DE60121239T2

DE60121239T2 - UV-Absorber und sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE60121239T2
Application number: DE60121239T
Authority: DE
Inventors: c/o K.K. Kaisui Kagaku Kenkyujo Shigeo Kitakyushu-shi Miyata
Original assignee: KAISUI KAGAKU KENKYUJO KITAKYU; KAISUI KAGAKU KENKYUJO KITAKYUSHU KK
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: DE60121239D1; US6497830B2; US20010051137A1; EP1136060A3; EP1136060B1; EP1136060A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen UV-Licht-Absorber, eine UV-beständige Harzzusammensetzung, die den obigen UV-Licht-Absorber enthält, und ein kosmetisches Sonnenschutzmaterial, das den obigen UV-Licht-Absorber enthält.
Stand der Technik der Erfindung
Organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht (nachfolgend manchmal als "Harz" bezeichnet) wie zum Beispiel Kunststoffe, Kautschuke und Fasern werden in großer Menge verwendet. Wenn diese organischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht Licht ausgesetzt sind, werden ihre physikalischen Eigenschaften durch UV-Licht verschlechtert. Daher wird ihnen ein UV-Licht-Absorber beigemengt, um ihnen Beständigkeit gegen UV-Licht zu verleihen. Durch UV-Licht kommt es bei menschlicher Haut ferner zu Sonnenbrand, Pigmentierung oder Zytoklasis, was zu lichtempfindlicher Dermatitis oder Malignität führt. Ferner wird auch das Auftreten von Gerodermie gefördert. Als Vorbeugung gegen die obigen Probleme ist ein kosmetisches Sonnenschutzmaterial im Handel erhältlich, das einen UV-Licht-Absorber enthält.
Der UV-Licht-Absorber schließt einen UV-Licht-Absorber ein, der eine organische Verbindung enthält, wie zum Beispiel einen benzotriazolhaltigen UV-Licht-Absorber oder einen benzophenonhaltigen UV-Licht-Absorber, und einen UV-Licht-Absorber, der eine anorganische Verbindung enthält, wie zum Beispiel Titanoxid oder Zinkoxid. Der eine organische Verbindung enthaltende UV-Licht-Absorber hat eine ausgezeichnete Transparenz und auch eine ausgezeichnete UV-Lichtabsorption. Der UV-Licht-Absorber des obigen Typs wird daher in den meisten Fällen als UV-Licht-Absorber verwendet und findet große Verwendung. Der eine anorganische Verbindung enthaltende UV-Licht-Absorber hat dagegen eine schlechte Transparenz und ist dem eine organische Verbindung enthaltenden UV-Licht-Absorber im Hinblick auf die UV-Lichtabsorption unterlegen. Der eine anorganische Verbindung enthaltende UV-Licht-Absorber wurde unüblicherweise als UV-Licht-Absorber verwendet. Der eine anorganische Verbindung enthaltende UV-Licht-Absorber hat jedoch eine hohe Sicherheit und hat in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Daher wird Zinkoxid oder Titanoxid mit ultrafeinen Partikeln entwickelt, und die Transparenz bzw. UV-Lichtabsorption wird verbessert. Infolgedessen wird das oben genannte Zinkoxid oder Titanoxid mittlerweile hauptsächlich in einem kosmetischen Sonnenschutzmaterial anstelle des eine organische Verbindung enthaltenden UV-Licht-Absorbers verwendet. Ferner wurde unlängst eine feste Lösung vom Zinkoxidtyp als neuer UV-Licht-Absorber vorgeschlagen.
In den letzten Jahren sind der Lebensstandard und die durchschnittliche Lebenserwartung gestiegen, so daß die Anforderungen an die Sicherheit eines Produkts immer größer wurden. Mit anderen Worten, der Begriff "Sicherheit" bezeichnet die mangelnde bzw. geringe Toxizität und keinen Bezug zu Umwelthormonen. Außerdem muß der UV-Licht-Absorber sicher sein. Es wird darauf hingewiesen, daß der oben beschriebene, eine organische Verbindung enthaltende UV-Licht-Absorber Probleme bezüglich der Toxizität bzw. der Umwelthormone hat. Der eine anorganische Verbindung enthaltende UV-Licht-Absorber hat dagegen eine schlechte Transparenz und hat Probleme mit der Dispergierfähigkeit in einem Harz, ist aber sicher. Daher ist es schwierig, den eine anorganische Verbindung enthaltenden UV-Licht-Absorber in einem Harz zu verwenden.
Ein Sonnenspektrum kann in den UV-Bereich (290–400 nm), den sichtbaren Bereich (400–760 nm) und den nahen Infrarotbereich (> 760 nm) unterteilt werden. Der UV-Bereich kann weiter in den UV-A-Bereich, den UV-B-Bereich und den UV-C-Bereich unterteilt werden. Der UV-B-Bereich liegt zwischen 290 und 320 nm, und der UV-B-Bereich ist ein Bereich, wo die größte Wirkung im Hinblick auf den Sonnenbrand einer Haut erzeugt wird. Der UV-C-Bereich liegt zwischen 200 und 290 nm. Die Ozonschicht absorbiert ultraviolettes Licht im UV-C-Bereich, und im UV-C-Bereich erreicht kein UV-Licht die Erdoberfläche. Der UV-A-Bereich liegt zwischen 320 und 400 nm. Der UV-A-Bereich verursacht zwar Sonnenbrand, doch ist seine Leistung im Hinblick auf Sonnenbrand kleiner als im UV-B-Bereich. Die Erythemkausalität des UV-A-Bereichs ist zum Beispiel gering, so daß keine akute Entzündung verursacht wird. Herkömmlicherweise wurde daher ein Sonnenschutzmittel verwendet, das UV-licht im UV-B-Bereich abfängt. Die Verwendung eines solchen Sonnenschutzmittels verzögert das Auftreten eines durch visuelles Betrachten erkennbaren Sonnenbrandes, was in vielen Fällen dazu führt, daß man lange dem Sonnenlicht ausgesetzt sein kann. Unlängst wurde bekannt, daß UV-Licht im UV-A-Bereich in die Haut eindringt und die Haut schädigt. Das heißt, UV-Licht im UV-A-Bereich gilt als Hauptursache für 30 bis 40% der Fälle von Hautkrebs. Ferner heißt es außerdem, daß UV-Licht im UV-A-Bereich Hautkrebs beschleunigt, indem es ein Enzym hemmt, das durch UV-B-Strahlung geschädigte Zellen heilt. Ferner wird auch berichtet, daß UV-Licht im UV-A-Bereich tiefer in die Haut eindringt als UV-Licht im UV-B-Bereich, eine Änderung in einem Blutgefäß verursacht, eine frühe Hautalterung bewirkt und noch weitere schädliche Wirkungen neben den schädlichen Wirkungen von UV-Licht im UV-B-Bereich hat.
In den letzten Jahren wurden feine Partikel aus Zinkoxid und Titanoxid entwickelt, und diese feinen Partikel aus Zinkoxid und Titanoxid werden in einem kosmetischen Sonnenschutzmaterial verwendet. Die Bildung feiner Partikel verstärkt jedoch die Kohäsion und verschlechtert die Dispergierfähigkeit und führt außerdem zu einer schlechten Ausdehnung und verschlechtert die Brauchbarkeit. Ferner wird die Lichtbeständigkeit durch eine photokatalytische Wirksamkeit verschlechtert. Die Bildung feiner Partikel beinhaltet diese neuen Probleme. Ferner hat Titanoxid mit ultrafeinen Partikeln nach wie vor eine schlechte Transparenz und außerdem eine schlechte Absorption im UV-A-Bereich. Zinkoxid mit ultrafeinen Partikeln hat eine gute Transparenz, hat aber das Problem, daß die Absorption im UV-B-Bereich schlecht ist.
Die JP-A-8-337768 offenbart eine feste Lösung vom Zinkoxidtyp, die repräsentiert wird durch Formel (2) (Zn_yM²⁺z)_1-xM³⁺ _xO_1+x/2 (2)worin M²⁺ mindestens ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der aus Mg, Ca, Ni und Cu bestehenden Gruppe, M³⁺ Al und/oder Fe ist, und x, y und z jeweils der Gleichung 0,2 < x ≤ 0,4 genügen, (y + z) = 1, und 0 ≤ z ≤ 0,75,
und die ein Seitenverhältnis von 2 bis 200 und einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 5 μm hat.
Die feste Lösung hat eine gute Transparenz, hat aber eine schlechte Absorption von UV-Licht, insbesondere von UV-Licht im UV-A-Bereich.
Die US-A-5424055 offenbart ein Verbundoxid zur Abschirmung von UV-Licht, das 100 Gewichtsteile Zinkoxid und mindestens ein beigemengtes Oxid umfaßt, das ausgewählt ist aus sieben speziellen Oxiden in speziellen Mengen (zum Beispiel 0,001 bis 5,0 Teile Lanthanoxid, 1,0 bis 10,0 Teile Cobaltoxid und 1,0 bis 30,0 Teile Titanoxid), wobei das Verbundoxid mit einem Siliconöl oder einer Fettsäure oberflächenbehandelt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen UV-Licht-Absorber bereitzustellen, der eine feste Lösung vom Zinkoxidtyp enthält, wobei der UV-Licht-Absorber UV-Licht sowohl im UV-A-Bereich als auch im UV-B-Bereich absorbiert und eine ausgezeichnete Hydratisierungsbeständigkeit besitzt, sowie eine UV-beständige Harzzusammensetzung, den die obigen UV-Licht-Absorber enthält.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine UV-beständige Harzzusammensetzung bereitzustellen, die geeignet ist, ein harzhaltiges Verpackungsmaterial für Lebensmittel oder dergleichen bereitzustellen, das ein Verderben von Lebensmitteln oder dergleichen durch UV-Licht verhindern kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein UV-Licht-Absorber bereitgestellt, der als Wirkstoff eine feste Zinkoxidlösung der Formel (1) enthält, (Zn)_1-xM³⁺ _x-δO (1)worin M³⁺ ein dreiwertiges Metall wie zum Beispiel Al, Fe, Ce und/oder Ti ist, x eine Zahl im Bereich von 0 < x ≤ 0,2, vorzugsweise 0,05 < x < 0,2, besonders bevorzugt 0,06 ≤ x ≤ 0,18 ist, und δ ein kationischer Gitterfehler ist, und wobei die feste Lösung einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,1 bis 1,5 μm, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 μm, in Plättchenform und eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 20 m²/g hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein UV-Licht-Absorber gemäß obiger Beschreibung bereitgestellt, wobei die Oberfläche der festen Lösung der Formel (1) mit mindestens einem Oxid beschichtet ist, das aus Oxiden von Fe, Ce und Ti ausgewählt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gewichtsteile eines Harzes und 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer festen Zinkoxidlösung gemäß obiger Definition umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Zusammensetzung bereitgestellt, die als Sonnenschutzmittel geeignet ist und eine feste Zinkoxidlösung gemäß obiger Definition und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel umfaßt.
Außerdem ist die nichttherapeutische Verwendung dieser Zusammensetzung vorgesehen, um die Pigmentierung menschlicher Haut zu verhindern. Ferner ist eine feste Zinkoxidlösung gemäß obiger Definition zur Verwendung bei der Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers im Rahmen einer Therapie vorgesehen.
Die vorliegende Erfindung sieht außerdem die Verwendung einer festen Zinkoxidlösung gemäß obiger Definition bei der Herstellung eines Medikaments zur topischen Anwendung beim Absorbieren von UV-Strahlen vor. Typischerweise umfassen diese Strahlen UV-A- und UV-B-Strahlen. Typischerweise dient das Medikament zur Verwendung bei der Vorbeugung gegen Sonnenbrand, lichtempfindliche Dermatitis, Hautkrebs oder Gerodermie.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Durchlässigkeitsmessung der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
2 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Durchlässigkeitsmessung der Beispiele 3, 4 und 5.
3 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Durchlässigkeitsmessung der Referenzbeispiele 7 und 9 und des Vergleichsbeispiels 3.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die hier auftretenden Erfinder haben eingehende Studien unternommen, um einen UV-Licht-Absorber bereitzustellen, der ultraviolettes Licht sowohl im UV-A-Bereich als auch im UV-B-Bereich absorbiert, und eine UV-beständige Harzzusammensetzung, die den obigen UV-Licht-Absorber enthält, und haben als Ergebnis festgestellt, daß die feste Lösung der Formel (1), in der x im Bereich von 0 < x ≤ 0,2 liegt und die eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 20 m²/g hat, besonders praktikabel ist.
Die feste Lösung vom Zinkoxidtyp der Formel (1) ist eine Verbindung einer festen Lösung, bei der ein dreiwertiges Metall wie zum Beispiel Al ersatzweise in ZnO gelöst ist und die Sekundärteilchen Plättchenform haben. Ihre Kristallstruktur ist dieselbe wie die Kristallstruktur von Zinkoxid. Es spielt keine Rolle, daß eine geringe Menge eines anderen zweiwertigen Metalls als Zink darin gelöst sein kann. Aluminium und/oder Eisen werden als dreiwertiges Metall besonders bevorzugt. Der Bereich von x lautet 0 < x ≤ 0,2, vorzugsweise 0,05 < x < 0,2, besonders bevorzugt 0,06 < x ≤ 0,18.
Zum Verbessern der Transparenz eines Harzes, wenn sie dem Harz beigemengt ist, oder zum Verbessern der Transparenz, wenn sie als Kosmetikartikel verwendet wird, sollte die feste Lösung vom Zinkoxidtyp der Formel (1) einen kleinen Primärteilchendurchmesser haben, d.h. eine große spezifische BET-Oberfläche, und einen mittelkleinen Sekundärteilchendurchmesser.
Um die obigen Anforderungen zu erfüllen, muß eine feste Lösung vom Zinkoxidtyp der Formel (1) verwendet werden, die eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 20 m²/g, vorzugsweise mindestens 40 m²/g, mehr bevorzugt mindestens 60 m²/g, und einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,1 bis 1,5 μm, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 μm, mehr bevorzugt 0,3 bis 0,7 μm, in Plättchenform hat.
Wenn der durchschnittliche Sekundärteilchendurchmesser kleiner ist als 0,1 μm, ist die Dispergierfähigkeit schlecht.
Um einen Zweck wie zum Beispiel die Verbesserung der Fähigkeit des erfindungsgemäßen UV-Licht-Absorbers zur UV-Absorption oder, bei Verwendung für einen Kosmetikartikel, die Annäherung der Farbe des Kosmetikartikels an fleischfarben zu erfüllen, empfiehlt es sich, die Oberfläche der erfindungsgemäßen festen Lösung mit mindestens einem Oxid zu beschichten, das ausgewählt ist aus Oxiden von Ti, Fe und Ce. Die Menge des für den Überzug zu verwendenden Oxids beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Lösung.
Der UV-Licht-Absorber der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mit einem oleophilen Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt, um die Kompatibilität und Dispergierfähigkeit des UV-Licht-Absorbers mit/in einem Harz zu verbessern bzw. um die wasserabweisenden Eigenschaften eines Kosmetikartikels zu verbessern, der den erfindungsgemäßen UV-Licht-Absorber enthält. Bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel werden nachfolgend aufgeführt. Zu den bevorzugten Oberflächenbehandlungsmitteln gehören C₁₂-C₂₂-Fettsäuren wie zum Beispiel Stearinsäure, Laurinsäure und Behensäure; Alkalimetallsalze der obigen höheren Fettsäuren (anionisches Tensid); Phosphate wie Stearylsäurephosphat, Laurylsäurephosphat und Oleylsäurephosphat; Alkalimetallsalze oder Ethanolaminsalze der obigen Phosphate; fluorhaltige Beschichtungsmittel wie Polyfluoralkylphosphat-diethanolaminsalz und Poly(perfluoralkylethylacrylat); Haftmittel wie Vinylethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ein Isopropyltriisostearoyltitanat enthaltendes Haftmittel und ein aluminiumhaltiges Haftmittel sowie Ester eines mehrwertigen Alkohols und eine Fettsäure wie Glycerinmonostearat.
Die feste Lösung der Formel (1) kann nach einem bekannten Naßverfahren oder einem bekannten Trockenverfahren mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt werden. Bei dem Naßverfahren wird zum Beispiel ein in Alkohol oder in einem gemischten Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser gelöstes, flüssiges oder emulsionsartiges Oberflächenbehandlungsmittel einer Mischung zugesetzt, die durch Dispergieren der festen Lösung in einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Wasser hergestellt wurde, und es reicht aus, die resultierende Mischung unter Wärme oder ohne Erwärmung vollständig zu mischen. Die Menge eines Oberflächenbehandlungsmittels kann zwar nach Bedarf gewählt werden, doch beträgt die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Lösung.
Nach der Oberflächenbehandlung können Behandlungen wie Filtrieren, Trocknen, Pulverisieren und Klassifizieren nach Bedarf entsprechend ausgewählt und durchgeführt werden, um ein Endprodukt zu erhalten.
Der UV-Licht-Absorber der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch hydrothermische Behandlung eines Hydrotalkits, der repräsentiert wird durch Formel (3), (Zn)_1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n– _x/nmH₂O (3)worin M³⁺ ein dreiwertiges Metall wie zum Beispiel Al, Fe, Ce oder Ti, vorzugsweise Al und/oder Fe ist, A^n– ein Anion mit einer Wertigkeit von n (n ist 1 bis 6) ist, wie zum Beispiel Cl^– oder CO₃ ^2–, x eine Zahl im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0,2 ist, und m eine Zahl im Bereich von 0 ≤ m ≤ 2 ist, oder einer Mischung von Hydrotalkit und Zinkoxid bei ungefähr 100 bis 170°C, vorzugsweise ungefähr 110 bis 150°C, für mindestens 1 Stunde, vorzugsweise für 10 bis 20 Stunden, und dann durch Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren desselben bei ungefähr 300 bis 800°C, vorzugsweise bei ungefähr 400 bis 700°C.
Die Größe der spezifischen BET-Oberfläche wird hauptsächlich durch die Kalzinierungstemperatur gesteuert, muß aber je nach den Eigenschaften und der Art des zu verwendenden Hydrotalkits entsprechend geändert werden.
Der Hydrotalkit der Formel (3) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird eine gemischte wäßrige Lösung aus einem wasserlöslichen Zinksalz wie Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinksulfat und einem wasserlöslichen dreiwertigen Metallsalz wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Eisen(III)-chlorid oder Cerchlorid gemischt und unter Rühren umgesetzt, während der pH-Wert der gemischten Lösung mit einem Alkali wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxid auf ungefähr 6 oder höher, vorzugsweise ungefähr 7 oder höher gehalten wird.
Das Herstellungsverfahren, bei dem die feste Lösung der Formel (1) mit mindestens einem aus Ti, Fe und Ce ausgewählten Oxid beschichtet wird, läuft wie folgt ab. Der Hydrotalkit der Formel (3) wird in Wasser dispergiert, mindestens ein wasserlösliches Salz von Ti, Fe und Ce wird unter Rühren zugesetzt, um eine Hydro lysierung durchzuführen, und dann wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die resultierende Substanz wird dann bei ungefähr 300 bis 800°C kalziniert. Andernfalls wird die feste Lösung der Formel (1) in Wasser oder Alkohol, der eine geringe Menge Wasser enthält, dispergiert, eine wasserlösliche oder alkohollösliche Verbindung von Ti, Fe oder Ce wird unter Rühren zugesetzt, um eine Hydrolysierung durchzuführen, eine Fest-Flüssig-Trennung wird durchgeführt und der Feststoff wird bei ungefähr 300 bis 800°C kalziniert. Unter den obigen Beschichtungsbedingungen kann ein Alkali wie Natriumhydroxid, Ammonium oder Natriumacetat vor oder nach der Hydrolysierung zugesetzt werden, um einen Teil des Metalls oder das gesamte Metall zu neutralisieren. Ferner kann das wasserlösliche Salz von Ti, Fe oder Ce durch ein Sol desselben ersetzt werden.
Die Menge des zum Beschichten verwendeten Metalloxids beträgt 0,5 oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 0,2, in dem auf Zink bezogenen Atomgewichtsverhältnis von 1, und die Menge des Metalls beträgt 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die feste Lösung vom Zinkoxidtyp.
Zu dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harz gehören zum Beispiel thermoplastische Harze wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS, Polyacrylat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polymethacrylat, Polyamid, Polyester, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polymethylpenten, Polybuten, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat; hitzehärtbare Harze wie zum Beispiel ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Epoxidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Alkydharz; Kautschuke wie EPDM, SBR, NBR, Butylkautschuk, Isoprenkautschuk und chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk; und synthetische Fasern wie zum Beispiel eine Acrylfaser, eine Acetatfaser, Nylon, eine Polyesterfaser, eine Polypropylenfaser und eine Polyethylenfaser. Das Harz ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren zum Mischen und Kneten des Harzes und des UV-Licht-Absorbers der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es kann jede Mischeinrichtung verwendet werden, solange die Einrichtung beide Komponenten gleichmäßig mischen kann. Es kann zum Beispiel ein Extruder, eine Walze, ein Banbury-Mischer oder ein Homogenisator verwendet werden. Für das Formverfahren gibt es ebenfalls keine besondere Einschränkung. Dazu gehört zum Beispiel das Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen, Preßformen, Rotationsformen, Kalanderformen, Folienformen, Vakuumformen und Spinnen.
Die transparente UV-beständige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthalten. Beispiele für die Zusatzstoffe sind ein Antioxidans, ein Schmiermittel, ein Antistatikmittel, ein Pigment, ein Formungsmittel, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Vernetzungsmittel, ein schimmelbeständig machendes Mittel und ein adhäsionshemmendes Mittel.
Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird folgendes bereitgestellt: ein nichttoxischer anorganischer UV-Licht-Absorber, der sowohl eine ausgezeichnete Transparenz (hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht) als auch eine ausgezeichnete UV-Absorption sowie eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit und Ausdehnung besitzt; eine UV-beständige Harzzusammensetzung, die den obigen Absorber enthält, und ein kosmetisches Sonnenschutzmaterial, das den obigen Absorber enthält. Ferner werden ein UV-Licht-Absorber mit den obigen Eigenschaften und zusätzlich einer ausgezeichneten Hydratisierungsbeständigkeit, eine den obigen Absorber enthaltende UV-beständige Harzzusammensetzung und ein den obigen Absorber enthaltendes kosmetisches Sonnenschutzmaterial bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,27 mol/l, Zn²⁺ = 1,23 mol/l) und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (4 mol/l) wurden mit einer Aufgabegeschwindigkeit von 100 ml/min bzw. etwa 75 ml/min unter Rühren in einen 2 Liter Wasser enthaltenden Überlauf-Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern geleitet. Der Reaktions-pH-Wert wurde durch Steuern der Zufuhr an wäßriger Natriumhydroxidlösung auf etwa 7 gehalten, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 30°C reagieren gelassen. Das resultierende, einen weißen Niederschlag in Form eines Breis enthaltende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck filtriert, mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gründlich gewaschen und emulgiert. Das resultierende emulgierte Produkt wurde in einen Autoklaven gestellt und 20 Stunden bei 120°C hydrother misch behandelt. Das hydrothermisch behandelte Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Kristallstruktur des getrockneten Produkts wurde anhand seines Röntgenbeugungsmusters identifiziert, und es wurde bestätigt, daß es sich bei dem getrockneten Produkt um Hydrotalkit handelte. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und 1 Stunde bei 500°C kalziniert. Das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Pulvers wurde gemessen, und das Muster zeigte nur das Beugungsmuster von ZnO, jedoch verschob sich sein Röntgenbeugungsmuster nach einer etwas steileren Seite. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al in ZnO. Es hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 59 m²/g. Das Pulver wurde etwa 5 Minuten mit Ultraschall in Isopropylalkohol behandelt, um darin dispergiert zu werden, woraufhin die Teilchengrößenverteilung der Sekundärteilchen mit einer Vorrichtung zum Messen der Teilchengrößenverteilung nach einem Laserbeugungsverfahren gemessen wurde. Daraus ergaben sich ein durchschnittlicher Sekundärteilchendurchmesser von 0,78 μm und ein maximaler Sekundärteilchendurchmesser von 2,3 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,82Al_0,18-δO
100 g des Pulvers wurden in 500 ml Ethylalkohol gegeben, und 2 g Laurinsäure, die unter Wärme in 50 ml Ethylalkohol gelöst wurde, wurde zugesetzt, um unter Rühren mit einem Homogenisator mit einer Drehzahl von 10.000 U/min für etwa 10 Minuten eine Oberflächenbehandlung durchzuführen. Die resultierende Mischung wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten. 1 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des pulverisierten Pulvers.
Beispiel 2
Ein getrocknetes Pulver wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, nur daß die gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat durch eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,18 mol/l, Zn²⁺ = 1,32 mol/l) ersetzt wurde. Das getrocknete Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von Hydrotalkit und einer geringen Menge ZnO. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und 1 Stunde bei 500°C kalziniert. Das kalzinierte Pul ver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al in ZnO. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 52 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,66 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,81 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,88Al_0,12-δO
1 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
Beispiel 3
Ein getrocknetes Pulver wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, nur daß die gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat durch eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,09 mol/l, Zn²⁺ = 1,41 mol/l) ersetzt wurde. Das getrocknete Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von Hydrotalkit und ZnO. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und 1 Stunde bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al in ZnO. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 38 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,94 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 2,6 μm. Das pulverisierte Pulver haltte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,94Al_0,06-δO
2 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
Beispiel 4
50 g des in Beispiel 2 erhaltenen getrockneten Produkts, das nicht kalziniert war und das Beugungsmuster von Hydrotalkit und einer geringen Menge ZnO zeigte, wurden in 500 ml vollentsalztes Wasser gegeben und mit einem Homogenisator darin dispergiert, und dann wurden 200 ml vollentsalztes Wasser, in dem 10 g Cerchlorid gelöst waren (CeCl₃·7H₂O), unter Rühren mit einem Homogenisator zugesetzt. Dann wurden 0,2 mol/l wäßrige NaOH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 8 zu regeln. Das resultierende Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte Pulver wurde 1 Stunde bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO war, und ein schwaches Röntgenbeugungsmuster von CeO₂. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 56 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,56 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,81 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,88Al_0,12-δO·(CeO₂)_0,06
2 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
Beispiel 5
Ein getrocknetes Produkt wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, nur daß die gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat durch eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,09 mol/l, Zn²⁺ = 0,91 mol/l) ersetzt wurde und daß der Reaktions-pH-Wert auf etwa 11 gehalten wurde. Das erhaltene getrocknete Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von Hydrotalkit und einer geringen Menge ZnO. 100 g des getrockneten Produkts wurden mit etwa 2 Liter Wasser versetzt und mit einem Homogenisator dispergiert. 100 ml einer 10 g FeCl₂·4H₂O enthaltenden wäßrigen Lösung wurden der Dispersion unter Rühren zugesetzt und mit einem Homogenisator 30 Minuten gerührt. Die Dispersion wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert und 1 Stunde bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte eine Farbe nahe fleischfarben und zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al und Fe in ZnO. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 39 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,72 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,8 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,88(Al_0,09Fe³⁺ _0,03)_0,12-δO
2 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
Vergleichsbeispiel 1
Ein getrocknetes Produkt wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, nur daß die gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat durch eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,5 mol/l, Zn²⁺ = 1,0 mol/l) ersetzt wurde. Das erhaltene getrocknete Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von Hydrotalkit. Das getrocknete Produkt hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,67Al_0,33(OH)₂(CO₃)_0,165·0,33H₂O
Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und 1 Stunde bei 600°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al in ZnO. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 110 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,45 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,6 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,67Al_0,33-δO
1 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
Vergleichsbeispiel 2
Ein getrocknetes Produkt wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, nur daß die gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat durch eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,33 mol/l, Zn²⁺ = 1,17 mol/l) ersetzt wurde. Das erhaltene getrocknete Produkt zeigte das Röntgenbeugungsmuster von Hydrotalkit.
Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und 1 Stunde bei 500°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al in ZnO. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 78 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,87 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 2,1 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,78Al_0,22-δO
1 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
[Messung von UV-Absorptionsspektren]
Jede der in Beispiel 1, 2, 3, 4 und 5 und in Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhaltenen festen Lösungen vom Zinkoxidtyp und Zinkasche Nr. 1 als UV-Licht-Absorber wurden jeweils zugesetzt, um die folgende Zusammensetzung zu erhalten.

Vinylchloridharz 100 Gewichtsteile

Dioctylphthalat 50 Gewichtsteile

Calciumstearat 1 Gewichtsteil

Zinkstearat 0,4 Gewichtsteile

UV-Licht-Absorber 0,1 Gewichtsteile
Die Zusammensetzung wurde zuvor homogen vermischt und dann 3 Minuten bei 170°C mit einer offenen Walze geknetet. Die mit der offenen Walze geknetete Schicht wurde 5 Minuten bei 165°C vorgewärmt und bei einem Druck von etwa 120 kg/cm² 5 Minuten mit einer Preßmaschine geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 1,0 mm zu erhalten. Die Durchlässigkeit der Folie bei einer Wellenlänge von 300–500 nm wurde mit einem Spektralphotometer gemessen. Vinylchloridfolie, die keine feste ZnO-Lösung enthielt, wurde als Gegenbeispiel zu der Probefolie verwendet. 1 und 2 zeigen die Meßergebnisse.
Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem x einer festen Lösung Zn_1-xAl_x-δO im Bereich von 0,2 oder weniger, insbesondere 0,18–0,06, die maximale UV-Absorption der festen Lösung bei etwa 380 nm liegt und die Transparenz ausgezeichnet ist. Die maximale UV-Absorption von ZnO liegt bei 340 nm. Die maximale UV-Absorption der festen Lösung liegt dagegen auf der längeren Seite von etwa 40 nm. Es zeigt sich, daß die UV-Absorption im UV-A-Bereich (320–400 nm) der festen Lösung besser ist als die von ZnO. Wenn das x der festen Lösung größer ist als 0,2, insbesondere größer als 0,22, hat die feste Lösung im UV-A-Bereich eine geringe UV-Absorption. Wenn das x der festen Lösung 0,04 oder kleiner ist, verlagert sich die maximale UV-Absorption der festen Lösung im allgemeinen nach einer Seite mit kurzer Wellenlänge, und die UV-Absorption im UV-B-Bereich sowie die Transparenz nehmen im allgemeinen ab. Es zeigt sich, daß die feste Lösung mit einem x von 0,18–0,06 als UV-Licht-Absorber überaus vorzuziehen ist. Besonders bevorzugt liegt x nahe 0,12.
Beispiel 6
100 g des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers der festen Lösung vom ZnO-Typ wurden in 1 Liter Ethylalkohol gegeben und mit einem Homogenisator homogen dispergiert. 50 ml Ethylalkohol, in denen 2 g Laurinsäure gelöst waren, wurden unter schnellem Rühren der Dispersion zugesetzt, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen. Es wurde 10 Minuten weitergerührt. Die resultierende Mischung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver schwamm auf Wasser und zeigte eine ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft. Das Pulver zeigte ein gutes Gleitvermögen, wenn es mit den Fingern auseinandergezogen wurde.
Referenzbeispiel 7
Eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat/Zinknitrat (Al³⁺ = 0,25 mol/l, Zn²⁺ = 1,25 mol/l) und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (4 mol/l) wurden mit einer Aufgabegeschwindigkeit von 100 ml/min bzw. 75 ml/min unter Rühren in einen Überlauf-Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern gegeben, der bereits 2 Liter Wasser enthielt. Der Reaktions-pH-Wert wurde durch Steuern der Zufuhr an wäßriger Natriumhydroxidlösung auf etwa 11 gehalten, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 30°C reagieren gelassen. Das resultierende, einen weißen Niederschlag in Form eines Breis enthaltende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck filtriert, mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gründlich gewaschen und emulgiert. Das resultierende emulgierte Produkt wurde in einen Autoklaven gestellt und 20 Stunden bei 120°C hydrothermisch behandelt. Das hydrothermisch behandelte Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Kristallstruktur des getrockneten Produkts wurde durch ein Röntgenbeugungsmuster identifiziert, und es wurde bestätigt, daß das getrocknete Produkt Hydrotalkit war. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und dann 1 Stunde bei 770°C kalziniert. Das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Pulvers wurde gemessen, und das Muster zeigte nur das Beugungsmuster von ZnO, während sein Röntgenbeugungsmuster nach einer etwas steileren Seite verschoben war. Es wurde festgestellt, daß das kalzinierte Pulver eine feste Lösung von Al in ZnO war. Es hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 15 m²/g. Das kalzinierte Pulver wurde etwa 5 Minuten mit Ultraschall in Isopropylalkohol behandelt, um darin dispergiert zu werden, dann wurde die Teilchengrößenverteilung der Sekundärteilchen mit einer Vorrichtung zum Messen der Teilchengrößenverteilung nach einem Laserbeugungsverfahren gemessen. Als Ergebnis betrug der durchschnittliche Sekundärteilchendurchmesser 0,58 μm, und der maximale Sekundärteilchendurchmesser betrug 1,81 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,83Al_0,17-δO
3 zeigt die Ergebnisse der gemessenen Lichtdurchlässigkeit des kalzinierten Pulvers.
Referenzbeispiel 8
Ein getrocknetes Produkt wurde genauso hergestellt wie in Referenzbeispiel 7, nur daß die gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat durch eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat und Zinknitrat (Al³⁺ = 0,14 mol/l, Zn²⁺ = 1,36 mol/l) ersetzt wurde. Das getrocknete Produkt zeigte das Röntgenbeugungsmuster von Hydrotalkit und einer geringen Menge ZnO. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und 1 Stunde bei 800°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Das kalzinierte Pulver war eine feste Lösung von Al in ZnO. Es hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 9 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,62 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,81 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,91Al_0,09-δO
Referenzbeispiel 9
100 g des in Referenzbeispiel 8 erhaltenen getrockneten Pulvers, das nicht kalziniert war, wurden in 2000 ml Wasser gegeben und mit einem Homogenisator darin dispergiert, und dann wurden unter Rühren mit dem Homogenisator 21 g wäßrige Eisen(III)-chloridlösung zugesetzt, die 39 Gew.-% FeCl₃ enthielt. Es wurde 30 Minuten weitergerührt. Das resultierende Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte Pulver wurde 1 Stunde bei 800°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte eine Farbe nahe fleischfarben und ein Röntgenbeugungsmuster, das leicht nach einer steilen Seite verschoben war, wobei es ein Beugungsmuster von ZnO allein war. Es erwies sich daher als feste Lösung von Al und Fe in ZnO oder als Mischung einer festen Lösung von Al in ZnO und amorphem Fe₂O₃. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 12 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,56 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,81 μm. Das kalzinierte Pulver hatte die folgende chemische Zusammensetzung. Zn_0,84(Al_0,11Fe³⁺ _0,05)_0,16-δO oder Zn_0,88Al_0,12O, (Fe₂O₃)_0,025
Vergleichsbeispiel 3
In Referenzbeispiel 7 erhaltener Hydrotalkit wurde 1 Stunde bei 600°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von ZnO allein. Das kalzinierte Pulver hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 56 m²/g, einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,04 μm und einen maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 1,81 μm. Die chemische Zusammensetzung des Pulvers ist dieselbe chemische Zusammensetzung wie die von Referenzbeispiel 7.
[Hydratisierungstest]
5 g eines Probepulvers wurden in einen Erlenmeyerkolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gegeben, der 100 ml vollentsalztes Wasser enthielt, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 50°C in einen Ofen gestellt, um die Hydratisierung durchzuführen. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck filtriert, mit Ethylalkohol gewaschen, 30 Minuten bei 30°C in einen Ofen gestellt und getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster wurde bei 40 kV und 20 mA gemessen. Das Ausmaß der Herstellung von Hydrotalkit, das den maximalen Peak bei etwa d = 7,6 Å zeigt, wurde mit der Beugungsstärke des maximalen Peaks verglichen. Tabelle 1
Ref.bsp. = Referenzbeispiel; Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß eine feste Lösung vom ZnO-Typ mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 20 m²/g eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hydratisierung zeigt.
[Messung des UV-Absorptionsspektrums]
Die Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich von 250–500 nm der in Referenzbeispiel 7, 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen festen Lösung vom ZnO-Typ und von handelsüblicher Zinkasche mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g, einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,17 μm und einem maximalen Sekundärteilchendurchmesser von 0,96 μm wurde gemessen. Eine Probe zum Messen der obigen Eigenschaften wurde wie folgt hergestellt. Rizinusöl und jedes Pulver in einer Menge von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Rizinusöl wurden gemischt, und die Mischung wurde mit einem Mörser zerrieben, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde mit zwei Quarzplatten einer Dicke von jeweils 2 mm zusammengepreßt, um eine Folie einer Dicke von 40 μm zu erhalten. Die Dicke der Folie wurde gesteuert, indem Abstandshalter mit einer Dicke von 40 μm zwischen zwei Quarzplatten angeordnet wurden. 3 zeigt die Meßergebnisse.
Die in den Referenzbeispielen 7 bis 9 erhaltene feste Lösung vom ZnO-Typ zeigte eine bessere UV-Absorption als die von Zinkoxid mit feinen Partikeln, und sie zeigte außerdem eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei einer Wellenlänge von 500 nm und eine ausgezeichnete Transparenz.
Typischerweise ist die höhere Fettsäure eine Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Typischerweise ist das anionische Tensid ein Alkalimetallsalz der höheren Fettsäure.
Typischerweise ist das Phosphat ein Phosphat der höheren Fettsäure oder ein Alkalimetallsalz oder C₁-C₆-Alkanolaminsalz davon.
Typischerweise ist die Fettsäure eine Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Typischerweise ist das fluorhaltige Haftmittel ein Polyfluoralkylphosphatsalz. Bevorzugte Salze sind C₁-C₆-Alkanolaminsalze.

Claims

UV-Licht-Absorber, der als Wirkstoff eine feste Zinkoxidlösung der Formel (1) enthält, (Zn)_1-xM³⁺ _x-δO wobei M³⁺ ein dreiwertiges Metall ist, 0 < x ≤ 0,2 und δ ein kationischer Gitterfehler ist, und wobei die feste Lösung einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 0,1 bis 1,5 μm in Plättchenform und eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 20 m²/g hat.
Absorber nach Anspruch 1, wobei M³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺ und/oder Ti³⁺ ist.
Absorber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M³⁺ in Formel (1) entweder (a) Al³⁺ oder (b) Al³⁺ und Fe³⁺ ist.
Absorber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche der festen Lösung mit mindestens einem Oxid beschichtet ist, das aus Oxiden von Fe, Ce und Ti ausgewählt ist.
Absorber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die feste Lösung mit mindestens einem oleophilen Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt ist, das ausgewählt ist aus C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, anionischen Tensiden, Phosphaten, fluorhaltigen Beschichtungsmitteln, silanhaltigen, titanhaltigen, titanathaltigen und aluminiumhaltigen Kopplungsmitteln und Estern eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure.
Absorber nach Anspruch 5, bei dem die anionischen Tenside Alkalimetallsalze der C₁₂-C₂₂-Fettsäuren sind und/oder die Phosphate Phosphate von C₈-C₂₂- Fettsäuren oder Alkalimetallsalze oder C₁-C₆-Alkanolaminsalze davon sind und/oder das fluorhaltige Beschichtungsmittel ein Polyfluoralkylphosphatsalz ist.
Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Harzes und 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer festen Zinkoxidlösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Als Sonnenschutzmittel geeignete Zusammensetzung, die eine feste Zinkoxidlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel umfasst.
Nichttherapeutische Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, um die Pigmentierung menschlicher Haut zu verhindern.
Nichttherapeutische Verwendung einer festen Zinkoxidlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beim Absorbieren von UV-Strahlen.
Feste Zinkoxidlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung bei der Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers als Therapie.
Verwendung einer festen Zinkoxidlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung eines Medikaments zur topischen Anwendung beim Absorbieren von UV-Strahlen.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 12, wobei die UV-Strahlen UVA- und UVB-Strahlen umfassen.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Medikament zur Verwendung bei der Vorbeugung gegen Sonnenbrand, lichtempfindliche Dermatitis, Hautkrebs oder Gerodermie dient.