JP5684460B2 - カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、導波路(光導波路、光電気複合配線基板など)、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、透明封止剤、ナノインプリントの分野で有用な、カチオン重合性樹脂組成物及びその硬化物に関する。また、前記カチオン重合性樹脂組成物を用いた光導波路の製造方法、該製造方法により得られる光導波路、該光導波路の表面に電気配線が設けられた光電気複合配線基板、前記カチオン重合性樹脂組成物を用いた微細構造物の製造方法に関する。
電子素子間や配線基板間の高速、高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や周囲からの電磁ノイズが障壁となり、高速、高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため、電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。光路としては、素子や基板との結合の容易さ、及び取り扱いやすさの観点から、柔軟性を備えたフレキシブル光導波路が好適であると考えられる。
従来、フレキシブル光導波路には、エポキシ系化合物が用いられている。しかしながら、エポキシ系化合物は、耐薬品性、密着性に優れた硬化物が得られるものの、重合反応性(硬化性)が低く、皮膚刺激性や毒性が高いため、取扱性や安全性に難点がある。また、ポリイミドもフレキシブル光導波路への使用が検討されているが、ポリイミドの調整は高温下で行う必要がある点、ポリマーとして扱う場合には溶剤が著しく限定される点、及び非常に高価である点などから、使用が制限される。
一方、特開平10−25262号公報や特開2003−73321号公報には、重合性化合物としていくつかの脂環式ビニルエーテル化合物が開示されている。これらの化合物は皮膚刺激性が低いため安全性は改善されるものの、耐熱性や透明性が未だ不十分であり、改善が必要であった。
特開平10−316670号公報には、分子内にオキセタン環を有するビニルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、この化合物はグリコール鎖が長いと、硬化物は柔軟性を有するが耐熱性、透明性の点で問題があり、グリコール鎖が短いと、硬化物の柔軟性が不足するため、必ずしも満足できるものではない。特開平7−233112号公報や特開平11−171967号公報にはシクロヘキサン環とオキシラン環とが接合した脂環エポキシ基を分子内に含むビニルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は耐熱性、透明性、及び硬化速度の点では優れているが、柔軟性が乏しく、フレキシブル光導波路などの柔軟性を必要とする分野では適用が難しい。
また、同様に特願2007−078858号公報、特願2007−076219号公報には、それぞれ脂環式エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物が開示されているが、これらの化合物も耐熱性、透明性、及び硬化速度の点では優れているが、柔軟性が乏しく、フレキシブル光導波路などの柔軟性を必要とする分野では適用が難しい。更に、特開2006−232988号公報にはビニルエーテル構造を含む環状エーテル化合物に両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを添加する例が示されているが、反応性基としてビニルエーテルのみを含有するため、同一分子内に反応性環状エーテルを含有するビニルエーテルに比べ耐熱性、透明性が劣る。
特開平10−25262号公報 特開2003−73321号公報 特開平10−316670号公報 特開平7−233112号公報 特開平11−171967号公報 特願2007−078858号公報 特願2007−076219号公報 特開2006−232988号公報
従って、本発明の目的は、低粘度で加工しやすく、光を照射することにより、極めて速やかに硬化して、透明性、柔軟性、耐熱性、及び熱処理後の屈曲性に優れた硬化物を得ることができるカチオン重合性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、透明封止剤、ナノインプリントの分野で有用である。
本発明の他の目的は、前記カチオン重合性樹脂組成物を用いた光導波路の効率的な製造方法、該製造方法により得られる光導波路、該光導波路の表面に電気配線が設けられた光電気複合配線基板、及び前記カチオン重合性樹脂組成物を用いた微細構造物の効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、カチオン重合性の環状エーテルを有するビニルエーテル化合物と、該ビニルエーテル化合物と反応し得る官能基を有する化合物と、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物とを含有するカチオン重合性樹脂組成物は、低粘度で作業性に優れ、硬化速度が極めて速く、しかも、硬化することにより透明性、柔軟性、耐熱性、及び熱処理後の屈曲性に優れた硬化物を得ることができることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)と、下記オリゴマー又はポリマー(C)と、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を含むカチオン重合性樹脂組成物を提供する。
オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A):下記式(3a)又は(3b)
Figure 0005684460
[式中、mは0又は1を示す。Rは下記式(4)
Figure 0005684460
(式中、R14、R15及びR16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Wは置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とオキセタン環とを連結する連結基であって、単結合又は2価の有機基を示す。該有機基は、(i)炭化水素基、(ii)1又は2以上の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1種の基からなる基を示す。前記炭化水素基は、炭素数1〜20のアルキレン基;炭素数2〜20のアルケニレン基;3〜20員のシクロアルキレン基;3〜20員のシクロアルキリデン基;アリレン(arylene)基;ベンジリデン基;およびこれらが2以上結合した基からなる群より選択される炭化水素基を示す。Xはオキセタン環の置換基であって、ハロゲン原子; 1-10 の脂肪族炭化水素基、3〜15員の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、及びこれらが2以上結合した基;ヒドロキシル基;アミノ基;カルボキシル基;スルホ基;オキソ基;ニトロ基;シアノ基;炭素数1〜6の脂肪族アシル基;アセトアセチル基;ベンゾイル基から選ばれる置換基を示す。但し、式(3b)においては、W及びXのうち少なくとも一方は芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいる]
で表される化合物
オリゴマー又はポリマー(C):下記式(1a)〜(1d)
Figure 0005684460
(式中、R1〜R12は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。n1〜n4は1以上の整数を示す)
の構造又はこれらの組み合わせよりなり、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマー、又は、下記式(1e)
Figure 0005684460
(式中、R13は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、n5は1以上の整数を示す)
で表され、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマー
前記オリゴマー又はポリマー(C)としては、少なくともエポキシ基及び脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を有するオリゴマー又はポリマー、或いは、ポリカーボネートポリオール又は両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。
前記ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)としては、下記式(2)
Figure 0005684460
(式中、Raは炭化水素基を示し、Rbはビニル基以外の炭化水素基を示す)
で表される化合物が好ましい。
前記カチオン重合性樹脂組成物は光導波路の製造用、透明封止剤、ナノインプリント用途に用いられる。
本発明は、また、前記カチオン重合性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物を提供する。
前記硬化物により光導波路のクラッド及び/又はコアを形成することが好ましい。
本発明は、また、フィルム上に、前記カチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッドベースフィルムを作製し、該クラッドベースフィルムでコアを被覆することにより光導波路を作製する光導波路の製造方法を提供する。
さらに、上記光導波路の製造方法により製造された光導波路を提供する。
本発明は、さらにまた、前記光導波路の表面に電気配線が設けられている光電気複合配線基板を提供する。
本発明は、また、前記光導波路の表面に多孔質層を介して電気配線が設けられている光電気複合配線基板を提供する。
前記多孔質層は、高分子溶液を基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付して得られる多孔質層であるのが好ましい。
前記電気配線は、メッキ、印刷又はエッチングにより形成されていてもよい。
本発明は、さらに、前記のカチオン重合性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を提供する。
尚、本明細書には上記発明の他に、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)と、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも1つ有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマー(C)と、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を含むカチオン重合性樹脂組成物についても記載する。
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性の環状エーテル(具体的には、オキセタン環、又は脂環エポキシ基)とビニルエーテル基とを同一分子内に有するオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)と、該カチオン重合性の環状エーテルと反応性を有する官能基(具体的にはオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基)を少なくとも1つ有し、分子量500以上のオリゴマー又はポリマー(C)、及びビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を含むため、粘度が低く加工が容易であり、光照射により極めて速やかに硬化することができる。このため、硬化物の生産性を向上させる効果が奏される。また、硬化することにより透明性、柔軟性、耐熱性、及び熱処理後の屈曲性に優れた硬化物を得ることができる本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光学材料として優れている。また、柔軟性に優れるため、素子や基板との結合が容易となり、取扱性、作業性に優れている。更に、毒性や皮膚刺激性が少ないため、安全性に優れている。このため、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光ファイバー、透明封止剤、ナノインプリントの分野で好適に使用することができる。
[オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)]
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)としては、分子内にオキセタン環とビニルエーテル構造を少なくとも有する化合物であれば特に限定されない。オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の代表的な例として、下記式(3)
Figure 0005684460
[式中、環Zはオキセタン環とともにスピロ構造を形成する非芳香族性炭素環を示し、分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。Rは下記式(4)
Figure 0005684460
(式中、R14、R15及びR16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Wは置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とオキセタン環又は環Zとを連結する連結基であって、単結合又は(g+1)価の有機基を示す。Xはオキセタン環及び環Zの置換基であって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。gは1或いは2、fは0〜5の整数、hは1或いは2を示す。g、f、hが2以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい]
で表される化合物が挙げられる。
また、前記化合物は、g=h=1の場合は、少なくとも、環Zが存在するか、Xが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいるか、Wが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいることが好ましい。
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)としては、分子内にさらに芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有するか、又は分子内にビニルエーテル構造を2以上有していることが好ましい。このような、オキセタン環を含み、且つ分子内に炭素環を有するか、又は分子内にビニルエーテル構造を2以上有するビニルエーテル化合物は、硬化速度が極めて速いだけでなく、硬化により透明性、耐熱性等の物性に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。
前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)において、芳香族性の炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また、非芳香族性の炭素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環等のシクロアルカン環(3〜15員程度のシクロアルカン環など);デカリン環、アダマンタン環、ノルボルナン環等の炭素数6〜20程度の有橋脂環式環などが挙げられる。芳香族性又は非芳香族性の炭素環は分子内に2以上あってもよい。芳香族性又は非芳香族性の炭素環は、ビニルエーテル構造とオキセタン環とを連結する連結基部位に存在している場合が多い。また、非芳香族性の炭素環はオキセタン環とともにスピロ構造を形成していてもよい。
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)は、芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有する場合にはビニルエーテル構造は1つあればよく、ビニルエーテル構造を2以上有する場合には芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有していなくてもよいが、芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有し且つ分子内に2以上のビニルエーテル構造を有するものであってもよい。
式(3)中、環Zにおける非芳香族性炭素環としては、前記例示の非芳香族性の炭素環が挙げられる。環Zとしては、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
式(3)中、Rは前記式(4)で表される置換又は無置換ビニル基を示す。式(4)中、R14、R15及びR16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖状C1-4(好ましくはC1-3)アルキル基;イソプロピル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチルなどの分岐鎖状のC1-4(好ましくはC1-3)アルキル基などが挙げられる。R14、R15及びR16としては、それぞれ、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式(4)で表される基の代表的な例として、ビニル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1,2−ジメチル−1−プロペニル基などが挙げられる。
式(3)中、Wは、置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とオキセタン環又は環Zとを連結する連結基であって、単結合又は(g+1)価の有機基を示す。該有機基としては、通常、隣接する酸素原子との結合部位に炭素原子を有する基が用いられる。好ましい有機基として、(i)炭化水素基、(ii)1又は2以上の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1種の基とからなる基などが挙げられる。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した炭化水素基が含まれる。
炭化水素基としては、2価の炭化水素基を例にとると、メチレン、メチルメチレン(エチリデン)、エチルメチレン(プロピリデン)、ジメチルメチレン(イソプロピリデン)、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数1〜20(好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;プロペニレン基などの炭素数2〜20(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜6)程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基;1,3−シクロペンチレン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン基などの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルキレン基;シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルキリデン基;1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン基などのアリレン基(arylene);ベンジリデン基などが挙げられる。
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
前記置換基としての複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも1種のヘテロ原子を含む3〜15員程度の複素環式基(特に、5〜8員複素環式基)が挙げられる。
前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜3)程度のアルキル基;炭素数2〜20(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜3)程度のアルケニル基;炭素数2〜20(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜3)程度のアルキニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルキル基;3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルケニル基;パーヒドロナフタレン−1−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン−3−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜14(好ましくは6〜10)程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基(例えば、C3-20シクロアルキル−C1-4アルキル基など)などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基(例えば、C7-18アラルキル基など)、アルキル置換アリール基(例えば、1〜4個程度のC1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など)などが含まれる。
前記置換基としてのハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数1〜10程度のハロアルキル基(特に、C1-3ハロアルキル基)が挙げられる。
Wの好ましい例には、例えば、下記式(5)
Figure 0005684460
[式中、A1は2価の炭化水素基を示し、Y1は酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)、アミノ基(−NH−)又はこれらが2以上結合した基を示し、A2は単結合又は(g+1)価の炭化水素基を示す。A2が−OR側である。i、jは、それぞれ0又は1であり、kは0〜5の整数を示す]
で表される基が含まれる。
1における2価の炭化水素基としては、前記例示のものが挙げられる。なかでも、A1としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソピロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
1としては、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)、アミノ基(−NH−)、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−等が好ましい。
2における(g+1)価の炭化水素基としては、前記例示のものが挙げられる。なかでも、A2としては、単結合;メチレン、エチレン、プロピレン、イソピロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、1,3−シクロペンチレン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン基などの5〜8員のシクロアルキレン基、シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの5〜8員のシクロアルキリデン基、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン基などのアリレン基(arylene)、又はこれらが2以上結合した基等が挙げられる。
Wとしては、特に、単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、該アルキレン基と酸素原子又は硫黄原子とが結合した基が好ましい。
式(3)中、Xはオキセタン環及び環Zの置換基であって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基が挙げられる。
Xにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。Xにおける「置換基を有していてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの脂肪族炭化水素基(好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-5アルキル基);シクロペンチル、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基(好ましくは3〜15員のシクロアルキル基);フェニル、ナフチル基などの芳香族炭化水素基;これらが2以上結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基などのC1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などC1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのC1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等が挙げられる。
Xにおけるアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのC1-6脂肪族アシル基;アセトアセチル基;ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。
Xが2以上の場合、それらが互いに結合して、式(3)中の環Z又はオキセタン環を構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。このような環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環(デカリン環)などの脂環式炭素環;γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環などのラクトン環などが挙げられる。
式(3)において、gは1或いは2であり、好ましくは1である。fは0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数である。hは1或いは2である。f、g、hが2以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、g=h=1の場合は、少なくとも、環Zが存在するか、Xが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいるか、Wが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいることが好ましい。
式(3)で表される化合物の中でも、下記式(3a)、(3b)、(3c)又は(3d)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005684460
[式中、mは0又は1を示す。R、W、Xは前記に同じ。但し、式(3b)においては、W及びXのうち少なくとも一方は芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいる]
本発明のオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。式中、nは0〜6の整数を示す。
Figure 0005684460
Figure 0005684460
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)は、ビニルエーテル化合物の製造法として公知の反応を利用して製造することができる。好ましい態様としては、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)に対応するアルコール(ヒドロキシ化合物)とビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。例えば、前記式(3)で表されるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)は、式(3)においてRが水素原子であるアルコール(ヒドロキシ化合物)と、ビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。
[脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)]
本発明における脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)としては、分子内に脂環式エポキシ基(エポキシ環と脂環とが2つの炭素原子を共有している基)とビニルエーテル構造とを少なくとも有する化合物であれば特に限定されない。脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)の代表的な例として、下記式(6)
Figure 0005684460
[式中、環Z2は非芳香族性炭素環を示し、分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。Rは前記式(4)で表される置換又は無置換ビニル基を示す。W2は置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とシクロヘキサン環又は環Zとを連結する連結基であって、単結合又は(g+1)価の有機基を示す。Ra、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。g、hは前記と同様であり、gは1或いは2、hは1或いは2を示す。g、hが2の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい]
で表される化合物が挙げられる。
また、前記化合物は、Ra及びRbがともに水素原子の場合は、少なくとも、環Z2が存在するか、W2が下記式(7)
Figure 0005684460
(式中、W3は単結合又は2価の有機基を示す。シクロヘキサン環を構成する炭素原子が−OR基と結合している)
で表される基であることが好ましい。
この化合物は、脂環エポキシ基(1,2−エポキシシクロヘキサン環=7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン環からなる基)を含有するビニルエーテル化合物であって、分子内の特定位置にさらに非芳香族性の炭素環を有するか、脂環エポキシ基を構成するシクロヘキサン環とオキシラン環との接合部位にアルキル基を有している。このようなビニルエーテル化合物は、硬化速度が極めて速いだけでなく、硬化により透明性、耐熱性等の物性に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。
式(6)中、環Z2は非芳香族性炭素環を示す。環Z2は分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。非芳香族性の炭素環としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の項において挙げられた非芳香族性の炭素環の例と同様の例を挙げることができる。
式(6)中、Rは前記式(4)で表される置換又は無置換ビニル基を示す。式(4)中、R14、R15及びR16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の項において挙げられた炭素数1〜4のアルキル基の例と同様の例を挙げることができる。
式(6)中、W2は、置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とシクロヘキサン環又は環Zとを連結する連結基であって、単結合又は(m+1)価の有機基を示す。該有機基としては、通常、隣接する酸素原子との結合部位に炭素原子を有する基が用いられる。好ましい有機基として、(i)炭化水素基、(ii)1又は2以上の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1種の基とからなる基などが挙げられる。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した炭化水素基が含まれる。
炭化水素基としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の項において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。また、炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の項において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。
2の好ましい例としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)の項において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。Wとしては、特に、単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は該アルキレン基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)及びカルボニル基(−CO−)から選択された少なくとも1つの基とが結合した基が好ましい。
2のシクロヘキサン環又は環Z2における結合位置としては特に制限はないが、環Zが存在しない場合は、シクロヘキサン環におけるオキシラン環との接合位置を1位及び2位としたときの4位及び/又は5位が好ましい。
式(6)中、Ra、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数1〜15程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基、特に炭素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基)が好ましい。
式(6)において、fは1或いは2であり、好ましくは1である。hは1或いは2である。g、hが2の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ra、Rbがともに水素原子である場合は、少なくとも分子内に環Z2が存在するか、W2が前記式(7)で表される基であることが好ましい。
式(7)において、W3は単結合又は2価の有機基を示す。2価の有機基としては、2価の炭化水素基、又は2価の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1つの基とが結合した基等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、前記に例示したものが挙げられる。W3としては、単結合、炭素数1〜6のアルキレンオキシ基(酸素原子が右端)が特に好ましい。
式(6)で表される化合物の中でも、下記式(6a)、(6b)又は(6c)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005684460
[式中、Rb'は炭素数1〜6のアルキル基を示す。環Z2、R、Ra、Rb、W2、W3、g、hは前記に同じ。但し、式(6a)において、W2は−OR基と環Z2とを連結している]
式(6a)において、Ra、Rbは、それぞれ、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基)が好ましい。Ra、Rbのうち少なくとも一方が水素原子であるのも好ましい。環Zとしては、特に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の5〜12員程度のシクロアルカン環;デカリン環、ノルボルナン環等の炭素数8〜15程度の有橋脂環式環が好ましい。Wとしては、単結合、炭素数1〜15の炭化水素基、又は1又は2以上の炭素数1〜15の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1種の基とが結合した基が特に好ましい。
式(6b)において、Ra、Rbは、それぞれ、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基)が好ましい。Ra、Rbのうち少なくとも一方が水素原子であるのも好ましい。W1としては、単結合、炭素数1〜6のアルキレンオキシ基(酸素原子が右端)が特に好ましい。
式(6c)において、Raは、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、特に水素原子が好ましい。Rb'は、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。Wとしては、単結合、炭素数1〜15の炭化水素基、又は1又は2以上の炭素数1〜15の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1種の基とが結合した基が特に好ましい。
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。式中、p、qは0又は1である。A3は炭素数2〜10(好ましくは2〜6)の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
Figure 0005684460
Figure 0005684460
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)は、ビニルエーテル化合物の製造法として公知の反応を利用して製造することができる。好ましい態様としては、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)に対応するアルコール(ヒドロキシ化合物)とビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。すなわち、前記式(6)で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)は、式(6)においてRが水素原子であるアルコール(ヒドロキシ化合物)と、ビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。なお、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)に対応するアルコール(ヒドロキシ化合物)は公知の化合物から公知の反応を利用することにより合成できる。
[オリゴマー又はポリマー(C)]
本発明におけるオリゴマー又はポリマー(C)は、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも1つ有し、分子量500以上(具体的には分子量500〜10万、好ましくは3000〜3万)であることを特徴とする。
本発明におけるオリゴマー又はポリマー(C)としては、前記式(1a)〜(1d)
の組み合わせよりなり、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマー、又は、前記式(1e)で表され、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
オリゴマー又はポリマー(C)の分子量が500を下回ると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向がある。一方、分子量が10万を上回ると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向があるため好ましくない。
前記式(1a)〜(1d)中、R1〜R12としての置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数1〜20(好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜3)程度のアルキル基;ビニル、アリル、1−ブテニル基などの炭素数2〜20(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜3)程度のアルケニル基;エチニル、プロピニル基などの炭素数2〜20(好ましくは2〜10、さらに好ましくは2〜3)程度のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルキル基;シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルケニル基;パーヒドロナフタレン−1−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン−3−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数6〜14(好ましくは6〜10)程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基(例えば、C3-20シクロアルキル−C1-4アルキル基など)などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基(例えば、C7-18アラルキル基など)、アルキル置換アリール基(例えば、1〜4個程度のC1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など)などが含まれる。
好ましい炭化水素基には、C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、C3-15シクロアルキル基、C6-10芳香族炭化水素基、C3-15シクロアルキル−C1-4アルキル基、C7-14アラルキル基等が含まれる。
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など)、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
前記式(1e)中、R13としての置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、及び炭化水素基に有していてもよい置換基の例としては、前記式()中のWにおける2価の炭化水素基、及び有していてもよい置換基の例と同様の例を挙げることができる。
本発明におけるオリゴマー又はポリマー(C)としては、下記式(8)で表されるポリカーボネートポリオール[特に、下記式(9)で表されるポリカーボネートポリオール]、又は少なくともエポキシ基及び脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を有するカチオン重合性樹脂組成物[特に、下記式(10)で表される両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン]が好ましい。
Figure 0005684460
(式中、rは10以上の整数を示し、R17、R18は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
Figure 0005684460
(式中、sは10以上の整数を示す)
Figure 0005684460
[式中、tは2,3−エポキシ−1,4−テトラメチレン基からなる繰り返し単位の繰り返しの数を示し、uは2−ブテニレン基からなる繰り返し単位の繰り返しの数を示す。2,3−エポキシ−1,4−テトラメチレン基と2−ブテニレン基は、ランダム重合していてもよく、ブロック重合していてもよい。式(10)で表される両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンの繰り返し単位の繰り返しの数は(t+u)で表される。t、uはそれぞれ1以上の整数を示し、(t+u)は10以上の整数を示す]
本発明においては、オリゴマー又はポリマー(C)として、商品名「PB3600」(ダイセル化学工業社製)、商品名「CD220PL」(ダイセル化学工業社製)等を好適に使用することができ、特に、商品名「PB3600」(ダイセル化学工業社製)を好適に使用することができる。
[ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)]
本発明におけるビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)としては、オキセタン環を有する炭素数6以上(例えば6〜30、好ましくは7〜25)の化合物であって、且つビニルエーテル基を有しない化合物であれば特に限定されない。このようなオキセタン化合物(D)がカチオン重合性樹脂組成物中に含まれていると、他の特性が損なわれることなく、熱処理後の屈曲性(柔軟性)が著しく向上する。
ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)の代表的な例として、前記式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中、Raは炭化水素基を示し、Rbはビニル基以外の炭化水素基を示す。Ra、Rbにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが2以上結合した基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル基等の炭素数1〜20(好ましくは1〜12)のアルキル基;ビニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、1−ヘキセニル基等の炭素数2〜20(好ましくは2〜12)のアルケニル基;エチニル、プロピニル基等の炭素数2〜20(好ましくは2〜12)のアルキニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等の3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルキル基;シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の3〜20員(好ましくは3〜15員、さらに好ましくは5〜8員)程度のシクロアルケニル基;パーヒドロナフタレン−1−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン−3−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等の炭素数6〜14(好ましくは6〜10)程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基(例えば、C3-20シクロアルキル−C1-4アルキル基など)などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、ベンジル基等のアラルキル基(例えば、C7-18アラルキル基など);トリル基等のアルキル置換アリール基(例えば、1〜4個程度のC1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など)などが含まれる。これらの中でも、特に、炭素数1〜20(好ましくは1〜12)のアルキル基、3〜20員(好ましくは3〜15員)の脂環式炭化水素基、またはこれらが結合した基が好ましい。
前記炭化水素基には、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。
ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)の具体例として、下記の式(2a)で表される3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、式(2b)で表される3−エチル−3−(シクロヘキシロキシメチル)オキセタンなどが挙げられる。
Figure 0005684460
[カチオン重合性樹脂組成物]
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)と、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも1つ有し、分子量500以上のオリゴマー又はポリマー(C)と、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を含むことを特徴とする。
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物中のオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)の含有量(総量)としては、カチオン重合性樹脂組成物全体の6〜80重量%が好ましく、なかでも20〜65重量%がより好ましい。オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)の含有量(総量)が6重量%未満であると、硬化速度が非常に遅く実用に耐えない。一方、同80重量%を越える場合には、硬化物に十分な柔軟性が得られない。本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)を上記範囲の量で用いるため、優れた硬化性と十分な柔軟性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。このため、高い耐熱性、透明性、柔軟性、及び硬化性が要求される分野、特に光導波路等の光学分野の材料として極めて有利である。なお、本発明において、耐熱性は、加熱による重量の減少率及び加熱後光損失で評価する。
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物中のオリゴマー又はポリマー(C)の含有量としては、カチオン重合性樹脂組成物全体の5〜90重量%が好ましく、なかでも10〜65重量%がより好ましい。オリゴマー又はポリマー(C)の含有量が5重量%未満であると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向があり、フレキシブル光導波路等として使用することが困難となる傾向がある。一方、オリゴマー又はポリマー(C)の含有量が90重量%を上回ると、カチオン重合性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて使用が困難となる傾向がある。
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物中のビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)の含有量としては、カチオン重合性樹脂組成物全体の4〜85重量%が好ましく、なかでも10〜70重量%がより好ましい。ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)の含有量が4重量%未満であると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の熱処理後の屈曲性(柔軟性)が得られにくくなる傾向があり、フレキシブル光導波路等として使用することが困難となる場合がある。一方、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)の含有量が85重量%を上回ると、硬化速度が遅くなり、また得られる硬化物が脆くなりやすい。
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加物を添加してもよく、例えば重合開始剤を含有していてもよい。前記重合開始剤としては、例えば、光カチオン重合開始剤等のイオン(カチオン)重合を起こしうるものであれば特に限定されず、公知の重合開始剤、光酸発生剤等を使用することができる。
前記光カチオン重合開始剤としては、カチオン部位とアニオン部位とで構成され、前記アニオン部位が、PF6 -と同じ又はそれより高い電荷密度で構成されていることが好ましい。溶解性が極めて良好であり、優れたカチオン硬化性を発揮して硬化速度を著しく向上しうると共に、透明性に極めて優れた硬化物を提供できるという効果を奏するためである。PF6 -より電荷密度が低いアニオン部位で構成されると、反応性、光カチオン重合開始剤の溶解性は向上するが、耐着色性が低下してしまうため、透明性が要求される分野には好ましくない。ここで、本発明における「電荷密度」とは、J.V.Crivello and J.H.W. Lam, Macromolecules, 1307, Vol.10, 1997に記載の意味に用いる。前記「PF6 -と同じ又はそれより高い電荷密度」であるアニオン部分としては、フッ素原子を含み求核性の高いアニオンを利用でき、具体的には、PF6 -、BF4 -、及びCF3SO4 -などが挙げられる。
本発明における光重合開始剤としては、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフウルオロアンチモネート等のスルホニウム塩;ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;テトラフルオロホスホニウムヘキサフウルオロホスフェート等のホスホニウム塩;ピリジウム塩等が使用できる。本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)は、このような重合開始剤を溶解しやすいので、重合性組成物の調製が容易である。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「Irgacure 250」(チバ・ジャパン株式会社製)、「Uvacure 1591」(ダイセル・サイテック社製)等が入手可能である。
重合開始剤の使用量としては、カチオン重合性樹脂組成物に対して、通常0.01〜50重量%程度、好ましくは0.1〜20重量%程度である。重合開始剤を上記範囲内で添加すると、重合速度と保存安定性のバランスに優れたカチオン重合性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物には、必要に応じて前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)以外の硬化性化合物(例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等)を含有していてもよく、例えば、商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業社製)を有していてもよい。商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業社製)は、被着体との結合を形成しやすいため、例えばカチオン重合性樹脂組成物中1〜30重量%を添加することにより、カチオン重合性樹脂組成物の硬化物の、被着体に対する密着性を向上させることができる。
更に、必要に応じて、硬化膨張性モノマー(スピロオルソカーボネート、ジチオカーボネート類等)、光増感剤(アントラセン系増感剤等)、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子(ナノスケール粒子等)、フルオロシラン等の従来公知の各種添加剤を含有してもよい。
前記硬化膨張性モノマーは、添加することで硬化収縮率を低減することができるため、残留応力の低減、密着性の向上等の効果が期待できる。硬化膨張性モノマーは下記式(11)
Figure 0005684460
(式中、R19〜R36はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す)
で表されるビシクロエポキシ化合物、又は、下記式(12)
Figure 0005684460
(式中、R37〜R41はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。vは1〜6の整数を示し、w1、w2はそれぞれ0〜3の整数を示す。X、Y、Zはそれぞれ、酸素原子、又は硫黄原子を示す)
で表されるカーボネート系化合物等が挙げられる。
前記光増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の作用をより向上させて、カチオン重合性樹脂組成物の光カチオン重合をより促進させるものである。このような光増感剤としては特に限定されないが、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が利用できる。光増感剤の具体例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロルベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロルアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;ジプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)、オリゴマー又はポリマー(C)、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)及び必要に応じて添加剤を、従来公知の装置を用いて攪拌、混合することにより製造することができる。また、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の製造は、紫外線を遮断した状態で行われることが好ましく、得られたカチオン重合性樹脂組成物は遮光した容器に入れて冷暗所に保存されることが好ましい。
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)、オリゴマー又はポリマー(C)、及びビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を含むため、低粘度で加工しやすいという特性を有し、硬化速度が極めて速いという特性を有する。その上、硬化することにより、透明性、耐熱性、柔軟性、熱処理後の屈曲性(柔軟性)に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。それにより、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、塗料、コーティング材料、インクジェット用インクなどのインキ、接着剤、レジスト、製版材、成形材料、カラーフィルター、フレキシブル基板、封止材料等の他、導波路(光導波路、混載基板など)、光ファイバー等の光学分野など、広範な分野に利用できる。特に、フレキシブル光導波路等の光学用途として極めて有用である。また、透明封止剤、ナノインプリント技術に用いる樹脂組成物として好ましく用いることができる。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物に光を照射して重合することにより得ることができ、例えば、上記本発明のカチオン重合性樹脂組成物を用いて、インクジェット法、リソグラフィー法等の慣用の方法により所望の画像や形状を形成後、露光することにより製造することができる。
露光には、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を照射源として使用することができる。硬化制御は、露光に用いる光の強度、温度、照射時間等を適宜設定することにより、また、カチオン重合性樹脂組成物の構成成分(硬化制御剤の添加等)を選択することにより行うことができる。なかでも、露光時及び露光後(ポストベイク)の温度制御により硬化制御する手段が好ましく用いられる。
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、露光後、例えば50〜180℃程度の温度で熱処理を施して硬化を進行させることも可能である。このような露光後の熱処理は、厚膜硬化や光未照射部分の硬化、又は、充填剤若しくは顔料等を含むカチオン重合性樹脂組成物の硬化に有効である。
本発明の硬化物は透明性、耐熱性、柔軟性、熱処理後の屈曲性(柔軟性)等に優れる。そのため、導波路(光導波路、電気光混載配線基板など)、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、透明封止剤、ナノインプリントの分野で極めて有用である。
本発明における透明性は、波長400〜850nmの光の透過率により評価することができる。本発明によれば、前記透過率が、例えば70%以上、好ましくは80%以上、特に85%以上である透明性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明における柔軟性は、屈曲性により評価することができ、例えば、200μm厚さのフィルム状硬化物を半径2mmの棒に巻き付けて、クラック(ひび割れ)の発生の有無によって判断することができる。本発明によれば、クラック(ひび割れ)を発生することなく屈曲することができる、柔軟性を有する硬化物を得ることができる。
本発明における耐熱性は、カチオン重合性樹脂組成物に光照射することにより得られる硬化物に熱処理を施した場合にも硬化物の重量が維持されていることを意味している。本発明におけるカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れるため、硬化後に熱に曝される分野に極めて有用である。
本発明における熱処理後の屈曲性(柔軟性)は、加熱処理した後、上記柔軟性の場合と同様に評価できる。
[光導波路]
光導波路は、コアと呼ばれる屈折率の高い部分と、クラッドと呼ばれる屈折率の低い部分とで構成される光回路である。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、低粘度のため加工が容易であり、硬化速度が極めて速いため高い生産性で硬化物が得られることに加え、得られた硬化物は、柔軟性を有し、半田等の作業が可能な程度の耐熱性を備える。しかも本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、硬化直後だけでなく加熱後も優れた透明性を保持できため、光損失が極めて抑制されるという優れた光学特性を発揮することができる点で、光導波路のクラッド及びコアの形成素材として極めて有用である。例えば、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をクラッドの形成素材として使用した場合、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物に高屈折率材料(例えば、1−アクリロキシ−4−メトキシナフタレンなど)を添加したものを、コアの形成素材として使用することができる。また、逆に、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をコアの形成素材として使用した場合、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物に低屈折率材料を添加したものを、クラッドの形成素材として使用することができる。
本発明に係る光導波路は、例えば、フィルム上に、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッドベースフィルムを作製し、該クラッドベースフィルムでコアを被覆することにより作製することができる。
より具体的には、例えば、基板上に本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッド層を形成し、クラッド層上にコア層を積層し、さらにレジスト塗布後、マスクを介して露光、現像、エッチングを施し、次いでレジストを除去してコアを形成し、当該コアを被覆するように上部クラッド層を形成することにより光導波路を作製するRIE(Reactive Ion Etching)法等により光導波路を作製することができる。
光導波路用途のカチオン重合性樹脂組成物には、屈折率の調整を目的として、ナノサイズの金属酸化物等を添加することができる。前記金属酸化物には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが含まれ、そのサイズは、例えば1〜100nm程度である。また、硬化収縮を抑える目的で、硬化膨張性の化合物、例えばビシクロへキセンオキサイド及び/または2,2−ジメチルプロピルカーボネートを添加することが好ましい。
光導波路としての適性は、公知の導波路特性評価により判定することができる。このような導波路特性評価としては、特に限定されないが、例えば、カチオン重合性樹脂組成物の硬化物で形成された簡易導波路について公知の方法で光損失を測定する方法を用いることができる。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、例えばカットバック法による光損失が、波長850nmで0.3dB/cm以下(好ましくは0.2dB/cm以下)であり、優れた光導波路特性を備えている。また、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物により形成された光導波路は耐熱性を有するため、加熱しても光損失の上昇を著しく抑制することができる。
本発明に係る光導波路は、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物により形成するため、柔軟性を有し、自由に屈曲させることが可能となり、屈曲させることによりクラック(ひび割れ)が発生することがなく、光損失値が上昇することがない。そのため、光導波路設置部位の形状に応じて適宜変形させて使用することができる。また、耐熱性が高いため、半田等の作業が可能であり、また、加熱しても光損失値の上昇を抑制することができるため、高熱環境下での使用も可能である。また、透明性が高く、加熱しても透明性が損なわれることがない。
本発明の上記光導波路は光配線板単体として利用可能である。また、上記光導波路は、電気配線と複合化することができる。この場合、上記光導波路は光電気複合配線用の光配線として使用できる。
[光電気複合配線基板]
本発明の光電気複合配線基板は、上記光導波路の表面に電気配線が設けられている。本発明の光導波路は高耐熱性を有するため、電気配線のプリント配線基板について従来と変わらない取り扱いが可能となる。また、本発明の光導波路は柔軟性が高いので、フレキシブルプリント基板(FPC)との複合化も可能である。
前記電気配線は、メッキ、印刷、エッチングなどにより作製することができる。メッキ(ニッケル、銅、銀メッキ等)は、無電解メッキや電解メッキ等の公知の方法を利用して行うことができる。印刷は、一般に、導電体粒子(銀、金、銅、ニッケル、ITO、カーボン、カーボンナノチューブ等の導電性無機粒子;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性有機高分子粒子など)を含む導電インクを、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷することにより行われる。エッチングは、例えば、基板表面に銅箔を貼り合わせ、銅箔の不要な部分をエッチングにより除去することにより行われる。
本発明の光電気複合配線基板は、上記光導波路の表面に多孔質層を介して電気配線が設けられていてもよい。このような光電気複合配線基板では、さらに配線の細線化が可能となる。
光導波路上に形成される多孔質層の厚みは、例えば0.1〜100μm、好ましくは0.5〜70μm、さらに好ましくは1〜50μmである。多孔質層は、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径(=フィルム内部の平均孔径)が0.01〜10μmであるのが好ましい。微小孔の平均孔径は、好ましくは0.05〜5μmである。平均孔径が上記範囲外である場合には、用途に応じた所望の効果が得られにくい点で空孔特性に劣り、例えばサイズが小さすぎる場合には、クッション性能の低下、インクの浸透性の低下を引き起こす場合があり、大きすぎる場合にはインクが拡散したり、微細な配線を形成しにくくなる場合がある。
多孔質層の内部の平均開孔率(空孔率)は、例えば30〜80%、好ましくは40〜80%、さらに好ましくは45〜80%である。空孔率が上記範囲外である場合には、用途に対応する所望の空孔特性が得られにくく、例えば空孔率が低すぎると、クッション性能が低下したり、インクが浸透しなかったりする場合があり、空孔率が高すぎると、強度や耐折性に劣る可能性がある。また、多孔質層の表面の開孔率(表面開孔率)としては、例えば48%以上(例えば48〜80%)であり、好ましくは60〜80%程度である。表面開孔率が低すぎると透過性能が充分でない場合が生じ、高すぎると強度、耐折性が低下しやすくなる。多孔質層には耐薬品性の付与処理が施されていてもよい。また、多孔質層が耐薬品性高分子により被覆されていてもよい。
多孔質層を構成する素材となる高分子成分としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等のプラスチック等が挙げられる。これらの高分子成分は単独で又は2種以上混合して使用してもよく、また、上記樹脂の共重合体(グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等)を単独で又は組み合わせて用いることも可能である。さらに、上記樹脂の骨格(ポリマー鎖)を主鎖又は側鎖に含む重合物を用いることも可能である。このような重合物の具体例として、ポリシロキサンとポリイミドの骨格を主鎖に含むポリシロキサン含有ポリイミド等が挙げられる。なかでも、多孔質層を構成する高分子成分として好ましい例として、耐熱性があり、機械的強度、耐薬品性、電気特性に優れているポリアミドイミド系樹脂又はポリイミド系樹脂を主成分とするものが挙げられる。
前記光電気複合配線基板は、例えば、高分子溶液を上記光導波路(以下、単に「基材」と称する場合がある)の表面上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付して基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することにより多孔膜積層体を製造し、該多孔膜積層体の多孔質層表面に電気配線を作製することにより得ることができる。
流延に付す高分子溶液としては、例えば、多孔質層を構成する素材となる前記高分子成分(又はその前駆体)、水溶性ポリマー、水溶性極性溶媒、必要に応じて水からなる混合溶液等を用いることができる。
流延に付す高分子溶液への水溶性ポリマーや水の添加は、膜構造をスポンジ状に多孔化するために効果的である。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでもポリビニルピロリドンは、フィルム内部におけるボイドの形成を抑制し、フィルムの機械的強度を向上しうる点で好ましい。これらの水溶性ポリマーは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。多孔化の観点から、多孔化のためには、水溶性ポリマーの分子量は200以上が良く、好ましくは300以上、特に好ましくは400以上(例えば、400〜20万程度)であり、特に分子量1000以上であってもよい。水の添加によりボイド径を調整でき、例えばポリマー溶液への水の添加量を増やすとボイド径を大きくすることが可能となる。
水溶性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ピロリドン及びこれらの混合物などが挙げられ、前記高分子成分として使用する樹脂の化学骨格に応じて溶解性を有するもの(高分子成分の良溶媒)を使用することができる。
流延に付すポリマー溶液としては、多孔性フィルムを構成する素材となる高分子成分8〜25重量%、水溶性ポリマー5〜50重量%、水0〜10重量%、水溶性極性溶媒30〜82重量%からなる混合溶液などが好ましい。この際に、高分子成分の濃度が低すぎると多孔質層の厚みが不十分となったり、所望の空孔特性が得られにくく、また高すぎると空孔率が小さくなる傾向にある。水溶性ポリマーは、フィルム内部を均質なスポンジ状の多孔構造にするために添加するが、この際に濃度が低すぎるとフィルム内部に10μmを超えるような巨大ボイドが発生し均質性が低下する。また水溶性ポリマーの濃度が高すぎると溶解性が悪くなる他、50重量%を超える場合には、フィルム強度が弱くなるなどの不具合が生じやすい。水の添加量はボイド径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで径を大きくすることが可能となる。
高分子溶液をフィルム状に流延する際に、該フィルムを相対湿度70〜100%、温度15〜100℃からなる雰囲気下に0.2〜15分間保持した後、高分子成分の非溶剤からなる凝固液に導くのが望ましい。流延後のフィルム状物を上記条件におくことにより、多孔質層を均質で連通性の高い状態にすることができる。この理由としては、加湿下に置くことにより水分がフィルム表面から内部へと侵入し、高分子溶液の相分離を効率的に促進するためと考えられる。特に好ましい条件は、相対湿度90〜100%、温度30〜80℃であり、最も好ましいのは、相対湿度約100%(例えば、95〜100%)、温度40〜70℃である。空気中の水分量がこれよりも少ない場合は、表面の開孔率が充分でなくなる不具合が発生する場合がある。
上記方法によれば、例えば、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が0.01〜10μmである多孔質層を容易に成形することができる。多孔膜積層体を構成する多孔質層の微小孔の径、空孔率、開孔率は、高分子溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間などを適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
相転換法に用いる凝固液としては、高分子成分を凝固させる溶剤であればよく、高分子成分として使用する高分子の種類によって適宜選択されるが、例えば、ポリアミドイミド系樹脂又はポリアミック酸を凝固させる溶剤であればよく、例えば、水;メタノール、エタノール等の1価アルコール、グリセリン等の多価アルコールなどのアルコール;ポリエチレングリコール等の水溶性高分子;これらの混合物などの水溶性凝固液などが使用できる。
上記の製造方法においては、凝固液に導いて基材表面に多孔質層を成形した後、そのまま乾燥に付すことにより、基材の表面に多孔質層が直接積層された構成を有する多孔膜積層体が製造される。乾燥は、凝固液等の溶剤成分を除去しうる方法であれば特に限定されず、加熱下でもよく、室温による自然乾燥であってもよい。加熱処理の方法は特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、多孔膜積層体を所定の温度にコントロールできるものであればよい。加熱温度は、例えば室温〜600℃程度の広範囲から選択することができる。加熱処理時の雰囲気は空気でも窒素や不活性ガスでもよい。空気を使用する場合が最も安価であるが、酸化反応を伴う可能性がある。これを避ける場合は、窒素や不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。加熱条件は、生産性、多孔質層及び基材の物性等を考慮して適宜設定される。乾燥に付すことにより、基材表面に多孔質層が直接成形された多孔膜積層体を得ることができる。
多孔膜積層体の多孔質層表面に電気配線を作製する方法としては、前記と同様、メッキ、印刷、エッチングなどにより行うことができる。
[透明封止剤]
光半導体素子の封止には透明性、耐熱性、耐湿性、密着性及び耐クラック性に優れた透明封止剤が求められる。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は上記特性を兼ね備えるため、透明封止剤として光半導体素子の封止に好適に使用することができる。
[ナノインプリント加工]
ナノインプリント技術を用いる加工方法は、nmオーダーのパターンを有する微細構造物を高速且つ安価に作製できる技術であって、工程が短く生産性に優れるため好ましく用いられる。
より詳細には、ナノインプリント加工は、基材上に塗布した光硬化性組成物に、微細パターンを持つインプリントスタンプ(モールド、版等とも称する)を押圧した後、露光・硬化させることによりパターンを転写する技術であり、具体的には、次のステップで構成される。
ステップ1:基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化被膜を作製する
ステップ2:未硬化被膜(被膜材料)を、樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)〜軟化点程度に加温して樹脂を柔らかくしたところで、微細パターンを持つインプリントスタンプを押圧してパターンを転写させる
ステップ3:微細パターンが転写された被膜材料を冷やし又は光硬化させる
ステップ4:インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造物を得る
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、ナノインプリント加工を施すことにより、微細構造物を得ることができる。ナノインプリント加工用途のカチオン重合性樹脂組成物は、必要に応じて、光増感剤、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の従来公知の各種添加剤を添加してもよい。
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光照射により速やかに硬化するため、生産性が高い。また、硬化物が柔軟性を有するため、インプリントスタンプを取り除く際に硬化物がしなるため取り除くことが容易である。また、インプリントスタンプを取り除くと、再び元の形状を取り戻すため、nmオーダーのパターンを忠実に再現した微細構造物を得ることができる。更に、得られた微細構造物は、透明性、及び耐熱性に優れた性質を有する。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
合成例1
炭酸ナトリウム24.9g(0.23mol)、とトルエンの混合液280mLを95℃まで昇温し、プロピオン酸1.4gを加え、95℃を維持しながら、酢酸ビニル16gを滴下し、15分後、ジ−μ−クロロビス(1,5-シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2を1.27g(1.9mmol)添加した。次いで、オキセタン−3,3−ジメタノール40g(0.19mol)を3時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度95℃を維持しながら酢酸ビニル79.8gを滴下して加え、反応を行った。滴下終了後、1時間攪拌し、反応液をガクスロマトグラフィーで分析したところ、下記式(13)で表される3,3−ビス(ビニロキシメチル)オキセタンが90%の収率で、(3−ビニロキシメチルオキセタン−3−イル)メタノールが2%の収率で生成していた。反応液を蒸溜精製して、純度99%の3,3-ビス(ビニロキシメチル)オキセタンを31g得た。
1H-NMR(CDCl3) δ:6.5(2H,dd), 4.53(4H,s), 4.2(2H,d), 4.05(2H,d), 3.93(4H,s)
Figure 0005684460
合成例2
3−クロロメチル−3−エチルオキセタン(0.1mol)と1,4−シクロヘキサンジオール(0.5mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(0.01mol)をトルエン(500g)に加え、90℃まで昇温した後に、5N−NaOH水溶液(100g)を滴下して加え、5時間撹拌した。トルエン溶液(トルエン層)を水洗した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度99%の4−(3−エチルオキセタン−3−イル−メトキシ)シクロヘキサノールを得た。
炭酸ナトリウム(0.06mol)とトルエンの混合液100mLを95℃まで昇温した。95℃を維持しながら、酢酸ビニル4.2gを滴下し、15分後、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.5mmol)を添加した。次いで、4−(3−エチルオキセタン−3−イル−メトキシ)シクロヘキサノール(0.05mol)を2時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度95℃を維持しながら、酢酸ビニル12.6gを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、1時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式(14)で表される3−エチル−3−(4−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル)オキセタンが92%の収率で生成していた。1H-NMR(CDCl3)を測定したところ、合成例1と同様に、6.5ppmと4.2ppm、4.04ppmにビニル基特有のシグナルが観測された。
Figure 0005684460
合成例3
(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)メタノール12.6g(0.1mol)を5重量%過酢酸−酢酸エチル溶液を用いて、65℃でエポキシ化した。蒸留精製することで、純度98%の(6−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)メタノールを12g得た。
炭酸ナトリウム(0.06mol)とトルエンの混合液100mLを95℃まで昇温した。95℃を維持しながら、酢酸ビニル4.2gを滴下し、15分後、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.5mmol)を添加した。次いで、(6−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)メタノール(0.05mol)を2時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度95℃を維持しながら、酢酸ビニル12.6gを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、1時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式(15)で表される1−メチル−4−ビニロキシ−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタンが95%の収率で生成していた。1H-NMR(CDCl3)を測定したところ、合成例1と同様に、6.5ppmと4.2ppm、4.05ppmにビニル基特有のシグナルが観測された。
Figure 0005684460
合成例4
4−クロロメチルシクロヘキセン(0.1mol)と1,4−シクロヘキサンジオール(0.5mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(0.01mol)をトルエン(500g)に加え、90℃まで昇温した後に、5N−NaOH水溶液(100g)を滴下し、5時間撹拌した。トルエン溶液(トルエン層)を水洗した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度99%の4−(シクロヘキサ−3−エニルメトキシ)シクロヘキサノールを13g得た。
4−(シクロヘキサ−3−エニルメトキシ)シクロヘキサノールを用い、合成例3と同様にエポキシ化して、4−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イルメトキシ)シクロヘキサノールを8g得た。
また、(6−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)メタノールの代わりに上記4−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イルメトキシ)シクロヘキサノールを用い、合成例3と同様にビニルエーテル化して、下記式(16)で表される3−(4−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタンを合成した。1H-NMR(CDCl3)を測定したところ、合成例1と同様に、6.5ppmと4.2ppm、4.04ppmにビニル基特有のシグナルが観測された。
Figure 0005684460
実施例1〜5及び比較例1〜10(カチオン重合性樹脂組成物の硬化物)
表1に示される種類及び量(重量部)のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー、オキセタン化合物、他の硬化性化合物及び光カチオン重合開始剤を混合溶解してカチオン重合性樹脂組成物を調製した。
厚み1mm又は200μmのテフロン(登録商標)板をサンプル形状(15mm×60mm)に切り抜き、その片面をテフロン(登録商標)コートしたPETフィルム、続いてガラス板で上下に挟んで積層体(ガラス板/PET/テフロン(登録商標)/PET/ガラス板)を形成した。
上記調製したカチオン重合性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線(UV)を照射することにより、用いたテフロン(登録商標)板に対応する厚み1mm又は200μmの硬化物を形成した。
得られたカチオン重合性樹脂組成物の硬化速度、及び得られた硬化物のゲル分率、硬化速度、初期光損失、加熱後光損失、屈曲性、耐熱性、熱分解温度、熱処理後の屈曲性を下記の方法で測定、評価した。結果を表1に示す。
UV硬化条件:
UV照射装置:商品名「UVC−02516S1AA02」(ウシオ電機製)
メタルハライドランプ
照射条件:160W
コンベアー速度:2m/min
照射回数:1回
なお、表1のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー、オキセタン化合物、他の硬化性化合物及び光カチオン重合開始剤における各符号は下記の通りである。
[ビニルエーテル化合物]
(A1):合成例1で得られた3,3-ビス(ビニロキシメチル)オキセタン
(A2):合成例2で得られた3−エチル−3−(4−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル)オキセタン
(B1):合成例3で得られた1−メチル−4−ビニロキシ−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン
(B2):合成例4で得られた3−(4−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン
(X):1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(アルドリッチ社製)
[オリゴマー又はポリマー]
(PB3600):両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン(商品名「PB3600」、ダイセル化学工業社製)
(CD220PL):ポリカーボネートジオール(商品名「CD220PL」、ダイセル化学工業社製)
[オキセタン化合物]
(OXT−213):3−エチル−3−(シクロヘキシロキシメチル)オキセタン(商品名「OXT−213」、東亞合成社製)
(OXT−212):3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(商品名「OXT−212」、東亞合成社製)
[他の硬化性化合物]
(セロキサイド 2021P):環状エーテル化合物(商品名「セロキサイド 2021P」、ダイセル化学工業社製)
[光カチオン重合開始剤]
(Irgacure 250):商品名「Irgacure 250」(チバ・ジャパン株式会社製)
評価試験
(ゲル分率)
実施例及び比較例で得られた厚さ200μmの硬化物をメチルエチルケトン溶剤に入れ、抽出前の初期重量と、抽出乾燥後の重量とを測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(抽出乾燥後の重量)/(抽出前の初期重量)×100
(硬化速度)
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を上記ベルトコンベアーを使用して紫外線を照射して、下記基準に従って評価した。
評価基準
硬化物を得ることができた:○
増粘状態で、固化していなかった:×
(初期光損失及び加熱後光損失)
実施例及び比較例で得られた厚さ1mmの硬化物をダイシングにより幅1mmに切断し、光損失測定用サンプルとした。硬化直後(初期)及び200℃で1時間加熱処理後(加熱後)のサンプルについて、カットバック法により、波長850nmの光源をポリマクラッドファイバ(PCF)用いて入射し、5mmφの検出部を有するディテクターで受光して光損失(dB/cm)を測定した。
(屈曲性)
実施例及び比較例で得られた厚さ200μmの硬化物を半径2mmの棒に巻き付けてクラック(ひび割れ)の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
クラック(ひび割れ)が見られなかった:○
クラック(ひび割れ)がみられた:×
(耐熱性)
実施例及び比較例で得られた厚さ200μmの硬化物を200℃のオーブンで2時間加熱処理を施し、加熱処理前後での重量変化(重量減少度合)を測定し、下記基準に従って評価した。
評価基準
重量変化が5%以下であった:○
重量変化が5%より大きく、10%以下であった:△
重量変化が10%より大きかった:×
(熱分解温度)
実施例及び比較例で得られた厚さ200μmの硬化物をサンプルとして、サンプルの熱分解温度トップピークをDSC(Differential Scanning Calorimetry)により測定し、下記基準に従って評価した。
評価基準
分解温度トップピークが300℃以上であった:○
分解温度トップピークが300℃を下回った:×
(熱処理後の屈曲性)
実施例及び比較例で得られた厚さ200μmの硬化物を200℃のオーブンで1時間加熱処理を施し、これを半径2mmの棒に巻き付けてクラック(ひび割れ)の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
クラック(ひび割れ)が見られなかった:○
クラック(ひび割れ)がみられた:×
Figure 0005684460
上記表1より、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、ゲル分率が94%以上の値を示すことより、高反応性を有することがわかった。また、耐熱性、柔軟性、熱処理後の屈曲性に優れ、加熱することによる光損失の上昇を抑制することができることがわかった。一方、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を使用しない場合には、熱処理後の屈曲性に劣る。また、オリゴマー又はポリマーとして本発明におけるオリゴマー又はポリマー(C)を使用しない場合、柔軟性に乏しい。また、ビニルエーテル化合物としてオキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)以外を使用した場合、透明性が低いため初期光損失が大きく、その上、耐熱性を有しないため加熱することにより更に光損失の上昇がみられた。
実施例6(光電気複合配線基板)
表1の実施例2(配合比:化合物A1/PB3600/OXT−212/Irgacure250=30/30/40/5)に示されるカチオン重合性樹脂組成物を調製した。
フィルム基材上に、上記カチオン重合性樹脂組成物を硬化物厚みが60μmになるように塗布し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線を照射することにより、導波路クラッド用ベースフィルムを作製した。
次に、ビニルエーテル化合物A1:30重量部、エポキシ化ポリブタジエン(PB3600)20重量部、オキセタン化合物(OXT−212)20重量部、酸発生剤(Irgacure250)5重量部、高屈折率材料(1−アクリロキシ−4−メトキシナフタレン 川崎化成社製)30重量部を混合溶解した組成物を上記で作製した導波路クラッド用ベースフィルム上に硬化物厚みが60μmになるように塗布した後、通常のフォトソリグラフィー法を用いて幅60μmのコアを作製した。
その後、前記コアを除く領域に、導波路クラッド用ベースフィルムの作製に使用したカチオン重合性樹脂組成物を硬化物の厚みが60μm(コアの厚みと同じ)になるように塗布し、これを更に上記で作製した導波路クラッド用ベースフィルムではさみ、コアを中心に導波路クラッド用ベースフィルムで貼り合わせたものをコンベアー式紫外線照射装置を使用して下記条件下で紫外線を照射することにより導波路を作製した。
UV硬化条件:
UV照射装置:商品名「UVC−02516S1AA02」(ウシオ電機製)
メタルハライドランプ
照射条件:160W
コンベアー速度:2m/min
照射回数:1回
ポリアミドイミド系樹脂溶液(東洋紡績社製の商品名「バイロマックスHR11NN」;固形分濃度15重量%、溶剤NMP、溶液粘度20dPa・s/25℃)100重量部に、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン(分子量5万)30重量部を加えて製膜用の原液とした。この原液を25℃とし、上記で作成した導波路のフィルム基材を剥がした後の光導波路(基材)にフィルムアプリケーターを使用して、フィルムアプリケーターと基材とのギャップ51μmの条件でキャストした。キャスト後速やかに湿度約100%、温度50℃の容器中に4分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで基材から剥離させることなく室温下で自然乾燥することによって基材上に多孔質層が積層された積層体を得た。多孔質層の厚みは約20μmであり、積層体の総厚みは約120μmであった。
この積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層が光導波路のクラッド層に密着しており、多孔質層の表面に存在する孔の平均孔径は約1.0μmであり、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約1.0μmの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は70%であった。
この積層体に、導電インク(藤倉化成株式会社製の銀ペースト、商品名「ナノ・ドータイトXA9053」;酸化銀が加熱により還元されて銀となるタイプ)を用いてスクリーン印刷方式にて印刷を行った。使用したスクリーン印刷機はニューロング精密工業株式会社製LS−25TVAであった。L/S=20μm/20μmの配線パターンを用いた。印刷スピードは30mm/sec、印圧は0.1MPaとした。印刷後、180℃にて30分間保持し、導電インクを硬化させて配線を形成した。印刷直後は黒色であったが、加熱後には金属銀の光沢を示した。電子顕微鏡で観察したところ、L/S=20μm/20μmの配線パターンが形成されていた。

Claims (17)

  1. 下記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)と、下記オリゴマー又はポリマー(C)と、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)を含むカチオン重合性樹脂組成物。
    オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A):下記式(3a)又は(3b)
    Figure 0005684460
    [式中、mは0又は1を示す。Rは下記式(4)
    Figure 0005684460
    (式中、R14、R15及びR16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
    で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Wは置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とオキセタン環とを連結する連結基であって、単結合又は2価の有機基を示す。該有機基は、(i)炭化水素基、(ii)1又は2以上の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基(−CO−)及びアミノ基(−NH−)から選択された少なくとも1種の基からなる基を示す。前記炭化水素基は、炭素数1〜20のアルキレン基;炭素数2〜20のアルケニレン基;3〜20員のシクロアルキレン基;3〜20員のシクロアルキリデン基;アリレン(arylene)基;ベンジリデン基;およびこれらが2以上結合した基からなる群より選択される炭化水素基を示す。Xはオキセタン環の置換基であって、ハロゲン原子; 1-10 の脂肪族炭化水素基、3〜15員の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、及びこれらが2以上結合した基;ヒドロキシル基;アミノ基;カルボキシル基;スルホ基;オキソ基;ニトロ基;シアノ基;炭素数1〜6の脂肪族アシル基;アセトアセチル基;ベンゾイル基から選ばれる置換基を示す。但し、式(3b)においては、W及びXのうち少なくとも一方は芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいる]
    で表される化合物
    オリゴマー又はポリマー(C):下記式(1a)〜(1d)
    Figure 0005684460
    (式中、R1〜R12は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。n1〜n4は1以上の整数を示す)
    の構造又はこれらの組み合わせよりなり、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマー、又は、下記式(1e)
    Figure 0005684460
    (式中、R13は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、n5は1以上の整数を示す)
    で表され、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量500以上のオリゴマー又はポリマー
  2. オリゴマー又はポリマー(C)が、少なくともエポキシ基及び脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を有する請求項1に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  3. オリゴマー又はポリマー(C)がポリカーボネートポリオール又は両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンである請求項1に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  4. ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)が、下記式(2)
    Figure 0005684460
    (式中、Raは炭化水素基を示し、Rbはビニル基以外の炭化水素基を示す)
    で表される化合物である請求項1〜3の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  5. オキセタン環含有ビニルエーテル化合物(A)及び/又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物(B)(総量)をカチオン重合性樹脂組成物全体の20〜65重量%、オリゴマー又はポリマー(C)をカチオン重合性樹脂組成物全体の10〜65重量%、ビニルエーテル基を有しない炭素数6以上のオキセタン化合物(D)をカチオン重合性樹脂組成物全体の10〜70重量%含む請求項1〜4の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  6. 光導波路の製造に用いられる請求項1〜5の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  7. 透明封止剤に使用される請求項1〜5の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  8. ナノインプリント用に用いられる請求項1〜5の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
  9. 請求項1〜5の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物。
  10. 光導波路のクラッド及び/又はコアを形成する請求項9に記載の硬化物。
  11. フィルム上に、請求項1〜5の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッドベースフィルムを作製し、該クラッドベースフィルムでコアを被覆することにより光導波路を作製する光導波路の製造方法。
  12. 請求項11に記載の方法で製造された光導波路。
  13. 請求項12記載の光導波路の表面に電気配線が設けられている光電気複合配線基板。
  14. 請求項12記載の光導波路の表面に多孔質層を介して電気配線が設けられている光電気複合配線基板。
  15. 多孔質層が、高分子溶液を基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付して得られる多孔質層である請求項14記載の光電気複合配線基板。
  16. 電気配線が、メッキ、印刷又はエッチングにより形成されている請求項13〜15の何れかの項に記載の光電気複合配線基板。
  17. 請求項1〜5の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
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