KR101357328B1 - Ｃｍｐ 연마액, 및 이것을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 CMP 연마액의 제1 양태는 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물과, 물을 포함하며, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.00001 질량％ 이상 0.01 질량％ 이하이다. 본 발명에 따른 CMP 연마액의 제2 양태는 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물과, 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물을 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염과, 물을 포함하며, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.000001 질량％ 이상 0.05 질량％ 미만이다.

Description

ＣＭＰ 연마액, 및 이것을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법{CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING LIQUID, AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD AND POLISHING METHOD USING SAID POLISHING LIQUID}
본 발명은 CMP 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 소자 등의 전자 부품 제조 기술에 있어서의 반치폭 표면의 평탄화 공정, 예를 들면 층간 절연막의 평탄화 공정, STI(Shallow Trench Isolation: 천구(淺溝) 소자 분리)의 형성 공정 등에 있어서 사용되는 CMP 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 극대규모 집적 회로에서는 실장 밀도를 높이는 경향이 있고, 여러 가지 미세 가공 기술이 연구, 개발되고 있다. 디자인 룰은 이미 서브 하프 마이크로미터의 오더가 되어 있다. 이러한 엄격한 미세화의 요구를 만족시키는 기술로서, CMP(Chemical Mechanical Polishing, 화학기계적 연마) 기술을 들 수 있다. CMP 기술은 반도체 장치 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 노광이 실시되는 층의 표면을 평탄화하여, 노광 공정에 있어서의 기술적 부담을 경감하여, 수율을 안정시킬 수 있다. 그 때문에, CMP 기술은, 예를 들면 층간 절연막의 평탄화, STI의 형성 등을 할 때에 필수가 되는 기술이다.
종래, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 플라즈마-CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학적 증착법), 저압-CVD 등의 방법으로 형성되는 산화규소막 등의 무기 절연막을 평탄화하기 위한 CMP 연마액으로서, 흄드 실리카를 포함하는 실리카계의 CMP 연마액이 검토되고 있다. 실리카계의 CMP 연마액은 실리카 입자를 사염화규산으로 열 분해하는 등의 방법으로 입자 성장시켜, pH 조정을 행하여 제조된다. 그러나, 이러한 CMP 연마액에서는 피연마막인 무기 절연막의 연마 속도가 저하되어버린다는 기술 과제가 있다.
한편, 포토마스크나 렌즈 등의 유리 표면에 대한 CMP 연마액으로서, 산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액이 이용되고 있다. 산화세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비교하여 경도가 낮은 점에서, 연마에 이용하더라도 피연마면에 상처가 생기기 어렵다. 따라서, 산화세륨 입자는 마무리 경면 연마에 유용하다. 또한, 산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액은 실리카 입자를 함유하는 CMP 연마액에 비교하여 연마 속도가 우수하다는 이점이 있다. 또한, 최근, 고순도의 산화세륨 입자를 이용한 반도체용 CMP 연마액이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
산화세륨 입자는 실리카 입자에 비교하여 밀도가 높기 때문에 침강하기 쉬워, 연마 속도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 적당한 분산제를 사용함으로써 산화세륨 입자의 분산성을 향상시킨 CMP 연마액이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액에 첨가제를 첨가함으로써, 연마 속도를 제어하여, 글로벌한 평탄성을 향상시키는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 또한, 평탄성을 향상시키는 관점에서, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물을 CMP 연마액에 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 (평)10-106994호 공보 일본 특허 공개 (평)10-152673호 공보 일본 특허 공개 (평)8-22970호 공보 일본 특허 공개 제2008-85058호 공보
그런데, 최근, 집적 회로의 실장 밀도는 더욱 높아지는 경향이 있고, 예를 들면 STI 공정이 적용되는 기판의 트렌치 폭에 있어서는 한층 더 미세화가 진행되고 있다. 이러한 미세화 레벨의 향상에 따라, 반도체 기판의 표면에 생긴 연마흠집이 반도체 기판의 신뢰성이나 수율에 끼치는 영향이 커지고 있다. 따라서, 산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액은 상술한 바와 같이 실리카 입자를 함유하는 CMP 연마액과 비교하여 연마흠집이 적다는 이점이 있지만, 종래의 연마흠집의 감소 레벨로는 충분하지 않아, 연마흠집을 감소하려는 요구는 더욱 엄격해지고 있다.
또한, 산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액에 있어서, 연마흠집을 감소하는 수법으로서, 산화세륨 입자 중의 불순물을 제거하는 수법이나, 산화세륨 입자의 입경을 미세화하는 수법, 대입자를 제거하는 수법 등이 검토되고 있다. 그러나, 이들 수법으로는 피연마면의 평탄성이나 연마 속도가 저하되는 등의 문제점이 생겨, 연마흠집의 발생의 억제와 다른 특성과의 양립이 어려운 경우가 있다. 특히, 연마 속도의 저하는 작업 처리량의 저하를 야기하기 때문에, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께, 연마흠집의 발생을 억제하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제하는 것이 가능한 CMP 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 지립으로서 산화세륨 입자를 사용한 CMP 연마액에 있어서, 예의 검토한 결과, 산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액에 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물을 극미량 함유시킴으로써, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 CMP 연마액의 제1 양태는 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물과, 물을 포함하며, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.00001 질량％(0.1 ppm) 이상 0.01 질량％(100 ppm) 이하이다.
CMP 연마액의 제1 양태에서는 CMP 연마액이 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물을 상기 함유량과 같이 극미량 함유함으로써, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있다. 또한, CMP 연마액의 제1 양태에서는 요철이 적은 피연마면의 연마나, 피연마면의 초벌 절삭 공정을 행하는 연마에 있어서, 평탄성 향상 효과(볼록부를 우선적으로 연마하는 효과)를 촉진시킬 수도 있다.
그런데, 특허문헌 4에는 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물을 첨가함으로써, 연마 후의 피연마면의 평탄성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량의 차이에 기초하여, 본 발명과 특허문헌 4의 기술은 연마시에 발생하는 작용이 본질적으로 상이하다고 추측하고 있다.
즉, 특허문헌 4의 CMP 연마액에서는 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이 높은데 비하여, 본 발명에 따른 CMP 연마액의 제1 양태에서는 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이 극미량(ppm 오더)이다. 그 때문에, 특허문헌 4의 CMP 연마액에서는 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물에 의한 연마 속도의 향상 효과 및 연마흠집의 감소 효과를 고도로 양립하는데에는 한계가 있는 것에 비하여, 본 발명에 따른 CMP 연마액의 제1 양태에서는 연마 속도의 향상 효과 및 연마흠집의 감소 효과를 고도로 양립할 수 있다.
또한, CMP 연마액의 제1 양태는 산화세륨 입자 및 물을 포함하는 제1 액과, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물 및 물을 포함하는 제2 액을 혼합하여 얻는 것도 가능하다.
또한, 본 발명자들은 산화세륨 입자를 함유하는 CMP 연마액에 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물을 극미량 함유시킴과 함께, 소정의 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염을 함유시키는 것에 의해서도, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 CMP 연마액의 제2 양태는 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물과, 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물을 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염과, 물을 포함하며, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.000001 질량％(0.01 ppm) 이상 0.05 질량％(500 ppm) 미만이다.
CMP 연마액의 제2 양태에서는 CMP 연마액이, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물을 상기 함유량과 같이 극미량 함유함과 함께, 소정의 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염을 함유함으로써, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있다. 또한, CMP 연마액의 제2 양태에서는 요철이 많은 피연마면을 평탄성 양호하게 연마할 수도 있다.
또한, CMP 연마액의 제2 양태는 산화세륨 입자 및 물을 포함하는 제3 액과, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물, 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염 및 물을 포함하는 제4 액을 혼합하여 얻을 수도 있다.
또한, 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물은 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염의 함유량은 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이 경우, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염의 함유량은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 2.00 질량％인 것이 바람직하다. 이 경우, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, CMP 연마액의 제1 및 제2 양태에 있어서, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물은 아세틸렌글리콜류인 것이 바람직하다. 아세틸렌글리콜류는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 경우, 연마흠집의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
Figure 112012037691913-pct00001
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R5, R6는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 양수를 나타냄)
본 발명에 따른 연마 방법은 상기 CMP 연마액을 이용하여 반치폭에 형성된 피연마막을 연마하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 연마 방법에서는 상기 CMP 연마액을 이용하고 있기 때문에, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법은 상기 CMP 연마액을 이용하여 반도체 기판에 형성된 무기 절연막을 연마하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법에서는 상기 CMP 연마액을 이용하고 있기 때문에, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 연마 속도의 저하를 억제함과 함께 연마흠집의 발생을 억제할 수 있는 CMP 연마액 및 이것을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 산화규소막이 연마되어 반도체 기판에 STI 구조가 형성되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 첨가제의 농도와 연마 속도 및 연마흠집 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물(이하, 「아세틸렌 화합물」이라 함)과, 물을 포함한다. 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 산화세륨 입자와, 아세틸렌 화합물과, 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물을 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염과, 물을 포함한다. 이하, CMP 연마액의 각 함유 성분에 대해서 설명한다.
(산화세륨 입자)
산화세륨 입자는 입자상을 갖는 것이면 어떠한 것일 수도 있다. 산화세륨 입자는 그의 제조 방법을 한정하는 것은 아니지만, 종래 공지된 산화세륨 입자를 널리 일반적으로 사용할 수 있다.
산화세륨 입자의 제조 방법으로는, 예를 들면 소성법, 과산화수소 등에 의한 산화법 등을 들 수 있다. 산화세륨 입자가 소성법에 의해 얻어지는 경우, 소성 공정에서는 세륨 화합물을 350 내지 900 ℃에서 1시간 이상 소성하여 소성 가루를 얻는 것이 바람직하다. 소성 온도는 500 내지 900 ℃가 보다 바람직하고, 600 내지 900 ℃가 더욱 바람직하다. 소성 시간의 상한은 3시간 정도로 할 수 있다.
선원을 CuKα선으로 하는 소성 가루의 분말 X선 회절 패턴에 있어서 산화세륨 결정의 (111)면에 의한 회절 피크의 반치폭은 0.20 내지 0.50 °가 바람직하고, 0.20 내지 0.40 °가 보다 바람직하다. 이 경우, 결정화의 정도가 적절하면서, 적절한 결정자(최소의 결정 단위)의 크기를 갖는 산화세륨 입자를 얻을 수 있다. 상기 회절 피크의 반치폭은 소성 공정에 있어서의 소성 온도, 소성 시간에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
제조된 산화세륨 입자가 응집하고 있는 경우에는 분쇄 공정에 있어서, 응집한 입자를 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로는, 예를 들면 제트 밀 등에 의한 건식 분쇄나 유성 비드 밀 등에 의한 습식 분쇄 방법이 바람직하다. 제트 밀로는, 예를 들면 「화학 공학론 문집」, 제6권 제5호, (1980), 527 내지 532페이지에 설명되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
지립으로서 사용하는 산화세륨 입자는 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정에 있어서, 복수의 결정자로 구성됨과 함께 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨 입자가 형성되도록 소성 가루를 분쇄하는 것이 바람직하다. 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨 입자는 연마 중에 미세해짐과 함께, 미세해지기 전에는 매체에 닿지 않은 새로운 면(활성면)이 차례차례로 나타나기 때문에, 산화규소막에 대한 높은 연마 속도를 고도로 유지할 수 있다. 이러한 산화세륨 입자는, 예를 들면 재공표 특허 WO99/31195호 공보에 기재되어 있다.
산화세륨 입자의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 평균 입경이 작을수록 연마 속도가 저하되는 경향이 있고, 평균 입경이 클수록 연마흠집이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 연마 속도를 더욱 향상시키는 관점에서, 평균 입경은 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.07 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 연마흠집의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 평균 입경은 1.00 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.40 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 산화세륨 입자의 평균 입경은 산화세륨 입자를 포함하는 액을 측정 대상으로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포계에 의해서 측정되는 부피 분포의 평균값을 말한다. 측정 대상은 CMP 연마액을 1액으로 보존하는 경우에는 최종적인 CMP 연마액이고, 2액으로 보존하는 경우에는 혼합 전에 있어서의 산화세륨 입자를 함유하는 슬러리이다.
산화세륨 입자의 평균 입경은 구체적으로는 측정 대상의 CMP 연마액 또는 슬러리를 측정에 적합한 농도로 희석하여 측정 샘플로 하고, 이 측정 샘플을 레이저 회절 산란식 입도 분포계에 투입함으로써 측정할 수 있다. 산화세륨 입자의 평균 입경은 보다 구체적으로는 호리바 세이사꾸쇼 제조의 LA-920(광원: He-Ne 레이저 및 W 레이저)을 이용하여 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, He-Ne 레이저에 대한 측정시 투과율(H)이 60 내지 70 ％가 되도록, 측정 대상의 CMP 연마액 또는 슬러리를 측정에 적합한 농도로 희석하여 측정 샘플을 얻는다. 또한, 이 측정 샘플을 LA-920에 투입하고, 그때 얻어진 산술 평균 직경(mean 크기)으로서 평균 입경이 얻어진다.
CMP 연마액에 있어서의 산화세륨 입자의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산화세륨 입자의 함유량의 하한은 더욱 양호한 연마 속도를 얻는 관점에서, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.10 질량％ 이상이 바람직하고, 0.20 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.30 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 산화세륨 입자의 함유량의 상한은 입자의 분산성을 향상시켜, 연마흠집을 더욱 감소시키는 관점에서, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(제1 첨가제: 아세틸렌 화합물)
아세틸렌 화합물로는, 예를 들면 알킨류, 아세틸렌알코올류 및 아세틸렌글리콜류로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 알킨류로는 1-데신, 5-데신 등을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류로는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,4-디메틸-5-헥신-3-올 등을 들 수 있다. 아세틸렌글리콜류로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아세틸렌 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112012037691913-pct00002
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R5, R6는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 양수를 나타냄)
아세틸렌 화합물로는 연마흠집의 감소 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 아세틸렌글리콜류가 바람직하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 1에 있어서 m 및 n이 0인 화합물이 더욱 바람직하고, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올이 특히 바람직하며, 입수 용이성이나 연마흠집 감소 효과가 우수한 점에서, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올이 매우 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제의 함유량의 하한은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.00001 질량％(0.1 ppm) 이상이고, 연마흠집 감소 효과가 보다 효율적으로 얻어지는 관점에서, 0.00002 질량％(0.2 ppm) 이상이 바람직하고, 0.00003 질량％(0.3 ppm) 이상이 보다 바람직하며, 0.00005 질량％(0.5 ppm) 이상이 더욱 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량의 상한은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량％(100 ppm) 이하이며, 연마흠집 감소 효과가 보다 효율적으로 얻어지는 관점에서, 0.008 질량％(80 ppm) 이하가 바람직하고, 0.005 질량％(50 ppm) 이하가 보다 바람직하다. 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제의 함유량이 0.00001 질량％ 이상이면, 제1 첨가제를 전혀 첨가하지 않은 경우(함유량: 0 질량％)와 비교하여, 급격히 연마흠집의 수가 감소한다. 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제의 함유량이 0.01 질량％ 이하이면, 연마흠집의 감소 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 제1 첨가제의 함유량은 산화세륨 입자 100 질량부에 대하여, 0.00001 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제의 함유량의 하한은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.000001 질량％(0.01 ppm) 이상이며, 연마흠집 감소 효과가 보다 효율적으로 얻어지는 관점에서, 0.000003 질량％(0.03 ppm) 이상이 바람직하고, 0.000005 질량％(0.05 ppm) 이상이 보다 바람직하고, 0.00001 질량％(0.1 ppm) 이상이 더욱 바람직하며, 0.00005 질량％(0.5 ppm) 이상이 특히 바람직하다. 제1 첨가제의 함유량의 상한은 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.05 질량％(500 ppm) 미만이며, 연마흠집 감소 효과가 보다 효율적으로 얻어지는 관점에서, 0.03 질량％(300 ppm) 이하가 바람직하고, 0.02 질량％(200 ppm) 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％(100 ppm) 이하가 더욱 바람직하다. 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제의 함유량이 0.000001 질량％ 이상이면, 제1 첨가제를 전혀 첨가하지 않은 경우(함유량: 0 질량％)와 비교하여, 급격히 연마흠집의 수가 감소한다. 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제의 함유량이 0.05 질량％ 미만이면, 연마흠집의 감소 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 제1 첨가제의 함유량은 산화세륨 입자 100 질량부에 대하여, 0.00001 내지 50 질량부인 것이 바람직하다.
(제2 첨가제: 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염)
제2 첨가제는 요철을 갖는 피연마면을 연마할 때에, 피연마면에 흡착하여 보호막을 형성하여, 연마 패드가 접촉되지 않는 오목부에 있어서 연마가 진행되는 것을 억제하여, 볼록부를 우선적으로 연마하는 것에 바람직한 화합물이다. 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에 있어서, 제2 첨가제는 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물을 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염이다. 또한, 제2 첨가제가 피연마면에 흡착하여 보호막을 형성함으로써, 연마흠집의 발생이 다소 억제되는 경향이 있지만, 단독 사용에서는 그의 효과는 충분하지 않다. 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액에서는 제1 첨가제와 제2 첨가제를 병용함으로써, 현저한 연마흠집 감소 효과가 얻어진다.
음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물의 음이온성 치환기로는, 예를 들면 카르복실기, 수산기, 아미노기, 옥시란환, 산 무수물을 들 수 있다. 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸 등을 들 수 있다. 이들 비닐 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염으로는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종을 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체 또는 그의 염이 바람직하다. 음이온성 고분자 화합물의 염으로는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 암모늄염이 바람직하다.
제2 첨가제의 중량 평균 분자량은 100 내지 150000이 바람직하고, 1000 내지 20000이 보다 바람직하다. 또한, 제2 첨가제의 중량 평균 분자량은 GPC로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이고, 구체적으로는 하기의 조건을 들 수 있다.
(조건)
시료: 10 μL
표준 폴리스티렌: 도소 가부시끼가이샤 제조 표준 폴리스티렌(중량 평균 분자량: 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, RI-모니터, 상품명 「L-3000」
적분기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, GPC 적분기, 상품명 「D-2200」
펌프: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 「L-6000」
탈가스 장치: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Shodex DEGAS」
칼럼: 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「GL-R440」, 「GL-R430」, 「GL-R420」을 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 23 ℃
유속: 1.75 mL/분
측정 시간: 45분
제2 첨가제의 함유량의 하한은 평탄화 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.08 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.10 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 제2 첨가제의 함유량의 상한은 연마 속도를 더욱 향상시킴과 함께 지립의 응집의 발생을 억제하는 관점에서, 2.00 질량％ 이하가 바람직하고, 1.00 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제2 첨가제의 함유량은 제1 첨가제의 함유량보다 많은 것이 바람직하다.
제2 첨가제의 함유량은 CMP 연마액 중의 지립의 분산성의 향상 및 침강 방지, 및 우수한 평탄성을 유지하는 관점에서, 산화세륨 입자 100 질량부에 대하여, 10 내지 1000 질량부가 바람직하고, 20 내지 200 질량부가 보다 바람직하다.
(물)
CMP 연마액의 매체인 물로는 특별히 제한되지 않지만, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이 바람직하다. CMP 연마액에 있어서의 물의 함유량은 상기 함유 성분의 함유량의 잔부일 수 있고, CMP 연마액 중에 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, CMP 연마액은 필요에 따라서 물 이외의 용매, 예를 들면 에탄올, 아세트산, 아세톤 등의 극성 용매 등을 추가로 함유할 수도 있다.
(그 밖의 성분)
CMP 연마액에는 산화세륨 입자를 물에 분산시키기 위해서 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로는 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양성 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 분산제로는 제2 첨가제인 음이온성 고분자 화합물과 동일한 화합물 및 상이한 화합물 모두 사용할 수 있다. 분산제로서 음이온성 고분자 화합물을 이용하는 경우에는 CMP 연마액 전체에 있어서의 음이온성 고분자 화합물의 함유량을 상기 제2 첨가제의 함유량의 범위 내로 하거나, 다른 함유 성분을 혼합하기 전에, 다른 함유 성분에 영향을 주지 않는 정도로 소량의 음이온성 고분자 화합물을 산화세륨 입자와 미리 혼합하는 것이 바람직하다.
분산제의 함유량은 지립으로서 이용하는 산화세륨 입자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5.0 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 2.0 질량부가 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 지립의 안정성을 향상시키는 것이 가능하고, 5.0 질량부 이하이면, 지립의 응집을 억제하는 것이 가능하다.
분산제의 중량 평균 분자량은 100 내지 150000이 바람직하고, 1000 내지 20000이 보다 바람직하다. 또한, 분산제의 중량 평균 분자량은 GPC로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
CMP 연마액은 상기 성분 외에, pH 조정제, 착색제 등과 같이 일반적으로 CMP 연마액에 사용되는 재료를 CMP 연마액의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수도 있다. pH 조정제로는 질산, 황산, 아세트산 등의 산 성분, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리 성분 등을 들 수 있다.
(CMP 연마액의 특성)
CMP 연마액의 pH는 CMP 연마액의 보존 안정성을 향상시켜 연마흠집의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 3 내지 10의 범위가 바람직하다. CMP 연마액의 pH는 상기 pH 조정제에 의해 조정 가능하다.
CMP 연마액의 pH는 pH 미터(예를 들면, 덴끼 가가꾸 케키사 제조, 형번 「PHL-40」)로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 pH는 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25 ℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25 ℃))을 이용하여, 2점 교정한 후, 전극을 연마액에 넣어, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 pH의 값으로서 측정할 수 있다.
CMP 연마액의 점도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, CMP 연마액의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 0.5 내지 5 mPaㆍs가 바람직하다. CMP 연마액의 점도는, 예를 들면 우벨로데 점도계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 2액식 CMP 연마액의 경우에는 우수한 보존 안정성을 얻는 관점에서, 산화세륨을 함유하는 슬러리의 점도가 0.5 내지 5 mPaㆍs인 것이 바람직하다.
CMP 연마액은 필요한 원료를 전부 포함하는 1액식으로 보존할 수도 있고, 함유 성분을 2액으로 나눠, 사용시에 양액을 혼합하여 CMP 연마액을 얻는 2액식으로 보존할 수도 있다. 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액은, 예를 들면 산화세륨 입자 및 물을 포함하는 슬러리(제1 액, 이하 「산화세륨 슬러리」라 함)와, 제1 첨가제 및 물을 포함하는 첨가액(제2 액)의 2액으로 나누어진다. 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액은, 예를 들면 산화세륨 입자 및 물을 포함하는 슬러리(제3 액, 이하 「산화세륨 슬러리」라 함)와, 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 물을 포함하는 첨가액(제4 액)의 2액으로 나누어진다. 또한, 분산제는 필요에 따라서 산화세륨 슬러리에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화세륨 슬러리는 농축 상태로서 보존하여, 연마에 있어서 물 등의 희석제로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 형태에서는, 예를 들면 상기 제1 실시 형태에 따른 CMP 연마액은 산화세륨 슬러리와, 첨가액과, 희석액의 합계 3가지 액이 되지만, 본 명세서에서는 이 형태도 2액식으로 총칭한다. 또한, 상기 1액식의 CMP 연마액도, 농축 상태로서 보존하여, 연마에 있어서 희석하여 사용할 수 있어, 이 형태도 1액식으로 총칭한다.
산화세륨 슬러리와 첨가액으로 나눈 2액식으로서 CMP 연마액을 보존하는 경우, 이들 2액의 배합을 임의로 바꿈으로써, 평탄화 특성 및 연마 속도를 조정할 수 있다. 2액식의 경우, 산화세륨 슬러리의 배관과는 별도의 배관으로 첨가액을 송액하여, 공급 배관 출구의 직전에서 슬러리의 배관과 첨가액의 배관을 합류시켜 양액을 혼합하여 CMP 연마액을 얻은 후에, CMP 연마액을 연마 정반 상에 공급하는 방법이나, 연마 직전에 산화세륨 슬러리와 첨가액을 혼합하는 방법이 취해진다.
(연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법)
본 실시 형태에 따른 연마 방법은 상기 CMP 연마액을 이용하여 기체에 형성된 피연마막을 연마하는 공정을 구비한다. 본 실시 형태에 따른 반도체 기판의 제조 방법은 상기 CMP 연마액을 이용하여 반도체 기판에 형성된 피연마막을 연마하는 공정을 구비한다. 피연마막은, 예를 들면 산화규소막 등의 무기 절연막이다.
이하, 도 1을 참조하면서, 상기 CMP 연마액을 이용하여 STI 구조를 형성하는 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. CMP 연마액을 이용한 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법은 반도체 기판에 형성된 피연마막을 높은 속도로 연마하는 제1 공정(초벌 절삭 공정)과, 나머지 피연마막을 비교적 낮은 속도로 연마하여 피연마면이 최종적으로 평탄하게 되도록 연마하는 제2 공정(마무리 공정)을 갖는다.
도 1은 피연마막이 연마되어 반도체 기판에 STI 구조가 형성되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 (a)는 연마 전의 기판을 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 (b)는 제1 공정 후의 기판을 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 (c)는 제2 공정 후의 기판을 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, STI 구조를 형성하는 과정에서는 실리콘 기판(반도체 기판) (1) 상에 성막한 산화규소막(무기 절연막) (3)의 단차 (D)를 해소하기 위해서, 부분적으로 돌출한 불필요한 개소를 CMP에 의해서 우선적으로 제거한다. 또한, 표면이 평탄화된 시점에 적절히 연마를 정지시키기 때문에, 산화규소막 (3)의 아래에는 연마 속도가 느린 스토퍼막 (2)를 미리 형성해두는 것이 바람직하다. 스토퍼막으로는 질화규소막이 일반적인데, 그 외에 폴리실리콘막 등도 사용된다. 제1 및 제2의 공정을 거침으로써 산화규소막 (3)의 단차 (D)가 해소되어, 매립 부분 (5)를 갖는 소자 분리 구조가 형성된다.
산화규소막 (3)을 연마하기 위해서는 산화규소막 (3)의 피연마면과 연마 패드가 접촉하도록 연마 패드 상에 실리콘 기판 (1)을 배치하여, 연마 패드에 의해서 산화규소막 (3)의 피연마면을 연마한다. 보다 구체적으로는 산화규소막 (3)의 피연마면을 연마 정반의 연마 패드에 누른 상태에서, 피연마면과 연마 패드와의 사이에 연마액을 공급하면서, 기판과 연마 패드를 상대적으로 움직임으로써 산화규소막 (3)을 연마한다.
상기 CMP 연마액은 제1 공정 및 제2 공정 중 어느 것에도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제2 공정에는 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 더욱 양호한 연마 속도와, 연마흠집을 한층 더 감소시키는 것의 양립이 가능해지는데다, 요철을 갖는 피연마면을 평탄성 양호하게 연마할 수 있다.
또한, 제1 공정 및 제2 공정을 나누지 않고, 한 단계에서 동일한 CMP 연마액을 이용하여 연마하는 것도 가능하다. 이 경우도, 요철을 해소하여 평탄한 피연마면을 얻는다는 점에서, 제2 실시 형태에 따른 CMP 연마액을 이용하는 것이 바람직하다.
연마에 이용하는 연마 장치로는, 예를 들면 기판을 유지하는 홀더와, 연마 패드가 첩부되는 연마 정반과, 연마 패드 상에 연마액을 공급하는 수단을 구비하는 장치가 바람직하다. 연마 장치로는, 예를 들면 에바라 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조의 연마 장치(형번: EPO-111), AMAT 제조의 연마 장치(상품명: Mirra3400, Reflexion 연마기) 등을 들 수 있다.
연마 부재로서 연마 패드를 예시했지만, 연마 부재는 이것에 한정되는 것은 아니다. 연마 패드로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드는 연마액이 저장되는 홈 가공이 실시된 것이 바람직하다. 또한, 연마 패드는 CMP 연마액의 표면 장력이 연마 패드 표면의 임계 표면 장력보다 작아지는 것이 바람직하다. 이들 연마 패드를 이용함으로써, CMP 연마액이 연마 패드 상에서 균일하게 분산될 수 있다.
연마 조건으로는 특별히 제한은 없지만, 기판이 돌출하지 않도록 하는 견지에서, 연마 정반의 회전 속도는 200 분-1 이하가 바람직하다. 또한, 기판에 가하는 압력(가공 하중)은 연마면의 상처의 증가를 더욱 억제한다는 견지에서, 100 kPa 이하가 바람직하다. 가공 하중은 연마 속도의 피연마면 내의 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서, 5 내지 50 kPa가 보다 바람직하다. 연마 중에는 펌프 등에 의해서 연마 패드에 연마액을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 연마액의 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮이도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 연마 패드의 면적 1 ㎠당 연마액이 0.005 내지 0.40 ml/분 공급되는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 유수 중에서 기판을 충분히 세정하고, 이어서 스핀 드라이어 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 털어내고 나서 건조시키는 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 기판 표면의 요철을 해소하여, 기판 전체면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다. 또한, 막의 형성 및 이것을 연마하는 공정을 소정 횟수 반복함으로써, 원하는 층수를 갖는 기판을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 기판은 여러 가지 전자 부품으로서 사용할 수 있다. 구체예로는 반도체 소자, 포토마스크ㆍ렌즈ㆍ프리즘 등의 광학 유리, ITO 등의 무기 도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광 집적 회로ㆍ광 스위칭 소자ㆍ광도파로, 광 섬유의 단부면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저 LED용 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리 기판, 자기 헤드 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 5]
(산화세륨 입자의 제작)
산화세륨 입자를 소성법에 의해 제작하였다. 즉, 탄산세륨 약 6 kg을 알루미나 제조 용기에 넣어, 800 ℃에서 2시간 공기 중에서 소성함으로써 황백색의 소성 분말을 약 3 kg 얻었다. 선원을 CuKα선으로 하는 X선 회절법으로 이 소성 분말의 상 동정을 행한 바 산화세륨인 것을 확인하였다. 또한, 분말 X선 회절 패턴으로부터 구해지는 산화세륨 결정의 (111)면에 의한 회절 피크의 반치폭은 0.31 °였다.
상기에 의해 얻어진 산화세륨 분말 3 kg을 제트 밀을 이용하여, 복수의 결정자로 구성되어, 결정립계를 갖는 다결정의 산화세륨 입자가 잔존하도록 건식 분쇄하였다. 분쇄 시간 및 분쇄 압력 중 어느 하나 또는 양쪽을 조정하여, 평균 입경이 0.18 ㎛ 및 0.20 ㎛인 산화세륨 입자를 각각 얻었다. 산화세륨 입자의 평균 입경은 호리바 세이사꾸쇼 제조의 LA-920(광원: He-Ne 레이저 및 W 레이저)을 이용하여 측정하였다.
(CMP 연마액의 제조)
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 평균 입경이 0.18 ㎛ 또는 0.20 ㎛인 산화세륨 입자를 분산제를 사용하여 물에 분산시켜 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 표 1, 2에 나타내는 제2 첨가제의 수용액을 첨가하고, 추가로 제1 첨가제를 첨가하여, 표 1, 2에 나타내는 배합량으로 각 성분을 함유하는 CMP 연마액을 얻었다. 또한, 분산제의 배합량은 제1, 제2 첨가제의 배합량에 영향을 주지 않는 정도의 소량으로 하였다.
pH 미터(덴끼 가가꾸 케키사 제조, 형번 「PHL-40」)를 이용하여, 각 CMP 연마액의 pH를 측정하였다. 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25 ℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25 ℃))을 이용하여 2점 교정한 후, 전극을 CMP 연마액에 넣어, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 pH로 하였다.
(베어 웨이퍼 및 패턴 웨이퍼의 준비)
φ200 mm인 실리콘(Si) 기판 상에, 플라즈마-CVD법으로 두께 1000 nm인 산화규소(SiO2)막을 성막하여, 피연마막으로서 평탄한 산화규소막을 갖는 베어 웨이퍼를 얻었다.
또한, 요철이 있는 산화규소막을 피연마막으로서 갖는 패턴 웨이퍼(ADVANTECH 제조, 상품명: SEMATECH864)를 준비하였다. 이 패턴 웨이퍼는 φ200 mm인 실리콘 기판 상의 일부에 스토퍼막으로서 질화규소막을 형성시키고, 질화규소막이 없는 부분의 실리콘 기판을 350 nm 에칭하여 오목부를 형성하고, 이어서 플라즈마-CVD법으로 600 nm의 산화규소막을 스토퍼막 상 및 오목부 내에 성막하여 얻어진 것이다. 패턴 웨이퍼는 선 폭이 Line/Spece=500/500 ㎛, 100/100 ㎛인 패턴을 각각 갖고 있다.
상기 CMP 연마액을 이용하여 베어 웨이퍼 및 패턴 웨이퍼의 산화규소막을 각각 연마하였다. 또한, 연마한 웨이퍼를 이용하여, 연마흠집의 수, 연마 속도 및 연마 후의 잔여 단차를 하기의 조건에서 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5에 있어서의 기판의 연마 및 각 측정은 같은 날에 행하였다.
연마 장치(에바라 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 연마 장치: 형번 EPO111)를 이용하여 각 웨이퍼를 이하와 같이 연마하였다. 우선, 기판 부착용의 흡착 패드를 첩부한 홀더에, 상기 베어 웨이퍼 또는 패턴 웨이퍼를 세팅하였다. 다음으로, 상기 연마 장치의 φ600 mm인 연마 정반에, 다공질 우레탄 수지제의 연마 패드(홈 형상: 퍼포레이트 타입, Rohm and Haas사 제조, 형번 IC1000)를 첩부하였다. 이어서, 피연마막이 연마 패드와 대향하도록 상기 홀더를 설치하였다. 가공 하중은 34.3 kPa로 설정하였다.
CMP 연마액을 연마 정반 상에 200 ml/분의 속도로 적하하면서, 연마 정반과, 베어 웨이퍼 또는 패턴 웨이퍼를 각각 50 분-1로 1분간 회전시켜, 연마 패드에 의해 피연마막을 연마하였다. 연마 후의 웨이퍼를 순수로 잘 세정한 후, 건조하였다.
(연마흠집 수의 측정)
연마 종료 후의 베어 웨이퍼에 대해서, AMAT 제조 Complus를 이용하여, 검출 이물 크기를 0.2 ㎛로 설정하여 이물을 검출하였다. 검출되는 이물에는 상처 이외의 부착물이 포함되기 때문에, SEM으로 각 이물을 관찰하고, 오목부를 연마흠집으로 판단하여, 연마흠집 수를 카운팅하였다. 또한, 측정에는 사각(死角) 면적 3000 ㎟의 φ200 mm 베어 웨이퍼를 사용하였다. 연마흠집 수의 측정 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
(연마 속도의 측정)
SCREEN 제조의 RE-3000을 이용하여 베어 웨이퍼에서의 산화규소막의 연마 전후의 막 두께를 측정하여, 1분당의 연마 속도를 산출하였다. 연마 속도의 측정 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
(평탄성의 평가: 연마 후 잔여 단차의 측정)
패턴 웨이퍼 연마 후, Line/Spece=500/500 ㎛, 100/100 ㎛인 부분에서, 연마 후에 남은 단차(연마 후 잔여 단차)를 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 표 1, 2에서는 Line/Spece=500/500 ㎛인 부분의 단차를 「단차 500/500」으로서 나타내고, Line/Spece=100/100 ㎛인 부분의 단차를 「단차 100/100」으로서 나타내었다.
Figure 112012037691913-pct00003
Figure 112012037691913-pct00004
또한, 표 1, 2 중의 분산제 및 첨가제에 있어서, 「A」 내지 「E」로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
A: 아크릴산과 아크릴산메틸을 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 10000인 폴리아크릴산암모늄염(도아 고세이(주) 제조, 제품명 A6114).
B, D: 아황산칼륨을 개시제로 아크릴산 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 4000인 폴리아크릴산칼륨염.
C: 2,2’-아조비스이소부틸로니트릴를 개시제로 아크릴산 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 4000인 폴리아크릴산암모늄염.
E: 아황산암모늄을 개시제로 아크릴산 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 4000인 폴리아크릴산암모늄염.
각 화합물의 중량 평균 분자량은 하기의 조건에서 구하였다.
(조건)
시료: 10 μL
표준 폴리스티렌: 도소 가부시끼가이샤 제조 표준 폴리스티렌(중량 평균 분자량: 190000, 17900, 9100, 2980, 578, 474, 370, 266)
검출기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, RI-모니터, 상품명 「L-3000」
적분기: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, GPC 적분기, 상품명 「D-2200」
펌프: 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 「L-6000」
탈가스 장치: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Shodex DEGAS」
칼럼: 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「GL-R440」, 「GL-R430」, 「GL-R420」을 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
측정 온도: 23 ℃
유속: 1.75 mL/분
측정 시간: 45분
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 CMP 연마액에서는 모두 연마 속도와 연마 후의 표면의 평탄성이 우수한데다, 연마흠집 수가 적은 것이 확인되었다. 이에 비하여, 비교예 1 내지 5에서는 실시예 1 내지 8보다도 연마흠집 수가 증가하는 것이 확인되었다.
[실시예 9 내지 14, 비교예 6 내지 9]
실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 9에서는 산화세륨의 평균 입경을 0.18 ㎛로 고정하여, 연마 특성에 대한 제1 첨가제의 농도의 영향을 관찰하였다. 동시에, 연마 특성에 대한 산화세륨 입자의 농도의 영향을 확인하기 위해서, 실시예 13 및 14에서는 산화세륨 농도를 0.50 질량％로 고정하고, 실시예 9 내지 12, 비교예 6 내지 9에서는 산화세륨 농도를 1.00 질량％로 고정하였다. 또한, 주로 평탄화제로서 기능하는 제2 첨가제는 첨가하지 않았다.
표 3에 나타내는 제1 첨가제의 수용액을 분산액에 첨가하여 CMP 연마액을 얻은 것을 제외하고 실시예 1 내지 8과 마찬가지로 하여, 표 3에 나타내는 각 배합량으로 각 성분을 함유하는 CMP 연마액을 제작하여, 베어 웨이퍼를 연마한 후의 연마흠집 수 및 연마 속도를 측정하였다. 또한, 실시예 9 내지 14, 비교예 6 내지 9에 있어서의 각 측정은 같은 날에 행하였다. 각 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 9 내지 12, 비교예 6 내지 9의 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 제1 첨가제의 농도와 연마 속도 및 연마흠집 수와의 관계를 나타낸 도면이다. 도 2에서는 좌축이 연마 속도를 나타내고, 우축이 연마흠집 수를 나타내고 있다.
Figure 112012037691913-pct00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 14에서는 연마흠집의 감소 효과가 확인되었고, 연마 속도는 높게 유지되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 9 내지 12보다도 지립의 함유량이 적은 실시예 13 및 14에 있어서도, 연마흠집이 감소되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6 내지 9에서는 연마흠집 수가 증가하는 것이 확인되었다.
[실시예 15 내지 19, 비교예 10 내지 12]
실시예 15 내지 19, 비교예 10 내지 12에서는 연마 특성에 대한 제1 첨가제의 농도에 의한 영향을 관찰하였다. 실시예 1 내지 8과 마찬가지로 하여, 표 4에 나타내는 각 배합량으로 각 성분을 함유하는 CMP 연마액을 제작하였다. 각 CMP 연마액을 이용하여, 베어 웨이퍼에 대해서 연마흠집 수 및 연마 속도를 측정하고, 패턴 웨이퍼에 대해서 연마 후에 남은 단차를 측정하였다. 또한, 실시예 15 내지 19, 비교예 10 내지 12에 있어서의 각 측정은 같은 날에 행하였다. 각 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112012037691913-pct00006
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 15 내지 19에서는 연마흠집의 감소 효과가 확인되었고, 연마 속도는 높게 유지되고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 10 내지 12에서는 연마흠집 수가 증가하는 것이 확인되었다.
[실시예 20 내지 22]
실시예 20 내지 22에서는 CMP 연마액의 공급 방법이 연마 특성에 주는 영향을 관찰하였다.
실시예 20에서는 실시예 1과 동일한 배합량의 CMP 연마액(1액식)을 재차 조정하였다.
실시예 21에서는 산화세륨 입자, 분산제 및 물을 포함하는 산화세륨 슬러리와, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 첨가액을, 각각의 배관으로 공급하여, 적하 직전에 배관을 하나로 하여 혼합하고, 최종적으로 실시예 1과 동일한 배합량의 CMP 연마액이 되도록 하였다.
실시예 22에서는 실시예 21과 마찬가지의 산화세륨 슬러리와 첨가액을 각각의 배관으로 공급하여, 연마 패드 상에서 혼합하여, 최종적으로 실시예 1과 동일한 배합량의 CMP 연마액이 되도록 하였다.
각 CMP 연마액을 이용하여, 베어 웨이퍼에 대해서 연마흠집 수 및 연마 속도를 측정하여, 패턴 웨이퍼에 대해서 연마 후에 남은 단차를 측정하였다. 또한, 실시예 20 내지 22에 있어서의 각 측정은 같은 날에 행하였다. 각 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012037691913-pct00007
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 20 내지 22에서는 동일한 연마흠집의 감소 효과가 확인되었고, 연마 속도는 높게 유지되고 있는 것이 확인되었다.
1… 실리콘 기판(반도체 기판), 2… 스토퍼막, 3… 산화규소막(무기 절연막), 5… 매립 부분, D… 산화규소막의 막 두께의 표고차(단차).

Claims (12)

  1. 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물과, 물을 포함하며,
    상기 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.00001 질량％ 이상 0.004 질량％ 이하인 CMP 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨 입자 및 상기 물을 포함하는 제1 액과, 상기 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물 및 상기 물을 포함하는 제2 액을 혼합하여 얻어지는 CMP 연마액.
  3. 산화세륨 입자와, 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물과, 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물을 단량체 성분으로서 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염과, 물을 포함하며,
    상기 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량이 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.000001 질량％ 이상 0.004 질량％ 이하인 CMP 연마액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화세륨 입자 및 상기 물을 포함하는 제3 액과, 상기 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물, 상기 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염 및 상기 물을 포함하는 제4 액을 혼합하여 얻어지는 CMP 연마액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 음이온성 치환기를 갖는 비닐 화합물이 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종인 CMP 연마액.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염의 함유량이 상기 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물의 함유량보다 많은, CMP 연마액.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 화합물 또는 그의 염의 함유량이 CMP 연마액 전체 질량 기준으로 0.01 내지 2.00 질량％인 CMP 연마액.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 결합을 갖는 유기 화합물이 아세틸렌글리콜류인 CMP 연마액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아세틸렌글리콜류가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 CMP 연마액.
    <화학식 1>
    Figure 112012037691913-pct00008

    (화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R5, R6는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고, m, n은 각각 독립적으로 0 또는 양수를 나타냄)
  10. 제8항에 있어서, 상기 아세틸렌글리콜류가 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올인 CMP 연마액.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마액을 이용하여 기체에 형성된 피연마막을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마액을 이용하여 반도체 기판에 형성된 무기 절연막을 연마하는 공정을 구비하는, 반도체 기판의 제조 방법.
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