TWI415797B - Ultrafine Particulate Zinc Oxide and Its Manufacturing Method - Google Patents

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Description

超微粒子氧化鋅及其製造方法
本發明係關於一種超微粒子氧化鋅及其製造方法。
近年來，環境問題之意識高張之中，為了抑制地球暖化，由削減空調所需要之電力等來節省能源之方案正被檢討著。積極促進之方法之一，係考慮藉由遮蔽太陽光中之熱射線來抑制室內、車內等空間內之溫度上昇。
紅外線占太陽光約50%。太陽光中之紅外線能量雖小至紫外線之10分之1，然而熱作用大。因此，為了達成上述之目的，需要進行紅外光之遮蔽。特別是在大樓之窗戶、車窗、電話亭等，需要將通過玻璃等透明材料而進入空間內之紅外線進行遮蔽。對於遮蔽紅外線而言，有必要將紅外線吸收而使其熱擴散，亦或使其反射。
但是，若藉由遮蔽紅外線之材料使可見光區被遮蔽，則發生空間內變暗、視感度惡化之問題。因此，紅外線遮蔽材料，係有必要對於可見光為透明。基於此理由，逐漸需要能讓可見光區之光穿透，並能反射或吸收紅外光區之材料。另外，可於各種各樣之用途彈性地使用，且製造設備、成本方面有利之粒子分散型為所希望者。
另一方面，對具有導電性之金屬氧化物材料之需求近年來亦逐漸増加，依照用途不同，會需要對可見光之透光性。因此，逐漸需要讓可見光區之光穿透，並且將紅外光區反射或吸收之材料。導電性金屬氧化物材料，由於同時具有紅外線遮蔽機能，若可得到具有對可見光之透光性之導電性金屬氧化物材料，則可適用於該等兩者之用途。
至今，曾有人提案以金屬蒸鍍膜、有機添加劑或無機(半)導體作為熱射線遮蔽材料及導電性材料。然而，金屬蒸鍍膜之情況，有可見光穿透性不良、缺乏耐久性，甚至裝置昂貴等之缺點(專利文獻1~5)。
有機添加劑，係有耐候性低、甚至有因為紅外線之遮蔽取決於分子振動運動之吸收而再度產生熱輻射成為熱能之問題(專利文獻6、7)。另外，利用羰基之熱伸縮所產生之熱射線吸收性，而有各種金屬碳酸鹽被使用，然而卻具有吸收波長域狹窄之本質上的缺點。
就無機(半)導體材料而言，近年來主要有摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜銻之氧化錫(ATO)等研究。特別是ITO作為透明熱射線遮蔽劑方面為有前景，且正被實用化。到目前為止，ITO主要盛行作為透明導電膜之研究。其結果，以FPD材料、觸控面板等為首，被活用在各種各樣之電子材料領域。已知此種紅外線遮蔽之光學特性係隨附於電氣特性而得。光學特性係被認為是電氣特性之副產物，而其反之亦然，保持有熱射線遮蔽性之同時亦保持有導電性。然而，卻有銦係高價之物之問題，而需要替代材料。另外，即使是ATO，銻之毒性亦成為問題。
另一方面，藉由含有摻雜金屬之氧化鋅、ITO、ATO之樹脂覆膜，進行近紅外線線遮蔽之方法亦被檢討(專利文獻8~11)。如此之方法，係具有可藉由廉價材料簡便地進行處理之優點。另外，由於氧化鋅係具有紫外線吸收能力，因此還具有可將紫外線及紅外線兩者吸收之優點。但是，對適用於大樓之窗戶、車窗、電話亭等之透明基材而言，有必要確保可見光透射性。為了得到氧化鋅粒子之透明性，有必要使用平均初級粒徑為0.1μm以下程度之超微粒子氧化鋅。但是，如此之氧化鋅粒子，係由於為了得到必要之高載體濃度與高結晶性來達成優異熱射線遮蔽性及導電性，而進行高溫燒成所得到者，因此在高溫燒成時導致粒子之燒結，造成粗大粒子之生成(非專利文獻1)。為了解決此問題，而對改善分散性之金屬微粒子進行檢討(專利文獻12、13)，然兼顧具有透明性之微細平均初級粒徑，與紅外線遮蔽能力及導電性兩方面係極為困難，甚至氧化鋅本來之耐環境性亦低，而並未實用化。
專利文獻1：特開昭57－59748號公報專利文獻2：特開昭57－59749號公報專利文獻3：特公平03－72011號公報專利文獻4：特公平04－929號公報專利文獻5：特公平05－6766號公報專利文獻6：特開平04－160037號公報專利文獻7：特開平05－126650號公報專利文獻8：特開平07－291680號公報專利文獻9：特開平10－310759號公報專利文獻10：特開平08－281860號公報專利文獻11：特開2000－186237號公報專利文獻12：特開2004－124033號公報專利文獻13：特開平05－319808號公報
非專利文獻1：J.Am.Ceram.soc.,89[8]2440－2443(2006)Shangfeng Du著「Calcination Effects on the Properties of Gallium－Doped ZincOxide Powders」
本發明係鑒於上述現狀，目的為提供一種具備紅外線遮蔽能力及導電性之外還加上兼具可見光透射性之性能之超微粒子氧化鋅及其製造方法。
本發明係一種超微粒子氧化鋅，其特徵為：含有3價以上之元素，且於表面被覆有金屬化合物，平均初級粒徑為0~1μm以下。
上述3價以上之元素，係以選自Sc、Y、In、Ga、Al、Ti、B及鑭系元素所構成之群之中至少1種者為佳。
上述金屬化合物，係以選自Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr及Ba所構成之群之中至少1種元素之化合物者為佳。
上述3價以上之元素之含有量，係以相對於氧化鋅1莫耳、以上述元素換算在0.001~0.2莫耳之範圍者為佳。
上述金屬化合物之含有量，係以相對於被覆處理過之氧化鋅在0.5~20質量%之範圍者為佳。
本發明，亦係上述超微粒子氧化鋅之製造方法，其特徵為：在含有3價以上之元素之氧化鋅或含有3價以上之元素且經燒成可成為氧化鋅之先驅體化合物，使防燒結成分被覆於表面，接著以600~850℃燒成。
上述超微粒子氧化鋅之製造方法中，防燒結成分係以二氧化矽者為佳。
上述超微粒子氧化鋅之製造方法中，上述3價以上之元素，係以相對於氧化鋅1莫耳，含有量以3價以上之元素換算為0.001~0.2莫耳者為佳，二氧化矽，係以相對於被覆處理過之氧化鋅，含有量以SiO換算為0.5~20質量%之範圍者為佳。
本發明，亦係一種塗料組成物，其特徵為：含有上述超微粒子氧化鋅。本發明，亦係一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為：含有上述超微粒子氧化鋅。
本發明，亦係一種墨水，其特徵為：含有上述超微粒子氧化鋅。
本發明，亦係一種積層體，其特徵為：由玻璃基材層及紅外線遮蔽層所構成之積層體、上述紅外線遮蔽層，係由上述之超微粒子氧化鋅及黏結劑樹脂所構成者。
以下，詳細說明本發明。
本發明係一種超微粒子氧化鋅，其特徵為：含有3價以上之元素，且表面被覆有金屬化合物、平均初級粒徑為0.1μm以下。
本發明之超微粒子氧化鋅，由於係含有3價以上之元素，因此紅外線遮蔽性及導電性優異。此外，由於具有可見光透射性，因此亦具有透明性。如此般，除具備紅外線遮蔽能力及導電性之外，還兼具可見光透射性之性能之超微粒子氧化鋅，係並非公知者，係藉由本發明而新發現者。
就上述3價以上之元素而言，只要是賦予氧化鋅紅外線遮蔽性與導電性之元素，則並無特別限制，而以選自Sc、Y、In、Ga、Al、Ti、B及鑭系元素所構成之群之中至少1種者為佳。較佳為13族元素，更佳為In、Ga或Al。
在本發明中，對氧化鋅1莫耳之3價以上之元素之含有量，係以元素換算為在0.001~0.2莫耳之範圍者為佳。較佳為0.01~0.1莫耳，特佳為在0.02~0.1莫耳之範圍。若上述含有量未滿0.001莫耳，則由於紅外線遮蔽性不充分，因此為不佳，若超過0.2莫耳，則由於效果達飽和而經濟上成為不利，以及無法被擴散於有效位置之過剩添加元素於晶界變為化合物而析出，而使可見光散射，紅外線遮蔽性、導電性降低，因此為不佳。
上述金屬化合物，係由後述之防燒結成分而來，以選自Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr及Ba所構成之群之中至少1種元素之化合物者為佳，較佳為Si、Zr、Sn、Mg、Hf之化合物，更佳為Si或Sn之化合物。
上述金屬化合物，係以上述金屬元素之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等之形態被覆於本發明之超微粒子氧化鋅。
上述金屬化合物，係以相對於被覆處理過之氧化鋅含有量以氧化物換算為在0.5~20質量%之範圍者為佳。較佳為0.5~15質量%者，更佳為1~10質量%者，特佳為1~5質量%者。上述金屬化合物之含有量若為未滿0.5質量%，則無法充分得到燒結防止效果，且粒子粗大化而使透明性降低，為不佳，若超過20質量%，則因氧化鋅之含有量減少而熱射線遮蔽性降低，且因過剩之防燒結成分造成絕緣而使導電性降低，因此為不佳。
本發明之超微粒子氧化鋅，係以平均初級粒徑為0.1μm以下者為佳。藉由將平均初級粒徑定在上述範圍內，在可見光區不會產生散射，而可製成透明性優異之超微粒子氧化鋅。另外，在本發明中，平均初級粒徑，係將粒子之形狀視為球，將其球之表面積除以其球之體積以及其物質之比重乘積之值定為BET比表面積值之關係式中所得到之球直徑之值。上述平均初級粒徑，係以0.07μm以下者為較佳。
本發明之超微粒子氧化鋅，係BET比表面積為10~100m2 /g者為佳。BET比表面積若為超過100m2 /g則凝集力極強，有發生對於散凝集裝置而言非常花費能源與時間、以及促使隨時間變化產生特性降低之問題之虞，若未滿10m2 /g，則有發生無法得到高透明性之問題之虞。上述BET比表面積，係10~70m2 /g者為較佳。
本發明之超微粒子氧化鋅，係由可見光透射性優異之觀點看來，以550mm之光透射率為75%以上者為佳，80%以上者為較佳。
本發明之超微粒子氧化鋅，係由紅外線遮蔽性能優異之觀點看來，1900nm之光透射率為80%以下者為佳，70%以下者為較佳。
本發明之超微粒子氧化鋅，係由導電性優異之觀點看來，體積比電阻值為10000Ωcm以下者為佳，2000Ωcm以下者為較佳，1000Ωcm以下者為更佳。
本發明之超微粒子氧化鋅，其製造方法並未特別限定，而可藉由例如以下詳細說明之方法製造。另外，以下說明之超微粒子氧化鋅之製造方法亦本發明之一，而本發明之超微粒子氧化鋅，並未限定為藉由以下詳述之方法製造者。
本發明之超微粒子氧化鋅，可在含有3價以上之元素之氧化鋅或含有3價以上之元素且經燒成成為氧化鋅之先驅體化合物，使防燒結成分被覆於表面，接著以600~850℃進行燒成而製造。
亦即，可防止防燒結成分所造成之表面處理層燒結所產生之粗粒化，其結果，3價以上之元素，即使為了以高效率固溶而進行必要之高溫燒成，亦可維持超微粒子、得到兼具透明性與紅外線遮蔽能力以及導電性之超微粒子。
上述防燒結成分，係相對於被覆處理過之氧化鋅含有量以防燒結成分之氧化物換算為0.5~20質量%之範圍為佳。較佳為0.5~15質量%，更佳為1~10質量%，特佳為1~5質量%。
若未滿0.5質量%，則有無充分之燒結防止效果、無法得到超微粒子之問題之虞，若超過20質量%，則有氧化鋅之含有量為變少、無法得到充分之紅外線遮蔽效果之問題之虞。
本發明之超微粒子氧化鋅之製造方法，更詳細而言，例如可藉由於以下所表示之方法實施。於以下所表示之超微粒子氧化鋅之製造方法，係由：調製氧化鋅或藉由燒結可成為氧化鋅之先驅體化合物與3價以上之元素以固體狀態混合之混合物之製程(1)、混合上述製程(1)之混合物與防燒結成分之製程(2)、以及將藉由上述製程(2)所得到之混合物以600~850℃範圍之溫度燒成之製程(3)所構成者。
在製程(1)中，使用氧化鋅或經燒成可成為氧化鋅之先驅體化合物。就上述先驅體化合物而言，並無特別限定，可列舉例如氫氧化鋅、碳酸鋅、鹼性碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等。
在上述製程(1)中，調製氧化鋅或藉由燒成可成為氧化鋅之先驅體化合物(以下，有將氧化鋅及先驅體化合物稱為「鋅化合物」之情形)與3價以上之元素以固體狀態混合之混合物。就以上述固體狀態混合之混合物之調製方法而言，可列舉將氧化鋅或經燒成可成為氧化鋅之先驅體化合物與既定量之3價以上之元素化合物使用球磨機以乾式混合之方法；在氧化鋅之水性分散系，一面使用酸或鹼劑調整pH至中性並一面同時地將既定量之3價以上元素化合物之水溶性鹽添加，亦即同時中和，使3價以上之元素化合物之不溶性鹽均勻地沈積於氧化鋅表面之方法；將鋅之水溶性鹽與3價以上之元素化合物之水溶性鹽之混合水溶液，使用酸或鹼劑使鋅與3價以上之元素之不溶性鹽同時且均勻地沉澱之方法，亦即同時沉澱法等。
就在上述製程(1)之中所使用之3價以上之元素而言，並未特別限定，以元素單體使用亦可，另外，使用該等元素之化合物亦可。3價以上元素之化合物，例如就硼化合物而言可列舉硼酸、硼酸鋰、硼酸鈉；就鋁化合物而言，可列舉鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、三丙氧基鋁；就鎵化合物而言，可列舉氧化鎵、硝酸鎵、氯化鎵；就銦化合物而言，可列舉氧化銦、氯化銦。
就鈧化合物而言，可列舉醋酸鈧、碳酸鈧、氯化鈧、氟化鈧、碘化鈧、硝酸鈧、氧化鈧、三氟甲基磺酸鈧、三(十二烷基硫酸)鈧。
就釔化合物而言，可列舉醋酸釔、氧化釔、溴化釔、碳酸釔、氯化釔、氟化釔、碘化釔、異丙氧基釔、環烷酸釔、萘甲酸釔、新十一烷基釔、硝酸釔、2－乙基己酸釔、六氟乙醯丙酮釔、草酸釔、過氧化酸釔、硫酸釔、硫化釔、三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮酸)釔。
就鈦化合物而言，可列舉四氯化鈦、硫酸氧鈦、四異丙氧基鈦、鈦酸鈉等。
就鑭系化合物而言，可列舉鑭系元素之醋酸鹽、溴鹽、碳酸鹽、氯鹽、氟鹽、碘鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氧化物、磷酸鹽、硬脂酸鹽、硫酸鹽。
在接著進行之製程(2)之中，將具有燒結防止效果之防燒結成分添加於製程(1)所得到之鋅化合物與3價以上元素之混合物。藉由添加上述燒結防止成分作為燒結防止劑，可一面抑制極端之粒子成長，一面以高溫進行燒成，可容易使3價以上之元素往氧化鋅結晶中之擴散為平均。藉此，可一面維持微細之粒徑，一面得到紅外線遮蔽能力及導電性。亦即，可一面維持微粒子形狀，一面得到高紅外線遮蔽能力及導電性。
上述防燒結成分，係在氧化鋅之燒成時可防止粒子間之燒結，防止粒子之凝集所產生之粒徑増大之成分，不會對於紅外線遮蔽能力及導電性造成不良影響，燒結溫度較氧化鋅高，燒成後之折射率不會過大，不會對於超微粒子氧化鋅之導電性產生影響者。就上述防燒結成分而言，若為具有上述物性者，則並未特別限制，為與上述金屬化合物相同者亦可，藉由乾燥或燒成變化為上述金屬化合物者亦可。就具有上述物性者而言，具體而言，可列舉例如選自Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr及Ba所構成之群之中至少1種元素之化合物，可使用該等之氯化物等之鹵化物、氧化物、氫氧化物、硝化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。亦可同時併用該等之成分二種以上。就上述防燒結成分而言，基於在上述物性方面優異之考量，以Si、Zr、Sn、Mg、Hf或該等之化合物為佳，Si、Sn或該等之化合物者為較佳。藉由混合防燒結成分，氧化鋅之耐環境性亦同時提升。
上述防燒結成分，若為燒結溫度高於氧化鋅者，則在氧化鋅之燒結溫度以上燒成之情況下，由於防燒結成分係較氧化鋅難燒結，可防止氧化鋅之粒子間之燒結所造成之凝集，可將超微粒子氧化鋅之平均粒徑定為上述範圍內。藉由將上述防燒結成分定為燒成後之折射率不會過大者，不會阻害藉由燒成所得到之超微粒子氧化鋅之透明性，可實現優異之可見光透射性。另外，由於有因燒結而使上述防燒結成分被含於氧化鋅結晶中之虞，因而即使在如此情況下，不會對於導電性造成影響者為必要。由以上之觀點，以上述之元素之化合物為佳。
就上述防燒結成分而言，具體上可列舉例如，二氧化矽、氯化鋯、氯化錫、硝酸鎂、氯化鉿、氯化鍺、氧化鉬、氧化鎢、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氫氧化鈣、碳酸鍶、硫酸鋇等。
在上述製程(2)中，就所使用之防燒結成分而言，若可覆蓋氧化鋅表面，無論何種形狀均可，可列舉膠體狀、由溶液沉澱者等。於鋅化合物與3價以上之元素之混合物添加防燒結成分之方法，係並未特別限定，而可列舉例如，將鋅化合物和3價以上之元素之混合物與粉末狀防燒結成分以球磨機乾式混合之方法；在鋅化合物和3價以上之元素混合物之水性分散系中，將含有防燒結成分之鹼性化合物(例如矽酸鈉，鎢酸銨等)同時中和，並使氧化物沈積於混合物之表面後，乾燥或者燒成作為防燒結成分之方法；對鋅化合物和3價以上之元素之混合物之水性分散系，將金屬烷化物(例如乙基矽酸鹽等之烷矽酸鹽)慢慢地添加之後乾燥或者燒成之方法等。
進行上述製程(2)之方法，上述之任何方法皆可，而在鋅化合物和3價以上之元素之混合物之水性分散系中，以使用矽酸鈉等之鹼性化合物與酸同時中和，於混合物之表面形成為含氫氧化矽之緻密皮膜狀之方式，經過一段時間使其沈積之方法為最具有優異效果。
接著，藉由進行將含有上述製程(2)所得到之防燒結成分之鋅化合物與3價以上元素之化合物之混合物作燒成之製程(製程(3))，可得到本發明之超微粒子氧化鋅。
上述製程(3)之燒成條件，係並未特別限定，而以鋅化合物變為氧化鋅，且3價以上之元素充分地往氧化鋅母體擴散之條件為佳。
由上述觀點看來，燒成溫度係以600~850℃為佳。定為600℃以上，氧化鋅之結晶性高，3價以上之元素成為容易擴散。定為850℃以下，防燒結成分之燒結防止作用有效地發揮，可得到平均初級粒徑0.1μm以下之超微粒子氧化鋅。上述燒成溫度，係以650~850℃為較佳，700~800℃為更佳。
另外，為了提高氧化鋅之半導體的性質，燒成環境氣氛係以惰性氣體環境氣氛或還原性環境氣氛為佳，以還原性環境氣氛為較佳。於燒成所使用之裝置，若為可一面維持環境氣氛一面加熱之裝置，並未特別限定，可列舉例如旋窯、電爐等。
上述還原性環境氣氛，係可列舉例如氫與氮之混合氣體環境氣氛，一氧化碳與氮之混合環境氣氛等。由安全性、成本層面考量，以氫與氮之混合氣體環境氣氛為佳。在上述氫與氮之混合氣體環境氣氛中，氫之混合比率，係以1體積%以上者為佳，較佳為5體積%以上。此外，就低活性氣體成分而言，除了氮以外，可列舉氦、氬等，將該等單獨使用亦可，組合數種類亦可。
在上述製程(3)之氣體之流量，並未特別限定，例如每分鐘添加為了燒成所必要之裝置內被加熱之空間容量之1/10體積%之量以上即可。於燒成之環境氣氛氣體之添加時期，係例如在氫與氮之混合氣體之情況，最初起在還原環境氣氛燒結者為佳，而以僅由氮所構成之環境氣氛達最高溫度之後添加氫亦可。
此外，燒成未必為1次，反覆進行數次亦可。進行數次燒成之情況下，將相異燒成條件組合而燒成亦可。在製程(3)之最後燒成為在氧化性環境氣氛下之燒成之情況下，選定不引起所得到之超微粒子氧化鋅特性降低之條件為佳。依照需要於上述製程(3)之前或後進行粉碎、分級亦可。
在上述粉碎中所使用之粉碎機，係並未特別限定，而例如乾式粉碎機，可列舉鎚碎機、氣相流體能源研磨機、輪輾機、針盤式磨粉機(pin mill)等，而濕式粉碎機，可列舉水磨機、砂磨機、膠體研磨機等。
依照需要，對藉由上述製程(3)所得到之超微粒子氧化鋅進行無機或有機表面處理亦可。就上述表面處理而言並未特別限定，可列舉例如使用用以提升塗料適性之含氫氧化鋁所作之表面處理；用以提升往熱可塑性樹脂之分散之矽烷偶合處理等。如此表面處理劑之選擇或者表面處理方法，係可適宜在常法進行。
本發明之超微粒子氧化鋅透明性非常優異，且在高於1500nm之長波長區域有吸收帶，作為優異透明熱射線遮蔽劑，且作為體積電阻值為1000Ωcm以下之透明導電材料，可適當地配合於塗料、熱可塑性樹脂組成物或墨水。另外，由於亦具有氧化鋅本來具有之紫外線吸收能力，因此兼顧了紫外線遮蔽與熱射線遮蔽兩者，有優異之機能。含有上述氧化鋅之塗料組成物、熱可塑性樹脂組成物、墨水亦為本發明之一部分。
本發明之塗料組成物，係藉由適用於玻璃基材上，可賦予基材優異之熱射線遮蔽性能及導電性。
本發明之熱可塑性樹脂組成物，係藉由擠出成形等公知方法使膜成形，藉由公知方法將其積層於玻璃基材上，藉此可賦予基材優異之熱射線遮蔽性能。如此之方式所製造之玻璃基材層，以及作為熱射線遮蔽劑或導電材料之由上述超微粒子氧化鋅及黏結劑樹脂所構成之紅外線遮蔽層或由導電層所構成之積層體亦為本發明之一部分。
由於本發明之超微粒子氧化鋅，係具有優異導電性，可使用作為透明抗靜電膜及賦予抗靜電性能之透明塗料。例如，藉由塗布於需要高可見光透射率與防止塵埃等之附著之液晶及電漿顯示器之畫面等，或者貼附作為膜，可作為抗靜電材料適當地使用。另外，可塗布於受靜電影響大之電子材料之包裝材料，或者作為膜使用，也可適當地用於欲保有素材之式樣性同時防止帶電之塗裝面之覆塗層、以塑膠等為代表之絕緣性物質因靜電所造成之帶電等。
本發明之超微粒子氧化鋅，係可遮蔽1500nm以上之紅外線，體積電阻值為1000Ωcm以下，具有透明性。如此超微粒子氧化鋅，係可適當地使用於樹脂組成物及玻璃組成物等。另外，本發明之超微粒子氧化鋅之製造方法，係可適當地製造上述超微粒子氧化鋅之方法。
以下，根據實施例將本發明進一步詳細說明，而本發明並未被該等之實施例所限定。
(實施例A－1)將氧化鋅100g(堺化學工業社製氧化鋅之1種)添加至由35質量%鹽酸(特級試藥)250g與精製水350g所構成之鹽酸水溶液中，將氧化鋅完全溶解，以調製氯化鋅水溶液。
接著，將硝酸鎵八水合物14.7g添加至所調製之氯化鋅水溶液中，使其溶解以至變為完全透明。
另一方面，將碳酸氫銨(特級試藥)230g溶解於精製水1500g，調製碳酸氫銨水溶液作為其他用途。
將使上述硝酸鎵溶解之氯化鋅水溶液花120分鐘添加至碳酸氫銨水溶液，使沉澱物生成。
接著，將含有偏矽酸鈉9水合物(試藥特級)23.5g(SiO2 有5g)之水溶液150ml與10質量%硫酸以使pH成為7~9之範圍之方式一面調整流量一面添加，花90分鐘同時添加。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相分離，以130℃乾燥5小時。
接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，製成燒成先驅體。將燒成先驅體置入鋁製船型坩鍋，使用管狀爐，一面將氮氣0.21升/分鐘、氫氣0.09升/分鐘之混合氣體流通一面以200℃/小時升溫至700℃。維持該狀態2小時後放涼至室溫，得到超微粒子氧化鋅A－A。超微粒子氧化鋅A－A之平均初級粒徑為0.025μm。
(實施例A－2)將偏矽酸鈉9水合物(試藥特級)之添加量改變為4.7g(SiO2 有1g)以外，與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－B。超微粒子氧化鋅A－B之平均初級粒徑為0.034μm。
(實施例A－3)將偏矽酸鈉9水合物(試藥特級)之添加量改變為47.0g(SiO2 有10g)以外，與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－C。超微粒子氧化鋅A－C之平均初級粒徑為0.018μm。
(實施例A－4)改變為硝酸鎵八水合物14.7g，添加氯化鋁六水合物14.8g以外，與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－D。超微粒子氧化鋅A－D之平均初級粒徑為0.030μm。
(實施例A－5)改變為硝酸鎵八水合物14.7g、添加氯化銦四水合物10.8g以外，係與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－E。超微粒子氧化鋅A－E之平均初級粒徑為0.035μm。
(實施例A－6)改變為硝酸鎵八水合物14.7g，添加硝酸鎵八水合物34.3g以外，係與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－F。超微粒子氧化鋅A－F之平均初級粒徑為0.016μm。
(實施例A－7)燒結溫度「700℃」變為「800℃」以外，係與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－G。超微粒子氧化鋅A－G之平均初級粒徑為0.031μm。
(比較例A－1)將氧化鋅100g(堺化學工業社製氧化鋅之1種)，添加至由35質量%鹽酸(特級試藥)250g與精製水350g所構成之鹽酸水溶液中，使氧化鋅完全溶解，以調製氯化鋅水溶液。此外，添加硝酸鎵八水合物14.7g至所調製之氯化鋅水溶液中，使其溶解以至完全透明。另外，將碳酸氫銨(特級試藥)230g溶解於精製水1500g，調製碳酸氫銨水溶液作為其他用途。
將使上述硝酸鎵溶解之氯化鋅水溶液，花費120分鐘添加至碳酸氫銨水溶液，使沉澱物生成。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相將其分開，以130℃乾燥5小時。接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，製成燒成先驅體。將燒成先驅體，置入鋁製船型坩鍋，使用管狀爐，一面將氮氣體0.21升/分鐘、氫氣體0.09升/分鐘之混合氣體流通一面以200℃/小時升溫至700℃。其原樣保持2小時後放涼至室溫，得到不含有二氧化矽之超微粒子氧化鋅A－H。超微粒子氧化鋅A－H之平均初級粒徑為0.13μm。
(比較例A－2)改變為硝酸鎵八水合物14.7g，添加氯化鋁六水合物14.8g以外，係與比較例A－1同樣之方式，得到不含有二氧化矽之超微粒子氧化鋅A－I。超微粒子氧化鋅A－I之平均初級粒徑為0.35μm。
(比較例A－3)改變為硝酸鎵八水合物14.7g，添加氯化銦四水合物10.8g以外，係與比較例A－1同樣之方式，得到不含有二氧化矽之超微粒子氧化鋅A－J。超微粒子氧化鋅A－J之平均初級粒徑為0.53μm。
(比較例A－4)於燒成製程之燒成溫度「700℃」改變為「900℃」以外，與實施例A－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅A－K。超微粒子氧化鋅A－K之平均初級粒徑為，0.21μm。
將藉由上述實施例A－1~A－7及比較例A－1~A－4所得到之超微粒子氧化鋅之合成條件及BET法比表面積測定結果表示於表1。
(分析方法A)對藉由實施例A－1~A－7及比較例A－1~A－4所得到之超微粒子氧化鋅之組成進行分析。
將試樣0.2g添加至50ml之純水中之後，使用鹽酸(分析用)，添加鹽酸使其溶解至完全透明。將此水溶液移至100ml量瓶，以使其成為100ml之方式以純水調整體積。
使用如此方式準備之水溶液，以ICP發光分光分析裝置(精工電子工業製SPS1700HVR型)分析。使用預先作成之檢量線，測定求得3價以上之元素之含有量與二氧化矽之含有量後，由計算而求得相對於氧化鋅之含有量。
於表1，將3價以上之元素之含有量表示為相對於1莫耳ZnO之莫耳數，將二氧化矽之量，表示為調製物中之質量%。
(評估例A)薄膜之熱射線遮蔽性評估使用藉由實施例A－1~A－7及比較例A－1~A－4所得到之超微粒子氧化鋅進行下述試驗。
將超微粒子氧化鋅粉末2.36g與醇酸樹脂清漆(大日本墨水公司製Becozol J－524)5.5g，三聚氫胺樹脂清漆(大日本墨水公司製super Beckamine J－820)2.8g，及二甲苯(試藥特級)5.7g混合，與1.5mm ψ玻璃珠30g一起在塗料調節器分散180分鐘，得到超微粒子氧化鋅分散塗料。接著，將少量此分散塗料採放於玻璃板上，使用12號棒塗機成膜之後，以130℃燒成30分鐘製成評估膜。
藉由紫外線可見光近紅外線分光光度計(日本分光製V－570型分光光度計及ILN471型積分級裝置)測定評估膜之光透射率。於表2，表示在550nm與1900nm之透射率。
實施例A－1~A－3、及A－6~A－7之含有Ga之氧化鋅，550nm可見光透射率高，1900nm近紅外線透射率為極低，顯示出其已成為良好之微粒子之氧化鋅。於比較例A－1、A－4所表示之氧化鋅，比較例A－1之氧化鋅係不含有作為燒結防止劑之二氧化矽，另外，比較例A－4之氧化鋅係由於以900℃之高溫燒成，因此比表面積為極低，表現出失去透明性之結果。另外，於實施例A－4~A－5所示之氧化鋅，係含有Al及In之氧化鋅，相較於比較例A－2~A－3之不含二氧化矽之氧化鋅，550nm可見光透射率為高，1900nm近紅外線透射率為低，表現出良好之性能。
(實施例B－1)將氧化鋅(氧化鋅之1種)100g，添加至35質量%鹽酸(特級試藥)250g與精製水350g所構成之鹽酸水溶液中，使氧化鋅完全溶解，調製氯化鋅水溶液。此外，添加氯化鈧六水合物(試藥)15.9g至所調製之氧化鋅水溶液中，使其溶解以至完全透明。另一方面，將碳酸鈉(特級試藥)154.6g溶解於精製水1546g，調製碳酸鈉水溶液作為其他用途。將使上述氯化鈧溶解之氧化鋅水溶液，花費120分添加至碳酸鈉水溶液，使沉澱物生成。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相分離，以130℃乾燥5小時。接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，製成先驅體化合物。將先驅體化合物置入磁製坩鍋，使用高溫爐，以400℃燒成1小時，製成鈧與鋅之混合氧化物。
將此混合氧化物，在攪拌下加入於精製水1000g，接著，將含偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)，pH成為7~9之範圍之方式一面調整流量一面花費90分鐘同時地添加。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相分離，以130℃乾燥5小時。
接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，製成燒成先驅體。將燒成先驅體置入鋁製船型坩鍋，一面使用管狀爐，將氮氣體0.285升/分鐘，氫氣體0.015升/分鐘之混合氣體流通一面以200℃/小時升溫至700℃。其原樣2小時保持之後放涼至室溫，得到超微粒子氧化鋅B－A。超微粒子氧化鋅B－A之平均初級粒徑為0.021μm。超微粒子氧化鋅B－A之體積電阻值為521Ωcm。
(實施例B－2)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸釔六水合物(試藥)23.5g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－B。超微粒子氧化鋅B－B之平均初級粒徑為0.031μm。超微粒子氧化鋅B－B之體積電阻值為665Ωcm。
(實施例B－3)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為氯化銦四水合物(化學用)18.0g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－C。超微粒子氧化鋅B－C之平均初級粒徑為0.041μm。超微粒子氧化鋅B－C之體積電阻值為459Ωcm。
(實施例B－4)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸鎵八水合物(試藥)添加量23.4g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－D。超微粒子氧化鋅B－D之平均初級粒徑為0.024μm。超微粒子氧化鋅B－D之體積電阻值為333Ωcm。
(實施例B－5)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸鋁九水合物OIS試藥特20級)23.0g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－E。超微粒子氧化鋅B－E之平均初級粒徑為0.022μm。超微粒子氧化鋅B－E之體積電阻值為474Ωm。
(實施例B－6)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為氯化鈦(IV)(試藥)11.6g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－F。超微粒子氧化鋅B－F之平均初級粒徑為0.024μm。超微粒子氧化鋅B－F之體積電阻值為514Ωm。
(實施例B－7)將氧化鋅(氧化鋅之1種)100g，添加至由35質量%鹽酸(特級試藥)250g與精製水350g所構成之鹽酸水溶液中，將氧化鋅完全溶解，調製氯化鋅水溶液。另一方面，將碳酸鈉(特級試藥)154.6g溶解於精製水1546g，調製碳酸鈉水溶液作為其他用途。將上述氧化鋅水溶液，花費120分鐘添加至碳酸鈉水溶液，使沉澱物生成。其後，將沉澱物充分洗淨之後，添加硼酸(特級試藥)3.8g，攪拌20分鐘。接著，將泥漿以130℃蒸發乾固，以瑪瑙研缽將所得到之乾燥粉壓碎，製成先驅體化合物。將先驅體化合物置入磁製坩鍋，使用高溫爐，以400℃燒成1小時，製成硼與鋅之混合氧化物。
將此混合氧化物，在攪拌下，加入於精製水1000g，接著，將含有偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)，pH成為7~9之範圍之方式一面調整流量一面花90分鐘同時添加。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相分離，以130℃乾燥5小時。
接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，製成燒成先驅體。將燒成先驅體加入鋁製船型坩鍋，使用管狀爐，一面將氮氣體0.285升/分鐘，氫氣體0.015升/分鐘之混合氣體流通一面以200℃/小時升溫至700℃。保持其原樣2小時之後放涼至室溫，得到超微粒子氧化鋅B－G。超微粒子氧化鋅B－G之平均初級粒徑為0.021μm。超微粒子氧化鋅B－G之體積電阻值為536Ωcm。
(實施例B－8)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸鈰六水合物(特級試藥)26.7g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－H。超微粒子氧化鋅B－H之平均初級粒徑為0.019μm。超微粒子氧化鋅B－H之體積電阻值為543Ωm。
(實施例B－9)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸銪六水合物(試藥)27.4g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－I。超微粒子氧化鋅B－I之平均初級粒徑為0.022μm。超微粒子氧化鋅B－I之體積電阻值為540Ωm。
(實施例B－10)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為氯化鐿六水合物(試藥)23.8g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－J。超微粒子氧化鋅B－J之平均初級粒徑為0.025μm。超微粒子氧化鋅B－J之體積電阻值為692Ωm。
(實施例B－11)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸鋁九水合物OIS試藥特級)3.7g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－K。超微粒子氧化鋅B－K之平均初級粒徑為0.026μm。超微粒子氧化鋅B－K之體積電阻值為547Ωm。
(實施例B－12)將氯化鈧六水合物(試藥)15.9g改變為硝酸鋁九水合物OIS試藥特級)69.1g以外，與實施例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－L。超微粒子氧化鋅B－L之平均初級粒徑為0.035μm。超微粒子氧化鋅B－L之體積電阻值為481Ωm。
(實施例B－13)將含有偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)改變為含有氯化鋯(試藥)5.7g(ZrO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%氫氧化鈉水溶液(試藥)以外，與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－M。超微粒子氧化鋅B－M之平均初級粒徑為0.026μm。超微粒子氧化鋅B－M之體積電阻值為450Ωm。
(實施例B－14)將含有偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)改變為含有氯化錫(IV)五水合物(試藥特級)7.0g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%氫氧化鈉水溶液(試藥)以外，與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－N。超微粒子氧化鋅B－N之平均初級粒徑為0.027μm。超微粒子氧化鋅B－N之體積電阻值為593Ωm。
(實施例B－15)將含有偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)改變為含有硝酸鎂六水合物(特級試藥)19.1g(MgO有3g)之水溶液90ml與10質量%氫氧化鈉水溶液(試藥)以外，與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－O。微粒子之超微粒子氧化鋅B－O之平均初級粒徑為0.028μm。超微粒子氧化鋅B－O之體積電阻值為608Ωm。
(實施例B－16)含有偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)改變為含有氯化鉿(試藥)4.6g(HfO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%氫氧化鈉水溶液(試藥)以外，與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－P。超微粒子氧化鋅B－P之平均初級粒徑為0.020μm。超微粒子氧化鋅B－P之體積電阻值為632Ωm。
(實施例B－17)將偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)改變為偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)3.8g(SiO2 有0.8g)以外，與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－Q。超微粒子氧化鋅B－Q之平均初級粒徑為0.054μm。超微粒子氧化鋅B－Q之體積電阻值為893Ωm。
(實施例B－18)將偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)定為偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)71.1g(SiO2 有15g)以外，係與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－R。超微粒子氧化鋅B－R之平均初級粒徑為0.012μm。超微粒子氧化鋅B－R之體積電阻值為352Ωm。
(實施例B－19)還原燒成溫度「700℃」變為「600℃」以外，係與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－S。超微粒子氧化鋅B－S之平均初級粒徑為0.017μm。超微粒子氧化鋅B－S之體積電阻值為647Ωcm。
(實施例B－20)還原燒成溫度之「700℃」變為「850℃」以外，係與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－T。超微粒子氧化鋅B－T之平均初級粒徑為0.051μm。超微粒子氧化鋅B－T之體積電阻值為145Ωcm。
(比較例B－1)將氧化鋅(堺化學製氧化鋅之1種)100g添加至由35質量%鹽酸(特級試藥)250g精製水350g所構成之鹽酸水溶液中，將氧化鋅完全溶解，以調製氯化鋅水溶液。此外，將硝酸鋁九水合物(JIS試藥特級)0.46g添加至所調製之氧化鋅水溶液中，使其溶解以至完全透明。另一方面，將碳酸鈉(特級試藥)154.6g溶解於精製水1546g，將碳酸鈉水溶液調整作為其他用途。
將使上述硝酸鋁九水合物溶解之氧化鋅水溶液，花費120分鐘添加至碳酸鈉水溶液，使沉澱物生成。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相分離，以130℃乾燥5小時。接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，製成先驅體合物。
先驅體化合物置入磁製坩鍋，使用高溫爐，以400℃ 1小時燒成，製成鋁與鋅之混合氧化物。將此混合氧化物在攪拌下加於精製水1000g，接著，將含偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14－2g(SiO2 有3g)之水溶液90ml與10質量%硫酸(試藥)，使pH成為在7~9之範圍之方式一面調節流量一面花費90分鐘同時地添加。其後，將沉澱物充分洗淨之後，由液相分離，以130℃乾燥5小時。
接著，以瑪瑙研缽將乾燥粉壓碎，作為燒成先驅體。將燒成先驅體置入鋁製船型坩鍋，使用管狀爐，氮氣體0.285升/分鐘，氫氣體0.015升/分鐘之混合氣體流通一面以200℃/小時升溫至700℃。保持其原樣2小時後放涼至室溫，得到超微粒子氧化鋅B－U。超微粒子氧化鋅B－U之平均初級粒徑為0.027μm。超微粒子氧化鋅B－U之體積電阻值為350000Ωm。
(比較例B－2)硝酸鋁九水合物OIS試藥特級)0.46g變為硝酸鋁九水合物OIS試藥特級)115.2g以外，係與比較例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－V。超微粒子氧化鋅B－V之平均初級粒徑為0.045μm。超微粒子氧化鋅料B－V之體積電阻值為581Ωm。
(比較例B－3)硝酸鋁九水合物(JIS試藥特級)0.46g變為硝酸鋁九水合物(JIS試藥特級)23.0g，偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.2g(SiO2 有3g)變為偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)0.95g(SiO2 有0.2g)以外，係與比較例B－1同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－W。超微粒子氧化鋅B－W之平均初級粒徑為0.153μm。超微粒子氧化鋅B－W之體積電阻值為376nm。
(比較例B－4)將偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)14.21g(SiO2 有3g)變為偏矽酸鈉九水合物(特級試藥)142.0g(SiO2 有30g)以外係與比較例B－3同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－X。超微粒子氧化鋅B－X之平均初級粒徑為0.007μm。超微粒子氧化鋅B－X之體積電阻值為1276Ωm。
(比較例B－5)還原燒成溫度之「700℃」改變為「500℃」以外，係與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－Y。超微粒子氧化鋅B－Y之平均初級粒徑為0.014μm。超微粒子氧化鋅B－Y之體積電阻值為950Ωm。
(比較例B－6)還原燒成溫度之「700℃」變為「1000℃」以外，係與實施例B－5同樣之方式，得到超微粒子氧化鋅B－Z。超微粒子氧化鋅B－Z之平均初級粒徑為0.536μm。超微粒子氧化鋅B－Z之體積電阻值為30Ωm。
(比較例B－7)超微粒子氧化鋅(堺化學製FINEX－50)製成超微粒子氧化鋅B－α。超微粒子氧化鋅B－α之平均初級粒徑為0.021μm。超微粒子氧化鋅B－α之體積電阻值為22870000Ωm。
(分析方法B)進行由實施例B－1~B－20及比較例B－1~B－7所得到之超微粒子氧化鋅之組成分析。
將試樣0.2g添加至50ml之純水中之後，使用鹽酸(分析用)，添加鹽酸使其溶解至完全透明。
將此水溶液移至100ml量瓶，以成為100ml之方式以純水調整體積。
使用如此之方式準備之水溶液，於ICP發光分光分析裝置(精工電子工業製SPS1700HVR型)作分析。
使用預先作成之檢量線，由測定求得3價以上之元素之含有量與金屬化合物之含有量後，計算求得相對於氧化鋅之含有量。
於表3，將3價以上之元素之含有量以相對於1莫耳ZnO之莫耳數表示，金屬化合物之量，表示為調製物中之質量%。
(評估例B－1)由薄膜所得到之熱射線遮蔽性之評估使用藉由實施例B－1~B－20及比較例B－1~B－7所得到之超微粒子氧化鋅進行以下試驗。
將超微粒子氧化鋅粉末2.36g與醇酸樹脂清漆(大日本墨水公司製Becozol J－524)5.5g、三聚氫胺樹脂清漆(大日本墨水公司製super Beckamine J－820)2.8g、及二甲苯(特級試藥)5.7g混合，與0.8mm ψ鋯珠55g一起在塗料調和器分散180分鐘，得到超微粒子氧化鋅分散塗料。接著，採放此分散塗料於少量玻璃板上，使用12號之棒塗機成膜後，以130℃燒成30分鐘製成評估膜。評估膜之光透射率，係藉由紫外線可見光近紅外線分光光度計(日本分光製V－570型分光光度計及ILN471型積分級裝置)測定。於表3表示在550nm與1900nm之透射率。另外，將顯著地表現出本發明之效果之實施例B－4、B－5與比較例B－3、B－7之光透射光譜曲線表示於圖1。
(評估例B－2)體積比電阻值評估使用下述之方法來測定由實施例B－1~B－20及比較例B－1~B－7所得到之超微粒子氧化鋅之體積比電阻值。
於內徑20mm ψ氯乙烯製筒，置入試樣0.8g，於兩側使用兼為電極且導電性佳之芯棒夾住試樣，以於試樣加上200kgf之負荷之方式在手壓機加上負荷。
然後，一面維持其狀態一面以檢驗器測定電極兩端之電阻值。由電阻值、以及由下式，求得體積比電阻值。
體積比電阻值(Ωcm)＝電阻值(Ω)×試樣之加壓面積(cm2 )/加壓時之厚度(cm)
(評估例B－3)掃描式電子顯微鏡觀察將超微粒子氧化鋅以掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製TSM－7000F)觀察。將實施例B－5與比較例B－3之穿透式電子顯微鏡照片表示於圖2及圖3。
(評估例B－4)溫度測定將於評估例B－1之方法所得到之超微粒子氧化鋅分散塗料採放於10cm×12cm、厚度3mm之玻璃板上，使用14號棒塗機於其中一面整個表面地成膜，以130℃燒成30分鐘製成評估膜。
另一方面，將長×寬×高為17cm×21cm×12.5cm並且遮斷與外部熱量收授之箱之上面之中心切取9cm寬之四方形作為評估系使用。
設置評估膜於上述評估系之上表面切取之部分，由評估膜之上方距離12.5cm處，點白熱燈，藉由評估系內部之評估膜下方距離12.5cm處設置熱電偶來測定溫度。
裝置概略圖表示於圖4，白熱燈點燈開始之時間與溫度表示於圖5。
於表3之中，於實施例B－1~B－10所得到之超微粒子氧化鋅B－A~B－J，藉由含有本發明之3價以上之元素，平均初級粒徑為0.1μm以下，並且550nm可見光透射率高，1900nm近紅外線透射率極低，表示為良好之近紅外線遮蔽性超微粒子氧化鋅。
此外，於表3，係超微粒子氧化鋅B－A~B－J，任一者體積比電阻值均為1000Ωcm以下，顯示本發明之超微粒子氧化鋅，係具有良好之導電性。
另外，於表1，實施例B－11與B－12所得到之超微粒子氧化鋅B－K與B－L，顯示即使改變本發明3價以上之元素之Al之含有量之情況，與上述同樣地，亦表現出得到兼具良好之近紅外線線遮蔽性與導電性之超微粒子氧化鋅。
此外，於實施例B－13~B－16所得到之超微粒子氧化鋅B－M~B－P，顯示即使依照本發明，使用各種防燒結成分之情況，與上述同樣地，亦得到表現出兼具良好之近紅外線線遮蔽性與導電性之超微粒子氧化鋅。
另外，於實施例B－17與B－18所得到之超微粒子氧化鋅B－Q與B－R，係改變防燒結成分Si之含有量，於實施例B－19與B－20所得到之超微粒子氧化鋅B－S與B－T，係改變還原燒成溫度，而與上述同樣地，顯示可得到兼具良好之近紅外線線遮蔽性與導電性之超微粒子氧化鋅。
相比之下，於比較例B－1所得到之超微粒子氧化鋅B－U，係即使如本發明般含有3價以上之元素之Al，由於含有量少，顯示紅外線遮蔽性能低，體積比電阻值高之結果。
於比較例B－2所得到之超微粒子氧化鋅B－V，認為3價以上之元素Al之含有量多，由於於晶界析出過剩量之Al，可見光被散射，就結果而言，由於550nm光透射率變低，顯示1900nm光透射率高，透明性不良、紅外線遮蔽性低。
於比較例B－3所得到之超微粒子氧化鋅B－W，係由於防燒結成分Si之含有量為極少，在本發明中之燒成溫度下粒子彼此燒結，顯示粒子粗大化，550nm之透射率降低之結果。
於比較例B－4所得到之超微粒子氧化鋅B－X，防燒結成分Si之含有量多，含有3價以上之元素之氧化鋅之比例降低，表現出無法得到充分之紅外線遮蔽性能、粒子間受到過剩之防燒結成分Si之影響而絕緣、體積比電阻值高之結果。
於比較例B－5所得到之超微粒子氧化鋅B－Y，由於還原燒成溫度低，3價以上之元素無法充分地朝氧化鋅結晶內部擴散，結果，表現出紅外線遮蔽性能低之結果。
於比較例B－6所得到之超微粒子氧化鋅B－Z，係還原燒成溫度高，即使添加在本發明中之燒結防止劑，表現出粒子彼此燒結、粒子粗大化、平均初級粒徑變大、可見光透明性極度降低之結果。
比較例B－7之超微粒子氧化鋅B－α為純粹之氧化鋅，由於未添加3價以上之元素，並無紅外線遮蔽性能，顯現體積電阻值高之結果。
此外，於圖5表示藉由評估例B－4所得到之隨時間經過之溫度測定之結果。
可知相對於僅有黏結劑及比較例B－7之評估膜，由於無紅外線遮蔽性能，故溫度大幅上昇，相對於此，實施例B－4，B－5以放置評估膜在熱源之白熱燈與熱電偶之間，藉由紅外線遮蔽性能抑制了溫度上昇。
藉由本發明之超微粒子氧化鋅之製造方法所得到之超微粒子氧化鋅，可使用於塗料組成物、熱可塑性樹脂組成物、墨水等。
本發明之塗料組成物、熱可塑性樹脂組成物、墨水，係可適用於作為紅外線遮蔽材及導電材料之玻璃等基材。
1．．．白熱燈
2．．．評估膜
3．．．熱電偶
圖1係由評估例B－1所得到之光透射光譜。
圖2係由評估例B－3所得到之實施例B－5之掃描式電子顯微鏡照片，粒子為微粒子形狀。
圖3係由評估例B－3所得到之比較例3之掃描式電子顯微鏡照片，粒子為巨大化。
圖4係於評估例B－4之裝置概略圖。
圖5係由評估例B－4所得到之隨時間經過之溫度測定結果。

Claims (10)

  1. 一種超微粒子氧化鋅，含有3價以上之元素，且於表面被覆有金屬化合物，平均初級粒徑為0.1μm以下；其中，該3價以上之元素，係選自由Sc、Y、In、Ga、Al、Ti、B及鑭系元素所構成之群之中至少1種，該金屬化合物，係選自Si、Zr、Sn、Mg、Hf、Ge、Mo、W、V、Nb、Ta、Ca、Sr及Ba所構成之群之中至少1種元素之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之超微粒子氧化鋅，其中，3價以上元素之含有量，相對於氧化鋅1莫耳，以該元素換算為在0.001~0.2莫耳之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之超微粒子氧化鋅，其中，金屬化合物之含有量，係相對於被覆處理過之氧化鋅以氧化物換算為在0.5~20質量%之範圍。
  4. 一種申請專利範圍第1、2或3項之超微粒子氧化鋅之製造方法，其中，在含有3價以上元素之氧化鋅或含有3價以上元素且經燒成可成為氧化鋅之先驅體化合物，使防燒結成分被覆於表面，接著以600~850℃進行燒成。
  5. 如申請專利範圍第4項之超微粒子氧化鋅之製造方法，其中，防燒結成分為二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第5項之超微粒子氧化鋅之製造方法，其中，3價以上之元素相對於氧化鋅1莫耳之含有量以3價以上之元素換算為0.001~0.2莫耳；二氧化矽相對於被覆處理過之氧化鋅之含有量以SiO2 換算為在0.5~20質量%範圍。
  7. 一種塗料組成物，其特徴為：含有申請專利範圍第1、2或3項之超微粒子氧化鋅。
  8. 一種熱可塑性樹脂組成物，其特徴為：含有申請專利範圍第1、2或3項之超微粒子氧化鋅。
  9. 一種墨水，其特徴為：含有申請專利範圍第1、2或3項之超微粒子氧化鋅。
  10. 一種積層體，其係由玻璃基材層及紅外線遮蔽層所構成者，其特徴為：該紅外線遮蔽層，係由申請專利範圍第1、2或3項之超微粒子氧化鋅及黏結劑樹脂所構成者。
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