TWI415877B - Flexible optical waveguides and laminates for optical - electrical composite wiring boards - Google Patents

Flexible optical waveguides and laminates for optical - electrical composite wiring boards Download PDF

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Kiwamu Tokuhisa
Koji Nakamura
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

可撓性光波導及光-電複合配線板用層合板
本發明係關於聚醯亞胺樹脂系之材料所形成之具有可撓性的光波導及形成此光波導的光－電複合配線板用層合板。
近年來，可高速且大容量數據通訊的光通訊技術進步顯著，且其光通訊網亦持續擴大。光通訊技術現在已被使用於長距離通訊和地域內的中距離通訊，但今後則欲應用於機器內部和機器間的光信號傳送。
於攜帶用機器和小型機器等中，因為各種構件為緻密配置，故必須穿行於構件間的狹窄間隙進行配線。因此，廣泛使用可撓性印刷配線板作為電性配線。同樣地，為了於此些機器內部和機器間等之短距離傳送光信號，乃期望可撓性光波導所構成的光配線板(光電路配線板)。
因此，期待開發出此些可撓性光波導所構成的光配線板與可撓性印刷配線板所構成的電配線板為一體化的可撓性光－電複合配線板。
已提案數種使用於光－電複合配線板的光波導材料。
〔專利文獻1〕特開2006－22317號公報〔專利文獻2〕特開2004－149724號公報〔專利文獻3〕特開2005－43497號公報
專利文獻1為指導將光硬化型及熱硬化型環氧樹脂薄膜硬化所形成的光波導。由於此光波導材料為經由硬化反應形成交聯構造，故可撓性不夠充分，特別難以應用於行動電話等之絞鏈部般之必須有耐重複彎曲性的部分。又，由於環氧樹脂特有的高度吸水率，故擔心於高溫－高濕狀態的特性惡化。
專利文獻2為提案使用聚醯亞胺樹脂的光波導。此光波導材料由於在聚醯亞胺構造中含有氟，故進行與可撓性印刷配線基板的複合化時，擔心與可撓性基板界面的密黏性差。又，氟系材料一般為昂貴，於實用化時不利於費用面。專利文獻3為提案將上部覆蓋層作為二層的光波導，因係為無機系材料故柔軟性差。
本發明為鑑於上述問題點而完成者，為了令可撓性光－電複合配線板可實用化，乃以提供柔軟性(低彈性)、且低吸水性之聚醯亞胺樹脂所形成的光波導及具備此光波導，且重複彎曲性、信賴性優良之光－電複合配線板用層合板為其目的。
本發明者等人發現經由使用具有特定構造之聚醯亞胺樹脂，則可達成上述目的，並且達到完成本發明。
即，本發明為於具有覆蓋層和核心層的光波導中，覆蓋層為使用具有下述一般式(1)及(2)所示之構成單位的聚醯亞胺樹脂作為主成分的光波導材料所形成為其特徵之具有可撓性的光波導。
(但，Ar1 及Ar2 為獨立表示式(3)所示之四價芳香族基，Ar3 為表示式(4)或式(5)所示之二價芳香族基，R1 為獨立表示碳數1~6個之一價烴基，R3 為獨立表示碳數2~6個之二價烴基，R4 為獨立表示碳數1~6個之一價烴基，X及Y為獨立表示單鍵或由碳數1~15個之二價烴基、O、S、CO、SO2 或CONH所選出之二價基，m為表示1~50之數，n為獨立表示0~4之整數，p及q為表示各構成單位的存在莫耳比，p為0.05~0.99之範圍，q為0.01~0.95之範圍)。
本發明之光波導為滿足下列任一者以上為佳。
1)核心層為使用與覆蓋層不同折射率之上述光波導材料所形成。
2)聚醯亞胺樹脂的彈性率為0.2~3.0GPa之範圍。
3)形成核心層及覆蓋層之光波導材料的折射率差△為0.01以上。
4)光波導為具有核心層和覆蓋核心層周圍的覆蓋層，且覆蓋層的折射率為低於核心層。
又，本發明為將上述之光波導，於可撓性貼銅層合板上，或可撓性配線板上形成為其特徵的光－電複合配線板用層合板或光－電複合可撓性配線板。此處，可撓性貼銅層合板為意指形成電路前的層合體，且可撓性配線板為意指形成電路的配線板。電路為經由將可撓性貼銅層合板之銅箔層予以蝕刻則可形成。
本發明之光波導為具有核心層和覆蓋層。覆蓋層為使用具有上述一般式(1)及(2)所示之構造單位的聚醯亞胺樹脂(以下，亦稱為矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂)作為主成分的光波導材料所形成。
本發明所使用之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂為具有上述一般式(1)及(2)所示之構造單位。
於一般式(1)及(2)中，Ar1 及Ar2 為獨立表示式(3)所示之四價芳香族基，Ar3 為表示式(4)或式(5)所示之二價芳香族基，R3 為獨立表示碳數2~6個之二價烴基，R4 為獨立表示碳數1~6個之一價烴基，m為表示1~50之數。此處，一個構成單位中存在複數R3 、R4 等之情況，亦可分別於上述範圍中獨立變化。又，一分子中存在數個構成單位時，Ar1 、Ar2 、Ar3 、R3 ~R4 亦可分別於上述範圍中獨立變化。又，矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂為由數個分子所構成時，亦可令各分子分別於上述範圍中獨立變化。更且，關於以下說明之Y及X、R1 及n亦同樣。
於式(3)、式(4)及式(5)中，X及Y為獨立表示單鍵、或由碳數1~15個之二價烴基、O、S、CO、SO2 或CONH所選出之二價基，R1 為獨立表示碳數1~6個之一價烴基，n為表示0~4之整數。如上述，Ar3 為式(4)所示之二價芳香族基，且亦可為式(5)所示之二價芳香族基，且亦可於一分子中或數個分子中具有兩者。
Ar1 及Ar2 為式(3)所示之四價基，聚醯亞胺樹脂通常經由芳香族四羧酸二酐等之芳香族四羧酸類與二胺反應所合成，故Ar1 及Ar2 可稱為芳香族四羧酸類之殘基。因此，Ar1 ~Ar2 為經由說明合成所使用之芳香族四羧酸類而加以理解。但是，本發明所使用之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂，並非限定於經由此類合成方法所得的聚醯亞胺樹脂。又，Ar1 及Ar2 可為相同或相異，且Ar1 或Ar2 亦可由數個四價基所構成。
於式(3)中，Y為表示單鍵、碳數1~15個之二價烴基、O、S、CO、SO2 或CONH所選出之二價基。較佳為表示單鍵或由O、CO及SO2 所選出之二價基。二價烴基較佳可列舉碳數1~6個之伸烷基(包含亞烷基之意義)、伸苯基。
將較佳提供Ar1 及Ar2 之芳香族四羧酸類以酸二酐為代表加以說明。
具體而言，較佳可列舉2,2’,3,3’－、2,3,3’,4’－或3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’－聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯碸四羧酸酐、3,3’,4,4’－二苯醚四羧酸二酐、2,3’,3,4’－二苯醚四羧酸二酐、雙(2,3－二羧苯基)醚二酐等。又，亦可列舉3,3”,4,4”－、2,3,3”,4”－或2,2”,3,3”－p－三聯苯四羧酸二酐、2,2－雙(2,3－或3,4－二羧苯基)－丙烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧苯基)碸二酐、1,1－雙(2,3－或3,4－二羧苯基)乙烷二酐。
亦可提供Ar1 及Ar2 之芳香族四羧酸類，共同使用其他之四羧酸類。使用其他四羧酸時之使用量為相對於全芳香族四羧酸為50莫耳%以下、較佳為20莫耳%以下。
此類其他之四羧酸類以酸二酐型式例示。亦可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,5,6－環己烷二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,8－二甲基－1,2,3,5,6,7－六氫化萘－1,2,5,6－四羧酸二酐、2,6－或2,7－二氯化萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,3,6,7－(或1,4,5,8－)四氯化萘－1,4,5,8－(或2,3,6,7－)四羧酸二酐、2,3,8,9－、3,4,9,10－、4,5,10,11－或5,6,11,12－苝－四羧酸二酐、環戊烷－1,2,3,4－四羧酸二酐、吡－2,3,5,6－四羧酸二酐、吡咯烷－2,3,4,5－四羧酸二酐、噻吩－2,3,4,5－四羧酸二酐、4,4－雙(2,3－二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、1,2,7,8－、1,2,6,7－或1,2,9,10－菲－四羧酸二酐、2,3,6,7－蒽四羧酸二酐等。
於一般式(1)中，Ar3 所示之二價芳香族基可稱為二胺的殘基。因此，Ar3 或式(4)及式(5)中的X、R1 及n可經由說明合成所使用的二胺加以理解。又，一般式(1)所示之構成單位亦可由此二價芳香族基不同的數種構成單位所形成。
X可同上述Y，但亦可相異。X可列舉上述Y所說明者。較佳者為單鍵、或由O、S、CO、SO2 、CONH、CH2 、C(CH3 )2 及9,9’－芴基所選出之二價基。又，9,9’－芴基為以下述式表示。
於含有X之二價芳香族基中，R1 為獨立表示碳數1~6個之一價烴基，較佳為碳數1~6個之烷基、烯基、環烷基或苯基。更佳為碳數1~3個之烷基、乙烯基或苯基。n為表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0。
說明Ar3 為式(5)所示之二價芳香族基時，提供較佳Ar3 的二胺。
具體而言，可列舉2,2－雙－〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙－〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(4－胺苯氧基)〕聯苯、雙〔4－(3－胺苯氧基)聯苯、雙〔1－(4－胺苯氧基)〕聯苯、雙〔1－(3－胺苯氧基)〕聯苯、雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕醚、雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕醚、雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕二苯酮、雙－〔4－(3－胺苯氧基)二苯酮、雙〔4－(4－胺苯氧基)〕二苯酮、雙〔4－(3－胺苯氧基)〕二苯酮、雙〔4,4’－(4－胺苯氧基)〕苯醯苯胺、雙〔4,4’－(3－胺苯氧基)〕苯醯苯胺、9,9－雙－〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕芴、9,9－雙－〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕芴等。
說明Ar3 為式(4)所示之二價芳香族基時，提供較佳Ar3 的二胺。
具體而言，可列舉4,4’－亞甲基二－鄰－甲苯胺、4,4’－亞甲基二－2,6－二甲苯胺、4,4’－亞甲基－2,6－二乙基苯胺、4,4’－二胺基二苯基丙烷、3,3’－二胺基二苯基丙烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、3,3’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二硫苯、3,3’－二胺基二硫苯、4,4’－二胺基二苯碸、3,3’－二胺基二苯碸、4,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二胺基二苯醚、3,4’－二胺基二苯醚、聯苯胺、3,3’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲氧基聯苯胺、4,4”－二胺基－對－三聯苯、3,3”－二胺基－對－三聯苯、9,9－雙(4－胺苯基)－9H－芴等。
其中，亦以4,4’－二胺基二苯醚(DAPE)、2,2－雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕丙烷、9,9－雙(4－胺苯基)－9H－芴、1,3－雙(4－胺苯氧基)苯(TPE－R)等。上述以外之其他芳香族二胺若為少量(50莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下)則可併用。又，如2,2’－二乙烯基－4,4’－二胺基－聯苯般之乙烯基等之不飽和基為經取代的二胺亦較佳使用。
此類其他之芳香族二胺可列舉例如，間－苯二胺、對－苯二胺、2,6－二胺基吡啶、1,4－雙(4－胺苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺苯氧基)苯、4,4’－〔1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4’－〔1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)〕雙苯胺、雙(對－胺基環己基)甲烷、雙(對－β－胺基－第三丁基苯基)醚、雙(對－β－甲基－δ－胺戊基)苯、對－雙(2－甲基－4－胺戊基)苯、對－雙(1,1－二甲基－5－胺戊基)苯、1,5－二胺基萘、2,6－二胺基萘、2,4－雙(β－胺基－第三丁基)甲苯、2,4－二胺基甲苯、間－二甲苯－2,5－二胺、對－二甲苯－2,5－二胺、間－二甲苯二胺、對－二甲苯二胺、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－二唑、哌等。
於一般式(2)中，終端為含有R3 之矽氧烷構造的二價基，可稱為二胺的殘基。因此，含有矽氧烷構造之二價基或一般式(2)之R3 、R4 及m為經由說明與上述同樣合成所使用之含有矽氧烷構造的二胺加以理解。又，一般式(2)所示之構成單位亦可由含有此矽氧烷構造之二價基為不同的數種構成單位所形成。
於一般式(2)之含有矽氧烷構造的二價基中，m為表示1~50、較佳為5~30之數。此數值若未滿1，則低彈性率化(彎曲特性)小，若超過50，則與四羧酸二酐的反應性降低，且聚合物的分子量降低，故彎曲特性降低。R3 為表示碳數2~6個之二價烴基，較佳為碳數2~6個之伸烷基。R4 為表示碳數1~6個之烷基或苯基，較佳為甲基或苯基。
含有較佳之矽氧烷構造的二胺可列舉例如，ω,ω’－雙(2－胺乙基)聚二甲基矽氧烷、ω,ω’－雙(3－胺丙基)聚二甲基矽氧烷、ω,ω’－雙(4－胺苯基)聚二甲基矽氧烷、ω,ω’－雙(3－胺丙基)聚二苯基矽氧烷、ω,ω’－雙(3－胺丙基)聚二甲基苯基矽氧烷等。
本發明所使用之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂為具有一般式(1)和(2)所示之構成單位，一般式(1)所示之構成單位的存在莫耳比q為0.01~0.95、較佳為0.5~0.8之範圍。一般式(2)所示之構成單位的存在莫耳比p為0.05~0.99、較佳為0.1~0.8之範圍。此存在莫耳比，於矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂為僅由一般式(1)和(2)所示之構成單位所構成時，或具有其他構成單位時均以上述範圍為佳。另外，具有其他構成單位時，p＋q為0.5以上、較佳為0.8以上。又，p/(p＋q)為0.1~0.8之範圍為佳。本發明所使用之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂以其彈性率為0.2~3.0GPa、較佳為0.3~3.0GPa之範圍為佳。又，玻璃態化溫度(Tg)為120℃以上、較佳為140~300℃之範圍為佳。
本發明中，光波導之核心層亦可由矽氧烷改質聚醯亞胺所形成，但於核心層有利使用以光微影法可形成任意形狀圖型的感光性材料。此類感光性材料可列舉令具有下述一般式(6)及一般式(7)所示之構成單位的聚醯胺酸樹脂與具有不飽和鍵之單體及光聚合引發劑作為主成分的感光性樹脂組成物予以硬化所得的樹脂。本發明之光波導的核心層，亦以令此感光性樹脂組成物硬化所得之樹脂為佳。以下，將此硬化所得之樹脂亦可稱為矽氧烷改質交聯型聚醯亞胺樹脂。
上述一般式(6)或一般式(7)中，Ar1 、Ar2 、R3 、及R4 為具有與上述一般式(1)及(2)同樣之意義，期望以一般式(6)之Ar3 (式(4)或式(5)所示之二價芳香族基)中之R1 或一般式(7)中之R4 的一部分作為烯基，賦予光聚合性。烯基為CH2 ＝CH－R6 －所示之基，R6 為表示直接鍵結、碳數1~6個之伸烷基或伸苯基，但以直接鍵結於反應性方面為佳。
具有不飽和鍵之單體可使用具有光聚合性的單體，於透明性和折射率等方面，較佳可例示多官能丙烯酸酯等之丙烯酸酯類。其使用量為相對於聚醯胺酸樹脂100重量份以1~50重量份、較佳為5~40重量份之範圍。
矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂可以公知之方法合成。例如，於有機溶劑中，令一種以上之芳香族四羧酸二酐與二種以上之二胺以大約等莫耳之比例反應則可取得。
說明關於含有矽氧烷之聚醯亞胺樹脂之製造方法的一例。首先，於溶劑中加入芳香族酸二酐，並且溶解。一邊攪拌、一邊於氮氣圍氣下、冰冷下，慢慢加入含有矽氧烷二胺之二種以上的二胺。其後攪拌反應2~8小時則可取得含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液。上述溶劑必須對於芳香族聚醯胺酸成分和矽氧烷成分兩者為惰性。此種溶劑的代表者為二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇二***、四氫呋喃等之醚系溶劑、和N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－環己基－2－吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等，且此些溶劑可使用一種以上，並且以二乙二醇二甲醚系溶劑含有10重量%以上、較佳為30重量%以上的溶劑為適當。
將所得之含有矽氧烷的聚醯胺酸樹脂，以加熱處理或脫水劑予以處理，則可脫水閉環，作成含有矽氧烷之聚醯亞胺樹脂。前述加熱處理為例如於氮氣圍氣中，以70~350℃加熱2~5小時則可進行。較佳為於氮氛圍氣中，以150℃ 30分鐘、250℃ 30分鐘、320℃ 1小時之條件予以階段性加熱。又，經由選擇二胺與四羧酸酐的組合，則可取得於溶劑中可溶的聚醯亞胺樹脂，且預先予以脫水閉環後，於溶劑中溶解作成溶液亦可。含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂的溶液黏度(二甲基乙醯胺溶液：濃度25wt%)為2000~50000cPa．s之範圍為佳。
此時，經由調整反應原料的添加順序，則可取得分段型或無規型之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂。又，經由令含有矽氧烷構造之二胺的使用量變化，則可控制矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂的折射率。即，若增加含有矽氧烷構造之二胺的使用量且令一般式(2)和一般式(7)所示之構造單位增加，則發現折射率降低的現象。
本發明之光波導為具有核心層和覆蓋層。通常，覆蓋層為覆蓋核心的周圍，且覆蓋層的光折射率為低於核心層。本發明之光波導為至少覆蓋層為由含有上述矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂作為主成分的光波導材料所形成。核心層亦可由不含有上述矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂之光波導材料所形成，但為了賦予柔軟性，由含有此矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂、較佳為其前體之感光性聚醯胺酸樹脂所生成之矽氧烷改質交聯型聚醯亞胺樹脂作為樹脂主成分之光波導材料所形成為佳。另外，矽氧烷改質交聯型聚醯亞胺樹脂，係指其不飽和基為與具有其他不飽和基之單體或樹脂反應所生成的聚醯亞胺樹脂。此時，由一般式(2)所示之構成單位存在莫耳比多之含有矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂的光波導材料形成覆蓋層，且由至少含有矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂或矽氧烷改質交聯型聚醯亞胺樹脂(存在莫耳比及聚醯亞胺樹脂含量之計算為以前體感光性之聚醯胺酸樹脂作為基準進行)之光波導材料形成核心層。以下，將形成覆蓋層的光波導材料稱為覆蓋材，形成核心層的光波導材料稱為核心材。含有矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂之光波導材料的折射率為1.45~1.65之範圍為佳，且覆蓋材與核心材的折射率差△為0.01以上、較佳為0.02以上為佳。
含有本發明之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂的光導波材料可含有50wt%以上、較佳為60wt%以上之矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂。矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂以外之其他的配合材料為聚丙烯酸酯、環氧樹脂等之透明樹脂和微粉狀之二氧化矽等之充填劑等。
形成核心層所較佳使用的感光性樹脂組成物為以具有上述一般式(6)及一般式(7)所示之構成單位的聚醯胺酸樹脂和光聚合引發劑作為主成分，且視需要含有丙烯酸酯等之單體(亦可為聚合性之樹脂成分)、增感劑及溶劑等。使用此感光性樹脂組成物(較佳為其溶液)，令其光硬化及醯亞胺化形成光波導的方法為佳。另外，此時，聚合後，含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂之至少一部分的乙烯基為與其他單體或樹脂的不飽和基反應，硬化後的樹脂稱為矽氧烷改質交聯型聚醯亞胺樹脂。
此處，可使用之丙烯酸酯例如可使用丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、丙烯醯磷酸2－羥乙酯、丙烯酸2－甲氧乙氧乙酯、丙烯酸2－乙氧乙氧乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙氧酯、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸N,N’－二甲胺乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯醯磷酸2－羥乙酯、丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸二環戊二烯乙氧酯等之單丙烯酸酯、和丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸二環戊二烯氧乙酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧乙氧基)雙酚A、雙(丙烯醯氧乙氧基)四溴雙酚A、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙(2－羥乙基)異氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯。
於上述感光性樹脂組成物中，丙烯酸酯為相對於含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，以1~50重量份、較佳為5~40重量份之範圍。
光聚合引發劑例如可使用乙醯苯、2,2－二甲氧基乙醯苯、對－二甲胺基乙醯苯、蜜蚩酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苄基二甲基縮酮、噻吨酮、2－氯基噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、甲基苯甲醯甲酸酯、1－羥基環己基苯基酮等之各種光聚合引發劑。光聚合引發劑之較佳使用量為相對於含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，以1~20重量份、較佳為1~10重量份。
又，配合增感劑亦為有利，此時，增感劑可使用二苯酮等之各種胺。增感劑為相對於含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，以0.01~2重量份、較佳為0.05~0.5重量份。
矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂或以其作為主成分之樹脂組成物以溶液型式使用時，可與感光性樹脂組成物同樣以非感光性之聚醯胺酸樹脂組成物之溶液型式使用為佳。又，此些感光性或非感光性樹脂組成物可經由各種有機溶劑等調整黏度等。若例示使用時之較佳的有機溶劑，可列舉三乙二醇二甲醚(triglyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚醋酸酯(pegmia)、乳酸乙酯或其混合溶劑。溶劑的使用量為相對於樹脂組成物之固形成分100重量份，以10~100重量份之範圍為佳。另外，含有10重量%以上溶劑之常溫下顯示液狀的樹脂組成物，稱為清漆狀的樹脂組成物。又，製造聚醯胺酸樹脂時使用作為反應溶劑之有機溶劑為殘存時，以溶劑型式計算。
又，在不會令光波導特性惡化之範圍下，除了上述以外可併用如下述的其他樹脂。即，環氧樹脂若為一分子內具有數個環氧基者則無特別限定，且可適當使用市售之液體環氧樹脂和固體環氧樹脂。環氧樹脂之具體例可列舉脂環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、含有溴之環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯等，其中可使用一種以上。其添加量為相對於聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸樹脂100重量份，未滿40重量份，較佳為30重量份以下。
又，於形成本發明之光波導用材料之樹脂、樹脂組成物或含有其前體樹脂之樹脂溶液中，視需要，於不損害光波導特性之範圍中亦可添加觸變材、無機充填劑、消泡劑等。由上述樹脂組成物所形成之本發明的光波導用材料，為令前述矽氧烷改質聚醯亞胺前體醯亞胺化所產生的矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂或以矽氧烷改質交聯型聚醯亞胺樹脂作為主成分者。此處，所謂作為主成分係指含有50wt%以上、較佳為60wt%以上。更佳為相對於主成分100重量份，含有15~35重量份之環氧樹脂或丙烯酸酯。
本發明之光波導為於下部覆蓋層上，形成指定寬度和厚度的核心層，並以覆蓋層其般設置上部覆蓋層等之方法則可取得薄膜狀之光波導。本發明之光－電複合配線板用層合體為於可撓性貼銅層合板上設置下部覆蓋層，並於下部覆蓋層上形成指定厚度和寬度的核心層，並以覆蓋其般設置上部覆蓋層等之方法則可取得。又，經由將本發明之光－電複合配線板用層合體之銅箔予以電路加工，則可取得光－電複合配線板。
其次，參照圖1~5所示之流程圖說明光波導的形成方法。
例如，於玻璃等之基板1上塗佈作為覆蓋材的組成物溶液(稱為覆蓋材用溶液)，並以50~120℃之溫度適度地預乾燥，並將所得之薄膜由基板上剝離，且將剝離的薄膜再度於基板上以耐熱膠帶等予以暫時黏住，其後以120~200℃之溫度熱處理20~120分鐘令其硬化，取得薄膜狀之下部覆蓋層2(圖1)。
其次，如圖2所示般於下部覆蓋層2，將作為核心材之組成物溶液(稱為核心材用溶液)以網版印刷等形成指定的核心層形狀，並以120~200℃之溫度熱處理20~120分鐘令其硬化取得核心層3。形成核心層的核心材為比形成下部覆蓋層2之覆蓋材的折射率更高。
或者，如圖3所示般於下部覆蓋層2，塗佈核心材用溶液3’，並以50~120℃之溫度適度地預乾燥，其後，使用形成指定光罩圖型的光罩4予以選擇性曝光，並將未曝光部以鹼水溶液顯像，以120~200℃之溫度熱處理20~120分鐘令其硬化則亦可形成核心層3。
又，將含有感光性基之聚醯亞胺樹脂所構成的核心材用組成物予以預乾燥所得之薄膜，於上部覆蓋層2上層合，並且令其選擇曝光、顯像、硬化則亦可形成核心層。
其次，如圖4所示般，於此核心層上，將形成下部覆蓋層2所用者相同的覆蓋材用溶液予以塗佈，並以120~200℃之溫度熱處理20~120分鐘令其硬化形成上部覆蓋層5，其後由基板1剝離則取得本發明之薄膜狀的光波導6。下部覆蓋層2與上部覆蓋層5為相同材料，且兩者為以無核心層之部分連接，故呈現一體化，於圖面中無法判定邊界。
又，將形成前述下部覆蓋層時所得之預乾燥後的薄膜於前述核心層上層合，並以指定之溫度予以熱處理亦可形成上部覆蓋層。
構成如此所得之光波導的大部分覆蓋層為具有可撓性的材料，故重複數萬次以上之彎曲處理後之光傳搬性指標的光傳搬損失增加量，可期待為非常低至未滿0.02dB左右之值。
其次，參照5及6說明關於本發明之具有可撓性光－電複合配線用層合板的製造方法。可撓性配線用層合板7為具有銅箔層8和聚醯亞胺層9。聚醯亞胺層9上，同上述設置下部覆蓋層2，其次形成核心層3，並以覆蓋其般設置上部覆蓋層5，取得光－電複合配線用層合板10。圖5之例為將核心層3予以曝光、顯像、熱硬化等形成指定之核心層形狀的方法，圖6之例為將核心層3以網版印刷等形成指定之核心層形狀的方法。
又，將前述光波導形成方法所得之薄膜狀的光波導6，視需要透過接黏劑層，接黏至可撓性配線用層合板7之聚醯亞胺層9面，亦可取得光－電複合配線用層合板10。
〔實施例〕
以下示出實施例，進一步詳細說明本發明。另外，本實施例所用之縮寫為表示以下之化合物。
BTDA：3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酐ODPA：3,3’,4,4’－二苯醚四羧酸二酐DSDA：3,3’,4,4’－二苯碸四羧酸二酐BPDA：3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐BAPP：2,2－雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕丙烷DAPE：二胺基二苯醚DVDABP：2,2’－二乙烯－4,4’－二胺基聯苯PSX－1：數平均分子量約750之聚二甲基矽氧烷二胺(於一般式(2)之二胺殘基部分中，R4 為－CH3 、R3 為－(CH2 )3 －、m為7~8)PSX－2：數平均分子量約850之含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷二胺(於一般式(2)之二胺殘基部分中，R4 為－CH3 或－CH＝CH2 、R3 為－(CH2 )3 －、m為7~8、一分子中具有平均1個之乙烯基)BAFL：9,9－雙(4－胺苯基)－9H－芴DMAC：二甲基乙醯胺EOCN：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量191g/eq)BrenS：溴化酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量275g/eq)SR－350：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日本化藥製)Irg369：光聚合引發劑(Ciba Geigy製)
製造例1
於裝備氮氣注入管的反應器中令DSDA 35.8克(0.1莫耳)溶解於DMAC 290克中，並將反應器予以冰冷。於其中將60克(0.08莫耳)之PSX－1，於氮氛圍氣下歷1小時滴下。更且，加入BAPP 8.2克(0.02莫耳)，滴下終了後，令反應器內的溫度恢復至室溫，並於氮氛圍氣下攪拌5小時則取得含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液。此含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂的二甲基乙醯胺溶液(樹脂濃度：25.1wt%)於25℃中的黏度，使用E型黏度計測定時為2500cPa．s。更且，相對於此含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液(以含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂計為100重量份)，配合EOCN 20重量份取得樹脂組成物之溶液。
製造例2~3
使用製造例1同樣之方法，使用表1所示之樹脂原料取得含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液。更且，相對於此含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液中之樹脂100重量份，配合BrenS 30重量份、氣溶膠5重量份、二氧化矽溶膠5重量份及消泡劑10重量份取得樹脂組成物之溶液。
製造例4~6
使用製造例1同樣之方法，使用表1所示之樹脂原料取得含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液。更且，相對於所得之含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液之樹脂100重量份，配合表1所示之添加物取得感光性樹脂組成物之溶液。
製造例7~8
除了未使用矽氧烷二胺以外為使用製造例1同樣之方法，使用表1所示之樹脂原料及添加物並進行反應及配合，取得樹脂組成物之溶液。
製造例9
使用製造例1同樣之方法，使用表1所示之樹脂原料取得含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液。更且，相對於所得之含有矽氧烷之聚醯胺酸樹脂溶液之樹脂100重量份，配合表1所示之添加物取得感光性樹脂組成物之溶液。
將如上述所得之各樹脂組成物的溶液以下列指定之條件予以薄膜化。
製造例10
於玻璃基板上，將製造例1~3及7~8所得之樹脂組成物溶液以棒塗層器予以塗佈，並以120℃預乾燥20分鐘，令所得之薄膜由玻璃基板上剝離。更且，將剝離之薄膜使用耐熱膠帶(Capton製)於玻璃基板上貼附後，以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之薄膜。
製造例11
於玻璃基板上將製造例4~6及9所得之感光性樹脂組成物溶液以棒塗層器予以塗佈，並以120℃預乾燥20分鐘，令所得之薄膜由玻璃基板上剝離。更且，將剝離之薄膜使用耐熱膠帶(Capton製)於玻璃基板上貼附後，使用曝光機(Hitech、高壓水銀燈)對薄膜照射UV光，並以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之薄膜。
根據上述方法所得薄膜之特性為如下處理評價。
1)折射率：各薄膜(20μm厚)以630nm測定折射率。更且，使用彎曲試驗機，測定於彎曲角度170°、迴轉數60rpm之條件下進行10萬次之彎曲處理後的折射率。
2)光線穿透率：各薄膜(20μm厚)以850nm測定光線穿透率。更且，測定以1)之折射率測定同樣之方法進行彎曲處理後的光線穿透率。
3)Tg：進行各薄膜的動態黏彈性測定，並將tan δ的波峰溫度視為Tg。
4)彈性率：以拉伸試驗機Autograph AG－500A(島津製作所製)測定各薄膜的拉伸彈性率。
5)吸水率：根據JIS規格，測定各薄膜的吸水率。
樹脂原料之種類和份量、聚醯胺酸樹脂之溶液黏度、聚醯胺酸樹脂溶液中配合之添加物種類和份量(相對於聚醯胺酸樹脂溶液中之樹脂100重量份的重量份)及薄膜特性示於表1。
如表1所示般，矽氧烷改質聚醯亞胺樹脂所構成的光波導材料，可經由矽氧烷成分的含量於廣範圍中控制折射率差，光線穿透率高，且重複彎曲處理前後之折射率及光線穿透率的變化小。另一方面，由不含有矽氧烷成分之聚醯亞胺樹脂所構成的光波導材料為折射率差小，且光線穿透率低，故不適於作為光波導。
實施例1
於玻璃基板上將製造例1所得之樹脂組成物的溶液作為形成覆蓋層用，以網版印刷機予以塗佈，以120℃預乾燥20分鐘，並將所得之薄膜由玻璃基板上剝離。更且，將剝離之薄膜，使用耐熱膠帶(Capton製)於玻璃基板上貼附後，以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之下部覆蓋層。
其次，將此薄膜狀之覆蓋層安裝至網版印刷機，並將製造例2所得之樹脂組成物溶液作為形成核心層用，透過形成指定印刷圖型(核心層之圖型)的印刷板於此覆蓋層上的指定處塗佈，其後以180℃硬化30分鐘，於覆蓋層上形成核心層(尺寸：膜厚20μm、寬100μm)。
其次，於此核心層上，將形成下部覆蓋層用所用之相同樹脂組成物的溶液以網版印刷機予以塗佈，並以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之上部覆蓋層。其後，將暫時黏著的耐熱膠帶剝離，取得薄膜狀之光波導。
實施例2
除了使用製造例3所得之樹脂組成物溶液作為形成核心層用以外，以實施例1同樣之方法取得薄膜狀之光波導。
實施例3
於玻璃基板上將製造例1所得之樹脂組成物溶液以網版印刷機予以塗佈，以120℃預乾燥20分鐘，並將所得之薄膜由玻璃基板上剝離。更且，將剝離之薄膜，使用耐熱膠帶(Capton製)於玻璃基板上貼附後，以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之下部覆蓋層。
其次，於此薄膜上將製造例4所得之感光性樹脂組成物溶液以網版印刷機予以塗佈，以120℃預乾燥10分鐘，其後，使用形成指定之光罩圖型的光罩且使用曝光機(Hitech、高壓水銀燈)予以曝光。其後，使用1%碳酸鈉水溶液，以30℃、150秒之條件進行顯像，並以180℃之溫度熱處理30分鐘令其硬化形成核心層。
其次，於此核心層上，將製造例1所得之樹脂組成物溶液塗佈，並以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之上部覆蓋層。其後，將暫時黏著的耐熱膠帶剝離，取得薄膜狀之光波導。
實施例4
除了使用製造例5所得之樹脂組成物溶液作為形成核心層用以外，以實施例3同樣之方法取得薄膜狀之光波導。
實施例5
除了使用製造例6所得之樹脂組成物溶液作為形成核心層用以外，以實施例3同樣之方法取得薄膜狀之光波導。
實施例6
於可撓性印刷配線板用之層合體(新日鐵化學製可撓性貼銅層合板；ESPANEX單面類型：聚醯亞胺膜厚25μm、銅箔18μm)的聚醯亞胺面，將製造例1所得之樹脂組成物溶液使用網版印刷機予以塗佈，以120℃預乾燥，再以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之下部覆蓋層。
其次，將製造例2所得之樹脂組成物溶液，透過形成指定印刷圖型之印刷版於此覆蓋層上的指定處塗佈，並以180℃硬化30分鐘，於覆蓋層上形成核心層(尺寸：膜厚20μm、寬100μm)。
其次，於此核心層上，將製造例1所得之樹脂組成物溶液予以塗佈，並以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之上部覆蓋層，取得於可撓性基板上形成光波導的可撓性光－電複合配線板用層合體。
實施例7
於上述可撓性印刷配線板用之層合體的聚醯亞胺面，將製造例1所得之樹脂組成物溶液使用網版印刷機予以塗佈，以120℃預乾燥，並再以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之下部覆蓋層。
其次，將製造例4所得之感光性樹脂組成物溶液於上述下部覆蓋層面上塗佈，以120℃預乾燥10分鐘，其後，使用形成指定之光罩圖型的光罩且使用曝光機(Hitech、高壓水銀燈)予以曝光。未曝光部使用1%碳酸鈉水溶液，以30℃進行150~200秒顯像，並以180℃之溫度熱處理30分鐘令其硬化形成核心層(尺寸：膜厚20μm、寬100μm)。
其次，於此核心層上，將製造例1所得之樹脂組成物溶液予以塗佈，並以180℃硬化30分鐘形成20μm厚之上部覆蓋層，取得於可撓性基板上形成光波導的可撓性光－電複合配線板用層合體。
實施例8
於實施例7中，除了使用製造例9之感光性樹脂組成物溶液代替製造例4之感光性樹脂組成物以外，同樣進行，取得於可撓性基板上形成光波導的可撓性光－電複合配線板用層合體。
〔產業上之可利用性〕
經由聚醯亞胺樹脂所形成之光波導與可撓性貼銅層合板的複合化，則可令重複彎曲性優良之信賴性高的可撓性光－電複合配線板實用化。
1．．．基板
2．．．下部覆蓋層
3．．．核心層
4．．．(光)罩
5．．．上部覆蓋層
6．．．光波導
7．．．可撓性配線用層合板
8．．．銅箔層
9．．．聚醯亞胺層
10．．．光－電複合配線板用層合板
圖1為表示光波導之製造流程圖。
圖2為表示光波導之製造流程圖。
圖3為表示光波導之製造流程圖。
圖4為表示光波導之製造流程圖。
圖5為表示光－電複合配線板用層合板之製造流程圖。
圖6為表示光－電複合配線板用層合板之製造流程圖。
2．．．下部覆蓋層
3．．．核心層
4．．．(光)罩
5．．．上部覆蓋層
7．．．可撓性配線用層合板
8．．．銅箔層
9．．．聚醯亞胺層
10．．．光－電複合配線板用層合板

Claims (7)

  1. 一種具有可撓性之光波導，其係具有覆蓋層和核心層之光波導，其特徵係覆蓋層為使用具有下述一般式(1)及(2)所示之構成單位的聚醯亞胺樹脂作為主成分的光波導材料所形成，核心層為使用使具有下述一般式(6)及一般式(7)所示之構成單位的聚醯胺酸樹脂與具有不飽和鍵之單體及光聚合引發劑作為主成分的感光性樹脂組成物經硬化所得之樹脂作為主成分的光波導材料所形成者， 但，Ar1 及Ar2 為獨立表示式(3)所示之四價芳香族基，Ar3 為表示式(4)或式(5)所示之二價芳香族基，R1 為獨立表示碳數1~8個之一價烴基，R3 為獨立表示碳數2~6個之二價烴基，R4 為獨立表示碳數1~6個之一價烴基，X及Y為獨立表示單鍵或由碳數1~15個之二價烴基、O、S、CO、SO2 或CONH所選出之二價基，m為表示1~50之數，n為獨立表示0~4之整數，p及q為表示各構成單位的存在莫耳比，p為0.05~0.99之範圍，q為0.01~0.95之範圍； 但，Ar1 及Ar2 、Ar3 、R3 及R4 為具有與上述一般式(1)及(2)同樣之意義，但Ar3 中之R1 或一般式(7)中之R4 的至少一部分為烯基或烯基苯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光波導，其中核心層及覆蓋層為使用折射率相互不同之如申請專利範圍第1項記載之光波導材料所形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之光波導，其中形成核心層及覆蓋層之光波導材料的折射率差△為0.01以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之光波導，其中，光波導為具有核心層和覆蓋核心層周圍的覆蓋層，且覆蓋層的折射率為低於核心層。
  5. 如申請專利範圍第1項之光波導，其中，聚醯亞胺樹脂的彈性率為0.2~3.0GPa之範圍。
  6. 一種光-電複合配線板用層合板，其特徵為令如申請專利範圍第1項~第5項中任一項之光波導，於可撓性貼銅層合板上形成。
  7. 一種光-電複合可撓性配線板，其特徵為令如申請專利範圍第1項~第5項中任一項之光波導，於可撓性配線板上形成。
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