TW202216849A - 聚醯亞胺樹脂組成物、黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂組成物、黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，該聚醯亞胺樹脂組成物在加熱下的乾燥中有機溶劑容易揮發，並且能夠能夠得到一種具有低介電常數和低介電損耗角正切、以及優異的焊接耐熱性的聚醯亞胺樹脂層。 本發明的解決手段是一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包含聚醯亞胺（A）和兩種以上的不同有機溶劑（B），所述聚醯亞胺（A）是包含芳香族四羧酸酐（a1）和二聚物二胺（a2）之單體群組的反應物，所述二胺（a2）包含二聚物二胺；其中， （B）成分均不含氮原子，且共沸點為70℃～120℃。

Description

聚醯亞胺樹脂組成物、黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及聚醯亞胺薄膜
本發明有關一種聚醯亞胺樹脂組成物、黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及聚醯亞胺薄膜。
撓性印刷線路板（FPWB：Flexible Printed Wiring Board）和印刷電路板（PCB：Printed Circuit Board）以及使用了該等而得的多層線路板廣泛用於行動電話、智慧手機等移動型通信設備及其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子設備、大型電腦等產品中。
此外，近年來，在這些產品中，為了高速傳輸、處理大容量的資訊，使用了高頻電信號，但是高頻信號非常容易衰減，所以尋求在前述多層線路板上也能夠儘量抑制傳輸損耗的方法。
作為抑制多層線路板中的傳輸損耗的手段，例如，在將印刷線路板或印刷電路板積層時，作為具有介電常數和介電損耗角正切都較小的特性（以下也稱為低介電特性）的黏著劑組成物，可考慮使用聚醯亞胺樹脂。
作為這樣的聚醯亞胺樹脂，習知一種聚醯亞胺，是使含有均苯四甲酸二酐之四羧酸酐、二聚物酸型二胺及特定的芳香族二胺反應而獲得（專利文獻1）。由於該聚醯亞胺具有芳香環，所以顯示優異的焊接耐熱性。
此外，在FPWB等的製造中，雖然經由對在剝離聚對苯二甲酸乙二酯（剝離PET）和剝離紙等支撐體塗佈黏著劑組成物並在加熱下使其乾燥的步驟，但是由於這樣的支撐體缺乏耐熱性，所以其乾燥通常在150℃以下的溫度下進行。在此前提下，在製造專利文獻1的聚醯亞胺時，將具有高沸點的N,N-二甲基乙醯胺用作有機溶劑，如果以前述溫度使包含這種溶劑之樹脂組成物乾燥，則有機溶劑容易殘留，對聚醯亞胺樹脂層的低介電特性和焊接耐熱性造成不良影響。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2016-188298號公報
[發明所欲解決的問題]
本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，該聚醯亞胺樹脂組成物在加熱下的乾燥中有機溶劑容易揮發，並且能夠得到一種具有低介電常數和低介電損耗角正切、以及優異的焊接耐熱性的聚醯亞胺樹脂層。 [解決問題的技術手段]
本發明的發明人為了解決前述問題，著眼於聚醯亞胺樹脂組成物中的組成並進行了深入研究，結果發現解決了前述問題，從而完成了本發明。亦即，在本發明中，提供以下內容。
1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，所述聚醯亞胺樹脂組成物包含聚醯亞胺（A）和兩種以上的不同有機溶劑（B），所述聚醯亞胺（A）是包含芳香族四羧酸酐（a1）和二聚物二胺（a2）之單體群組的反應物，所述二胺（a2）包含二聚物二胺；其中， （B）成分均不含氮原子，且共沸點為70℃～120℃。
2. 如前項1所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（a2）成分進一步包含脂環族二胺及/或芳香族二胺。
3. 如前項1或2所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（B）成分是相對於100g水的溶解度為1g以上的有機溶劑（B1）和相對於100g水的溶解度為100mg以下的有機溶劑（B2）。
4. 如前項3所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（B1）成分是酮類及/或醚類。
5. 如前項3所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（B2）成分是選自由脂肪族烴、脂環族烴及芳香族烴所組成之群組中的至少一種。
6. 如前項3～5中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，以質量比計，（B1）成分和（B2）成分的含有比率為（B1）/（B2）=10/90～90/10。
7. 一種黏著劑組成物，其包含前項1～6中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物和交聯劑。
8. 一種薄膜狀黏著材料，其包含前項7所述之黏著劑組成物的硬化物。
9. 一種黏著薄片，其在支撐薄膜的至少一面上具有前項8所述之薄膜狀黏著材料。
10. 一種附有樹脂的銅箔，其包含前項8所述之薄膜狀黏著材料和銅箔。
11. 一種覆銅積層板，其包含前項10所述之附有樹脂的銅箔以及銅箔或絕緣片。
12. 一種印刷線路板，其在前項11所述之覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。
13. 一種聚醯亞胺薄膜，其為前項1～6中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物的乾燥物。 [發明的功效]
根據本發明的聚醯亞胺樹脂組成物，在加熱下的乾燥中有機溶劑容易揮發，並且能夠得到一種具有低介電常數和低介電損耗角正切、以及優異的焊接耐熱性的聚醯亞胺樹脂層。此外，該聚醯亞胺樹脂層亦具有高透明性。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物包含聚醯亞胺（A）（以下稱為（A）成分），所述聚醯亞胺（A）是包含芳香族四羧酸酐（a1）（以下稱為（a1）成分）和二聚物二胺（a2）（以下稱為（a2）成分）之單體群組的反應物，所述二胺（a2）包含二聚物二胺。
作為（a1）成分，沒有特別限定，可列舉例如：2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-雙(3,3',4,4'-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等。這些可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。
其中，作為（a1）成分，從聚醯亞胺樹脂層的可撓性、焊接耐熱性的觀點來看，較佳是由下述通式（1）表示的化合物。
Figure 02_image001
（式（1）中，X表示單鍵、-SO 2-、-CO-、-O-、-O-C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-O-、-C(CH 3) 2-、-O-C 6H 4-SO 2-C 6H 4-O-、-C(CHF 2) 2-、-C(CF 3) 2-、-COO-(CH 2) p-OCO-或-COO-H 2C-HC(-O-C(=O)-CH 3)-CH 2-OCO-，p表示1～20的整數。）
作為由通式（1）表示的化合物，可列舉例如：2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-雙(3,3',4,4'-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐等。這些可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。其中，從（A）成分相對於有機溶劑良好地溶解的觀點來看，較佳是為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐。
在構成（A）成分的單體群組100莫耳%中，（a1）成分的使用量沒有特別限定，通常為10莫耳%～90莫耳%，較佳是25莫耳%～75莫耳%。
此外，在構成（A）成分的單體群組100莫耳%中，由通式（1）表示的四羧酸酐的使用量沒有特別限定，通常為10莫耳%～90莫耳%，較佳是25莫耳%～75莫耳%。
在（a1）成分100莫耳%中，由通式（1）表示的四羧酸酐的使用量沒有特別限定，通常為10莫耳%～100莫耳%，較佳是50莫耳%～100莫耳%。
（a2）成分是一種包含二聚物二胺的二胺。
二聚物二胺是指將二聚物酸的全部羧基取代成一級胺基或一級胺基甲基而成的二胺（例如參見日本特開平9-12712號公報）。此處，所謂二聚物酸，主要包含將油酸、亞油酸及亞麻酸等不飽和脂肪酸二聚化而得到的碳原子數36的二元酸，根據其精製程度，包含碳原子數18的單體酸、碳原子數54的三聚物酸、碳原子數20～90的聚合脂肪酸。另外，前述二聚物酸中包含雙鍵，但例如也可以藉由氫化反應來降低不飽和度。
作為上述二聚物二胺，沒有特別限定，可列舉例如由下述通式（2）表示的化合物。
Figure 02_image003
此外，作為二聚物二胺的市售品，可列舉：「Versamine 551」、「Versamine 552」（以上為日本科寧股份有限公司製造）、「PRIAMINE 1073」、「PRIAMINE 1074」、「PRIAMINE 1075」（以上為日本柯洛達股份有限公司製造）等。
進一步，二聚物二胺可以直接使用，也可以使用經實施蒸餾等純化處理的二聚物二胺。
在構成（A）成分的單體群組100莫耳%中，二聚物二胺的使用量沒有特別限定，通常為5莫耳%以上，較佳是25莫耳%～75莫耳%。
此外，在（a2）成分100莫耳%中，二聚物二胺的使用量沒有特別限定，通常為10莫耳%以上，較佳是為30莫耳%～100莫耳%。
此外，作為（a2）成分，也可以包含二聚物二胺以外的二胺（a2-1）（以下稱為（a2-1）成分）。作為（a2-1）成分，可以包含例如：脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、二胺基醚、二胺基聚矽氧烷。另外，關於這些胺，是將二聚物二胺除外。
作為脂肪族二胺，可列舉例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
作為脂環族二胺，可列舉例如：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、四甲基二胺基二環己基甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺，可列舉例如： 2,2'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二正丙基-4,4'-二胺基聯苯等二胺基聯苯； 2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙胺基苯氧基苯基丙烷； 3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚； 對苯二胺、間苯二胺等苯二胺； 3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚； 3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸； 3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮； 3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷等二胺基二苯基甲烷； 2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等二胺基苯基丙烷； 2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二胺基苯基六氟丙烷； 1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等二胺基苯基苯基乙烷； 1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙胺基苯氧基苯； 1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙胺基苯甲醯基苯； 1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙胺基二甲基苯甲基苯； 1,3-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苯甲基)苯等雙胺基二-三氟甲基苯甲基苯； 2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯等胺基苯氧基聯苯； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等胺基苯氧基苯基碸； 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚； 2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷； 1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯等雙(胺基苯氧基苯甲醯基)苯； 1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯等雙(胺基苯氧基-α,α-二甲基苯甲基)苯； 4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚等雙[(胺基芳氧基)苯甲醯基]二苯基醚； 4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮等雙(胺基-α,α-二甲基苯甲基苯氧基)二苯甲酮； 4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸等雙[胺基-α,α-二甲基苯甲基苯氧基]二苯基碸； 4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等雙[胺基苯氧基苯氧基]二苯基碸； 3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮等二胺基二芳氧基二苯甲酮； 3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等二胺基芳氧基二苯甲酮； 1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺等。
作為二胺基醚，可列舉例如：雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
作為二胺基聚矽氧烷，可列舉例如：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等。
這些（a2-1）成分可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。其中，從聚醯亞胺樹脂層顯示優異的焊接耐熱性的觀點來看，較佳是脂環族二胺、芳香族二胺，更佳是芳香族二胺。
在構成（A）成分的單體群組100莫耳%中，（a2-1）成分的使用量沒有特別限定，通常為90莫耳%以下，較佳是50莫耳%以下。
此外，在（a2）成分100莫耳%中，（a2-1）成分的使用量沒有特別限定，通常為90莫耳%以下，較佳是70莫耳%以下。
本發明的（A）成分可以根據各種公知的製造方法來得到。作為其製造方法，可列舉例如包括以下步驟的方法等：使包含（a1）成分和（a2）成分之單體群組在溫度較佳是30℃～120℃左右、更佳是40℃～100℃左右並且時間較佳是0.1小時～2小時左右、更佳是為0.1小時～0.5小時左右的情況下進行聚加成反應來得到聚加成物的步驟；使所得到的聚加成物較佳是在80℃～250℃左右、更佳是在80℃～170℃左右的溫度進行0.5小時～50小時左右、更佳是1小時～20小時左右的醯亞胺化反應、亦即脫水閉環反應的步驟。另外，（a1）成分和（a2）成分的混合方法、順序等沒有特別限定。
另外，在進行醯亞胺化反應的步驟中，可以使用各種公知的反應觸媒、脫水劑及下述的有機溶劑（B）；這些可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。
反應觸媒，可列舉：三乙胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環三級胺等。此外，脫水劑，可列舉：乙酸酐等脂肪族羧酸酐；以及，苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
當在製造（A）成分時使用下述的有機溶劑（B）時，使用量是調節成反應濃度成為5質量%～60質量%，較佳是成為20質量%～50質量%。
（A）成分的醯亞胺閉環率沒有特別限定，從得到軟化點和柔軟性均高的（A）成分的觀點來看，較佳是90%～100%，更佳是95%～100%左右。 推測原因在於，藉由使（A）成分的醯亞胺閉環率在前述範圍內，（A）成分容易形成硬鏈段和軟鏈段的結構，軟化點和柔軟性都會變高。此處，「醯亞胺閉環率」意指（A）成分的聚醯亞胺樹脂中的環狀醯亞胺鍵的含量，例如可以藉由核磁共振(NMR)、紅外線(IR)分析等各種分光法來確定。
（A）成分的物理性質沒有特別限定。（A）成分的重均分子量較佳是20000～100000。（A）成分的數均分子量較佳是為5000～50000。重均分子量和數均分子量例如是設為藉由凝膠滲透層析（GPC）所測得的聚苯乙烯換算值而求出。
從製造覆銅積層板等積層體時容易利用壓製硬化進行加工的觀點來看，本發明的（A）成分的軟化點較佳是50℃～250℃左右，更佳是80℃～200℃左右。另外，軟化點是指在使用市售的測定儀（產品名「ARES-2KSTD-FCO-STD」，Rheometric Scientific公司製造）等所測得的儲存模數的曲線中，儲存模數開始降低的溫度。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物包含兩種以上的不同的有機溶劑（B）（以下稱為（B）成分）。
（B）成分均不含氮原子。亦即，例如不使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、二氮雜雙環十一烯等。如果使用這樣的包含氮原子之有機溶劑，則沸點較高，因此在加熱下使聚醯亞胺樹脂組成物乾燥時，該組成物中包含的有機溶劑無法完全揮發，即使在使將具有該聚醯亞胺樹脂層之積層體（例如覆銅積層板等）硬化後，其有機溶劑仍會殘留，對低介電特性和焊接耐熱性徹造成不良影響，因此不佳。
作為（B）成分的物理性質，共沸點為70℃～120℃。此處的共沸點是使用混合了全部（B）成分而得的液體在常壓下所測得的值。
如果（B）成分的共沸點小於70℃，則難以溶解（A）成分；如果超過120℃，則即使在加熱下使聚醯亞胺樹脂組成物乾燥，（B）成分也會殘留，聚醯亞胺樹脂層的低介電特性和焊接耐熱性容易惡化。此外，從同樣的觀點來看，（B）成分的共沸點較佳是70℃～110℃。
作為（B）成分，只要不含氮原子且顯示出前述的共沸點即可，沒有特別限定，其中，當在（A）成分的製造中使用（B）成分時，從能夠充分溶解所生成的聚醯胺酸和聚醯亞胺樹脂並去除在反應中作為副產物而生成的水的觀點來看，較佳是將相對於100g水的溶解度為1g以上的有機溶劑（B1）（以下稱為（B1）成分）以及相對於100g水的溶解度為100mg以下的有機溶劑（B2）（以下稱為（B2）成分）組合。此外，作為（B1）成分，更佳是相對於100g水的溶解度為2g以上的物質；作為（B2）成分，更佳是相對於100g水的溶解度為50mg以下的物質。
作為（B1）成分，可列舉例如：甲基乙基酮、二乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三級丁醇等醇類；二甲基亞碸等。這些可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。其中，在（A）成分的製造中，從充分溶解所生成的聚醯胺酸的觀點來看，較佳是酮類、醚類，更佳是乙二醇二甲醚、環己酮。
作為（B2）成分，可列舉例如：己烷、庚烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二異丙基醚、乙酸乙酯等。這些可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。其中，在（A）成分的製造中，從能夠充分溶解所生成的聚醯亞胺樹脂並去除作為副產物而生成的水的觀點來看，較佳是脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴，更佳是甲苯、甲基環己烷。
作為（B1）成分和（B2）成分的含有比率，在（A）成分的製造中，從能夠充分溶解所生成的聚醯胺酸和聚醯亞胺樹脂並去除作為副產物而生成的水的觀點來看，以質量比計，較佳是（B1）/（B2）=10/90～90/10，更佳是15/85～85/15，進一步更佳是20/80～80/20。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中（B）成分的含量沒有特別限定，相對於（A）成分100質量份（不揮發成分換算），較佳是設為50質量份～1000質量份，更佳是設為100質量份～400質量份。
[黏著劑組成物] 本發明的黏著劑組成物包含本發明的聚醯亞胺樹脂組成物和交聯劑。
本發明的黏著劑組成物中聚醯亞胺樹脂組成物的含量沒有特別限定，將黏著劑組成物設為100質量%，較佳是10質量%～99.5質量%左右。
本發明的黏著劑組成物中（A）成分的含量沒有特別限定，將黏著劑組成物的不揮發成分設為100%質量%，較佳是2質量%～98質量%左右。
只要是作為聚醯亞胺的交聯劑發揮作用的物質，交聯劑可以沒有特別限定地使用各種公知的交聯劑。交聯劑可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。交聯劑較佳是選自由環氧化物、苯并噁嗪、雙馬來醯亞胺和氰酸酯所組成之群組中的至少一種。
環氧化物，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧化物、甲酚酚醛清漆型環氧化物、雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚S型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物、氫化雙酚F型環氧化物、二苯乙烯型環氧化物、含三嗪骨架之環氧化物、含茀骨架之環氧化物、線性脂肪族環氧化物、脂環族環氧化物、縮水甘油基胺型環氧化物、三酚甲烷型環氧化物、烷基改質三酚甲烷型環氧化物、聯苯型環氧化物、含雙環戊二烯骨架之環氧化物、含萘骨架之環氧化物、芳基伸烷基型環氧化物、四縮水甘油基二甲苯二胺、作為前述環氧化物的二聚物酸改質物的二聚物酸改質環氧化物、二聚物酸二縮水甘油酯等。此外，作為環氧化物的市售品，可列舉：三菱化學股份有限公司製造的「jER828」、或「jER834」、「jER807」；日鐵化學材料股份有限公司製造的「ST-3000」；大賽璐股份有限公司製造的「CELLOXIDE 2021P」；日鐵化學材料股份有限公司製造的「YD-172-X75」；三菱氣體化學股份有限公司製造的「TETRAD-X」等。這些環氧化物當中，從焊接耐熱性和低介電特性的平衡的觀點來看，較佳是選自由雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物及脂環族環氧化物所組成之群組中的至少一種。
尤其，通式（3）的四縮水甘油基二胺與前述聚醯亞胺的相溶性良好。此外，如果使用該物質，則黏著劑層的低損耗彈性模數化變得容易，其焊接耐熱性和低介電特性也變得良好。
Figure 02_image005
（式中，Z表示伸苯基或伸環己基。）
當使用環氧化物作為交聯劑時，可以併用各種公知的環氧化物用硬化劑、活性酯系硬化劑。這些硬化劑可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。
作為環氧化物用硬化劑，可列舉例如：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑； 雙氰胺（DICY）、芳香族二胺（商品名「Lonzacure M-DEA」、「Lonzacure M-DETDA」等；均為日本龍沙股份有限公司製造）、脂肪族胺等胺系硬化劑； 苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之磷腈（大塚化學股份有限公司製造的商品名「SPH-100」等）等酚系硬化劑； 馬來酸改質松香及其氫化物等松香類硬化劑； 環狀磷腈系化合物等。
作為活性酯系硬化劑，可列舉例如：日本特開2019-183071中記載的包含雙環戊二烯基二酚結構之物質、包含萘結構之物質、苯酚酚醛清漆的乙醯化物、苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物等。 作為活性酯類硬化劑的市售品，可列舉例如：： 作為包含雙環戊二烯基二酚結構之物質，「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」（以上為DIC股份有限公司製造）； 作為包含萘結構之物質，「EXB9416-70BK」（DIC股份有限公司製造）； 作為苯酚酚醛清漆的乙醯化物，「DC808」（三菱化學股份有限公司製造）； 作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物，「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」（三菱化學股份有限公司製造）等。
活性酯系硬化劑也可以使用根據各種公知的方法製造的物質，作為其例子，可列舉日本特許第5152445號公報中記載的使多官能酚化合物與芳香族羧酸類反應而得到的物質等。
在前述硬化劑中，較佳是活性酯系硬化劑、酚系硬化劑，特佳是活性酯系硬化劑。硬化劑的使用量沒有特別限定，將前述黏著劑組成物的不揮發成分設為100質量%，較佳是0.1質量%～40質量%左右，更佳是1質量%～10質量%左右。
此外，當併用環氧化物和環氧化物用硬化劑作為交聯劑時，可以進一步併用反應觸媒。反應觸媒可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。反應觸媒，可列舉：1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦；四苯基硼化四苯基鏻、四苯基硼化2-乙基-4-甲基咪唑、四苯基硼化N-甲基嗎啉等四苯基硼鹽等。此外，該反應觸媒的使用量沒有特別限定，將上述黏著劑組成物的不揮發成分設為100質量%，較佳是0.01質量%～5質量%左右。
苯并噁嗪，可列舉：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等。另外，也可以在噁嗪環的氮上鍵結有苯基、甲基、環己基等。此外，作為苯并噁嗪的市售品，可列舉：四國化成工業股份有限公司公司製造的「苯并噁嗪F-a型」、「苯并噁嗪P-d型”； AIR WATER公司製造的「RLV-100」等。
雙馬來醯亞胺，可列舉：4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。此外，作為雙馬來醯亞胺的市售品，可列舉：JFE化學股份有限公司公司製造的「BAF-BMI」、大和化成工業股份有限公司製造的「BMI-1000H」等。
氰酸酯，可列舉：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-異丙苯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4'-雙苯酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等。此外，作為氰酸酯的市售品，可列舉「PRIMASET BTP-6020S（日本龍沙股份有限公司製造）」等。
本發明的黏著劑組成物中交聯劑的含量沒有特別限定。相對於前述黏著劑組成物中本發明的（A）成分100質量份（不揮發成分換算），該交聯劑的含量較佳是為1質量份～900質量份左右。
將黏著劑組成物的不揮發成分設為100質量%，本發明的黏著劑組成物中交聯劑的含量較佳是1質量%～80質量%左右。
本發明的黏著劑組成物中可以包含難燃劑。難燃劑可以單獨使用，也可以將兩種以上併用。作為難燃劑，可列舉例如：磷系難燃劑、下述的無機填料等。
磷系難燃劑，可列舉：聚磷酸、或磷酸酯、不具有酚性羥基之磷腈衍生物等。在該磷腈衍生物中，從難燃性、耐熱性、耐滲出性等觀點來看，較佳是環狀磷腈衍生物。作為環狀磷腈衍生物的市售品，可列舉：大塚化学股份有限公司製造的SPB-100、伏見製藥所股份有限公司製造的Rabitle FP-300B等。
本發明的黏著劑組成物中難燃劑的含量沒有特別限定。相對於前述黏著劑組成物中本發明的（A）成分100質量份（不揮發成分換算），該難燃劑的含量較佳是1質量份～150質量份。
本發明的黏著劑組成物中也可以包含由通式W-Si(R 1) a(OR 2) 3-a（式中，W表示包含能夠與酸酐基反應的官能團之基團，R 1表示氫或碳原子數1～8的烴基，R 2表示碳原子數1～8的烴基，a表示0、1或2）表示的反應性烷氧基矽基化合物。藉由反應性烷氧基甲矽烷基化合物，可以維持由本發明的黏著劑組成物所構成之黏著劑層的低介電特性，並且可以調節其熔融黏度。其結果，可以提高該黏著劑層與支撑體的界面密合力（所謂的固著效果），並且可以抑制從該支撑體的端部所產生的該硬化層的滲出。
前述通式的W中包含的反應性官能團，可列舉：胺基、環氧基、及硫醇基等。
W包含胺基之化合物，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及3-脲基丙基三烷氧基矽烷等。作為W包含環氧基之化合物，可列舉例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為W包含硫醇基之化合物，可列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、或3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。這些基團之中，由於反應性和流動控制效果良好，較佳是W包含胺基之化合物。
本發明的黏著劑組成物中反應性烷氧基矽基化合物的含量沒有特別限定。相對於前述黏著劑組成物中本發明的（A）成分100質量份（不揮發成分換算），該反應性烷氧基矽基化合物的含量較佳是0.01質量份～5質量份。
本發明的黏著劑組成物可以包含並非本發明的聚醯亞胺樹脂組成物、交聯劑、難燃劑、反應性烷氧基甲矽烷基化合物、前述有機溶劑中的任一種之物質作為添加劑。
添加劑，可列舉：開環酯化反應觸媒、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、二氧化矽填料、及氟填料等。
前述添加劑的含量沒有特別限定，將黏著劑組成物的不揮發成分設為100質量份，可列舉：小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
前述添加劑的含量沒有特別限定，相對於本發明的（A）成分100質量份（不揮發成分換算），可列舉：小於1質量份，小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
本發明的黏著劑組成物可以藉由將前述交聯劑以及根據需要的前述難燃劑、反應性烷氧基矽基化合物及添加劑溶於本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中而得到。另外，在前述黏著劑組成物的製備中，可以進一步摻合前述（B）成分。
[薄膜狀黏著材料] 本發明的薄膜狀黏著材料包含本發明的黏著劑組成物的硬化物。作為薄膜狀黏著材料的製造方法，可列舉包括以下步驟的方法等：將前述黏著劑組成物塗佈在適當的支撐體上的步驟、藉由加熱使有機溶劑揮發而使其硬化的步驟、剝離該支撐體的步驟等。此外，黏著材料的厚度沒有特別限定，較佳是3μm～40μm左右。作為支撐體，可列舉：剝離紙、剝離膜、下述的支撐薄膜等。此外，在製造前述薄膜狀黏著材料時，可以併用前述黏著劑組成物和除了前述黏著劑組成物以外的各種公知的黏著劑組成物。
[黏著薄片] 本發明的黏著薄片在支撐薄膜的至少一面上包含本發明的薄膜狀黏著材料。
前述黏著薄片可以藉由例如下述方式得到：在支撐薄膜上塗佈本發明的黏著劑組成物並藉由加熱使其硬化；或，在支撐薄膜上貼合本發明的薄膜狀黏著材料。
前述支撑膜，可列舉：聚醯亞胺；聚酯；聚醯亞胺-二氧化矽混合物；聚乙烯；聚丙烯；聚對苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；由對苯二甲酸乙二酯、苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸得到的芳香族系聚酯樹脂（所謂液晶聚合物；可樂麗股份有限公司製造的「VECSTAR」等）；環烯烴聚合物；氟系樹脂（聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基烷（PFA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等）等。聚醯亞胺包括本發明的前述聚醯亞胺薄膜。
將本發明的黏著劑組成物塗佈在前述支撐薄膜上時，其塗佈方法沒有特別限定，可列舉例如利用缺角輪、模具、刀式、唇式等的塗佈機來實行等。塗佈層的厚度也沒有特別限定，乾燥後的厚度較佳是1μm～100μm左右，更佳是為3μm～50μm左右。此外，該黏著薄片的黏著劑層可以用各種保護膜來保護。
[附有樹脂的銅箔] 本發明的附有樹脂的銅箔包含本發明的薄膜狀黏著材料和銅箔。具體而言，是在銅箔上塗佈本發明的黏著劑組成物並加熱硬化而得到，或是在銅箔上貼合本發明的薄膜狀黏著材料而得到。作為銅箔，可列舉例如：壓延銅箔和電解銅箔；也可以使用實施了各種表面處理（粗糙化、防銹化等）的銅箔。防銹化處理，可列舉：使用包含Ni、Zn、Sn等之鍍覆液的鍍覆處理；鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。
銅箔的厚度沒有特別限定，較佳是1μm～100μm左右，更佳是2μm～38μm左右。此外，作為塗佈手段，可列舉前述方法。
此外，附有樹脂的銅箔的黏著劑層或薄膜狀黏著材料可以是未硬化的，或者也可以是在加熱下部分硬化或完全硬化的。部分硬化的黏著劑層或薄膜狀黏著材料處於所謂被稱作B階段的狀態。此外，黏著劑層或薄膜狀黏著材料的厚度也沒有特別限定，較佳是0.5μm～30μm左右。此外，也可以在該附有樹脂的銅箔的黏著面上進一步貼合銅箔，從而製成雙面附有樹脂的銅箔。
[覆銅積層板] 本發明的覆銅積層板包含本發明的附有樹脂的銅箔以及銅箔或絕緣片。覆銅積層板也被稱為CCL（Copper Clad Laminate）。具體而言，覆銅積層板是在各種公知的銅箔或絕緣片的至少一面或兩面上，在加熱下壓接前述附有樹脂的銅箔而成的。在貼合於一面的情況下，也可以在另外一面壓接與前述附有樹脂的銅箔不同的材料。此外，該覆銅積層板中的附有樹脂的銅箔、銅箔及絕緣片的張數沒有特別限定。
在一實施形態中，絕緣片較佳是預浸體或前述支撑薄膜。預浸體是指在玻璃布等強化材料中含浸樹脂並加以硬化至B階段而成的片狀材料（JIS C 5603）。該樹脂是使用本發明的（A）成分、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、聚芳醯胺樹脂等絕緣性樹脂。絕緣片的厚度沒有特別限定，較佳是為20μm～500μm左右。加熱、壓接條件沒有特別限定，較佳是150℃～280℃左右（更佳是170℃～240℃左右），並且較佳是0.5MPa～20MPa左右（更佳是1MPa～8MPa左右）。
[印刷線路板] 本發明的印刷線路板在本發明的覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。在覆銅積層板的銅箔面上形成電路圖案的圖案化手段，可列舉：減成法、半加成法。作為半加成法，可列舉如下方法：在覆銅積層板的銅箔面上用阻劑膜進行圖案化後，進行電解鍍銅，去除阻劑，用鹼液進行蝕刻。此外，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度沒有特別限定。此外，也可以藉由將該印刷線路板作為芯基材，在該芯基材上積層相同的印刷線路板、其他公知的印刷線路板或印刷電路板，從而得到多層基板。在積層時，可以併用前述黏著劑組成物和除了前述黏著劑組成物以外的其他公知的黏著劑組成物。此外，多層基板中的積層數沒有特別限定。此外，也可以在每次積層時***並設置通孔，對内部進行鍍覆處理。前述電路圖案的線寬/間距比沒有特別限定，較佳是1μm/1μm～100μm/100μm左右。此外，前述電路圖案的高度也沒有特別限定，較佳是1μm～50μm左右。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明的聚醯亞胺薄膜是本發明的聚醯亞胺樹脂組成物的乾燥物。
作為本發明的聚醯亞胺薄膜的製造方法，可列舉：將前述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在前述支撐體上後，在加熱下使其乾燥，形成聚醯亞胺樹脂層後，從該聚醯亞胺樹脂層剝離支撐體等。
作為將聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在支撐體上的方法，沒有特別限定，可列舉前述塗佈手段。此外，熱處理條件也沒有特別限定，可列舉例如：在溫度100℃～180℃左右加熱0.5小時～3小時左右的方法等。
熱處理後的聚醯亞胺樹脂層的厚度沒有特別限定，乾燥後的厚度較佳是1μm～50μm左右。
只要不損害本發明的效果，用於本發明的聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺樹脂組成物可以包含各種添加劑。該添加劑，可列舉：脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、無機填料、無機顏料、有機顏料等。
作為無機填料，可列舉例如：二氧化矽填料、磷系填料、氟系填料、無機離子交換體填料等。另外，二氧化矽填料也可以使用其表面經以矽烷偶聯劑等處理劑改質後的二氧化矽填料。此外，作為無機填料的市售品，可列舉：Denka股份有限公司製造的「FB-3SDC」、「SFP-20M」，Admatechs股份有限公司製造的「SC-2500-SPJ」、Clariant Chemicals股份有限公司製造的「Exolit OP935」、喜多村股份有限公司製造的「KTL-500F」、東亞合成股份有限公司製造的IXE等。
作為無機顏料，可列舉：鎘紅、鎘檸檬黃、鎘黃橙、二氧化鈦、碳黑、黑色氧化鐵、黑色錯合物無機顏料等。
作為有機顏料，可列舉：苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、聯苯胺系黃色顏料、酞菁藍、酞菁綠等。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中添加劑的含量沒有特別限定，相對於（A）成分100質量份（不揮發成分換算），較佳是1質量份～150質量份。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但並不特別限定於這些實施例。此外，只要沒有特別說明，「%」均以質量作為基準。
（有機溶劑的共沸點） 一面攪拌將實施例1～實施例10及比較例1、比較例3中使用的有機溶劑混合而得的溶液，一面使其沸騰，用溫度計的值確認所產生的蒸汽的溫度。
(實施例1) 在具備攪拌器、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐（商品名「BisDA-1000」，SABIC Innovative Plastics Japan LLC製造；以下簡稱為BisDA）535.6g、乙二醇二甲醚716.92g和甲苯1672.81g，加熱至60℃。接著，緩慢添加二聚物二胺（商品名「PRIAMINE 1075」，日本柯洛達股份有限公司製造）；以下表記為PRIAMINE 1075）540.0g後，加熱至140℃，花費10小時實施醯亞胺化反應，藉此得到聚醯亞胺樹脂（A-1）的溶液（不揮發成分30%）。（A-1）的軟化點如表1所示（以下相同）。
(實施例2～實施例10、比較例1) 變更為表1所示的組成和使用量，用與實施例1同樣的方法進行，分別得到不揮發成分30%的聚醯亞胺樹脂。
(比較例2、比較例3) 將溶劑的種類變更為表1所示的溶劑，用與實施例1同樣的方法進行，但所生成的聚醯胺酸不溶解，未得到聚醯亞胺樹脂。
＜聚醯亞胺薄膜（1）的製作＞ 將實施例1～實施例10及比較例1的聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在剝離紙（Sun A. Kaken股份有限公司製造）上，分別在150℃×5分鐘、170℃×5分鐘的條件下使其乾燥，得到形成有聚醯亞胺樹脂層之積層膜後，從該膜上將剝離紙剝離，藉此得到膜厚25μm的聚醯亞胺薄膜（1）。
＜相對介電常數和介電損耗角正切的測定＞ 使用網路分析儀（Agilent Technologies公司製造的「ENA E5071C」）和測定頻率10.124GHz的分離柱介電質共振器（QWED公司製造）來測定未***任何物質的單獨的共振器的共振頻率及其峰的Q值。 接著，將聚醯亞胺薄膜（1）裁切成4cm×5cm來製作試驗片後，以總厚度成為100μm以上的方式重疊多片試驗片並***共振器內後，測定***試驗片時的共振頻率和Q值。 相對介電常數（Dk）是根據單獨的共振器與***試驗片時的共振頻率的差值計算，介電損耗角正切（Df）是根據單獨的共振器與***試驗片時的Q值的差值和共振頻率的差值計算。結果如表1所示。
[表1]
  反應成分(莫耳) 有機溶劑(質量%) 軟化點 (℃) Dk/Df
芳香族 四羧酸酐 二胺1 二胺2 (B1)成分 (B2)成分 共沸點 (℃) 150℃×5分鐘 170℃×5分鐘
實施例1 BisDA 1.03 DDA 1.00 － DMG 30 － Tol 70 85 80 2.5/0.0020 2.5/0.0018
實施例2 BisDA 1.03 DDA 1.00 － DMG 40 － Tol 60 83 80 2.5/0.0019 2.5/0.0018
實施例3 BisDA 1.03 DDA 1.00 － DMG 15 － Tol 85 93 80 2.5/0.0020 2.5/0.0018
實施例4 BisDA 1.05 DDA 0.80 ODA 0.20 DMG 30 － Tol 70 85 100 2.6/0.0016 2.5/0.0017
實施例5 6FDA 1.05 DDA 1.00 － DMG 30 － Tol 70 85 80 2.4/0.0012 2.4/0.0013
實施例6 6FDA 1.05 DDA 0.82 ODA 0.18 DMG 30 － Tol 70 85 100 2.5/0.0013 2.4/0.0014
實施例7 BisDA 1.03 DDA 1.00 － DMG 15 － Xyl 85 101 80 2.5/0.0021 2.5/0.0019
實施例8 BisDA 1.03 DDA 1.00 － CH 85 － MCH 15 108 80 2.5/0.0022 2.5/0.0019
實施例9 BTDA 1.03 DDA 1.00 － CH 85 － MCH 15 108 80 2.5/0.0018 2.6/0.0020
實施例10 BisDA 1.05 DDA 0.68 1,3-BAC 0.32 CH 70 DMG 20 MCH 10 108 100 2.5/0.0022 2.5/0.0021
比較例1 BisDA 1.03 DDA 1.00 － DMAc 90 － Tol 10 126 80 2.6/0.0025 2.5/0.0025
比較例2 BisDA 1.03 DDA 1.00 － － MCH 100 － － 聚醯胺酸不溶解
比較例3 BisDA 1.03 DDA 1.00 － MEK 85 － Hex 15 69 － 聚醯胺酸不溶解
表1中的縮寫如下。 ＜芳香族四羧酸酐＞ ·BisDA：4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐，商品名：「BisDA-1000」，SABIC INNOVATIVE PLASTICS JAPAN LLC製造 ·6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐，大金股份有限公司製造 ·BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，商品名：「BTDA」，大賽璐化學工業股份有限公司製造 ＜二胺＞ ·DDA：二聚物二胺，商品名：「PRIAMINE 1075」，日本柯洛達股份有限公司製造 ·ODA：4,4'-二胺基苯基醚，和歌山精化工業股份有限公司製造 ·1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷，三菱氣體化學股份有限公司製造 ＜有機溶劑＞ （B1）成分 ·DMG：乙二醇二甲醚，相對於100g水的溶解度：混合 ·CH：環己酮，相對於100g水的溶解度：2.5g ·DMAc：N,N-二甲基乙醯胺，相對於100g水的溶解度：混合 ·MEK：甲基乙基酮，相對於100g水的溶解度：29g （B2）成分 ·Tol：甲苯，相對於100g水的溶解度：45mg ·Xyl：二甲苯，相對於100g水的溶解度：17mg ·MCH：甲基環己烷，相對於100g水的溶解度：1.4mg ·Hex：己烷，相對於100g水的溶解度：1.3mg
＜聚醯亞胺薄膜（2）的製作＞ 將表2所示的聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在剝離紙（Sun A. Kaken股份有限公司製造）上，在120℃×5分鐘的條件下使其乾燥，得到形成有聚醯亞胺樹脂層的層壓膜後，從該膜上將剝離紙剝離，藉此分別得到膜厚25μm的聚醯亞胺薄膜（2）。用與前述段落同樣的方法測定所得到的聚醯亞胺薄膜（2）的相對介電常數（Dk）以及介電損耗角正切（Df）。結果如表2所示。
＜聚醯亞胺薄膜（3）的製作＞ 將表2所示的聚醯亞胺樹脂組成物塗佈在玻璃板上，在150℃×1小時的條件下乾燥後，將玻璃板剝離，藉此分別得到膜厚25μm的聚醯亞胺薄膜（3）。用以下記載的方法測定所得到的聚醯亞胺薄膜（3）的全光線透過率和黃色指數。
＜全光線透過率的測定＞ 根據JIS K 7375：2008，使用彩色霧度計進行測定。結果如表2所示。
＜黃色指數（YI）的測定＞ 根據JIS K 7373，以使用色差計（商品名：「ZE 6000」，日本電色工業股份有限公司製造）的透射法測定顏色的變化。結果如表2所示。
[表2]
Figure 02_image007
＜黏著劑組成物的製作＞ (評估例1) 將實施例1的聚醯亞胺樹脂組成物30.0g（不揮發成分9.0g）和實施例4的聚醯亞胺樹脂組成物70.0g（不揮發成分21.0g）、作為交聯劑的多官能環氧樹脂（商品名：「TETRAD-X」，三菱氣體化學股份有限公司製造）1.0g（不揮發成分1.0g）、作為硬化劑的活性酯樹脂（商品名：「EPICLON HPC-8000-65T」，DIC股份有限公司製造）9.2g（不揮發成分2.3g）和咪唑類環氧樹脂（商品名：「Curazol 2E4MZ-A」，四國化成工業股份有限公司製造）0.011g（不揮發成分0.011g）、作為無機填料的二氧化矽（商品名：「SC-2500-SPJ」，Admatechs股份有限公司製造）33.3g（不揮發成分33.3g）以及作為有機溶劑的甲基乙基酮65.4g混合，並充分攪拌，藉此得到不揮發成分33%的黏著劑組成物。
(評估例2～評估例4、比較評估例1) 分別使用實施例2、實施例5、實施例8及比較例1的聚醯亞胺樹脂組成物100.0g（不揮發成分30.0g），用與評估例1同樣的方法進行，分別得到不揮發成分33%的黏著劑組成物。
＜黏著薄片的製作＞ 用間隙式塗佈機，以乾燥後的厚度成為25μm的方式將所得到的黏著劑組成物塗佈在剝離紙（Sun A. Kaken股份有限公司製造）上後，以150℃使其乾燥5分鐘，而得到黏著薄片（剝離紙/黏著劑層）。
＜相對介電常數和介電損耗角正切的測定＞ 從前述的黏著薄片（剝離紙/黏著劑層）上將剝離紙剝離，將黏著劑層置於壓製用支撐體上，進而在黏著劑層側隔著相同的壓製用支撐體，在壓力5MPa、180℃下藉由90分鐘的加熱壓製使其硬化，藉此製作熱硬化後的黏著薄片（支撐體/黏著劑層/支撐體）。從該黏著薄片上取下壓製用的支撐體，對於黏著劑層，用與前述段落同樣的方法計算相對介電常數（Dk）和介電損耗角正切（Df）。結果如表3所示。
＜覆銅積層板的製作＞ 從前述的黏著薄片（剝離纸/黏著劑層）上將剝離紙剝離，將其重疊在市售的電解銅箔（產品名「F2-WS」，古河電氣工業股份有限公司製造）（膜厚18μm）的鏡面側上，將另一面重疊在市售的聚醯亞胺薄膜（商品名「Kapton 100EN」，東麗-杜邦股份有限公司製造；膜厚25μm；熱膨係數：15ppm/℃）上，製作聚醯亞胺薄膜-黏著劑層-電解銅箔的積層體。接著，將其置於壓製用支撐體上，從上方隔著由相同材料得到的支撐體，在壓力5MPa、溫度180℃下藉由加熱壓製90分鐘使其固化硬化，藉此製作覆銅積層板。
＜黏著性試驗＞ 對於前述的覆銅積層板，根據JIS C 6481（撓性印刷線路板用覆銅積層板的試驗方法），測定剝離強度（N/mm）。結果如表3所示。
＜焊接耐熱性試驗＞ 將上述的覆銅積層板放置在溫度23℃、濕度50%的恆溫室中24小時後，使銅箔側朝下，漂浮在288℃的焊料浴中，確認有無發泡，按照以下標準進行評估。結果如表3所示。
（評估標準） ○：外觀沒有變化 ×：有起泡、膨脹
[表3]
Figure 02_image009
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (13)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包含聚醯亞胺（A）和兩種以上的不同有機溶劑（B），所述聚醯亞胺（A）是包含芳香族四羧酸酐（a1）和二聚物二胺（a2）之單體群組的反應物，所述二胺（a2）包含二聚物二胺；其中， （B）成分均不含氮原子，且共沸點為70℃～120℃。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（a2）成分進一步包含脂環族二胺及/或芳香族二胺。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（B）成分是相對於100g水的溶解度為1g以上的有機溶劑（B1）和相對於100g水的溶解度為100mg以下的有機溶劑（B2）。
  4. 如請求項3所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（B1）成分是酮類及/或醚類。
  5. 如請求項3所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，（B2）成分是選自由脂肪族烴、脂環族烴和芳香族烴所組成之群組中的至少一種。
  6. 如請求項3～5中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，以質量比計，（B1）成分和（B2）成分的含有比率為（B1）/（B2）=10/90～90/10。
  7. 一種黏著劑組成物，其包含請求項1～6中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物和交聯劑。
  8. 一種薄膜狀黏著材料，其包含請求項7所述之黏著劑組成物的硬化物。
  9. 一種黏著薄片，其在支撐薄膜的至少一面上具有請求項8所述之薄膜狀黏著材料。
  10. 一種附有樹脂的銅箔，其包含請求項8所述之薄膜狀黏著材料和銅箔。
  11. 一種覆銅積層板，其包含請求項10所述之附有樹脂的銅箔以及銅箔或絕緣片。
  12. 一種印刷線路板，其在請求項11所述之覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。
  13. 一種聚醯亞胺薄膜，其為請求項1～6中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物的乾燥物。
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