JPS61205619A - 耐熱性酸化亜鉛透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性酸化亜鉛透明導電膜、具体的には、広い
温度範囲にわたって抵抗率の変化の小さい耐熱性酸化亜
鉛透明導電膜に関する。

（従来の技術） 従来、透明導電膜としては、ＩＴＯ膜として知られてい
る酸化インジウム−酸化スズ系透明導電膜が広く実用に
供されている。このＩＴＯ膜は、光学的特性、電気的特
性および耐熱性に優れているが、原材料のインジウムが
希少金属であるため資源的に問題があり、また高価であ
るという問題があった。最近、安価な酸化亜鉛が透明導
電膜用材料として注目されている。

（発明が解決しようとする問題点） この酸化亜鉛透明導電膜は、ＩＴＯ膜に比ベコストが１
／１０〜１１５０と安価であり、常温で使用する限りに
おいてはＩＴ○膜と同程度の電気特性および光学特性を
実現できるが、高温域、例えば、２００〜５００℃の温
度で使用すると、使用後の抵抗率が１０２〜ＩＱＩＯ倍
以上に増加するという問題がある。

即ち、従来の酸化亜鉛透明導電膜は常温で１０−４Ωｃ
ＩＩＩオーダの抵抗率を示し、十分実用可能であるが、
各種雰囲気中で高温にさらされると、第１図および第２
図に比較例として示すように、抵抗が真空や不活性〃ス
雰囲気中においてさえも、１０２〜１０６倍に増大する
。従って、酸化亜鉛透明導電膜を、例えば、エレクトロ
ルミネッセンス素子用透明導電膜として適用する場合、
その製造過程で透明導電膜は約４００℃の真空あるいは
不活性〃ス雰囲気中に約１時間放置されることになるた
め、実用に供することができない。

このような酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率が増大する原因
は、膜中に捕らえられていた酸素が温度上昇に伴い膜中
で化学吸着することによると考えられる。即ち、酸化亜
鉛透明導電膜の低抵抗率が真性格子欠陥である酸素空孔
もしくは格子間亜鉛の作る浅いドナー準位の存在により
実現されているため、酸素の吸着により伝導電子密度が
減少し、結果として抵抗が増大する。従って、酸化亜鉛
透明導電膜の低抵抗率化が材料固有の真性格子欠陥に依
存する限り、抵抗率増大は材料物性上の本質的な欠点と
も言える。

従って、本発明は安価に、かつ容易に製造でき、室温以
上の高温度で、各種雰囲気中での使用に対し抵抗率変化
の極めて小さい酸化亜鉛透明導電膜を得ることを目的と
する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中
に、亜鉛原子に対し少なくとも一種の■族金属元素を含
有させることによって、前記問題を解決したものである
。

酸化亜鉛透明導電膜中に含有させる■族金属の含有量は
、亜鉛原子に対し１〜２０原子％、好ましくは、２〜８
原子％とするのが適当である。これは、含有量が１原子
％未満ではその添加効果が得られず、２０原子％を越え
ると、結晶性が悪化し抵抗率が増加するからである。な
お、■族金属の含有量は、■族金属含有透明導電膜の全
構成元素に対し、０．５〜１０原子％となる。

■族金属としては、ホウ素、アルミニウム、スカンジウ
ム、ガリウム、イツトリウム、タリウム及びインジウム
などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を含
有させることができるが、コスト上からはアルミニウム
を使用するのが好適である。

本発明に係る酸化亜鉛透明導電膜は、スパッタ法、真空
蒸着法、化学気相成長法、陽極酸化法などの公知の任意
の膜形成方法により形成することができる。また、酸化
亜鉛透明導電膜中に■族金属を含有させる方法としては
、前記膜作成過程で原材料に金属元素、金属酸化物、有
機金属およびハロゲン化物等の形態で導入することが好
適であるが、酸化亜鉛透明導電膜形成後に■族金属元素
を熱拡散やイオン注入することも可能である。

（作用） 酸化亜鉛は四肢金属を添加しなくても、ｉ「述の真性格
子欠陥によるドナー準位により縮退したＮ形半導体が比
較的容易に得られ、はぼ１０２０ｃｍ＝オーダの伝導電
子密度を実現で外る。これに■族金属、例えば、アルミ
ニウム、を導入すると、アルミニウム原子がドナーとし
て有効に働き１０２１０２ｌ’オーグの伝導電子密度を
実現で終る。アルミニウム原子のような外因性ドナーは
、酸化亜鉛の真性格子欠陥による内因性ドナーと比較し
て、高温の酸化性雰囲気中でも膜中で安定に存在する。

このように、面族金属を含有する酸化亜鉛透明導電膜は
無添加酸化亜鉛透明導電膜に比べて、伝導電子密度が約
１桁大きいこと、及びドナーが不純物による外因性であ
ること等の特性改善によって耐熱性を実現するものであ
る。

次に、本発明を実施例について説明する。

〈実施例１〉 酸化アルミニウム（１！２０．）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）
を原料として用い、亜鉛原子に対し４原子％のアルミニ
ウムを含有する酸化亜鉛からなる焼結体を製造し、これ
をターゲットとして用いて高周波マグネトロンスパッタ
装置により、室温に保持したガラス基板上にアルミニウ
ム含有酸化亜鉛透明導電膜を形成した。

この酸化亜鉛透明導電膜は、常温での抵抗率が２゜２Ｘ
１０−’ΩｃＩ１１で、可視光透過率が８５％以上であ
った。また、酸化亜鉛透明導電膜を真空中（真空度　１
０”Ｐａ）に配置し、温度を室温から４００℃まで上昇
させ、４００°Ｃで１時間保持したのち徐冷し、その過
程での抵抗の変化を測定し、酸化亜鉛透明導電膜の抵抗
温度特性を求めた。その結果を第１図に示す。

上記の高温域での熱処理によって、酸化亜鉛透明導電膜
の可視光透過率の顕著な変化を認めなかった。また、本
発明に係るアルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜を２重
絶縁構造ＺｎＳ：Ｍｎエレクトロルミネッセンス素子の
透明電極として適用した場合、従来のＩＴＯ透明電極を
利用した素子に比べて遜色のない素子が実現できること
を確認できた。

さらに、膜厚を５０〜１１０００ｎの範囲で変化させた
酸化亜鉛透明導電膜を製造し、それらの特性を同様に測
定したところ、抵抗の温度依存性に関する限り膜厚によ
る大きな相異は認められなかった。

また、これらの膜は、５００℃まで昇温しで１時間保持
した後の抵抗値も、はぼ第１図と同様の値と傾向を示し
、アルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜は真空雰囲気中
で使用する場合、５００℃までの耐熱性が得られること
が明らかとなった。

なお、ここに使用した透明導電膜の処理前の抵抗率は全
て１０−４Ωｃｍオーグのものである。

〈実施例２〉 実施例１と同様にして、亜鉛原子に対し１０原子％のア
ルミニウムを含有する酸化亜鉛からなる焼結体を得、こ
れをターゲットとして用いて、高周波マグネトロンスパ
ッタ装置により、室温に保持したガラス基板上にアルミ
ニウム含有酸化亜鉛透明導電膜を形成した。

この酸化亜鉛透明導電膜は、常温での抵抗率が９．５Ｘ
１０−’ΩＣｌ１１で、その可視光透過率は８５％であ
った。また、実施例１と同様にして、酸化亜鉛透明導電
膜の抵抗温度特性を求めたところ、第１図に示す結果が
得られた。

く比較例１〉 高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる焼結体をターゲット
として用い、高周波マグネトロンスパッタ装置により、
室温に保持したガラス基板上に酸化亜鉛透明導電膜を形
成した。

この酸化亜鉛透明導電膜は、常温での抵抗率が５．６Ｘ
１０−’Ωｃｎ＋で、可視光透過率が８５％であった。

また、実施例１と同様にして、酸化亜鉛透明導電膜の抵
抗温度特性を求めたところ、第１図に示す結果が得られ
た。

第１図の結果から、亜鉛原子に対してアルミニウムを１
〜１０原子％導入された本発明に係る酸化亜鉛透明導電
膜は、４００°Ｃで１時間放置した後でも室温での抵抗
の変化がほとんどなく、抵抗の温度依存性が小さく、耐
熱性が著しく改善されていることがわかる。また、約１
０原子％以上のアルミニウム原子を導入した膜では４０
０°Ｃで放置した後の室温での抵抗が処理前の値より低
くなることがわかる。

〈実施例３〉 亜鉛原子に対し４原子％のアルミニウムを含有する酸化
亜鉛からなるターゲットを用い、実施例１と同様にして
２５０ｎｍの厚さのアルミニウム含有酸化亜鉛透明導電
膜を形成した。

このアルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜は、抵抗率が
５ｘｉｏ−’Ωａｍで、実施例１と同様にして大気圧の
アルゴンガス雰囲気中でのアルミニウム含有酸化亜鉛透
明導電膜の抵抗温度特性を測定したところ、第２図に示
す結果が得られた。

〈比較例２〉 比較例１で形成した高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる
酸化亜鉛透明導電膜を実施例３と同条件下で熱処理し、
その抵抗温度特性を測定した。その結果を第２図に示す
。

第２図の結果から、実施例３のアルミニウム含有酸化亜
鉛透明導電膜は、不活性がス中において高温度にされさ
れても、優れた耐熱性を示すことがわかる。

また、実施例３のアルミニウム含有酸化亜鉛透明導電膜
は５００℃の不活性ガス中で１時間の熱処理に対しても
、電気特性および光学特性の顕著な変化は認められず、
耐熱性の得られることが確認された。

〈実施例４〉 酸化亜鉛と酸化インジウム（Ｉｎ２０−）とを原料とし
て、亜鉛原子に対し２原子％のインジウムを含有する酸
化亜鉛からなる焼結体を形成し、これをターゲットとし
て用いて高周波マグネトロンスパッタ装置により、イン
ジウム含有酸化亜鉛透明導電膜を室温に保持したガラス
基板上に形成した。

このインジウム含有酸化亜鉛透明導電膜は、抵抗率が６
゜３Ｘ１０−４Ωｃａ＋で、実施例１及び実施例３と同
様にして真空中および不活性ガス中において熱処理した
ところ、実施例１及び実施例３のアルミニウム含有酸化
亜鉛導電透明膜とほぼ同様の抵抗温度特性が得られ、５
００℃までの耐熱性の得られることがわかった。

〈実施例５〉 酸化亜鉛と酸化ガリウム（Ｇａ２ａ、）とを原料として
用い、亜鉛原子に対して３原子％のガリウムを含有する
酸化亜鉛からなる焼結体を製造し、これをターデッドと
して高周波マグネトロンスパッタ装置により室温に保持
したガラス基板上にガリウム含有酸化亜鉛透明導電膜を
形成した。

ガリウム含有酸化亜鉛透明導電膜は、抵抗率が４．２Ｘ
１０−４Ωｃｍで、真空中および不活性ガス中において
、第１図および第２図に示す実施例のアルミニウム含有
酸化亜鉛透明導電膜とほぼ同様の抵抗温度特性を示すと
共に、５００’（Ｊでの耐熱性を示すことが判った。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に係る酸化亜鉛
透明導電膜は耐熱性に優れ、ＩＴＯ膜と同等の電気特性
及び光学特性を示し、しかも主原料である亜鉛がＩＴＯ
膜の主原料であるインジウムに比べ極めて安価で、資源
的にも豊富で、公害を招くこともほとんどなく、製造コ
ストを著しく低減できる。また、透明導電膜中に含有さ
せる■族金属のうちインジウムおよびガリウムは高価で
はあるが、主原料が亜鉛であり、■族金属元素はドーパ
ントであるため、必要とする量はＩＴＯ膜の１／３０以
下であり、安価となる。また、■族金属を含有する酸化
亜鉛透明導電膜の表面は極めて平滑（゛、かつ膜のプラ
ス等の基体に対する付着力が強く、熱的また化学的にも
機械的にも安定であるので、透明電極、熱線遮蔽膜、透
明ヒータ等の多層コーティングを必要とする用途に適用
できるなど優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る酸化亜鉛透明導電膜および従来の
酸化亜鉛透明導電膜の真空中での抵抗温度特性を示すグ
ラフ、第２図は本発明に係る酸化亜鉛透明導電膜およゾ
従来の酸化亜鉛透明導電膜のアルゴンガス中での抵抗温
度特性を示すグラフである。 第１図 ＯＴｏｏ　　　　　　　２００　　　　　　３００　　
　　　　４００温　屋　〔°Ｃ〕 第２図 ３Ｋ　　　捜　　　〔°Ｃ〕

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中に
   、亜鉛原子に対し少なくとも一種のIII族金属元素を１
   〜２０原子％含有させてなる耐熱性酸化亜鉛透明導電膜
   。
2. （２）少なくとも一種のIII族金属がホウ素である特許
   請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。
3. （３）少なくとも一種のIII族金属がアルミニウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電
   膜。
4. （４）少なくとも一種のIII族金属がスカンジウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電
   膜。
5. （５）少なくとも一種のIII族金属がガリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。
6. （６）少なくとも一種のIII族金属がイットリウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電
   膜。
7. （７）少なくとも一種のIII族金属がインジウムである
   特許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜
   。
8. （８）少なくとも一種のIII族金属がタリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。
9. （９）少なくとも一種のIII族金属元素の含有量が２〜
   ６原子％である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
   か一項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。
10. （１０）酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中
    に、亜鉛原子に対しホウ素を１〜１０原子％および亜鉛
    原子に対しアルミニウムを１〜８原子％含有させてなる
    特許請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜
    。
11. （１１）酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中
    に、亜鉛原子に対しホウ素を１〜１０原子％および亜鉛
    原子に対しガリウムを１〜８原子％含有させてなる特許
    請求の範囲第１項記載の耐熱性酸化亜鉛透明導電膜。