CN115433522B - 化学机械抛光液及其抛光方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种化学机械抛光液及其抛光方法，所述二氧化硅颗粒，20‑50wt%；碱性腐蚀剂，1‑10wt%；芬顿试剂，1‑10wt%；络合剂，0.1‑1wt%；分散剂，0.01‑1wt%；所述芬顿试剂包括硫酸亚铁与双氧水。本发明优化了抛光液配方和组成，抛光液中添加了芬顿试剂，利用芬顿试剂的氧化性提升抛光液的去除效率；抛光液中添加螯合剂与芬顿试剂中亚铁离子在碱性条件下生成螯合物避免了芬顿试剂的失效；本发明在抛光过程对抛光液超声处理，一方面将亚铁离子缓慢释放出来与双氧水组成芬顿试剂，另一方面产持续稳定产生氧化自由基。采用连续滴加的方式添加双氧水，减少双氧水及抛光液中其它组分在超声条件下分解，既避免了抛光液性能的降低，又维持了抛光液去除效率的稳定。

Description

化学机械抛光液及其抛光方法

技术领域

本发明涉及化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种化学机械抛光液及其抛光方法。

背景技术

硅、碳化硅、氮化镓等硬脆性材料的抛光中面临提升去除速率及表面质量两大挑战。通常情况下，通过增加机械或化学作用以改善抛光性能：机械作用方面，主要通过使用大粒径颗粒或硬度大的氧化铝、碳化硅等颗粒增大去除；化学作用方面，选择催化、电化学等手段辅助增强表面材料腐蚀速率是改善抛光性能有效手段。然而，单一作用的改变会打破抛光体系的平衡，引起去除效率或表面质量的恶化，如硬质颗粒产生的划伤、化学作用导致的腐蚀等。此外，对于碳化硅、氮化镓等惰性材料，已报道的化学辅助作用对去除效率增加效果并不能满足要求。

超声辅助加工被用于硬脆材料研磨、切割工艺，以改善切口或研磨后表面质量，但是超声作用下降低磨具/磨粒与待加工材料表面作用力，造成去除速率下降。超声波在液体中产生交替的高压和低压，在低压循环期内产生真空小气泡，在高压循环周期内真空小气泡急速破裂，这种现象被称为空化。空化气泡崩溃的一瞬间，会产生高温(5000℃以上)和高压(50～100MPa)。空化泡内（气相）的水蒸汽在高温、高压下裂解为OH自由基、H自由基等。空化现象产生的自由基为硬脆性材料抛光化学反应所需氧化物。芬顿试剂以其强氧化性已被用于碳化硅等材料抛光液中。研究表明，在超声环境下芬顿试剂氧化性进一步增强。然而，超声条件下强氧化性有分解抛光液中化学组分的风险。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种化学机械抛光液及其抛光方法，发挥超声辅助下含有芬顿试剂有抛光液氧化性能的优势，同时解决超声条件下强氧化性抛光液中化学组分失效的问题。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种化学机械抛光液，包括以下含量组分：

二氧化硅颗粒，20-50wt%；

碱性腐蚀剂，1-10wt%；

芬顿试剂，1-10wt%；

络合剂，0.1-1wt%；

分散剂，0.01-1wt%；

所述芬顿试剂包括硫酸亚铁与双氧水。

相应地，本发明实施例还提供了化学机械抛光液的抛光方法，所述抛光方法为在抛光过程中对上述的化学机械抛光液超声处理。

本发明的有益效果为：

本发明优化了抛光液配方和组成，抛光液中添加了芬顿试剂，利用芬顿试剂的氧化性提升抛光液的去除效率；为了发挥腐蚀性试剂的去除作用，抛光液pH值固定在8-12之间，该范围内硬脆性材料去除速率高、表面质量好，但由于芬顿试剂在该pH条件下易生成沉淀物，抛光液中添加螯合剂与芬顿试剂中亚铁离子生成螯合物避免了芬顿试剂的失效；

本发明优化了抛光方法，对抛光液采用超声作用，促进抛光液出现空化现象，持续产生氧化性自由基，对于稳定维持抛光液高的去除效率起到推动作用。同时，为了避免瞬间大量产生的氧化自由基对抛光液中其它组分的消耗，抛光中采用连续滴加的方式添加双氧水，减少双氧水及抛光液中其它组分在超声条件下分解，既避免了抛光液性能的降低，又维持了抛光液去除效率的稳定；

本发明抛光液可循环使用，使用本发明的抛光方法可以维持抛光液循环使用中去除过程的高效、去除速率的稳定。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例的化学机械抛光液包括以下含量组分：

二氧化硅颗粒，20-50wt%；

碱性腐蚀剂，1-10wt%；

芬顿试剂，1-10wt%；

络合剂，0.1-1wt%；

分散剂，0.01-1wt%；

所述芬顿试剂包括硫酸亚铁与双氧水。

所述碱性腐蚀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

所述硫酸亚铁与双氧水比例为1:1至1:3之间。

通过采取上述技术方案，本发明优化了抛光液组成，通过提升双氧水含量一方面满足芬顿试剂氧化需要；另一方面，双氧水在超声条件下分解产生的自由基，进一步提升氧化效率。

所述络合剂包括乙二胺四乙酸、六偏磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。

通过采取上述技术方案，本发明添加的络合剂与芬顿试剂中亚铁离子络合，避免亚铁离子在碱性条件下生成氢氧化铁沉淀物降低芬顿试剂氧化性。在超声条件下，亚铁离子从络合剂分离出来与双氧水组成芬顿试剂，发挥氧化作用。

所述分散剂包括壳聚糖、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种或多种。

通过采取上述技术方案，本发明所添加的分散剂在抛光液中形成网络结构，防止二氧化硅颗粒在超声条件下发生团聚，避免抛光过程由于颗粒团聚导致去除速率波动及表面划伤缺陷。

所述的一种化学机械抛液，其pH值在8-12之间。

通过采取上述技术方案，本发明保持抛光液pH值在弱碱性及碱性条件，发挥碱性腐蚀剂的化学腐蚀作用。本发明添加的络合剂，可以避免芬顿试剂由于生成沉淀而实效的问题。

作为一种实施方式，本发明的抛光液应用于超声辅助条件下抛光，即在抛光过程对本发明的抛光液超声处理。芬顿试剂中的双氧水在抛光过程中缓慢滴加至抛光液中。作为一种实施方式，抛光过程中抛光液循环使用。

通过采取上述技术方案，本发明超声处理方式促使抛光液出现空化现象，抛光液中持续稳定产生氧化性自由基，同时促使双氧水分解转化氧化自由基，保持抛光液中氧化自由基的含量稳定，促进抛光效率提升。

通过采取上述技术方案，本发明通过缓慢滴加双氧水控制芬顿试剂反应速率，降低超声条件下芬顿试剂与抛光液中其它试剂反应的程度。同时，避免了双氧水一次性加入后超声条件下瞬间分解产生大量氧化性自由基。由于氧化自由基同时会与抛光液中化学试剂反应，大量富余自由基会消耗抛光液中有效成分，缓慢滴加双氧水克服了上述缺点。

本发明实施例的化学机械抛光液的抛光方法包括：

步骤1：在搅拌条件下依次向容器一中加入如权利要求二氧化硅颗粒、碱性腐蚀剂并搅拌均匀作为A组分；在搅拌条件下依次向容器二中加入硫酸亚铁、络合剂及分散剂并搅拌均匀作为B组分；

步骤2：将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀备用，得到搅拌均匀的抛光液；

步骤3：将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理，同时将双氧水缓慢滴加到已配制的抛光液中并用于抛光实验。

抛光过程中抛光液循环使用。

本发明将配制不含芬顿试剂中双氧水的抛光液放置于超声波容器中，打开超声装置对抛光液超声处理。将芬顿试剂中的双氧水在抛光过程中缓慢滴加到抛光液中。本发明使用络合剂避免铁离子在碱性条件下生成沉淀降低芬顿试剂的氧化性；同时通过缓慢滴加双氧水控制芬顿试剂反应速率，降低超声条件下芬顿试剂与抛光液中其它试剂反应的程度，提升抛光液及抛光方法的有效性。

实施例一

在搅拌条件下依次向容器一中加入硅溶胶颗粒、碱性腐蚀剂（氢氧化钠）并搅拌均匀作为A组分，在搅拌条件下依次向容器二中加入硫酸亚铁、络合剂（乙二胺四乙酸）及分散剂（壳聚糖）并搅拌均匀作为B组分。将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀待用。其中，二氧化硅颗粒含量为30wt%，氢氧化钠含量为5 wt%，硫酸亚铁含量为1wt%，乙二胺四乙酸含量为0.1wt%，壳聚糖含量为0.01wt%。将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理，同时将双氧水缓慢滴加到已配制的抛光液中并用于碳化硅材料抛光，硫酸亚铁与双氧水比例为1：1。抛光1小时去除速率如表1所示。

实施例二

在搅拌条件下依次向容器一中加入硅溶胶颗粒、碱性腐蚀剂（氢氧化钾）并搅拌均匀作为A组分，在搅拌条件下依次向容器二中加入硫酸亚铁、络合剂（六偏磷酸钠）及分散剂（聚丙烯酰胺）并搅拌均匀作为B组分。将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀待用。其中，二氧化硅颗粒含量为20wt%，氢氧化钠含量为1 wt%，硫酸亚铁含量为5wt%，六偏磷酸钠含量为1wt%，聚丙烯酰胺含量为0.5wt%。将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理，同时将双氧水缓慢滴加到已配制的抛光液中并用于碳化硅材料抛光，硫酸亚铁与双氧水比例为1：1。抛光1小时去除速率如表1所示。

实施例三

在搅拌条件下依次向容器一中加入硅溶胶颗粒、碱性腐蚀剂（氢氧化钠）并搅拌均匀作为A组分，在搅拌条件下依次向容器二中加入硫酸亚铁、络合剂（羟基乙叉二膦酸）及分散剂（海藻酸钠）并搅拌均匀作为B组分。将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀待用。其中，二氧化硅颗粒含量为50wt%，氢氧化钠含量为10wt%，硫酸亚铁含量为10wt%，羟基乙叉二膦酸含量为0.5wt%，海藻酸钠含量为1wt%。将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理，同时将双氧水缓慢滴加到已配制的抛光液中并用于碳化硅材料抛光，硫酸亚铁与双氧水比例为1：2。抛光1小时去除速率如表1所示。

对比例一

在搅拌条件下依次向容器一中加入硅溶胶颗粒、碱性腐蚀剂（氢氧化钠）并搅拌均匀作为A组分，在搅拌条件下依次向容器二中加入硫酸亚铁及分散剂（海藻酸钠）并搅拌均匀作为B组分。将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀待用。其中，二氧化硅颗粒含量为50wt%，氢氧化钠含量为10wt%，硫酸亚铁含量为10wt%，海藻酸钠含量为1wt%。将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理，同时将双氧水缓慢滴加到已配制的抛光液中并用于碳化硅材料抛光，硫酸亚铁与双氧水比例为1：2。抛光1小时去除速率如表1所示。

对比例二

在搅拌条件下依次向容器一中加入硅溶胶颗粒、碱性腐蚀剂（氢氧化钠）并搅拌均匀作为A组分，在搅拌条件下依次向容器二中加入芬顿试剂（硫酸亚铁与双氧水比例为1：2）、络合剂（羟基乙叉二膦酸）及分散剂（海藻酸钠）并搅拌均匀作为B组分。将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀待用。其中，二氧化硅颗粒含量为50wt%，氢氧化钠含量为10wt%，硫酸亚铁含量为10wt%，羟基乙叉二膦酸含量为0.5wt%，海藻酸钠含量为1wt%。将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理并用于碳化硅材料抛光，抛光1小时去除速率如表1所示。

对比例三

在搅拌条件下依次向容器一中加入硅溶胶颗粒、碱性腐蚀剂（氢氧化钠）并搅拌均匀作为A组分，在搅拌条件下依次向容器二中加入硫酸亚铁及分散剂（海藻酸钠）并搅拌均匀作为B组分。将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀待用。其中，二氧化硅颗粒含量为50wt%，氢氧化钠含量为10wt%，硫酸亚铁含量为10wt%，海藻酸钠含量为1wt%。同时将双氧水缓慢滴加到已配制的抛光液中并用于碳化硅材料抛光，硫酸亚铁与双氧水比例为1：2。抛光1小时去除速率如表1所示。

各实施例及对比例抛光结果如表1所示：

表1

	0-30min去除速率（nm/h）	30-60min去除速率（nm/h）
			实施例一	120	120
实施例二	123	123
			实施例三	125	125
对比例一	70	70
			对比例二	130	50
对比例三	75	75

由实施例一~实施例三可以看出，使用本发明抛光液及抛光方法，碳化硅材料去除速率在120~125 nm/h之间，1小时内去除速率稳定；对比例一由于未添加络合剂，导致部分芬顿试剂失去氧化性，因而去除速率下降至70 nm/h；对比例二前半小时去除速率达到130nm/h，这是由于双氧水一次性加入，使得抛光液中氧化自由基突然增大，去除效率增加，然而由于大量自由基与抛光液组分反应，后半小时去除速率急剧下降至50 nm/h；对比例三为未采用超声辅助作用，抛光液中不含有空化效应产生的自由基，去除速率下降至75 nm/h。由此可见本发明抛光液及抛光方法的优势。

本发明应用于硅、氮化镓等硬脆性材料同样会表现相同的优势。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。

Claims (5)

1.一种化学机械抛光液的抛光方法，其特征在于，所述抛光方法为在抛光过程中对化学机械抛光液超声处理；

所述抛光液包括以下含量组分：

二氧化硅颗粒，20-50wt%；

碱性腐蚀剂，1-10wt%；

芬顿试剂，1-10wt%；

络合剂，0.1-1wt%；

分散剂，0.01-1wt%；

所述芬顿试剂包括硫酸亚铁与双氧水；

所述络合剂包括乙二胺四乙酸、六偏磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种；所述硫酸亚铁与双氧水比例范围为1:1至1:3之间；所述抛光液pH值范围为8-12；

芬顿试剂中的双氧水在抛光过程中缓慢滴加至所述抛光液中。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液的抛光方法，其特征在于，包括：

步骤1：在搅拌条件下依次向容器一中加入如权利要求1所述比重的二氧化硅颗粒、碱性腐蚀剂并搅拌均匀作为A组分；在搅拌条件下依次向容器二中加入如权利要求1所述比重的硫酸亚铁、络合剂及分散剂并搅拌均匀作为B组分；

步骤2：将B组分缓慢加入到A组分中并搅拌均匀备用，得到搅拌均匀的抛光液；

步骤3：将搅拌均匀的抛光液放置超声波容器中超声处理并用于抛光，同时在抛光过程中，将如权利要求1所述比重的双氧水缓慢滴加到所述抛光液中。

3.如权利要求1所述的化学机械抛光液的抛光方法，其特征在于，抛光过程中所述抛光液循环使用。

4.如权利要求1所述的化学机械抛光液的抛光方法，其特征在于，所述碱性腐蚀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的化学机械抛光液的抛光方法，其特征在于，所述分散剂包括壳聚糖、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种或多种。