＝6.3磅/平方英寸平臺速度＝120轉/分拋光頭速度＝130轉/分
在所述條件下採用上述拋光組成物對基板進行了有效的平坦化。鎢清除速率、氮化鈦清除速率、PETEOS清除速率、鎢相對於氮化鈦的選擇性、鎢相對於PETEOS的選擇性示於表1(實例2)中。
實例3：零時間點時鎢和氮化鈦的清除速率；加入了200 ppm抗壞血酸，實質上無可溶性金屬氧化劑存在。
在實例3中，調合物與實例2相同，唯一的不同是在製備拋光調合物的最後一步加入了200 ppm的抗壞血酸。如在實例1對照組中一樣，在零時間點進行了拋光試驗。用上述拋光組成物在實例2所述條件下對基板進行了有效的平坦化。鎢清除速率、氮化鈦清除速率、PETEOS清除速率、鎢相對於氮化鈦的選擇性、鎢相對於PETEOS的選擇性示於表1(實例3)中。
經發現經鐵硼改質矽石保留了大部份結合的鐵離子，因此溶液中的可溶性鐵含量極少。
比較實例4與實例5：24小時熟化，實質上無可溶性金屬氧化劑存在。
拋光組成物分別用實例2和實例3所述的程式製備，所不同的是漿液在製備之後經過24小時熟化，然後進行拋光試驗。在比較實例4中，調合物與實例2相同(無抗壞血酸)，而實例5含有200 ppm的抗壞血酸。在24小時熟化後，將漿液調合物用於拋光試驗，所用的條件與實例2和3所述者相同。在所述條件下用上述拋光組成物有效地將基板平坦化。鎢清除速率、氮化鈦清除速率、PETEOS清除速率、鎢相對於氮化鈦的選擇性、鎢相對於PETEOS的選擇性示於表1(實例4與5)中。
比較實例6與實例7：六天熟化。
在比較實例6與實例7中，拋光組成物分別用實例2和實例3所述及的程式製備，但漿液經過六天熟化。六天熟化後，以相同條件採用該拋光調合物對鎢、氮化鈦和PETEOS晶片進行拋光。鎢清除速率、氮化鈦清除速率、PETEOS清除速率、鎢相對於氮化鈦的選擇性、鎢相對於PETEOS的選擇性總結於表1(實例6與7)中。
表1總結了實例2至7的結果，包括鎢清除速率、氮化鈦清除速率和PETEOS清除速率。在表1中，拋光結果清楚顯示實例2和3在零時間點顯示相似的鎢清除速率。還可以看出即使只加入痕量的抗壞血酸(例如200 ppm)也導致了鎢相對於氮化鈦的選擇性的下降(從6.3下降到4.4)，及鎢相對於TEOS選擇性的下降(從35下降到26)。加入抗壞血酸看來增加了氮化鈦的清除速率。
24小時熟化後，就無抗壞血酸的比較實例4而言，鎢清除速率從6590埃/分鐘(零時間點)下降到了5856埃/分鐘，速率下降了約730埃/分鐘(11%)，而就含有200 ppm抗壞血酸的實例5而言，鎢清除速率僅下降了194埃/分鐘(3%)。在六天熟化之後，就無抗壞血酸的實例6而言，鎢清除速率從6590埃/分鐘下降到了3832埃/分鐘，下降了2700埃/分鐘(超過40%)。相較之下，就含200 ppm抗壞血酸的實例7而言，鎢清除速率從6430埃/分鐘下降到了5479埃/分鐘，下降了951埃/分鐘(不到15%)。僅僅加入200 ppm的抗壞血酸所帶來的安定性增加延長了產品的儲存壽命，減少了製造商顧及漿液老化而改變加工處理時間的必要。
加入抗壞血酸的另一項好處是從零時間點到六天之內保持恆定的氮化鈦清除速率。例如，在比較實例2、4、6中，氮化鈦的清除速率從1037埃/分鐘下降到了917埃/分鐘，而含200 ppm抗壞血酸的實例(實例3、5、7)則保持1458埃/分鐘至1519埃/分鐘的恆定氮化鈦清除速率。
如所習知的，鎢與氮化鈦的清除速率對H2 O2 的濃度具有敏感性，因此在另一組試驗中，分別對有無抗壞血酸及/或抗壞血酸衍生物的漿液調合物中H2 O2 的分解速率進行調查。試樣為如各個實例與比較實例所述者，但不是對拋光，而是對其中的過氧化氫含量進行測定。其結果總結於圖2中。所得數據清楚顯示含抗壞血酸和抗壞血酸棕櫚酸酯的漿液調合物使漿液安定化，在擱置8天之後，其H2 O2 濃度未見變化。這解釋了為何在漿液組成物中加入抗壞血酸和抗壞血酸衍生物(例如抗壞血酸棕櫚酸酯)能使氮化鈦和鎢的清除速率保持安定數日之久。
比較實例8－9以及實例10：抗壞血酸在減少拋光晶片表面上鐵污染的角色
在比較實例8－9以及實例10中，調查加入抗壞血酸(指在含過氧化氫和經鐵硼表面改質膠態矽石的拋光調合物中添加)對拋光後PETEOS晶片上的鐵離子污染的效應。
按實例2和3中所述方法製備三份漿液。比較實例8含經鐵硼表面改質矽石(3.6 ppm鐵離子)但不含抗壞血酸。比較實例9含有經鐵硼表面改質矽石(7.6 ppm鐵離子)但不含抗壞血酸。實例10含有經鐵硼表面改質矽石(7.6 ppm鐵離子)和200 ppm的抗壞血酸。上清液中的含鐵量低於1 ppm。
使用如實例2所述方法，以實例8、9和10的漿液拋光PETEOS晶片。在拋光以及CMP拋光後的標準稀釋氨溶液清潔之後，用TXRF(X射線螢光光譜)法對拋光晶片表面的鐵離子污染進行測定。由TXRF法測得的數據表列於表2中，並繪製於圖1中。
其中可以看出基板表面的鐵污染量隨漿液中的含鐵量的上升而上升，即使幾乎所有的鐵被吸收到矽石研磨料表面上。因此將吸收到矽石上的鐵量減少到可行的最低值是有利的。但降低漿液中的含鐵量的效果基本上是一種線性關係－－在漿液中減少53%的含鐵量可在晶片上減少大約60%的鐵污染。相較之下，在漿液中保持同樣的含鐵量，但加入200 ppm的抗壞血酸，卻可以減少93%以上的晶片上鐵污染。抗壞血酸明顯地大幅減少了晶片表面上的鐵污染，從205(E10/平方公分)減少到了13(E10/平方公分)。一般的CMP後清潔可以進一步減少金屬離子污染。
比較實例11和實例12－13
這些實例提供(i)單獨使用MicroPlanarCMP 3600T M ，(ii)使用在MicroPlanarCMP 3600T M 中加入抗壞血酸而得的調合物進行CMP後，對減少拋光晶片表面上鐵離子污染的效率的比較。MicroPlanarCMP 3600T M 包含經鐵表面改質矽石(無硼安定劑)。MicroPlanarCMP 3600T M 是由DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.公司(廠址：Tempe,AZ)所製造的市售鎢CMP漿液。這些實例中對CMP 3600T M 所進行的調合物修改，是加入抗壞血酸以減少CMP和以稀釋氨溶液進行標準後CMP清洗後在PETEOS晶片上的鐵離子污染程度。抗壞血酸再次顯示能有效地降低CMP後在晶片表面上的痕量鐵離子污染，但與前面所述實例中所用的經硼鐵表面改質矽石漿液相比，需要較高濃度的抗壞血酸。
在基礎漿液樣品中加入抗壞血酸，比較實例11加入量為0%、實例12為0.01%(100 ppm)、實例13為0.04%(400 ppm)。用實例11至13的漿液在下列條件下進行拋光：所用拋光工具：Ebara EPO222D所用量測工具：Rigaku TXRF－3pt(0,0；0,50與－50,0)KLA Tencor SP1：10mm E 4尺寸4點探針：49點線KLA Tencor F5x：49點線
所得結果總結於下表3中。
這些晶片上的鐵沈積量大於前述各項實例中的鐵沈積量。但這並不完全是出乎意料的事，因為MicroPlanarCMP 3600T M 含鐵量較高(比以前各個實例的7.3 ppm高出數倍)。從表3所示結果可看出，將0.04%抗壞血酸加入MicroPlanarCMP 3600T M 中，可以在進行CMP和以稀釋氨溶液進行標準後CMP清洗之後有效地減少(>70%)晶片表面上的鐵離子污染。此項鐵離子污染的減少並不降低鎢清除速率。但出乎預料的是，0.01%的抗壞血酸對鐵離子污染幾乎毫無作用。看來似乎有一個開始有效的最低濃度。吾人相信抗壞血酸清除了原來結合於MicroPlanarCMP 3600T M 上的實質部份鐵，而這些安定化離子易於污染基板的增加趨勢抵消了少量抗壞血酸所帶來的效益。
實例14與15以及比較實例16
以實例2的調合物製備試樣，但加入200 ppm抗壞血酸(實例14)、200 ppm抗壞血酸棕櫚酸酯(實例15)、和200 ppm乙酸(實例16)。以時間函數測定試樣中的過氧化氫濃度；在0天、6天、和8天時作為取數據點。所得結果繪製於圖2中。結果顯示抗壞血酸和抗壞血酸棕櫚酸酯均對過氧化氫濃度的安定有效，而乙酸則無效。
實例17
此實例顯示即使少量的抗壞血酸亦可除去與矽石(介電質)表面緊密結合的金屬離子。製備含1.4%經酸安定之平均顆粒大小為180奈米的膠態矽石和1.4%平均顆粒大小為50奈米的經鐵表面改質膠態矽石的水性組成物。經鐵表面改質膠態矽石上的含鐵量足以提供漿液中的ppm鐵。然後加入2400 ppm的抗壞血酸，並令該材料熟化數日。出乎意料的是，抗壞血酸清除了矽石表面的大部份結合鐵。上清液中的含鐵量為166 ppm，而系統中的總含鐵量(以王水溶解測定)為181 ppm。相較之下，對經硼鐵表面改質膠態矽石所進行的類似試驗則顯示並無任何鐵從矽石的硼改質表面上脫除。
實例18
按實例17所述組成物製備CMP組成物，但對實例17的濃體以一份漿液加入五份水和0.1份過氧化氫水溶液的方式稀釋。出乎意料的是，金屬清除速率接近製備實例17所用經鐵表面改質漿液的清除速率，但並未加入抗壞血酸。雖然至少80%的現有鐵是可溶形式，但金屬清除速率卻不像加入同樣含量之完全可溶鐵但不含經鐵表面改質研磨料的漿液所預期那樣出現明顯下降，更不像先前技藝所教示的那樣，在不含經鐵表面改質研磨料和過氧化物「安定劑」的類似漿液中加入同樣含量之完全可溶鐵時所預期的金屬清除速率大幅下降。
本發明係藉由所提供的實例予以例示，但非受其限制。儘管本發明已進行了詳盡的說明，並引用了具體實例，但熟於此技藝者應能明顯看出對本文的內容可作各種改動與修正，而並不背離本發明的精神及其適用範圍。
圖1為顯示鎢晶片拋光之後抗壞血酸對鐵離子污染的效應及其與乙酸在TEOS晶片上所測得瑕疵之比較的柱形圖。
圖2為顯示在含有經硼鐵表面改質矽石的拋光調合物中之抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、和乙酸的存在下H2 O2 安定性的柱形圖。

Claims (29)

  1. 一種拋光方法，其包含令其上具有金屬或金屬化合物的積體電路基板表面動態地接觸包含下列物質的拋光組成物：1)水；2)研磨料；3)過氧化型氧化劑；4)以下兩項之中至少一項：a)2ppm至4000ppm之含有選自鐵離子、銅離子、或其混合物的可溶性過渡金屬離子的拋光加速劑，或b)塗敷於該研磨料上的鐵拋光加速劑、銅拋光加速劑、或其混合物；其中該等拋光加速劑並非來自基板表面拋光的金屬離子；5)α,β-二羥基烯醇化合物，其含量為100ppm至500ppm；以及6)乳酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該拋光組成物包含塗敷於該研磨料上的1ppm至40ppm的鐵離子、銅離子、或其混合物，且也包含100ppm至500ppm之抗壞血酸及0.05重量%至0.4重量%的該乳酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該拋光組成物包含塗敷於該研磨料上的1ppm至40ppm的鐵離子、銅離 子、或其混合物，且也包含其量為0.1重量%至0.3重量%的該乳酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該拋光組成物包含塗敷於該研磨料上的1ppm至40ppm的鐵離子、銅離子、或其混合物，以及100ppm至400ppm的該二羥基烯醇化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該拋光組成物包含塗敷於該研磨料上的1ppm至40ppm的鐵離子、銅離子、或其混合物，以及150ppm至250ppm的該二羥基烯醇化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二羥基烯醇化合物為抗壞血酸，其存在量為100至400ppm。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該拋光組成物包含塗敷於該研磨料上的鐵離子、銅離子、或其混合物，且其中該二羥基烯醇化合物為抗壞血酸，其存在量為150至250ppm。
  8. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之方法，其中該拋光組成物包含經硼酸表面改質研磨料，該研磨料由塗敷於其上的1ppm至40ppm的鐵離子、銅離子、或其混合物進一步改質，其中該二羥基烯醇化合物的存在量為150至250ppm。
  9. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該二羥基烯醇化合物包含抗壞血酸棕櫚酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方 法，其中該二羥基烯醇化合物包含結構2通式的化合物： 其中R3 為包含2至4個相連接原子的部份，這些原子各自獨立地選自由C、O、S、P和N所組成之群組，且在相鄰原子之間具有任一單鍵及/或雙鍵，其並與α,β-二羥基烯醇部份形成5-、6-、或7-員環，其中該R3 結構中的任何C、P、或N原子均可各自獨立地為含有1至20個選自由C、O、S、P、和N所組成的原子群組之原子的部份所取代，該部份可為直鏈、支鏈、或含環結構，且在相鄰原子之間具有任一單鍵及/或雙鍵。
  11. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之方法，其中該二羥基烯醇化合物包含抗壞血酸衍生物，其存在量為100ppm至400ppm。
  12. 一種拋光方法，其包含令其上具有金屬或金屬化合物的積體電路基板表面動態地接觸包含下列物質的拋光組成物：1)水；2)研磨料；3)過氧化型氧化劑；4)以下兩項之中至少一項：a)2ppm至4000ppm之含有選自鐵離子、銅離子 、或其混合物的可溶性過渡金屬離子的拋光加速劑，或b)塗敷於該研磨料上的鐵拋光加速劑、銅拋光加速劑、或其混合物；其中該等拋光加速劑並非來自基板表面拋光的金屬離子；以及5)抗壞血酸，其含量為100ppm至500ppm；其中該拋光組成物包含2ppm至4ppm可溶性過渡金屬離子氧化劑，並進一步包含其量為0.005重量%至0.3重量%的有機加速劑，其中該有機加速劑與可溶性金屬形成配位錯合物，且與不含有機加速劑的同樣組成物相比，可提高基板金屬或金屬化合物清除速率至少10%，其中該有機加速劑不包括寧海準(ninhydrin)和非那西汀(phenacetin)，其中該有機加速劑係選自由下列所組成之群組：2-甲基-2-羥基丙酸、2-羥基丁酸、苯基2-羥基乙酸、苯基2-甲基-2-羥基乙酸、3-苯基-2-羥基丙酸、2,3-二羥基丙酸、2,3,4-三羥基丁酸、2,3,4,5-四羥基戊酸、2,3,4,5,6-五羥基己酸、2-羥基十二烷酸、2,3,4,5,6,7-六羥基庚酸、二苯基2-羥基乙酸、4-羥基苯乙醇酸、4-氯苯乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基己酸、5-羥基十二烷酸、12-羥基十二烷酸、10-羥基癸酸、16-羥基十六烷酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基-4-甲基戊酸、3-羥基-4-甲氧基苯乙醇酸、4-羥基-3-甲氧基苯乙醇酸、2-羥基-2-甲基丁酸、3-(2-羥苯基)乳酸、3-(4-羥苯基)乳酸、六氫苯乙醇酸、3-羥基-3-甲基戊酸、4-羥基癸酸、5-羥基癸酸、油桐酸、2-羥 基丙二酸、2-羥基丁二酸、赤癬糖二酸(erythraric acid)、蘇糖二酸(threaric acid)、***糖二酸(arabiraric acid)、核糖二酸(ribaric acid)、木糖二酸、來蘇糖二酸(lyxaric acid)、葡萄糖二酸、半乳糖二酸、甘露糖二酸、古洛糖二酸(gularic acid)、蒜糖二酸(allaric acid)、阿卓糖二酸(altraric acid)、艾達力酸(idaric acid)、它拉力酸(talaric acid)、2-羥基-2-甲基丁二酸、松蕈酸、奎尼酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸內酯、半乳糖醛酸、半乳糖醛酸內酯、糖醛酸類、糖醛酸內酯類、顛茄醇酸、核糖醛酸內酯、葡糖酸內酯、半乳糖酸內酯、古洛糖酸內酯、甘露糖酸內酯(mannonolactone)、核糖酸、葡糖酸、檸蘋酸、羥基丙酮酸、羥基丙酮酸磷酸酯、4-羥基苯甲醯甲酸、4-羥苯基丙酮酸、和2-羥苯基丙酮酸。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該有機加速劑為炔多醇。
  14. 如申請專利範圍第1、2或3項中任一項之方法，其中該拋光組成物包含0.3重量%至5重量%之經硼酸表面改質膠態矽石；總量為0.0005重量%至0.02重量%之塗敷於該表面改質膠態矽石上的鐵，或分配於可溶性形式與塗敷於該表面改質膠態矽石之間的鐵；0.01重量%至0.08重量%的抗壞血酸或其衍生物；1重量%至8重量%的過氧化氫；乳酸；和餘量水。
  15. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中該拋光組成物實質上不含抗壞血酸。
  16. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該二羥基烯醇化合物包含抗壞血酸或異抗壞血酸的單酯、二酯、三酯或四酯。
  17. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該二羥基烯醇化合物包含抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸月桂酸酯、抗壞血酸肉豆蔻酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯、抗壞血酸2-磷酸鹽、抗壞血酸2-磷酸酯、抗壞血酸2-硫酸鹽、抗壞血酸2-膦酸鹽、抗壞血酸多肽、5-6-O-異亞丙基-L-抗壞血酸、或甲矽烷基化抗壞血酸衍生物。
  18. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該二羥基烯醇化合物係選自由4-二羥甲基-2,3-二羥基-環戊-2-烯酮、4-(1,2-二羥基-乙基)-2,3-二羥基-環戊-2-烯酮、3,4-二羥基-5-羥甲基-5H-呋喃-2-酮、3,4-二羥基-5-(1-羥基-丙基)-5H-呋喃-2-酮、3,4-二羥基-5H-噻吩-2-酮、3,4-二羥基-5H-呋喃-2-酮、2,3-二羥基-環戊-2-烯酮、及3,4-二羥基-1,5-二氫-吡咯-2-酮、2,3-二羥基-1,4-苯二酮、2,3-二羥基-1H-吡啶-4-酮、2,3-二羥基-噻喃-4-酮、四羥基1,4-苯醌、2,3-二羥基-環己-2,5-二烯酮、2,3-二羥基-環己-2-烯酮、2,3-二羥基-環庚-2,6-二烯酮、5,6-二羥基-1,7-二氫-氮呯-4-酮，及它們的混合物所組成之群組。
  19. 一種拋光方法，其包含令其上具有金屬或金屬化合物的積體電路基板表面動態地接觸包含下列物質的拋光組成物： 1)水；2)研磨料；3)過氧化型氧化劑；4)以下兩項之中至少一項：a)2ppm至4000ppm之含有選自鐵離子、銅離子、或其混合物的可溶性過渡金屬離子的拋光加速劑，或b)塗敷於該研磨料上的鐵拋光加速劑、銅拋光加速劑、或其混合物；其中該等拋光加速劑並非來自基板表面拋光的金屬離子；以及5)α,β-二羥基烯醇化合物，其含量為100ppm至500ppm，其中該二羥基烯醇化合物包含異抗壞血酸、異抗壞血酸之一或多種衍生物、或它們的混合物。
  20. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該拋光組成物包含b)塗敷於該研磨料上的拋光加速劑；該方法還進一步包含充份沖洗基板拋光表面，以便從拋光表面清除拋光組成物的步驟，其中該拋光表面在拋光和沖洗後每平方公分含有少於1011 個鐵原子。
  21. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該拋光組成物包含0.001%至0.05%(重量百分比)的可溶性鐵、銅、或其混合物。
  22. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項中任一項之方法，其中該二羥基烯醇化合物具有下示結構1： 其中R1 和R2 可各為含有1至20個選自由C、O、S、P和N所組成的原子群組之原子的任何部份，其可為直鏈、支鏈、或含環結構(包括把R1 與R2 連接起來形成一或多個環)，且在相鄰原子之間具有任一單鍵及/或雙鍵。
  23. 一種拋光積體電路基板的方法，其包括以下步驟：A)以水性CMP組成物動態地接觸包含介電質表面的積體電路基板表面，其中該CMP組成物包含：a)氧化鈰研磨料；和b)α,β-二羥基烯醇化合物，其含量為100ppm至500ppm，其中該組成物進一步包含可溶性稀土離子，且其中該化合物不包含抗壞血酸。
  24. 一種拋光組成物，其包含：A)經塗敷於其表面上的芬頓試劑金屬改質的研磨料；B)在接觸該經塗敷研磨料時會產生自由基的氧化劑；C)α,β-二羥基烯醇化合物；及D)乳酸。
  25. 如申請專利範圍第24項之拋光組成物，其中該研磨料為經鐵硼表面改質的矽石。
  26. 如申請專利範圍第24或25項中任一項之拋光組成物，其中該α,β-二羥基烯醇化合物包含20ppm至800ppm 的抗壞血酸或其衍生物。
  27. 如申請專利範圍第24或25項中任一項之拋光組成物，其進一步包含0.05重量%至約0.4重量%的螯合劑。
  28. 如申請專利範圍第24或25項中任一項之拋光組成物，其進一步包含20ppm至2000ppm的非螯合自由基淬滅劑。
  29. 如申請專利範圍第24或25項中任一項之拋光組成物，其中該化合物不包含抗壞血酸。
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