JPH09188517A - 鉄含有超微細酸化亜鉛、並びにその製造方法及び用途 - Google Patents
鉄含有超微細酸化亜鉛、並びにその製造方法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸化亜鉛の有する透明感を生かしつつ、紫外線
のＡ領域を完全に遮蔽することができ、従って、日焼け
止め化粧料や紫外線遮蔽塗料に用いるに好適な鉄含有超
微細酸化亜鉛を提供することを目的とする。更に、本発
明は、そのような鉄含有超微細酸化亜鉛の製造方法とそ
の用途、特に、日焼け止め化粧料及び紫外線遮蔽塗料を
提供することを目的とする。 【解決手段】本発明による鉄含有超微細酸化亜鉛は、平
均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化亜鉛であって、そ
の結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％の範囲で有する
ことを特徴とする。このような鉄含有超微細酸化亜鉛
は、亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液を炭酸アンモニウム又
は炭酸水素アンモニウムにて中和し、得られた沈殿を濾
過、水洗、乾燥した後、酸化性雰囲気下に３００〜６０
０℃の温度で焼成することによって得ることができる。
のＡ領域を完全に遮蔽することができ、従って、日焼け
止め化粧料や紫外線遮蔽塗料に用いるに好適な鉄含有超
微細酸化亜鉛を提供することを目的とする。更に、本発
明は、そのような鉄含有超微細酸化亜鉛の製造方法とそ
の用途、特に、日焼け止め化粧料及び紫外線遮蔽塗料を
提供することを目的とする。 【解決手段】本発明による鉄含有超微細酸化亜鉛は、平
均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化亜鉛であって、そ
の結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％の範囲で有する
ことを特徴とする。このような鉄含有超微細酸化亜鉛
は、亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液を炭酸アンモニウム又
は炭酸水素アンモニウムにて中和し、得られた沈殿を濾
過、水洗、乾燥した後、酸化性雰囲気下に３００〜６０
０℃の温度で焼成することによって得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄含有超微細酸化
亜鉛、並びにその製造方法及びその用途に関し、詳しく
は、鉄を結晶格子内部に含む超微細な酸化亜鉛、その製
造方法及びそれを用いた日焼け止め化粧料及び紫外線遮
蔽塗料に関する。
亜鉛、並びにその製造方法及びその用途に関し、詳しく
は、鉄を結晶格子内部に含む超微細な酸化亜鉛、その製
造方法及びそれを用いた日焼け止め化粧料及び紫外線遮
蔽塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】地上に到達する紫外線は、その波長によ
って、Ａ領域（波長３２０〜３８０ｎｍ）とＢ領域（波
長２９０〜３２０ｎｍ）とに区分されているが（国際照
明委員会）、近年、フロンガス等によるオゾン層の破壊
に伴い、地上に到達する紫外線量の増加が懸念されてい
る。このような事情を背景として、従来、紫外線の遮蔽
は、Ｂ領域の遮蔽が中心であったが、最近では、Ａ領域
の遮蔽も注目され始めている。このＡ領域の紫外線は、
皮膚の内奥部まで達して、組織を傷め、肌の老化を招く
からである。
って、Ａ領域（波長３２０〜３８０ｎｍ）とＢ領域（波
長２９０〜３２０ｎｍ）とに区分されているが（国際照
明委員会）、近年、フロンガス等によるオゾン層の破壊
に伴い、地上に到達する紫外線量の増加が懸念されてい
る。このような事情を背景として、従来、紫外線の遮蔽
は、Ｂ領域の遮蔽が中心であったが、最近では、Ａ領域
の遮蔽も注目され始めている。このＡ領域の紫外線は、
皮膚の内奥部まで達して、組織を傷め、肌の老化を招く
からである。
【０００３】従来、日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料
に用いられている紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系や
安息香酸系の有機化合物であるが、これらの化合物の吸
収帯は、概ね、２８０〜３５０ｎｍの範囲に存在するの
で、Ａ領域の紫外線を完全に遮蔽することはできない。
更に、従来の上記有機化合物からなる紫外線吸収剤は、
安全性の面でも、問題視されるに至っている。
に用いられている紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系や
安息香酸系の有機化合物であるが、これらの化合物の吸
収帯は、概ね、２８０〜３５０ｎｍの範囲に存在するの
で、Ａ領域の紫外線を完全に遮蔽することはできない。
更に、従来の上記有機化合物からなる紫外線吸収剤は、
安全性の面でも、問題視されるに至っている。
【０００４】従って、最近、紫外線吸収剤として、紫外
線吸収帯のより広い無機顔料が使用されることが多くな
っており、なかでも、平均一次粒子径が0.１μｍ以下の
超微細粒子は、化粧料や塗料に配合した場合に、透明な
塗膜を形成し、自然な色合いを有することができる点で
好まれている。特に、酸化チタンは、３６０ｎｍ以下の
波長の紫外線を完全に遮蔽するので、最も多く用いられ
ている。しかし、酸化チタンは、屈折率がルチル型のも
ので、2.７と高く、隠蔽力が強いために、0.１μｍ以下
の超微細粒子にしても完全に透明とはならず、白濁感を
与える。更に、酸化チタンは、0.１μｍ以下の超微細粒
子になると、青みがかかり、例えば、このような超微細
粒子の酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料を肌に塗
布した場合に、肌を不健康にみせる欠点がある（特公平
７−２３２９４号公報）。
線吸収帯のより広い無機顔料が使用されることが多くな
っており、なかでも、平均一次粒子径が0.１μｍ以下の
超微細粒子は、化粧料や塗料に配合した場合に、透明な
塗膜を形成し、自然な色合いを有することができる点で
好まれている。特に、酸化チタンは、３６０ｎｍ以下の
波長の紫外線を完全に遮蔽するので、最も多く用いられ
ている。しかし、酸化チタンは、屈折率がルチル型のも
ので、2.７と高く、隠蔽力が強いために、0.１μｍ以下
の超微細粒子にしても完全に透明とはならず、白濁感を
与える。更に、酸化チタンは、0.１μｍ以下の超微細粒
子になると、青みがかかり、例えば、このような超微細
粒子の酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料を肌に塗
布した場合に、肌を不健康にみせる欠点がある（特公平
７−２３２９４号公報）。
【０００５】そこで、現在、このような欠点をもたない
酸化亜鉛が非常に注目を集めている。酸化亜鉛は、酸化
チタンよりも広い紫外線吸収帯を有し、３７０ｎｍ以下
の波長の紫外線を完全に遮蔽し、また、屈折率も1.９〜
2.０と低いので、隠蔽力が小さく、0.１μｍ以下の超微
細粒子では、透明感が高く、酸化チタンにおけるような
白濁感もない（特公平７−２３２９４号公報）。更に、
塗料に用いる場合には、着色調合が容易であり、他方、
化粧料に用いる場合には、青みがなく、また、収斂性
（即ち、膚の引締め効果）や消炎効果を付与することが
できるほか、皮脂の吸収剤としても作用する効果を有し
ている。
酸化亜鉛が非常に注目を集めている。酸化亜鉛は、酸化
チタンよりも広い紫外線吸収帯を有し、３７０ｎｍ以下
の波長の紫外線を完全に遮蔽し、また、屈折率も1.９〜
2.０と低いので、隠蔽力が小さく、0.１μｍ以下の超微
細粒子では、透明感が高く、酸化チタンにおけるような
白濁感もない（特公平７−２３２９４号公報）。更に、
塗料に用いる場合には、着色調合が容易であり、他方、
化粧料に用いる場合には、青みがなく、また、収斂性
（即ち、膚の引締め効果）や消炎効果を付与することが
できるほか、皮脂の吸収剤としても作用する効果を有し
ている。
【０００６】このように、酸化亜鉛は、透明性の紫外線
遮蔽剤としてすぐれているが、紫外線のＡ領域を完全に
遮蔽するまでには至らず、しかも、酸化チタンと同様
に、粒子径が小さくなるに従って、吸収端波長が短波長
側にシフトし、粒子径0.０５μｍのとき、吸収端は３７
０ｎｍ付近になり、粒子径0.０１μｍのとき、吸収端は
３６５ｎｍ付近まで後退する。
遮蔽剤としてすぐれているが、紫外線のＡ領域を完全に
遮蔽するまでには至らず、しかも、酸化チタンと同様
に、粒子径が小さくなるに従って、吸収端波長が短波長
側にシフトし、粒子径0.０５μｍのとき、吸収端は３７
０ｎｍ付近になり、粒子径0.０１μｍのとき、吸収端は
３６５ｎｍ付近まで後退する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の紫外
線吸収における上述したような種々の問題を解決するた
めになされたものであって、酸化亜鉛の有する透明感を
生かしつつ、紫外線のＡ領域を完全に遮蔽することがで
き、従って、日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料に用い
るに好適な鉄含有超微細酸化亜鉛を提供することを目的
とする。更に、本発明は、そのような鉄含有超微細酸化
亜鉛の製造方法とその用途、特に、日焼け止め化粧料及
び紫外線遮蔽塗料を提供することを目的とする。
線吸収における上述したような種々の問題を解決するた
めになされたものであって、酸化亜鉛の有する透明感を
生かしつつ、紫外線のＡ領域を完全に遮蔽することがで
き、従って、日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料に用い
るに好適な鉄含有超微細酸化亜鉛を提供することを目的
とする。更に、本発明は、そのような鉄含有超微細酸化
亜鉛の製造方法とその用途、特に、日焼け止め化粧料及
び紫外線遮蔽塗料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による鉄含有超微
細酸化亜鉛は、平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化
亜鉛であって、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量
％の範囲で有することを特徴とする。
細酸化亜鉛は、平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化
亜鉛であって、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量
％の範囲で有することを特徴とする。
【０００９】このような鉄含有超微細酸化亜鉛は、本発
明に従って、亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液を炭酸アンモ
ニウム又は炭酸水素アンモニウムにて中和し、得られた
沈殿を濾過、水洗、乾燥した後、酸化性雰囲気下に３０
０〜６００℃の温度で焼成することによって得ることが
できる。
明に従って、亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液を炭酸アンモ
ニウム又は炭酸水素アンモニウムにて中和し、得られた
沈殿を濾過、水洗、乾燥した後、酸化性雰囲気下に３０
０〜６００℃の温度で焼成することによって得ることが
できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】先ず、本発明による鉄含有超微細
酸化亜鉛の製造について説明する。本発明による鉄含有
超微細酸化亜鉛の製造において、亜鉛塩としては、例え
ば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が用
いられるが、これらに限定されるものではない。また、
鉄塩としても、亜鉛塩と同様に、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩等の水溶性塩が用いられるが、これらに限定
されるものではない。亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液は、
亜鉛塩の水溶液と鉄塩の水溶液を別々に調製し、これら
を混合してもよく、また、亜鉛塩と鉄塩とを水に溶解さ
せて、調製してもよい。また、亜鉛塩の水溶液に鉄塩を
溶解させてもよく、この反対でもよい。
酸化亜鉛の製造について説明する。本発明による鉄含有
超微細酸化亜鉛の製造において、亜鉛塩としては、例え
ば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩が用
いられるが、これらに限定されるものではない。また、
鉄塩としても、亜鉛塩と同様に、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩等の水溶性塩が用いられるが、これらに限定
されるものではない。亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液は、
亜鉛塩の水溶液と鉄塩の水溶液を別々に調製し、これら
を混合してもよく、また、亜鉛塩と鉄塩とを水に溶解さ
せて、調製してもよい。また、亜鉛塩の水溶液に鉄塩を
溶解させてもよく、この反対でもよい。
【００１１】上記亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液の調製に
おいて、鉄塩は、生成される酸化亜鉛中に鉄として0.１
〜１０重量％、好ましくは、0.５〜８重量％の範囲で含
まれるように用いられる。生成される酸化亜鉛に含まれ
る鉄の量が0.１重量％よりも少ないときは、生成される
酸化亜鉛の紫外線吸収能の改善が殆どなく、他方、１０
重量％を越えるときは、生成される酸化亜鉛が深い赤味
を帯びるので、化粧料や塗料に用いた場合に自然な色合
いが損なわれることとなる。
おいて、鉄塩は、生成される酸化亜鉛中に鉄として0.１
〜１０重量％、好ましくは、0.５〜８重量％の範囲で含
まれるように用いられる。生成される酸化亜鉛に含まれ
る鉄の量が0.１重量％よりも少ないときは、生成される
酸化亜鉛の紫外線吸収能の改善が殆どなく、他方、１０
重量％を越えるときは、生成される酸化亜鉛が深い赤味
を帯びるので、化粧料や塗料に用いた場合に自然な色合
いが損なわれることとなる。
【００１２】次いで、上記亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液
を炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムによって
中和し、沈殿を生成させる。ここに、中和剤として、上
記炭酸塩を用いるのは、沈殿中にアルカリ金属イオンを
含有させないためである。沈殿がアルカリ金属イオンを
含有するときは、水洗によって、アルカリ金属イオンを
沈殿から除去することが困難であり、沈殿に残存するア
ルカリ金属イオンがその焼成時に粒子の焼結を促進し、
粒子を肥大化させるので、目的とする超微細粒子を得る
ことが困難となるからである。
を炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムによって
中和し、沈殿を生成させる。ここに、中和剤として、上
記炭酸塩を用いるのは、沈殿中にアルカリ金属イオンを
含有させないためである。沈殿がアルカリ金属イオンを
含有するときは、水洗によって、アルカリ金属イオンを
沈殿から除去することが困難であり、沈殿に残存するア
ルカリ金属イオンがその焼成時に粒子の焼結を促進し、
粒子を肥大化させるので、目的とする超微細粒子を得る
ことが困難となるからである。
【００１３】亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液を炭酸アンモ
ニウム又は炭酸水素アンモニウムによって中和するに
は、具体的には、例えば、亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液
を攪拌しながら、これに炭酸アンモニウム又は炭酸水素
アンモニウムを固体のままで、又はその水溶液を加え
て、中和してもよく、反対に、炭酸アンモニウム又は炭
酸水素アンモニウムの水溶液に亜鉛塩と鉄塩とを含む水
溶液を加えてもよく、特に、限定されるものではない。
また、適宜の容器中に亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液と炭
酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの水溶液とを
同時に加えて中和してもよい。亜鉛塩と鉄塩とを含む水
溶液を炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムによ
って中和するには、亜鉛塩と鉄塩の合計量の１〜1.５当
量のこれら炭酸塩を用いるのが好ましい。
ニウム又は炭酸水素アンモニウムによって中和するに
は、具体的には、例えば、亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液
を攪拌しながら、これに炭酸アンモニウム又は炭酸水素
アンモニウムを固体のままで、又はその水溶液を加え
て、中和してもよく、反対に、炭酸アンモニウム又は炭
酸水素アンモニウムの水溶液に亜鉛塩と鉄塩とを含む水
溶液を加えてもよく、特に、限定されるものではない。
また、適宜の容器中に亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液と炭
酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの水溶液とを
同時に加えて中和してもよい。亜鉛塩と鉄塩とを含む水
溶液を炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムによ
って中和するには、亜鉛塩と鉄塩の合計量の１〜1.５当
量のこれら炭酸塩を用いるのが好ましい。
【００１４】本発明において、亜鉛塩と鉄塩とを含む水
溶液や、また、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニ
ウムの水溶液は、上記中和に際して、沈殿の生成する不
均一系を均一に攪拌できる程度であればよく、特に、そ
の濃度において限定されるものではない。
溶液や、また、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニ
ウムの水溶液は、上記中和に際して、沈殿の生成する不
均一系を均一に攪拌できる程度であればよく、特に、そ
の濃度において限定されるものではない。
【００１５】このようにして、亜鉛塩と鉄塩を上記炭酸
塩にて中和して沈殿を生成させ、次いで、これを濾過
し、水洗し、乾燥する。このようにして得られる乾燥物
中の水分の量が多いときは、乾燥物の粘着性が強くな
り、後工程での取扱いが困難となるので、好ましくは、
乾燥物の水分を0.１％以下とする。このようにして得ら
れる乾燥物は、Ｘ線回折によれば、塩基性炭酸亜鉛と無
定形物の混合物である。
塩にて中和して沈殿を生成させ、次いで、これを濾過
し、水洗し、乾燥する。このようにして得られる乾燥物
中の水分の量が多いときは、乾燥物の粘着性が強くな
り、後工程での取扱いが困難となるので、好ましくは、
乾燥物の水分を0.１％以下とする。このようにして得ら
れる乾燥物は、Ｘ線回折によれば、塩基性炭酸亜鉛と無
定形物の混合物である。
【００１６】次いで、上記乾燥物をハンマーミル、エッ
ジランナーミル等により乾式粉砕して、微粉とする。乾
燥物は、通常、球状、板状、ヌードル状の塊として得ら
れるので、これを８０メツシユ全通となるように粉砕す
るのが好ましい。ここに、乾式粉砕することなく、乾燥
物を焼成すれば、結晶成長や二次凝集のために粒子径が
肥大し、目的とする酸化亜鉛の超微細粒子を得ることが
できない。他方、焼成後に乾式粉砕するときは、特に、
ハンマーミル等の衝撃性の粉砕を行なうときは、得られ
る製品の色にくすみが生じるので好ましくなく、この観
点からも、乾燥物を焼成する前に乾式粉砕することが好
ましい。
ジランナーミル等により乾式粉砕して、微粉とする。乾
燥物は、通常、球状、板状、ヌードル状の塊として得ら
れるので、これを８０メツシユ全通となるように粉砕す
るのが好ましい。ここに、乾式粉砕することなく、乾燥
物を焼成すれば、結晶成長や二次凝集のために粒子径が
肥大し、目的とする酸化亜鉛の超微細粒子を得ることが
できない。他方、焼成後に乾式粉砕するときは、特に、
ハンマーミル等の衝撃性の粉砕を行なうときは、得られ
る製品の色にくすみが生じるので好ましくなく、この観
点からも、乾燥物を焼成する前に乾式粉砕することが好
ましい。
【００１７】次いで、上記乾燥物を代表的には空気中等
の酸化性雰囲気下に３００〜６００℃の範囲の温度で焼
成することによって、目的とする鉄含有超微細酸化亜鉛
を得ることができる。ここに、上記乾燥物は、通常、球
状、板状、ヌードル状の塊として得られるので、焼成の
前に、取扱いに支障をきたさない程度に乾式粉砕してお
くのが好ましい。焼成温度が３００℃よりも低いとき
は、前記塩基性炭酸亜鉛の分解に長時間を必要とし、６
００℃を越えるときは、乾燥物が焼結乃至は融着し、粒
子が肥大化して、目的とする超微細粒子を得ることが困
難である。焼成時間は、特に、限定されるものではない
が、得られる鉄含有超微細酸化亜鉛の要求物性等を考慮
して、適宜に決定される。通常、0.５〜３時間の範囲で
ある。
の酸化性雰囲気下に３００〜６００℃の範囲の温度で焼
成することによって、目的とする鉄含有超微細酸化亜鉛
を得ることができる。ここに、上記乾燥物は、通常、球
状、板状、ヌードル状の塊として得られるので、焼成の
前に、取扱いに支障をきたさない程度に乾式粉砕してお
くのが好ましい。焼成温度が３００℃よりも低いとき
は、前記塩基性炭酸亜鉛の分解に長時間を必要とし、６
００℃を越えるときは、乾燥物が焼結乃至は融着し、粒
子が肥大化して、目的とする超微細粒子を得ることが困
難である。焼成時間は、特に、限定されるものではない
が、得られる鉄含有超微細酸化亜鉛の要求物性等を考慮
して、適宜に決定される。通常、0.５〜３時間の範囲で
ある。
【００１８】このようにして得られる鉄含有超微細酸化
亜鉛は、平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの範囲にあ
り、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％の範囲で
含み、結晶格子内部に鉄が固溶したものである。
亜鉛は、平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの範囲にあ
り、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％の範囲で
含み、結晶格子内部に鉄が固溶したものである。
【００１９】超微細酸化鉄は、透明性が高く、紫外線吸
収端を４００〜４５０ｎｍに有するので、本発明に従っ
て、酸化亜鉛の結晶格子内部に鉄を固溶させることによ
って、紫外線吸収端が、酸化亜鉛が本来、有する吸収端
よりも高波長側にシフトし、かくして、ほぼ完全にＡ領
域の紫外線を遮蔽することができる。しかも、本発明に
よる鉄含有超微細酸化亜鉛は、鉄が酸化亜鉛の結晶格子
内部に固溶しているので、酸化亜鉛と鉄成分との色分か
れを生じることなく、任意の分散媒体に均一に分散させ
ることができる。
収端を４００〜４５０ｎｍに有するので、本発明に従っ
て、酸化亜鉛の結晶格子内部に鉄を固溶させることによ
って、紫外線吸収端が、酸化亜鉛が本来、有する吸収端
よりも高波長側にシフトし、かくして、ほぼ完全にＡ領
域の紫外線を遮蔽することができる。しかも、本発明に
よる鉄含有超微細酸化亜鉛は、鉄が酸化亜鉛の結晶格子
内部に固溶しているので、酸化亜鉛と鉄成分との色分か
れを生じることなく、任意の分散媒体に均一に分散させ
ることができる。
【００２０】本発明によれば、このような鉄含有超微細
酸化亜鉛の表面に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、スズ及びアンチモンから選ばれる少なくと
も１種の元素の含水酸化物又は酸化物からなる被覆を有
せしめることができる。また、本発明によれば、鉄含有
超微細酸化亜鉛の表面に、種々のカルボン酸、ポリオー
ルを含むアルコール、アミン、シロキサン等の有機物か
らなる被覆を有せしめることができる。
酸化亜鉛の表面に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジ
ルコニウム、スズ及びアンチモンから選ばれる少なくと
も１種の元素の含水酸化物又は酸化物からなる被覆を有
せしめることができる。また、本発明によれば、鉄含有
超微細酸化亜鉛の表面に、種々のカルボン酸、ポリオー
ルを含むアルコール、アミン、シロキサン等の有機物か
らなる被覆を有せしめることができる。
【００２１】このような酸化物被覆を有する鉄含有超微
細酸化亜鉛は、例えば、鉄含有超微細酸化亜鉛を水に分
散させてスラリーとし、必要に応じて湿式粉砕、分級処
理した後、上記元素の水溶性塩を鉄含有超微細酸化亜鉛
に対して酸化物換算にて１〜１５重量％の範囲の量で加
えた後、酸又はアルカリにて適宜に中和することによっ
て、鉄含有超微細酸化亜鉛の粒子の表面に上記元素の含
水酸化物又は酸化物を沈殿、被着させ、この後、このよ
うに処理した鉄含有超微細酸化亜鉛を濾過し、乾燥し、
粉砕することによって、目的とする酸化物被覆した鉄含
有超微細酸化亜鉛を得ることができる。
細酸化亜鉛は、例えば、鉄含有超微細酸化亜鉛を水に分
散させてスラリーとし、必要に応じて湿式粉砕、分級処
理した後、上記元素の水溶性塩を鉄含有超微細酸化亜鉛
に対して酸化物換算にて１〜１５重量％の範囲の量で加
えた後、酸又はアルカリにて適宜に中和することによっ
て、鉄含有超微細酸化亜鉛の粒子の表面に上記元素の含
水酸化物又は酸化物を沈殿、被着させ、この後、このよ
うに処理した鉄含有超微細酸化亜鉛を濾過し、乾燥し、
粉砕することによって、目的とする酸化物被覆した鉄含
有超微細酸化亜鉛を得ることができる。
【００２２】酸化物被覆の量は、通常、鉄含有超微細酸
化亜鉛に対して、１〜１５重量％の範囲であり、好まし
くは、３〜１０重量％の範囲である。酸化物被覆の量が
鉄含有超微細酸化亜鉛に対して１重量％よりも少ないと
きは、本発明によるような超微細粒子にとって、粒子表
面を被覆するには不十分な量であり、被覆による特性の
向上が期待できない。しかし、酸化物被覆の量が１５重
量％を越えるときは、被覆によって粒子径が大きくな
り、このような粒子を含む塗料を塗膜化したとき、塗膜
の透明性が損なわれるおそれがある。
化亜鉛に対して、１〜１５重量％の範囲であり、好まし
くは、３〜１０重量％の範囲である。酸化物被覆の量が
鉄含有超微細酸化亜鉛に対して１重量％よりも少ないと
きは、本発明によるような超微細粒子にとって、粒子表
面を被覆するには不十分な量であり、被覆による特性の
向上が期待できない。しかし、酸化物被覆の量が１５重
量％を越えるときは、被覆によって粒子径が大きくな
り、このような粒子を含む塗料を塗膜化したとき、塗膜
の透明性が損なわれるおそれがある。
【００２３】このように、鉄含有超微細酸化亜鉛を酸化
物で被覆することによって、分散媒体中における分散性
を高めることができ、また、鉄含有超微細酸化亜鉛を含
む被膜や塗膜の耐久性を高めることができる。
物で被覆することによって、分散媒体中における分散性
を高めることができ、また、鉄含有超微細酸化亜鉛を含
む被膜や塗膜の耐久性を高めることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１ 塩化亜鉛水溶液（ＺｎＣｌ2 として６８ｇ／Ｌ）２Ｌに
３５％塩化第二鉄水溶液2.４ｍＬを加え、均一な混合溶
液とした。常温に保持しつつ、攪拌下にこの溶液に炭酸
水素アンモニウム水溶液（ＮＨ4 ＨＣＯ3 として７９ｇ
／Ｌ）2.２Ｌを約１０分を要して添加した。添加終了後
の混合物のｐＨは6.３であった。引続き、混合物を攪拌
しながら、３０分間熟成した。混合物のｐＨは6.４とな
った。このようにして得られた微紅色の中和生成物を濾
過し、水洗した後、これを含水率0.１％以下まで乾燥さ
せた。
３５％塩化第二鉄水溶液2.４ｍＬを加え、均一な混合溶
液とした。常温に保持しつつ、攪拌下にこの溶液に炭酸
水素アンモニウム水溶液（ＮＨ4 ＨＣＯ3 として７９ｇ
／Ｌ）2.２Ｌを約１０分を要して添加した。添加終了後
の混合物のｐＨは6.３であった。引続き、混合物を攪拌
しながら、３０分間熟成した。混合物のｐＨは6.４とな
った。このようにして得られた微紅色の中和生成物を濾
過し、水洗した後、これを含水率0.１％以下まで乾燥さ
せた。
【００２６】得られた乾燥物は、そのＸ線回折図から塩
基性炭酸亜鉛と無定形物との混合物であることが確認さ
れた。この乾燥物をコーヒーミルで１分間粉砕した後、
４００℃に保持した電気炉中で約６０分間焼成し、その
後、室温まで冷却して、鉄含有超微細酸化亜鉛を得た。
この焼成物のＸ線回折図は、酸化亜鉛であった。
基性炭酸亜鉛と無定形物との混合物であることが確認さ
れた。この乾燥物をコーヒーミルで１分間粉砕した後、
４００℃に保持した電気炉中で約６０分間焼成し、その
後、室温まで冷却して、鉄含有超微細酸化亜鉛を得た。
この焼成物のＸ線回折図は、酸化亜鉛であった。
【００２７】実施例２ 実施例１において、３５％塩化第二鉄水溶液を4.８ｍＬ
用いた以外は、実施例１と同様にして、鉄含有超微細酸
化亜鉛を得た。
用いた以外は、実施例１と同様にして、鉄含有超微細酸
化亜鉛を得た。
【００２８】実施例３ 実施例１において、３５％塩化第二鉄水溶液を２４ｍＬ
用いた以外は、実施例１と同様にして、鉄含有超微細酸
化亜鉛を得た。
用いた以外は、実施例１と同様にして、鉄含有超微細酸
化亜鉛を得た。
【００２９】比較例１ 塩化亜鉛水溶液に３５％塩化第二鉄水溶液を加えなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、超微細酸化亜鉛を得
た。
た以外は、実施例１と同様にして、超微細酸化亜鉛を得
た。
【００３０】以上のようにして得られた（鉄含有超微
細）酸化亜鉛を過マンガン酸カリウム滴定法にて鉄の含
有量を、ＢＥＴ法にて比表面積を、また、１０万倍の透
過型電子顕微鏡写真にて平均一次粒子径を、それぞれ測
定した。また、得られた酸化亜鉛をニトロセルロース樹
脂中にペイントシェーカーで分散させ、得られた塗料を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、乾
燥膜厚４μｍの塗膜を形成した。これを分光光度計にて
２５０〜８００ｎｍの透過曲線を測定して、紫外線吸収
端を求めた。結果を表１に示す。
細）酸化亜鉛を過マンガン酸カリウム滴定法にて鉄の含
有量を、ＢＥＴ法にて比表面積を、また、１０万倍の透
過型電子顕微鏡写真にて平均一次粒子径を、それぞれ測
定した。また、得られた酸化亜鉛をニトロセルロース樹
脂中にペイントシェーカーで分散させ、得られた塗料を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、乾
燥膜厚４μｍの塗膜を形成した。これを分光光度計にて
２５０〜８００ｎｍの透過曲線を測定して、紫外線吸収
端を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例４ 実施例２で得られた鉄含有超微細酸化亜鉛を濃度１００
ｇ／Ｌとなるように水中に分散させ、湿式粉砕した後、
７０℃に昇温し、攪拌しながら、これに鉄含有超微細酸
化亜鉛に対してＳｉＯ2 として５重量％のケイ酸ナトリ
ウム水溶液を加えた。次いで、硫酸を加えてｐＨを6.５
に調整し、７０℃に保持しながら、６０分間熟成した。
次いで、鉄含有超微細酸化亜鉛に対して、Ａｌ2 Ｏ3 と
して３重量％の塩化アルミニウム水溶液を加え、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨを8.５に調整した後、１２０分
間熟成した。
ｇ／Ｌとなるように水中に分散させ、湿式粉砕した後、
７０℃に昇温し、攪拌しながら、これに鉄含有超微細酸
化亜鉛に対してＳｉＯ2 として５重量％のケイ酸ナトリ
ウム水溶液を加えた。次いで、硫酸を加えてｐＨを6.５
に調整し、７０℃に保持しながら、６０分間熟成した。
次いで、鉄含有超微細酸化亜鉛に対して、Ａｌ2 Ｏ3 と
して３重量％の塩化アルミニウム水溶液を加え、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨを8.５に調整した後、１２０分
間熟成した。
【００３３】このように処理した鉄含有超微細酸化亜鉛
を濾過し、水洗し、乾燥させた後、擂潰機で粉砕して、
酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛を得た。これを用い
て、以下の処方に基づいて、日焼け止め乳液を調製し、
これを石英ガラスに膜厚２５μｍとなるように塗布した
後、２５０〜８００ｎｍの透過率を測定した。結果を表
２に示す。
を濾過し、水洗し、乾燥させた後、擂潰機で粉砕して、
酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛を得た。これを用い
て、以下の処方に基づいて、日焼け止め乳液を調製し、
これを石英ガラスに膜厚２５μｍとなるように塗布した
後、２５０〜８００ｎｍの透過率を測定した。結果を表
２に示す。
【００３４】 （日焼け止め乳液の処方） トリオクタン酸グリセリル １0.０重量％ パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル 5.０重量％ シクロヘキサシロキサン ２0.０重量％ 酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛 5.０重量％ エタノール １0.０重量％ 精製水 ５0.０重量％
【００３５】比較例２ 比較例１で得られた超微細酸化亜鉛を用いて、実施例４
と同様にして日焼け止め乳液を調製した。これを石英ガ
ラスに膜厚２５μｍとなるように塗布した後、２５０〜
８００ｎｍの透過率を測定した。結果を表２に示す。
と同様にして日焼け止め乳液を調製した。これを石英ガ
ラスに膜厚２５μｍとなるように塗布した後、２５０〜
８００ｎｍの透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例５ 実施例４で得られた酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛を
下記の処方で紫外線遮蔽塗料とし、これを石英ガラスに
膜厚２５μｍとなるように塗布した後、２５０〜８００
ｎｍの透過率を測定した。結果を表３に示す。
下記の処方で紫外線遮蔽塗料とし、これを石英ガラスに
膜厚２５μｍとなるように塗布した後、２５０〜８００
ｎｍの透過率を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】 （紫外線遮蔽塗料の処方） 酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛 ５0.０重量％ ベッコライトＭ−６６０２−６０Ｓ（大日本インキ 化学工業（株）製） ４0.０重量％ スーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学 工業（株）製） １0.０重量％
【００３９】比較例３ 比較例１で得られた超微細酸化亜鉛を用いて、実施例５
と同様にして、塗料化し、これを石英ガラスに膜厚２５
μｍとなるように塗布した後、２５０〜８００ｎｍの透
過率を測定した。結果を表３に示す。
と同様にして、塗料化し、これを石英ガラスに膜厚２５
μｍとなるように塗布した後、２５０〜８００ｎｍの透
過率を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】本発明による鉄含有超微細酸化亜鉛は、
酸化亜鉛の結晶格子内部に鉄が固溶しているので、鉄成
分の有する幅広い紫外線吸収能と超微細酸化亜鉛のもつ
透明性が同時に発現され、紫外線のＡ領域を完全に遮蔽
することができる。また、酸化亜鉛の結晶格子内部に鉄
が固溶していることから、鉄成分と酸化亜鉛との色分か
れもない。日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料に用いれ
ば、透明性にすぐれる利点もある。
酸化亜鉛の結晶格子内部に鉄が固溶しているので、鉄成
分の有する幅広い紫外線吸収能と超微細酸化亜鉛のもつ
透明性が同時に発現され、紫外線のＡ領域を完全に遮蔽
することができる。また、酸化亜鉛の結晶格子内部に鉄
が固溶していることから、鉄成分と酸化亜鉛との色分か
れもない。日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料に用いれ
ば、透明性にすぐれる利点もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/32 ＰＲＢ Ｃ０９Ｄ 5/32 ＰＲＢ (72)発明者 小林 恵太 福島県いわき市泉町下川字田宿110番地 堺化学工業株式会社小名浜事業所内
Claims (6)
- 【請求項１】平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化亜
鉛であって、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％
の範囲で有する鉄含有超微細酸化亜鉛。 - 【請求項２】亜鉛塩と鉄塩とを含む水溶液を炭酸アンモ
ニウム又は炭酸水素アンモニウムにて中和し、得られた
沈殿を濾過、水洗、乾燥した後、酸化性雰囲気下に３０
０〜６００℃の温度で焼成することを特徴とする平均一
次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化亜鉛であって、その結
晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％の範囲で有する鉄含
有超微細酸化亜鉛の製造方法。 - 【請求項３】平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化亜
鉛であって、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％
の範囲で有すると共に、その粒子表面にアルミニウム、
ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ及びアンチモンか
ら選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物又は酸化
物からなる被覆を酸化物換算で鉄含有超微細酸化亜鉛に
対して１〜１５重量％の範囲で有することを特徴とする
酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛。 - 【請求項４】平均一次粒子径0.０１〜0.１μｍの酸化亜
鉛であって、その結晶格子内部に鉄を0.１〜１０重量％
の範囲で有する鉄含有超微細酸化亜鉛を水に分散させて
スラリーとし、このスラリーにアルミニウム、ケイ素、
チタン、ジルコニウム、スズ及びアンチモンから選ばれ
る少なくとも１種の元素の水溶性塩を酸化物換算で上記
鉄含有超微細酸化亜鉛に対して１〜１５重量％の範囲で
加えた後、中和し、上記元素の含水酸化物又は酸化物を
前記鉄含有超微細酸化亜鉛粒子表面に被着させることを
特徴とする酸化物被覆鉄含有超微細酸化亜鉛の製造方
法。 - 【請求項５】請求項１又は３に記載の鉄含有超微細酸化
亜鉛を含有する日焼け止め化粧料。 - 【請求項６】請求項１又は３に記載の鉄含有超微細酸化
亜鉛を含有する紫外線遮蔽塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12096A JPH09188517A (ja) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | 鉄含有超微細酸化亜鉛、並びにその製造方法及び用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12096A JPH09188517A (ja) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | 鉄含有超微細酸化亜鉛、並びにその製造方法及び用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188517A true JPH09188517A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11465190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12096A Pending JPH09188517A (ja) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | 鉄含有超微細酸化亜鉛、並びにその製造方法及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188517A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6783855B1 (en) | 1998-12-17 | 2004-08-31 | Isis Innovation Limited | Rare-earth-activated phosphors |
| US6869596B1 (en) | 1998-05-27 | 2005-03-22 | Isis Innovation Limited | Ultraviolet light screening compositions |
| JP2005263620A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物粒子およびその用途 |
| JP2005263612A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物粒子およびその用途 |
| WO2005076752A3 (en) * | 2004-02-18 | 2005-10-06 | Nippon Catalytic Chem Ind | Metal oxide particle and its uses |
| JP2006514115A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-27 | オクソニカ リミテッド | 日焼け止め |
| JP2006188386A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 微粒子状金属酸化物とその用途 |
| JP2006298749A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 紫外線カット材料、紫外線カットフィルタ、管球および照明器具 |
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| WO2015098992A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 堺化学工業株式会社 | 酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料 |
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| WO2018150477A1 (ja) | 2017-02-14 | 2018-08-23 | エム・テクニック株式会社 | ケイ素ドープ金属酸化物粒子、及びケイ素ドープ金属酸化物粒子を含む紫外線吸収用組成物 |
-
1996
- 1996-01-04 JP JP12096A patent/JPH09188517A/ja active Pending
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