TWI412893B - 含有熱酸產生劑之光阻下層材料，形成光阻下層膜之基板及圖型形成方法 - Google Patents

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Description

含有熱酸產生劑之光阻下層材料，形成光阻下層膜之基板及圖型形成方法
本發明係有關可用於適用於半導體元件等之製造步驟之微細加工的多層光阻法中，用以形成比光阻上層膜之下層的光阻下層材料、形成光阻下層膜之基板及使用其之圖型形成方法。
近年，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求圖型尺寸之精細化下，目前泛用技術用之使用光曝光之微影技術，已漸接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。
形成光阻圖型時使用之微影用光源，例如以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光已被廣泛使用，但是更精細化的有效手段為將曝光光線形成短波長化的方法。因此，例如64百萬位元DRAM加工方法之量產製程中，曝光光源係使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸為0.13微米以下)之積體度1G以上的DRAM時，需要更短波長之光源，特別是檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影技術。
此外，以往欲在高低差基板上形成高縱橫比的圖型時，例如2層光阻法之多層光阻製程較優異已為人所知。2層光阻法中，為使2層光阻膜以一般鹼顯像液顯像時，較佳為使用具有羥基或羧基等之親水基之高分子聚矽氧化合物作為光阻上層膜。
此種高分子聚矽氧化合物例如有提案將作為KrF準分子雷射用之安定之鹼可溶性聚矽氧聚合物之聚羥基苄基倍半矽氧烷之酚性羥基之一部份以t-Boc基保護者作為基底聚合物使用，然後將此與酸產生劑組合之聚矽氧系化學增幅正型光阻材料(例如參照專利文獻1，非專利文獻1)。又，作為ArF準分子雷射用例如有提案將環己基羧酸以酸不安定基取代型式之倍半矽氧烷為基底之正型光阻(例如參照專利文獻2~專利文獻3、非專利文獻2)。再者，作為F2 雷射用例如有提案將以溶解性基的形態具有六氟異丙醇之倍半矽氧烷作為基底的正型光阻(例如參照專利文獻4)。上述聚合物係在主鏈含有具有三烷氧矽烷或三鹵化矽烷之縮聚合所產生之梯形(ladder)骨架的聚倍半矽氧烷者。
矽在側鏈被側基化之高分子聚矽氧化合物，例如有提案含矽(甲基)丙烯酸酯系聚合物(例如參照專利文獻5、非專利文獻3)。
在2層光阻法所用之光阻下層膜例如有可藉由氧氣體蝕刻之烴化合物等，此外，因成為蝕刻其下之基板時的光罩，因此基板蝕刻時，較佳為具有高蝕刻耐性者。以光阻上層膜作為光罩之光阻下層膜之蝕刻為以氧氣體蝕刻時，光阻下層膜僅以不含矽原子之烴所構成者較佳。又，為了提高含矽原子之光阻上層膜之線寬控制性，並降低駐波所造成之圖型側壁之凹凸與圖型之崩壞時，光阻下層膜較佳為具有作為防反射膜之功能者，具體而言，由光阻下層膜至光阻上層膜內之反射率抑制於1%以下較佳。
此外，提案層合不含矽之單層光阻的光阻上層膜、其下含有矽之光阻中間層膜、再於其下層合有機膜之光阻下層膜的3層光阻法(例如參照非專利文獻4)。一般而言，不含矽之單層光阻，解像性優於含矽的光阻，3層光阻法中，高解像的單層光阻可作為曝光影像層使用。光阻中間層膜可使用旋塗式玻璃(SOG)膜，也提案多種SOG膜。
為抑制3層光阻法之基板反射用之最佳光阻下層膜的光學常數係與2層光阻法不同。
儘可能抑制基板反射，具體而言，減低至1%以下的目的，2層光阻法或3層光阻法皆相同，但是2層光阻法僅對於光阻下層膜具有防反射效果，而3層光阻法係光阻中間層膜與光阻下層膜中任一或兩者具有防反射效果。
但是賦予防反射效果之含矽層材料例如有專利文獻6~7等所提案。
多層之防反射膜的防反射效果高於單層之防反射膜，已為人知，作為光學零件或眼鏡等之反射防止膜被廣泛用於工業上。藉由對含矽光阻中間層膜與光阻下層膜賦予反射防止效果，可得到高的反射防止效果。
3層光阻法時之光阻下層膜，除了作為反射防止膜的效果外，也被要求基板加工之高蝕刻耐性。
因此，蝕刻耐性高，含有許多芳香族基，且碳原子之比例高的聚合物，適合作為3層光阻法用的光阻下層膜使用。
其中，最近使用低介電率絕緣膜作為基板的被加工層。為了達到比介電率2.5以下的低介電率絕緣膜，而檢討比介電率為1之具有空孔的多孔性二氧化矽(Porous silica)。
但是使用多孔性二氧化矽基底之低介電率絕緣膜時之問題點之一，例如顯像後之正型光阻之底部拉引(Poisoning)。此原因為空孔部份吸附胺性的物質，光阻圖型化製程中，特別是烘烤中，由空孔部份，胺性物質產生游離，通過光阻下層膜，因與上層之光阻膜中的酸產生中和反應，而產生底部拉引(例如參照非特許文獻5)。因此，期待開發可降低因胺性物質所產生之上層之光阻膜之底部拉引等的不良影響的光阻下層膜。
防止底部拉引的方法例如提案藉由加熱等，產生磺酸殘基的下層膜(例如專利文獻8、9)、添加高分子型氟磺酸之胺鹽的下層膜(例如專利文獻10)。添加具有酸性基之聚合物的下層膜不用擔心因烘烤產生酸之蒸發，但是酸性基被固定化，因此有由造成侵蝕原因之基板所產生之鹼物質之中和能力較低的缺點。
比光阻上層膜更下層中添加酸或酸產生劑，改善光阻形狀的方法已為人知，提案在聚矽氧樹脂中添加產生銻酸鹽的銨鹽的3層光阻法用中間層膜(例如專利文獻11)、添加酸產生劑之3層光阻法用中間層膜(例如專利文獻12)等。
但是添加型之酸產生劑時，所產生的酸殘留於膜內時，耐侵蝕能力高，但是因交聯時之烘烤造成酸蒸發，而產生耐侵蝕能力降低的問題。超強酸之全氟磺酸雖可期待高的耐侵蝕效果，但是沸點低，烘烤時蒸發，而耐侵蝕效果降低。
樟腦磺酸等之烷基磺酸雖沸點高，但是為弱酸，因此胺捕捉能較低。銻酸鹽等之無機酸為強酸且高沸點，但是金屬酸無法用於半導體用途。銻鹽相較於碘鎓鹽、鋶鹽等之鎓鹽，熱分解溫度較低，且可藉由低溫之烘烤產生酸，使膜硬化。烘烤溫度降低可防止酸蒸發，提高耐侵蝕效果。在此揭示添加甲苯磺酸之銨鹽型之酸產生劑的下層膜(例如專利文獻13、14)、九氟丁烷磺酸酯三乙胺鹽之本文中之例示(例如專利文獻15)、及九氟丁烷磺酸酯三丙胺鹽之實施例(例如專利文獻16)。
這種多層光阻法中，光阻下層材料中之酸交聯劑及熱酸產生劑具有重要的功能。為了促進加熱之交聯反應時，需要產生強酸之熱酸產生劑。因此產生全氟烷基磺酸之熱酸產生劑較適用，但是低分子量之三氟甲烷磺酸或九氟丁烷磺酸具有揮發性高的問題，交聯反應時可能揮發。而具有長鏈烷基之全氟辛烷磺酸雖揮發性的問題較低，但是來自C-F鍵之安定性(非分解性)或來自疏水性、親油性之生態濃縮性、蓄積性已造成問題，具有有害性、環境問題。美國環保署(EPA)在最重要新穎利用規則(Significant New Use Rule)中制定此等全氟辛烷磺酸類：PFOS相關之13種物質與75種物質。對於75種物質在光阻用途之利用則免申請，但是因上述有害性、環境問題，因此仍希望開發不使用PFOS的材料。
為了解決這種PFOS之相關問題，各公司開發降低氟取代率之部份氟取代烷基磺酸。例如專利文獻17中揭示以α,α-二氟烯與硫化合物開發α,α-二氟烷磺酸鹽，藉由曝光產生此磺酸之光酸產生劑，具體而言，含有二(4-第三丁基苯基)碘鎓1,1-二氟-1-磺酸酯-2-(1-萘基)乙烯的光阻材料，專利文獻18中揭示開發一種利用α,α,β,β-四氟-α-碘烷與硫化合物之α,α,β,β-四氟烷磺酸鹽及產生此磺酸之光酸產生劑及光阻材料。專利文獻19中雖未揭示具體之化合物的合成例，但是揭示產生許多部份氟化烷基磺酸之光酸產生劑及光阻組成物。但是有許多原料中間體之取得及製造方法之難易度等的課題。以上僅為光酸產生劑之利用，未記載關於使用於光組下層材料。
如此，多層光阻法中，期待開發耐侵蝕效果高，對環境負擔較少之光阻下層材料。
[專利文獻1]特開平6-118651號公報
[專利文獻2]特開平10-324748號公報
[專利文獻3]特開平11-302382號公報
[專利文獻4]特開2002-55456號公報
[專利文獻5]特開平9-110938號公報
[專利文獻6]美國專利第6506497號
[專利文獻7]美國專利第6420088號
[專利文獻8]特開2004-177666號公報
[專利文獻9]特開2004-179393號公報
[專利文獻10]特願2005-120636號
[專利文獻11]特開平5-267158號公報
[專利文獻12]特開平5-291130號公報
[專利文獻13]特開2003-114533號公報
[專利文獻14]特開2005-331951號公報
[專利文獻15]特開2002-372829號公報
[專利文獻16]特開2004-28506號公報
[專利文獻17]特表2004-531749號公報
[專利文獻18]特開2004-2252號公報
[專利文獻19]特開2002-214774號公報
[非專利文獻1]SPIE vol. 1925(1993)p377
[非專利文獻2]SPIE vol. 3333(1998)p62
[非專利文獻3]J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No.3(1996) p435-446
[非專利文獻4]J. Vac. Sci. Technol.,16(6),Nov./Dec. 1979
[非專利文獻5]J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 16 No.3(2003) p351-361
本發明係有鑒於上述問題而完成者，本發明係提供在多層光阻法(特別是2層光阻法及3層光阻法)中，用以形成比光阻上層膜之光阻層的下層，該下層形成後，成為對於鹼顯像液為不溶或難溶的光阻下層材料，可形成耐侵蝕效果高，且對環境負擔較少之光阻下層膜及中間層的光阻下層材料。
為了解決上述課題，依據本發明時，可提供於微影使用之多層光阻法中，用以形成比光阻上層膜之光阻層的下層，該下層形成後，成為對於鹼顯像液為不溶或難溶的光阻下層材料，其特徵係該光阻下層材料係至少含有熱酸產生劑，該熱酸產生劑係藉由100℃以上之加熱，產生下述一般式(1)表示之酸者。
RCOO-CH2 CF2 SO3 - H+ 　(1)
(式中，R係表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基)(申請專利範圍第1項)。
如上述，多層光阻法中，為了形成光阻層之下層時，藉由使用至少含有熱酸產生劑，此熱酸產生劑係藉由100℃以上之加熱，產生上述一般式(1)表示之酸的光阻下層材料，因上述一般式(1)表示之酸的揮發性低，因此烘烤後也有多量的酸殘留於膜內，可中和由基板之胺性的污染物質，可降低上層之光阻膜之底部拉引(侵蝕)等的不良影響，可形成極高精度的圖型。此外，產生上述一般式(1)表示之酸的熱酸產生劑係鹼水解性高，可降低對環境的負擔。
前述光阻下層材料較佳為尚含有基底樹脂與酸交聯劑者(申請專利範圍第2項)。
如上述，光阻下層材料中可含有基底樹脂及酸交聯劑。特別是上述一般式(1)表示之酸為超強酸，因此藉由酸交聯劑與基底樹脂之交聯反應可形成充分的膜。
此外，產生前述一般式(1)表示之酸的熱酸產生劑較佳為下述一般式(2)表示之鎓鹽(申請專利範圍第3項)。
RCOO-CH2 CF2 SO3 - (R1 )m A+ 　(2)
(式中，R係如前述。A係表示氮原子、硫原子或碘原子，m係當A為氮原子時表示4，當A為硫原子時表示3，當A為碘原子時表示2。R1 係相互獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R1 中任2個以上相互結合，可與式中之A共同形成環。但是A為硫原子、碘原子時，R1 不表示氫原子)。
此外，產生前述一般式(1)表示之酸的熱酸產生劑較佳為下述一般式(3)表示之熱酸產生劑(申請專利範圍第4項)。
RCOO-CH2 CF2 SO3 - (R1 )4 N+ 　(3)
(式中，R係如前述。R1 係相互獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R1 中任2個以上相互結合，可與式中之N共同形成環)。
如上述，產生上述一般式(1)表示之酸的熱酸產生劑例如有上述一般式(2)及上述一般式(3)。特別是上述一般式(3)表示之銨鹽取得容易，且價格優，熱酸產生溫度容易控制。
前述光阻下層材料之基底樹脂較佳為具有酸交聯性者(申請專利範圍第5項)。
如上述，基底樹脂可使用具有酸交聯性者。
前述光阻下層材料之基底樹脂較佳為含有矽原子者(申請專利範圍第6項)。此外，前述光阻下層材料之基底樹脂雖不含有矽原子與鈦原子及鍺原子中任一者，但是較佳為含有碳50質量%以上者(申請專利範圍第7項)。
如上述，光阻下層材料之基底樹脂可使用含有矽原子者或不含有矽原子與鈦原子及鍺原子中任一者，但是含有碳50質量%以上者。
前述光阻下層材料較佳為尚含有有機溶劑者(申請專利範圍第8項)。
如上述，光阻下層材料可使用含有有機溶劑者。
提供一種基板，其特徵係至少具備在基板之被加工層上使用上述光阻下層材料形成的光阻下層膜者(申請專利範圍第9項)。
如上述，使用前述光阻下層材料，使用在被加工層上形成光阻下層膜的基板，藉由微影在基板上形成圖型時，可在基板上以高精度形成微細的圖型。
前述基板之被加工層較佳為比介電率為3.5以下之低介電率膜或氮化膜(申請專利範圍第10項)。
基板之被加工層為比介電率為3.5以下之低介電率膜或氮化膜，可防止配線間之漏電。
本發明係一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板之被加工層上使用上述光阻下層材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用光阻組成物形成光阻上層膜，形成至少2層之多層光阻膜後，將前述光阻上層膜之圖型電路區域曝光，該曝光後，以顯像液顯像，在前述光阻上層膜上形成光阻圖型，以製得之光阻圖型為光罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖型，以所得之光阻下層膜圖型為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型(申請專利範圍第11項)。
藉由使用這種2層光阻法，可在基板上以高精度形成微細的圖型。
前述光阻下層膜係使用含有具有矽原子之基底樹脂的光阻下層材料所形成，前述光阻上層膜係使用不含有矽原子之光阻組成物所形成者較佳(申請專利範圍第12項)。此外，前述光阻下層膜係不含有矽原子與鈦原子及鍺原子中任一，但是使用含有具有碳50質量%以上之基底樹脂的光阻下層材料所形成，前述光阻上層膜係使用含有矽原子之光阻組成物所形成者較佳(申請專利範圍第13項)。
如上述，光阻下層膜組成物與光阻上層膜組成物中任一含有矽原子，因此可提高蝕刻選擇比。
本發明提供一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板之被加工層上使用上述光阻下層材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成含有矽原子的中間層，該中間層上使用不含有矽原子的光阻組成物，形成光阻上層膜，形成至少3層之多層光阻膜後，將前述光阻上層膜之圖型電路區域曝光，該曝光後，以顯像液顯像，在前述光阻上層膜上形成光阻圖型，以所得之光阻圖型為光罩，對前述中間層進行乾蝕刻，形成中間層圖型，以該中間層圖型為光罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖型，以所得之光阻下層膜圖型為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型(申請專利範圍第14項)。
如上述，使用本發明之光阻下層材料所形成之光阻下層膜係與光阻中間層同樣顯示優異的反射防止效果，同時光阻上層膜為不含有矽原子者相較於含有矽原子者，具有解像性較優異的優點。因此，被轉印至中間層的圖型及被轉印至下層膜的圖型也為高精度。因此，如上述，以圖型被轉印之光阻下層膜作為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型時，可形成更高精度的圖型。
使用比介電率為3.5以下之低介電率膜或氮化膜作為前述基板之被加工層較佳(申請專利範圍第15項)。
基板之被加工層為比介電率為3.5以下的低介電率膜或氮化膜，可防止配線間之漏電。
如以上說明，添加產生上述一般式(1)表示之酸之熱酸產生劑的本發明之光阻下層材料係即使烘烤時，酸也不會揮發，在光阻圖型化製程中，可中和由基板之胺性的污染物質。因此，可降低上層之光阻膜之底部拉引等的不良影響，可形成極高精度的圖型。此等產生磺酸的熱酸產生劑係具有可使酸交聯劑與樹脂交聯所需之充分的酸強度，揮發性也低，因此藉由加熱使酸交聯劑與樹脂進行交聯，可形成充分的膜。裝置製作後之光阻廢液處理時，酯部位被鹼水解，可轉變成更低分子量之低蓄積性的化合物，微影用途終了後，不會對於環境有負擔。
[實施發明之最佳形態]
以下具體說明本發明。
如前述，基板之被加工層使用多孔性二氧化矽基底之低介電率絕緣膜時，空孔部份吸附胺性的物質，光阻圖型化製程中，特別是烘烤中，由空孔部份，胺性物質產生游離，通過光阻下層膜，因與上層之光阻膜中的酸產生中和反應，而產生底部拉引等。因此，產生在光阻上層膜上不易形成高精度的光阻圖型的問題。
對於這種問題，以往關於酸產生劑進行各種硏究。但是基底樹脂之交聯時的烘烤時，產生酸蒸發，耐侵蝕能力降低，因為弱酸，因此胺捕捉能低，對環境之負擔、製造方法之難易度等的問題。
本發明人等為了解決上述問題，精心檢討結果，發現將沸點高，且產生超強酸之熱酸產生劑添加於光阻下層材料時，由基板之胺性的污染物質可在光阻上層膜的下層中和，遂完成本發明。
本發明人等發現使用含有藉由至少100℃以上之加熱產生上述一般式(1)表示之酸之熱酸產生劑的光阻下層材料時，發現上述式(1)表示之酸為沸點高，且為超強酸，因此烘烤後，多量的酸會殘留餘膜內，因此可中和由基板之胺性的污染物質。此外，也發現此等產生磺酸的熱酸產生劑係具有可使酸交聯劑與樹脂交聯所需之充分的酸強度，藉由加熱可形成充分的膜。此外，因本發明之光阻下層材料所含的熱酸產生劑具有酯部位，因此，裝置製作後之光阻廢液處理時，被鹼水解，對於環境的負擔較少。
換言之，本發明為了解決上述課題，而提供一種光阻下層材料，其係於微影使用之多層光阻法中，用以形成比光阻上層膜之光阻層的下層，該下層形成後，成為對於鹼顯像液為不溶或難溶的光阻下層材料，其特徵係該光阻下層材料係至少含有熱酸產生劑，該熱酸產生劑為藉由100℃以上之加熱，產生下述一般式(1)表示之酸者。
RCOO-CH2 CF2 SO3 - H+ 　(1)
(式中，R係表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基)。
本發明之光阻下層材料係添加藉由100℃以上之加熱產生上述一般式(1)表示之2-(烷基羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸、或2-(芳基羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸之熱酸產生劑的新穎材料。
產生上述一般式(1)之酸的熱酸產生劑係即使經過烘烤，使光阻下層材料中之基底樹脂產生交聯等時，揮發量也極低。因此，在光阻圖型化製程中，由基板即使胺性物質產生游離，也可藉由酸產生劑所產生的酸在光阻下層膜中進行中和。因此使用本發明之光阻下層材料時，可降低上層之光阻膜之底部拉引等的不良影響，可形成極高精度的圖型。此等產生磺酸的熱酸產生劑係具有可使酸交聯劑與樹脂交聯所需之充分的酸強度，因此藉由加熱使酸交聯劑與樹脂進行交聯，可形成充分的膜。
上述式中，R係表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基。取代基例如有烷基、芳基、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、羥基等，可具有雙鍵，氫原子可被氟取代，但是氫原子之全部並未被氟原子取代。
更具體而言，R係表示甲基、乙基、正丙基、第二丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基、4-氧代-金剛烷-1-基、4-氧代環己基及下述的基等(式中，虛線係表示連結鍵)。
此R中較佳者為第三丁基、環己基、1-金剛烷基、苯基、4-第三丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基等，更佳為第三丁基、環己基、苯基、4-第三丁基苯基。
本發明之光阻下層材料所含有的熱酸產生劑，可使用可具有羰基、羧基或羧酸酯或內酯結構之具有1,1-二氟-2-醯氧基乙烷-1-磺酸酯的鎓鹽、肟、醯亞胺所代表的化合物。更具體的熱酸產生劑例如有下述的N-磺醯氧基醯亞胺化合物、肟磺酸酯化合物、後述之鎓鹽(碘鎓鹽、鋶鹽、銨鹽)等，但是不限於此等，只要是產生上述一般式(1)之酸的熱酸產生劑即可。此外，公知的光酸產生劑不僅藉由高能量線照射產生酸，且藉由加熱可產生酸，因此在既有之光酸產生劑的磺酸單位中具有上述一般式(1)之磺酸或磺酸酯部者，均可作為本發明之熱酸產生劑使用。
下述一般式(4)表示之N-磺醯氧基醯亞胺化合物也可作為本發明之熱酸發生劑使用。
式中，R係如前述。X、Y係彼此獨立表示氫原子或取代或非取代之碳數1~6之烷基，或X及Y彼此鍵結，可與彼等所鍵結之碳原子共同形成飽和或不飽和之碳數6~12之環。Z係表示單鍵、雙鍵、伸甲基或氧原子。X、Y、Z與羰基所鍵結之碳原子可一同表示萘-1,8-二基。不含磺酸酯部之亞胺骨架具體如下述所示。亞胺骨架可參考日本特開2003-252855號公報(其中虛線係表示與磺酸酯部之鍵結位置)。
下述一般式(5)表示之肟磺酸酯化合物也可作為本發明之熱酸產生劑使用。
式中，R係如前述。q係表示0或1，但是q為0時，p表示取代或非取代之碳數1~20之烷基、或取代或非取代之碳數6~12之芳基，q為1時，p係表示取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、或取代或非取代之碳數6~12之伸芳基。EWG係表示氰基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、硝基或甲基，q為1時，彼此之EWG相互鍵結，可與彼等所鍵結之碳原子共同形成碳數6的環。此等肟磺酸酯之骨架係揭示於美國專利第6261738號公報之說明書、日本特開平9-95479號公報、特開平9-208554號公報、特開平9-230588號公報、日本專利第2906999號公報、特開平9-301948號公報、特開2000-314956號公報、特開2001-233842號公報、國際公開第2004/074242號公報。
不含磺酸酯部位之更具體的肟磺酸酯骨架如下述所示。其中虛線係表示與磺酸酯部之鍵結位置。
本發明之熱酸產生劑例如尚有下記一般式(2)表示之鎓鹽。
RCOO-CH2 CF2 SO3 - (R1 )mA+ 　(2)
(式中，R係如前述。A係表示氮原子、硫原子或碘原子，m係當A為氮原子時表示4，當A為硫原子時表示3，當A為碘原子時表示2。R1 係相互獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R1 中任2個以上相互結合，可與式中之A共同形成環。但是A為硫原子、碘原子時，R1 不表示氫原子)。
R1 之取代基例如有羥基、烷氧基、鹵素、羰基等。具體而言，烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如有2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基例如有苯基、萘基、噻嗯基等或4-羥基苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基例如有苄基、1-苯基乙基、2-苯乙基等。芳基氧代烷基例如有2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。
R1 中任2個以上彼此結合，與氮原子共同形成環狀結構時，例如有哌啶、嗎啉、吡啶、喹啉、吖啶、咪唑、苯並咪唑等之結構等，該氮原子上可被質子化或烷基化。取代基例如具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基的芳基，具體例有4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。此外，R1 中任2個以上彼此結合，與硫原子共同形成環狀結構時，例如有四氫噻吩、1,4-噻二烷、二苯並噻吩、吩噁嗪等的結構。其餘1個的R1 係與上述式(2)表示者同義。
更具體之(R1 )m A+ 之例，當A為氮原子時，例如有銨、三甲基銨、四甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、四丁基銨、三辛基銨、苯銨、2,6-二甲基苯銨、N,N-二甲基苯銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丙基銨、N-苄基-N,N-二甲基苯銨、N-(對甲氧基)苄基-N,N-二甲基苯銨等，A為硫原子時，例如有三苯鋶、4-羥苯基二苯鋶、雙(4-羥苯基)苯鋶、三(4-羥苯基)鋶、(4-第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4-第三丁氧苯基)苯鋶、三(4-第三丁氧苯基)鋶、(3-第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3-第三丁氧苯基)苯鋶、三(3-第三丁氧苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4-二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4-二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4-第三丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、三(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基2-噻嗯鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲基苯基二苯鋶、4-乙基苯基二苯鋶、4-第三丁基苯基二苯鋶、4-環己基苯基二苯鋶、4-正己基苯基二苯鋶、4-正辛基苯基二苯鋶、4-甲氧基苯基二苯鋶、4-乙氧基苯基二苯鋶、4-環己氧基苯基二苯鋶、4-正己氧基苯基二苯鋶、4-正辛氧基苯基二苯鋶、4-十二氧基苯基二苯鋶、4-三氟甲基苯基二苯鋶、4-三氟甲氧基苯基二苯鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯鋶、10-苯基吩噁嗪鎓等。較佳為三苯鋶、4-第三丁基苯基二苯鋶、4-第三丁氧基苯基二苯鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、10-苯基吩噁嗪鎓等。A為碘原子時，例如有雙(4-甲基苯基)碘鎓、雙(4-乙基苯基)碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基碘鎓、4-第三丁氧苯基苯基碘鎓、4-丙烯醯氧苯基苯基碘鎓、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基碘鎓等，其中較佳為雙(4-第三丁基苯基)碘鎓。
上述銨鹽、鋶鹽、碘鎓鹽均可使用。光阻下層材料係以溶液狀態保存的情形較多，溶液中產生酸時，酸交聯劑與樹脂產生不理想的交聯反應。結果產生凝膠或塗膜厚度改變、塗佈均一性降低等對於後續步驟產生不良的結果。因此期待僅在加熱時產生酸的熱酸產生劑。為了此安定性，熱分解開始溫度、即熱酸產生溫度為100℃以上，較佳為150℃以上。考慮選擇熱分解開始溫度及對溶劑之溶解性、分解後之殘留物等，可選擇使用上述銨鹽、鋶鹽、碘鎓鹽。其中從取得之容易度與價格考量，較佳為銨鹽。
本發明之光阻下層材料所含的熱酸產生劑，例如有下述一般式(3)表示的銨鹽。
RCOO-CH2 CF2 SO3 - (R1 )4 N+ 　(3)
(式中，R係如前述。R1 係相互獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R1 中任2個以上為相互結合可與式中之N共同形成環)。
其中較佳之(R1 )4 N+ 例如有銨、三甲基銨、四甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、四丁基銨、三辛基銨、苯銨、2,6-二甲基苯銨、N,N-二甲基苯銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丙基銨、N-苄基-N,N-二甲基苯銨、N-(對甲氧基)苄基-N,N-二甲基苯銨等，但是不受此限定。
光阻下層材料如上述，較佳為含有僅加熱時產生酸的熱酸產生劑。為了此安定性，熱分解開始溫度、即熱酸產生溫度為100℃以上，較佳為150℃以上。又熱分解開始溫度通常為300℃以下。
為了抑制這些熱分解開始溫度時，較佳為選擇銨陽離子(R1 )4 N+ 。4級銨鹽外，其共軛鹼之鹼性越強越安定的情形較多。N-苄基-N,N-二甲基苯銨等，熱安定性較低。
以下說明本發明之產生上述一般式(1)表示之酸之熱酸產生劑之一的上述一般式(2)表示之鎓鹽的合成方法。
首先以2-溴-2,2-二氟乙醇與羧酸氯化物的反應，得到2-溴-2,2-二氟乙基鏈烷羧酸酯、或2-溴-2,2-二氟乙基芳烴羧酸酯，接著藉由連二亞硫酸鈉等之硫化合物使溴基成為亞磺酸鈉，接著藉由過氧化氫等之氧化劑使亞磺酸變換為磺酸(下述反應式1)。
(上述式中，R係與前述相同)。
由酯化、鹵化鏈烷至亞磺酸鈉化、磺酸化係習知，而後二者的處方詳細記載於特開2004-2252號公報等。
其次藉由所得的磺酸鈉與鎓鹽化合物的離子交換反應，可得到目的之鎓鹽(下述反應式2)。離子交換反應係詳細記載於特開2007-145797號公報等。陰離子交換可在甲醇、乙醇等醇系溶劑或二氯甲烷-水系等2層系中進行陰離子交換。也可使用如日本特開2002-167340號公報記載，使對應之磺酸甲酯與鋶鹵化物或碘鎓鹵化物反應，將鹵化物離子以鹵化甲基形態除去，進行與甲基硫酸酯之陰離子交換的處方。
(上述式中，R、R1 、m、A係與上述同義。X- 係表示氯化物離子、溴化物離子、硫酸氫陰離子、乙酸酯等可與該磺酸離子交換的陰離子)。
如上述，具有產生上述一般式(1)表示之酸的1,1-二氟-2-醯氧基乙烷-1-磺酸酯之鎓鹽、肟、亞胺所代表的熱酸產生劑係以工業上可取得之2-溴-2,2-二氟乙醇為出發原料。
再將如上述被導入以RCO-表示之醯基，在酯水解或加溶劑分解後，也可再度醯化。步驟的概略如下述反應式3所示。
(R、R1 、m、A係如前述)。
藉由此處方，對於先前之陰離子合成時的條件(藉由連二亞硫酸鈉等之硫化合物使溴基成為亞磺酸鈉，接著藉由過氧化氫等之氧化劑使亞磺酸變換為磺酸)，可導入不安定的取代基。
如上述，上述一般式(1)表示之磺酸係酯部位被鹼水解，因此，裝置製作後之光阻廢液處理時，可轉換為更低分子量之低蓄積性的化合物，且藉由燃燒之廢棄時，氟取代率較低，故燃燒性高，對於如PFOS之環境的負擔少。
如此以上述一般式(1)表示之磺酸係分子內具有酯部位，由體積較小之醯基至體積大之醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、蒽醯基等之導入及極性基之導入容易，可具有較大的分子設計之幅度。
原料的鋶鹽或碘鎓鹽可參考The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley ＆ Sons(1981)、Advanced Photochemistry,vol.17 John-Wiley ＆ Sons(1992)、J. org. Chem.,1988. 53. 5571-5573或特開平8-311018號公報、特開平9-15848號公報、特開2001-122850號公報、特開平7-25846號公報、特開2001-181221號公報、特開2002-193887號公報、特開2002-193925號公報等進行合成。此外，具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基作為可聚合之取代基的鎓陽離子，可依特開平4-230645號公報、特開2005-84365號公報等記載的方法，在鹼性條件下，使既有的羥基苯基二苯基鋶鹵化物與丙烯醯基氯化物或甲基丙烯醯基氯化物進行反應來合成。
此外，肟磺酸酯或醯亞胺磺酸酯係將上述的磺酸鈉鹽適度的形成酸鹵化物或酸酐後，再與N-羥基二碳醯亞胺或肟反應來調製。醯亞胺磺酸酯或肟磺酸酯之合成可參考上述特開2003-252855號公報、美國專利第6261738號明細書、特開平9-95479號公報、特開平9-208554號公報、特開平9-230588號公報、日本專利第2906999號公報、特開平9-301948號公報、特開2000-314956號公報、特開2001-233842號公報、國際公開第2004/074242號說明書。
本發明之光阻下層材料中之一般式(2)或式(3)表示之熱酸產生劑之較佳的含量係相對於光阻下層材料中之聚合物(基底樹脂)100質量份，較佳為0.1~50質量份。此範圍係因熱酸產生劑中和由基板之胺性之污染物質的功能更高，藉此可降低光阻圖型之底部拉引等之不良影響的緣故。此外，未達0.1質量份時，膜交聯不足，有時產生與成為上層之光阻及中間膜產生混合，超過50質量份時，膜有時產生龜裂。
本發明第1係提供一種光阻下層材料，其特徵係含有產生上述一般式(1)表示之磺酸的熱酸產生劑作為熱酸產生劑、酸交聯劑及基底樹脂。第2係提供一種基板，其係具備使用上述光阻下層材料形成的光阻下層膜，第3係提供使用上述光阻下層材料的圖型形成方法。
本發明之光阻下層材料係含有
(A)產生上述一般式(1)表示之磺酸的熱酸產生劑、例如有上述一般式(2)表示之鎓鹽或上述一般式(3)表示之銨鹽
(B)基底樹脂、
(C)酸交聯劑，
必要可含有
(D)有機溶劑、
(E)界面活性劑，
必要可再含有
(F)產生上述一般式(1)以外之磺酸的酸產生劑、
(G)提高保存安定性用的鹼性化合物。
本發明之光阻下層材料所用的基底樹脂(B)，例如有含有矽原子為特徵的樹脂或不含有矽原子與鈦原子與鍺原子中任一，但是含有碳50質量%以上為特徵的樹脂。
不含有矽原子與鈦原子與鍺原子中任一，但是含有碳50質量%以上為特徵的樹脂，具體例有苯乙烯衍生物、茚、吲哚、亞甲基茚滿、苊烯、(甲基)丙烯酸衍生物、降冰片二烯衍生物、降冰片烯衍生物、馬來酸酐、聚醯亞胺衍生物、乙烯基萘衍生物、乙烯基蒽衍生物、乙烯醚衍生物、烯丙醚衍生物、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等具有聚合性不飽和鍵的單體的聚合物。(甲基)丙烯酸係指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸。
例如有酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚、焦梖酚、百里香酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等之二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、異百里香酚、二環戊二烯、雙環[4.3.0]壬-3,7-二烯、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、聚茚、聚苊烯、聚苯乙烯、9,9-雙(4-羥苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)芴、9,9-雙(2-氟-4-羥苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-2-甲氧基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-2-聯苯基)芴、2,2',3,3'-四氫-6,6'-二羥基-1,1'-螺雙茚、2,2',3,3'-四氫-6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚等與醛類進行縮合的酚醛樹脂。
其中二環戊二烯、雙環[4.3.0]壬-3,7-二烯、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等與酚類之共聚合時，不一定需要醛類。更具體而言，例如有甲酚酚醛、萘酚酚醛、雙酚芴酚醛、苯酚二環戊二烯酚醛、萘酚二環戊二烯酚醛、非晶質碳、聚羥基苯乙烯、苊烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯、聚醯亞銨、聚碸等的樹脂。也可使用特開2005-15532號公報、特開2004-205685號公報、特開2004-354554號公報、特開2005-128509號公報、特開2005-84621號公報、特開2006-53543號公報、特開2006-126301號公報、特開2006-227391號公報、特開2006-259249號公報、特開2006-259482號公報、特開2006-285095號公報、特開2006-293207號公報、特開2006-293298號公報、特開2007-17949號公報、特開2007-17950號公報、特開2007-140461號公報、特開2007-171895號公報、特開2007-199653號公報、特開2007-316188號公報、特開2007-316282號公報、特開2008-26600號公報、特開2008-39811號公報、特開2008-65303號公報、特開2008-96684號公報記載的材料。
3層光阻法之含矽中間層較佳為使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。使中間層具有防反射膜的效果，可抑制反射。特別是作為波長193nm曝光用係當光阻下層膜使用含許多芳香族基，基板蝕刻耐性高的材料時，k值升高，基板反射率增大，但是以中間層抑制反射，可使基板反射率降低至0.5%以下。
具有防反射效果的中間層，作為248nm、157nm曝光用較佳為使用蒽，作為193nm曝光用較佳為使用以具有苯基或矽-矽鍵之吸光基為側基之聚倍半矽氧烷(特開2004-341479號公報)。較佳為使用具有作為這些含矽高分子化合物之取代基為可交聯之取代基、例如環氧基等者(特開2005-48152號公報、特開2004-310019號公報、特開2005-18054號公報、特開2005-352104號公報、特開2007-65161號公報、特開2007-163846號公報、特開2007-164148號公報、特開2007-146149號公報、特開2007-226170號公報、特開2007-226204號公報、特開2008-81646號公報、特開2008-83668號公報)。
(C)成分之藉由酸的作用形成交聯結構之酸交聯劑，例如有被選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧基甲基中至少一種基取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚基等含雙鍵的化合物。這些可作為添加劑使用，但也可以側基導入於聚合物側鏈。又，含羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述各化合物中，以環氧化合物為例時，例如有三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。以三聚氰胺化合物為例時，例如有六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個之羥甲基為甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個為醯氧基甲基化之化合物或其混合物。鳥糞胺化合物例如有四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個之羥甲基為甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個之羥甲基為醯氧基甲基化之化合物或其混合物。甘脲化合物例如有四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個為甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個為醯氧基甲基化之化合物或其混合物。尿素化合物例如有四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1~4個之羥甲基為甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。含烯醚基之化合物例如有乙二醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
具有芴、螺雙茚結構之酚醛樹脂之羥基的氫原子被縮水甘油基取代時，可添加含有羥基或羥基之氫原子被縮水甘油基取代之基的化合物。特別是分子內含有2個以上之羥基或縮水甘油氧基的化合物較佳。
例如有萘酚酚醛、間及對甲酚酚醛、萘酚二環戊二烯酚醛、間及對甲酚二環戊二烯酚醛、4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02.6 ]-癸烷、季戊四醇、1,2,6-己三醇、4,4',4"-亞甲基三環己醇、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇、[1,1'-二環己基]-4,4'-二醇、甲撐雙環己醇、十氫萘-2,6-二醇、[1,1'-二環己基]-3,3'4,4'-四羥基等之含醇基化合物、雙酚、亞甲基雙酚、2,2'-甲撐雙[4-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-(1-甲基-亞乙基)雙[2-甲基苯酚]、4,4'-環亞己基雙酚、4,4'-(1,3-二甲基亞丁基)雙酚、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-氧基雙酚、4,4'-甲撐雙酚、雙(4-羥苯基)甲酮、4,4'-甲撐雙[2-甲基苯酚]、4,4'-[1,4-苯撐雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4'-(1,2-乙烷二基)雙酚、4,4'-(二乙基亞矽烷基)雙酚、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙酚、4,4',4"-亞甲基三元酚、4,4'-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基)亞乙基)雙酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4',4"-次乙基三[2-甲基苯酚]、4,4',4"-次乙基三元酚、4,6-雙[(4-羥苯基)甲基]1,3-苯二醇、4,4'-[(3,4-二羥苯基)甲撐]雙[2-甲基苯酚]、4,4',4",4"'-(1,2-乙烷二亞基)四元酚、4,4',4",4"'-乙烷二亞基)四[2-甲基苯酚]、2,2'-甲撐雙[6-[(2-羥基-5-甲苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4',4",4"'-(1,4-亞苯基二次甲基)四元酚、2,4,6-三(4-羥基苯基甲基)1,3-苯二醇、2,4',4"-亞甲基三元酚、4,4',4'''-(3-甲基-1-丙基-3-亞基)三元酚、2,6-雙[(4-羥基-3-氯苯基)甲基]-4-氟苯酚、2,6-雙[4-羥基-3-氟苯基]甲基]-4-氟苯酚、3,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲基]1,2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲基]1,3-苯二醇、對甲基杯芳[4]烴、2,2'-亞甲基雙[6-[(2,5/3,6-二甲基-4/2-羥苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-[(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4',4",4'''-四[(1-甲基亞乙基)雙(1,4-環亞己基)]苯酚、6,6'-甲撐雙[4-(4-羥苯基甲基)-1,2,3-苯三醇、3,3',5,5'-四[(5-甲基-2-羥苯基)甲基]-[(1,1'-聯苯基)-4,4'二醇]等之苯酚低核體或這些之羥基被縮水甘油醚化的化合物。
本發明之交聯劑的調配量係對於上述樹脂100質量份，調配5~50質量份，較佳為10~40質量份。未達5質量份時，有時會與光阻產生混合，超過50質量份時，有時防反射效果降低，或在交聯後的膜有龜裂。這些交聯劑可單獨或併用2種以上。
本發明使用之(D)成分之有機溶劑只要是可溶解前述樹脂、熱酸產生劑、酸交聯劑、其他添加劑等者時，則無特別限制。其具體例有環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，這些可使用1種或混合2種以上使用，但並不限於這些溶劑。本發明係在這些有機溶劑中，較佳為使用二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及這些的混合溶劑。
有機溶劑之調配量係對於上述樹脂100質量份，使用200~10,000質量份，理想為300~5,000質量份。
本發明使用之(E)成分之界面活性劑無特別限定，例如有聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑，EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Jemco製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30(大日本油墨化學工業(股)製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭玻璃(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，此外，較佳為使用下述(surf-1)之部份氟化氧環丁烷開環聚合物系的界面活性劑。
R'係表示2~4價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，2價者例如有伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3~4價者例如有下述式者。
(式中，虛線係表示連結鍵，分別由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生的部份結構)，其中較佳為使用1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf係表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m'係0~3之整數、n'係1~4之整數，n'與m'之和係表示R'之價數，2~4之整數。A'係表示1，B'係表示2~25之整數，C'係表示0~10之整數。較佳為B'係表示4~20，C'係表示0~1。此外，上述結構之各構成單位，其排列並非限定者，可進行嵌段或無規結合。關於部份氟化氧環丁烷開環聚合物系的界面活性劑之製造詳載於美國專利5,650,483號等。
其中較佳為FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30及上述結構式表示之氧環丁烷開環聚合物。這些界面活性劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之光阻下層材料中之界面活性劑的添加量係對於上述樹脂100份時，添加2份以下，理想為1份以下。
(F)成分之產生上述一般式(1)表示之磺酸以外之酸的酸產生劑，例如鋶鹽、碘鎓鹽、重氮甲烷類等、特開2005-128509號公報所舉之酸產生劑、上述特表2004-531749號公報、特開2004-2252號公報、特開2002-214774號公報所記載之產生部份氟化烷磺酸之酸產生劑。如前述，公知之光酸產生劑不僅照射高能量線產生酸，而且藉由加熱產生酸，因此已知之光酸產生劑均可作為產生本發明之上述一般式(1)表示之磺酸以外之酸的酸產生劑使用。
這些(F)成分之添加量只要不影響(A)成分的效果，可為任意添加量，對於上述樹脂100份時，添加10份以下，較佳為5份以下。
(G)成分之提高安定性之鹼性化合物係防止因酸產生劑產生微量的酸進行交聯反應，對於酸具有抑制劑(Quencher)的功能。
這種鹼性化合物例如有一級、二級、三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。更具體可使用日本特開2005-128509號公報所列舉的鹼性化合物。
(G)成分之添加量只要不影響(A)成分的效果，可為任意添加量，通常對於上述樹脂100份，添加0.001~2份，較佳為0.01~1份。添加量低於0.001份時無添加效果，超過2份時，有時捕捉全部以熱產生的酸，而無法進行交聯。
此外，本發明之光阻下層材料係形成比多層光阻法之光阻層更下層用，特別是形成2層光阻法之光阻下層膜或3層光阻法之中間層及光阻下層膜層用。
換言之，本發明係提供一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型的方法，其中至少在基板之被加工層上使用本發明之光阻下層材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用光阻組成物形成光阻上層膜，形成至少2層之多層光阻膜後，將前述光阻上層膜之圖型電路區域曝光，該曝光後，以顯像液顯像，在前述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型為光罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖型，以所得之光阻下層膜圖型為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型。
參照圖1說明這種2層光阻法。
在基板1之被加工層1b上使用本發明之光阻下層材料，藉由旋轉塗佈法等可形成光阻下層膜2。形成光阻下層膜2後，使有機溶劑蒸發，為了防止與其後形成之光阻上層膜3混合，促進交聯反應，進行烘烤較佳。烘烤溫度係80~400℃之範圍內，較佳為10~300秒之範圍內。此光阻下層膜2之厚度可適度選擇，較佳為50~20,000nm，特佳為100~15,000nm。形成光阻下層膜2後，其上形成光阻上層膜3(參照圖1(a))。但是本發明可適用於多層光阻法之任一步驟，包含以100℃以上加熱的步驟。
上述2層光阻法中，形成光阻上層膜3用的光阻組成物，例如有光阻下層膜中之基底樹脂不含有矽原子與鈦原子與鍺原子中任一時，較佳為使用含有矽原子者。而光阻下層膜中之基底樹脂含有矽原子時，光阻上層膜用組成物較佳為使用不含有矽原子者。換言之，藉由光阻下層膜用組成物與光阻上層膜用組成物中任一含有矽原子，可提高蝕刻之選擇比。
2層光阻法用之含有矽的光阻組成物，從氧氣體蝕刻耐性的觀點，較佳為使用作為基底聚合物之聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物、多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)側基(甲基)丙烯酸酯等含矽原子之聚合物，再使用含有有機溶劑、酸產生劑及必要時之鹼性化合物等的正型等之光阻組成物。此等無特別限定，可使用公知者。2層光阻法之不含矽的光阻組成物係含有例如有羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、降崁烯-馬來酸酐共聚合物、聚降崁烯或複分解開環重合之聚合物作為基底樹脂的組成物。
使用上述光阻組成物形成光阻上層膜3時，與形成前述光阻下層膜2時同樣，較佳為使用旋轉塗佈法。
使用上述光阻組成物形成光阻上層膜3後，進行預烘烤，較佳為以80~180℃，進行10~300秒的範圍。然後，依據常法進行光阻上層膜3之圖型電路區域4之曝光(參照圖1(b))，較佳為以50~150℃進行後曝光烘烤(PEB)、顯像，得到光阻圖型3'(參照圖1(c))。
光阻上層膜3之厚度無特別限定，較佳為30~500nm，特佳為50~400nm。曝光光為波長300nm以下的高能量線，具體而言，例如有248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
顯像係採用使用鹼水溶液之攪拌法、浸漬法等，較佳為採用使用氫氧化四甲銨之2.38質量%水溶液的攪拌法，較佳為於室溫下，10~300秒之範圍內顯像，例如其後以純水清洗，藉由旋轉乾燥或氮氣吹送等予以乾燥。
其次，以製得之光阻圖型3'為光罩，進行光阻下層膜2之蝕刻，得到光阻下層膜圖型2'(參照圖1(d))。2層光阻法中之光阻下層膜2之蝕刻可以氧氣體為主體的乾蝕刻等。以氧氣體為主體的乾蝕刻時，除了氧氣體外，可添加He、Ar等之惰性氣體或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 氣體。特別是後者的氣體係用於圖型側壁之底切防止用的側壁保護。也可使用氫氣體取代氧氣體。
其次，基板1之被加工層1b之蝕刻也可使用一般的方法，例如基板之被加工層1b為SiO2 、SiN、SiON、多孔性二氧化矽等之低介電率絕緣膜及其蝕刻阻擋膜時，使用氟系氣體為主體的蝕刻，而多晶矽(p-Si)或Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻，在基板上形成圖型1b'(圖1(e))。
基板之被加工層1b以氟系氣體蝕刻時，2層光阻法之含矽光阻係與基板加工同時被剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽光阻之剝離必須在基板加工後，另外藉由氟系氣體進行乾蝕刻剝離。
如圖1所示，基板1可分為接受蝕刻之被加工層1b與不接受蝕刻之基底基板1a。被加工層1b可為SiO2 、SiN、SiON等之基板本身之一部份，也作為基板之一部份，例如設置於基板上之二氧化矽之多孔質膜等的低介電率絕緣膜。為了防止配線間漏電，較佳為比介電率為3.5以下的低介電率膜或氮化膜。3.5以下之低介電率膜例如有具有空隙的二氧化矽(多孔性二氧化矽)等。比介電率可使用靜電容量法、探針法等測定。特佳為使用水銀探針法，其測定方法係記載於特開2006-117763號公報(參照段落[0081])。
被加工層1b之厚度可考慮蝕刻之條件等來選擇，較佳為0.1~10μm。
又，本發明係提供一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板之被加工層上使用本發明之光阻下層材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成含有矽原子的中間層，該中間層上使用不含有矽原子的光阻組成物，形成光阻上層膜，形成至少3層之多層光阻膜後，將前述光阻上層膜之圖型電路區域曝光，該曝光後，以顯像液顯像，在前述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型為光罩，對前述中間層進行乾蝕刻，形成中間層圖型，以該中間層圖型為光罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖型，以所得之光阻下層膜圖型為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型。
參照圖2說明這種3層光阻法。
首先，藉由與前述2層光阻法同樣的方法，在基板11之被加工層11b上使用本發明之光阻下層材料形成光阻下層膜12。
其次，3層光阻法時，較佳為形成不含矽原子與鈦原子與鍺原子中任一的光阻下層膜12、於其上形成含矽的中間層13、再於其上形成不含矽的單層光阻層(光阻上層膜14)(參照圖2(a))。
不含矽原子之光阻上層膜係相較於含有矽原子之光阻上層膜，具有解像性優異的優點。因此，可以高精度形成被轉印至中間層之圖型、再以所得之中間層圖型為光罩，藉由以氧氣體為主體之乾蝕刻，被轉印至下層膜的圖型。因此，如此以圖型被轉印之光阻下層膜為光罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型時，可形成更高精度的圖型。
3層光阻法之形成光阻下層膜12用之光阻下層膜材用的基底樹脂，較佳為使用不含矽原子與鈦原子與鍺原子中任一之與2層光阻法之光阻下層膜同樣者。3層光阻法之光阻下層膜之較佳的厚度係與2層光阻製程之光阻下層膜之較佳厚度相同。
3層光阻製程之含矽的中間層13，從氧氣體蝕刻耐性等的觀點，較佳為使用作為基底樹脂之具有交聯基之聚倍半矽氧烷衍生物、多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)等含矽原子之聚合物，再添加有機溶劑、本發明之產生(1)式表示之酸的熱酸產生劑、必要時之交聯劑等。中間層之具體的組成，例如可使用特開2004-310019號公報所記載之公知者。如此，中間層可使用本發明之光阻下層材料或既有之含矽中間層。
中間層13通常與光阻下層膜同樣，藉由旋轉塗佈法，較佳為以50~150℃之烘烤進行交聯成膜。中間層13之厚度可適當選定，較佳為10~1,000nm，特佳為20~500nm的範圍。
3層光阻法之形成光阻上層膜14用的光阻組成物，較佳為使用不含有矽原子，由烴所構成之通常之公知者。光阻上層膜14之厚度無特別限定，較佳為30~500nm，特佳為50~400nm的範圍。
形成上述光阻上層膜後，依據常法進行光阻上層膜之圖型電路區域15之曝光(參照圖2(b))，較佳為以60~150℃進行後曝光烘烤(PEB)、顯像，得到光阻圖型14'(參照圖2(c))。
其次，以製得之光阻圖型14'為光罩，進行蝕刻。
3層光阻法中之中間層13之蝕刻係以光阻圖型14'為光罩，使用氟系氣體等蝕刻，得到中間層圖型13'(參照圖2(d))。其次，進行與前述2層光阻法同樣之以氧氣體為主體之乾蝕刻等，所得之中間層圖型為光罩，進行光阻下層膜12之蝕刻，得到光阻下層膜圖型12'(參照圖2(e))。
其次，基板11之被加工層11b之蝕刻也可使用一般的方法，例如基板之被加工層11b為SiO2 、SiN、SiON、多孔性二氧化矽等之低介電率絕緣膜時，進行以氟系氣體為主體的蝕刻，而多晶矽(p-Si)或Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻，在基板上形成圖型11b'(參照圖2(f))。
如圖2所示，與2層光阻法同樣，基板11可分為接受蝕刻之被加工層11b與不接受蝕刻之基底基板11a。被加工層11b可使用與2層光阻法同樣者，被加工層之厚度可考慮蝕刻之條件等來選擇，較佳為0.1~10μm。
已針對2層光阻法與3層光阻法說明，而對於4層以上之光阻，例如有最上層為通常的光阻、其次為通常的反射防止膜、其次為含有矽之中間層、最下層為不含矽的有機膜。此時，中間層與最下層可使用本發明的材料。
 [實施例]
以下，舉實施例與比較例，具體說明本發明，但是本發明不受此等記載所限定。
(合成例1)三苯基鋶氯化物之合成
將二苯基亞碸40g(0.2莫耳)溶解於二氯甲烷400g中，在冰冷下攪拌。以不超過20℃之溫度下滴加三甲基甲矽烷基氯65g(0.6莫耳)，再以此溫度熟成30分鐘。接著以不超過20℃的溫度下滴加由金屬鎂14.6g(0.6莫耳)、氯苯67.5g(0.6莫耳)及四氫呋喃(THF)168g另外調製的Grignard試劑。反應熟成1小時後，以不超過20℃的溫度下添加水50g，反應停止，再添加水150g、12N鹽酸10g及二***200g。
分離取得水層，以二***100g洗淨得到三苯鋶氯化物水溶液。此水溶液不進行進一步單離操作，直接以水溶液狀態用於其後的反應。
(合成例2)4-第三丁基苯基二苯基鋶溴化物之合成
除了使用4-第三丁基溴苯取代合成例1之氯苯，增加萃取時之水量外，其餘與合成例1相同操作製得到目的物。
(合成例3)2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉之合成(Anion-1)
將三甲基乙酸氯化物與2-溴-2,2-二氟乙醇於四氫呋喃中混合、冰冷。添加三乙胺，進行通常的分液操作與溶劑蒸餾去除，得到1-三甲基乙醯氧基=2-溴-2,2-二氟乙酯。接著藉由連二亞硫酸鈉進行亞磺酸鈉化、藉由過氧化氫進行氧化，得到目的之2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉。
羧酸酯的合成係習知，此外由烷基鹵化物的亞磺酸、磺酸的合成為習知。後者記載於例如特開2004-2252號公報等。
(合成例4)2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉之合成(Anion-2)
1-金剛烷羰基氯與2-溴-2,2-二氟乙醇於四氫呋喃中混合、冰冷。添加三乙胺，進行通常的分液操作與溶劑蒸餾去除，得到1-金剛烷羧酸=2-溴-2,2-二氟乙酯。接著藉由連二亞硫酸鈉進行亞磺酸鈉化、藉由過氧化氫進行氧化，得到目的之2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉。
(合成例5) 三苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯之合成(TAG1)
將2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(Anion-1純度63%)159g(0.37莫耳)與上述合成例1所合成之三苯基鋶氯水溶液(0.34莫耳)溶解於二氯甲烷700g與水400g中。分離後的有機層使用水200g洗淨3次，將有機層進行濃縮。殘渣中添加二***進行再結晶，得到白色結晶之目的物164g(收率95%)。
(合成例6) 三苯基鋶=2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯之合成(TAG2)
將2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(Anion-2純度70%)10g(0.02莫耳)與上述合成例1所合成之三苯基鋶氯水溶液50g(0.02莫耳)溶解於二氯甲烷100g中。將分離後的有機層使用水20g洗淨3次，將有機層進行濃縮。殘渣中添加二***再結晶，得到白色結晶之目的物10g(收率85%)。
(合成例7)4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯之合成(TAG3)
將2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(Anion-1純度70%)20g(0.052莫耳)與合成例2所合成之4-tert-丁基苯基二苯基鋶溴水溶液217g(0.052莫耳)溶解於二氯甲烷150g中。將分離後的有機層使用水50g洗淨3次，將有機層進行濃縮。殘渣中添加二***再結晶，得到白色結晶之目的物26g(收率79%)。
(合成例8)三苯基鋶=1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯之合成(TAG1之鹼水解TAG中間體1)
將三苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯(TAG1)243.5g(0.48莫耳)溶解於甲醇760g後，進行冰冷。在不超過5℃的溫度下滴加氫氧化鈉水溶液[將氫氧化鈉40g溶解於水120g者]。室溫下進行熟成8小時，在不超過10℃的溫度下添加稀鹽酸(12N鹽酸99.8g與水200g)停止反應，減壓除去甲醇。添加二氯甲烷1,000g，使用飽和食鹽水30g，3次洗淨有機層後，將有機層濃縮，殘渣中添加二異丙醚1L使結晶化。將該結晶過濾、乾燥得到目的物187g(純度78%、換算收率78%)。
(合成例9)三苯基鋶=1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯之合成(TAG1之鹼水解TAG中間體2)
將三苯基鋶=2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸酯(TAG1)50.9g(0.1莫耳)溶解於甲醇200g中，進行冰冷。添加28質量%甲醇鈉‧甲醇溶液2.0g，室溫下進行熟成24小時，在不超過10℃的溫度下添加12N鹽酸1.0g停止反應，減壓除去甲醇。添加二氯甲烷250g，將無機塩過濾後，使濾液濃縮，殘渣中添加二異丙醚150g使結晶化。將該結晶過濾、乾燥得到目的物42g(純度99%、換算收率99%)。
(合成例10)三苯基鋶4-氧代-5-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-羧酸=1-二氟磺甲基-2,2,2-三氟乙酯之合成(TAG中間體之再醯基化TAG4)
將與合成例8同樣的處方所得之三苯基鋶=1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯(純度74.4%)5.7g(0.01莫耳)、三乙胺1.2g(0.012莫耳)、N,N-二甲基胺基吡啶0.12g(0.001莫耳)溶解於乙腈20g與二氯甲烷20g中，進行冰冷。在不超過5℃的溫度下添加4-氧代-5-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-羧酸氯2.2g(0.012莫耳)，室溫下攪拌1小時。添加由12N鹽酸2g與水10g所調製的稀鹽酸水溶液後，減壓餾除溶劑。殘渣中添加二氯甲烷50g、甲基異丁酮25g與水20g，分開取得有機層，接著此有機層使用水20g洗淨，減壓餾除溶劑。殘渣中添加醚，進行結晶化，經過濾、乾燥得到目的物4.6g(收率78%)。
上述所得之TAG1~TAG4的結構式如下述所示。
此等(TAG1)~(TAG4)之核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR)如圖3~圖10所示。
TAG4之陰離子部之4-氧代-5-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-羰氧基中，有1處之endo-、exo，但是本發明之熱酸產生劑可僅以單一化合物所構成，或以異構物混合物所構成。
由核磁共振光譜結果，本發明之光阻下層材料所含之產生上述一般式(1)表示之酸的酸產生劑係合成例3及合成例4所使用之在工業上可取得的2-溴-2,2-二氟乙醇為出發物質來合成。此外，如合成例10(TAG4)，藉由使用鹼水解後之中間體可導入內酯等之極性取代基。
(合成例11)三乙銨=1,1-二氟-2-(三甲基乙醯氧基)乙烷磺酸酯之合成(TAG5)
將三乙胺溶解於冷水中，添加鹽酸後，添加合成例3之2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(Anionl)及二氯甲烷進行攪拌。將分液後的有機層進行水洗淨，由洗淨後的有機層中減壓餾除二氯甲烷。得到油狀物之目的物、收率69%。所得之目的物的光譜數據如下所示。
核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6 300MHz)
8.80(1H、(b)NH +)、4.52-4.58(2H(t)OCH 2CF2)、3.06-3.12(6H、(q)CH 2CH3)、1.14~1.19(9H、(t)CH2CH 3)、1.16(9H、(s)、C(CH 3)3)
核磁共振光譜(19F-NMR/DMSO-d6 300MHz)
-115.83~-115.72(2F、(t)、CF 2)
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1)
3043、2979、2875、2817、2744、1743、1481、1400、1280、1222、1149、1130、1106、1031、10014、981、952、646
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+102((C2 H5 )3 NH+ 相當)
NEGATIVE M-245((CH3 )3 CCOOCH2 CF2 SO3 - 相當)
(合成例12)四丁基銨=1,1-二氟-2-(三甲基乙醯氧基)乙烷磺酸酯之合成(TAG6)
添加市售之四-n-丁基銨硫酸氫鹽與合成例3之2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(Anionl)及二氯甲烷，進行攪拌。將分液後的有機層進行水洗淨，由洗淨後的有機層中減壓餾除二氯甲烷。得到油狀物之目的物、收率81%。所得之目的物的光譜數據如下所示。
核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6 300MHz)
4.47-4.57(2H(t)CH2 )、3.13-3.18(8H、(m)CH2 )、1.51-1.61(8H、(m)CH2 )、1.24-1.36(8H、(m)CH2 )、1.16(9H、(s)C(CH3 )3 )0.90-0.95(12H、(t)CH2 CH 3 )
核磁共振光譜(19F-NMR/DMSO-d6 300MHz)
-115.87~-115.76(2F、(t)、CF 2)
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1)
2964、2877、1739、1481、1257、1238、1149、1126、1105、1014、979、644
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+242((C4 H9 )4N+ 相當)
NEGATIVE M-245((CH3 )3 CCOOCH2 CF2 SO3 - 相當)
(合成例13)苄基三甲銨=1,1-二氟-2-(三甲基乙醯氧基)乙烷磺酸酯之合成(TAG7)
添加市售之苄基三甲銨氯與合成例3之2-(三甲基乙醯氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸鈉(Anionl)、及二氯甲烷進行攪拌。將分液後的有機層進行水洗淨，由洗淨後的有機層中減壓餾除二氯甲烷。於殘渣添加二異丙醚進行結晶化，過濾、乾燥而得到白色結晶之目的物、收率98%。所得之目的物的光譜數據如下所示。
核磁共振光譜(1H-NMR/DMSO-d6 300MHz)
7.53(5H、(s)、Ph-H)、4.48-4.59(2H(t)CH2)、4.51(2H、(s)、CH2)、3.01(9H、(s)CH3)、1.16(9H、(s)C(CH3)
核磁共振光譜(19F-NMR/DMSO-d6 300MHz)
-115.76~-115.65(2F、(t)、CF 2)
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1)
2943、1743、1494、1483、1238、1151、1128、1016、977、892、781、728、703、647
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+145(C6 H5 CH2 N+ (CH3 )3 相當)
NEGATIVE M-245((CH3 )3 CCOOCH2 CF2 SO3 - 相當)
將上述所得之TAG5~TAG7之結構式如下所示。
(實施例1~9、比較例1、2)
如下述表1所示，將以聚合物1~8表示的樹脂、上述合成例所合成的TAG5~7、或RFPAG1，RFPAG2表示之熱酸產生劑、CR1，CR2表示之酸交聯劑溶解於溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾，分別調製光阻下層膜溶液(實施例1~7、比較例1)與含矽中間層溶液(實施例8、9、比較例2)。一部份聚合物有時以丙二醇單甲醚乙酸酯溶液的形態得到，此時經固形物換算，調製表1記載的組成物溶液。藉由後述的製程形成下層膜、中間層時之名稱分別為UDL1~7、SOG1~2，比較例UDL1、比較例SOG1。
表1中之簡稱表示的化合物係如下述。
聚合物1
使用間-甲酚與1-萘酚之甲醛之共縮合酚醛樹脂(間-甲酚：1-萘酚比率80：20、Mw14000、Mw/Mn3.6)
聚合物2
藉由4,4'-(9H-芴-9-亞基)雙酚之甲醛縮合的酚醛樹脂(Mw16000、Mw/Mn4.3)
聚合物3
茚與4-羥基苯乙烯共聚合樹脂(茚：4-羥基苯乙烯70：30、Mw14000、Mw/Mn1.7)、
聚合物4
1-萘酚與二環戊二烯之共縮合酚醛樹脂(1-萘酚：二環戊二烯比率70：30、Mw1200、Mw/Mn2.8)
聚合物5
苊烯與4-羥基苯乙烯共聚合樹脂(苊烯：4-羥基苯乙烯70：30、Mw3500、Mw/Mn1.66)
聚合物6
由2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷139g：苯基三甲氧基矽烷32g所調製的聚合物(特開2005-18054號公報記載之合成例2化合物)
聚合物7
由2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷24.6g：苯基三甲氧基矽烷19.8g：螺[2-氧代氧雜環戊烷-3,5'-雙環[2.2.1]庚烷三甲氧基矽烷]28.6g所調製的聚合物、Mw2300(特開2004-310019號公報記載之合成例8化合物)
RFPAG1
四丁基銨三氟甲烷磺酸酯
RFPAG2
雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓九氟-1-丁烷磺酸酯
CR1
1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲
CR2
鄰甲苯縮水甘油醚‧甲醛共聚合物(Sigma-Aldrich製)
PGMEA
將下述界面活性劑A 0.01重量%溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯100重量%者
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(結構式如以下所示)
a：(b+b')：(c+c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比)重量平均分子量1500
(ArF光阻1~3)
其次，準備將表2所示之光阻組成物溶解後，使用0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾，調製的光阻上層膜溶液(ArF光阻1~3)。
表2中之簡稱表示的化合物如下述。
ArF聚合物1
聚(5-氧代-4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基甲基丙烯酸酯‧3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)
莫耳比=0.40：0.30：0.30重量平均分子量7800
ArF聚合物2
5或6-(三甲氧基甲矽烷基)雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸=1-乙基環戊基‧1,1-雙(三氟甲基)2-(5或6-(三甲氧基甲矽烷基)雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙醇‧5或6-(三甲氧基甲矽烷基)螺[雙環[2.2.1]庚烷-2,3'(2'H)-呋喃]5'(4'H)-酮聚縮合物(記載於專利2006-106311號公報)
莫耳比0.25：0.20：0.55重量平均分子量3300
RFPAG3
三苯鋶九氟-1-丁烷磺酸鹽
BASE1
三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA
與上述表1相同。
顯像後之低介電率絕緣基板上之光阻圖型形狀之觀察(實施例10~18、比較例3)
在矽基板上旋轉塗佈信越化學工業製多孔性二氧化矽LK-0001，以400℃烘烤60秒，製作比介電率2.5之低介電率絕緣膜。將低介電率絕緣基板浸漬於三乙胺溶液中，以80℃加熱10分鐘，使低介電率膜吸附胺成分。
在以上述方法吸附胺成分的低介電率絕緣基板上塗佈上述調製的實施例1~7、比較例1之光阻下層膜溶液，以220℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之光阻下層膜。如上述，層合的光阻下層膜分別為UDL1~7、比較例UDL1。
其次，將上述調製的實施例8，9、比較例2之中間層溶液塗佈於上述UDL1~7、比較例UDL1上，以200℃烘烤60秒，形成膜厚70nm之中間層膜。此外，藉由實施例8~9與比較例2所層合之中間層分別為上述SOG1、2、比較例SOG1。
將作為上述調製之光阻上層膜材料之溶液之ArF光阻1、2塗佈於形成光阻下層膜及中間層的基板上，以120℃烘烤60秒，形成膜厚180nm之光阻上層膜(實施例10~12、14~16、18、比較例3)。
將作為2層光阻上層膜材料溶液之ArF光阻3塗佈於上述光阻下層膜(UDL2、UDL6)上，以120℃烘烤60秒，形成膜厚130nm之2層光阻上層膜(實施例13，17)。
此等光阻下層膜、中間層、光阻上層膜之組合如表3所示。此等層合之組合之晶圓簡稱為Tri-1~7、Bi-1、2、比較例Tri-1。
其次，以ArF曝光裝置(Niko公司製；S307E、NA0.85、σ0.93、4/5輪帶照明、6%半色調位相位移光罩)曝光，以110℃烘烤60秒(PEB)，再以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯像60秒，得到75nmL/S(線與間隙)之正型圖型。製得之光阻剖面圖型形狀以日立製作所製電子顯微鏡(S-4700)觀察的結果，與先前材料之組合一起揭示於表3。
其結果可確認使用實施例10~18之光阻下層膜材料時，在光阻上層膜與下層之界面附近，沒有來自被胺污染之底部基板的影響，也未產生底部拉引或底部切割所造成之形狀變化，可得到矩形的圖型。
觀察SiN基板上之光阻圖型形狀(實施例19~27、比較例4)
製作在矽基板上以CVD法所製作之厚度100nm之SiN膜。形成與Tri-1~7、Bi-1、2、比較例Tri-1同樣的光阻下層膜、中間層、光阻上層膜，形成圖型後，同樣觀測光阻圖型形狀。與上述同樣，使用本發明之光阻下層材料的系為矩形，而比較例之材料則稍微有底部拉引。
氣體中粒子之測定(實施例28~34、比較例5)
將上述光阻下層膜形成材料(實施例1~7及比較例1)塗佈於層合膜厚300nm之SiO2 的矽基板上，以220℃烘烤60秒，得到膜厚300nm之光阻下層膜。塗佈及烘烤、後述之顯像操作時，使用東京電子公司製、Coater/Developer CLEAN TRACK ACT8。
上述CLEAN TRACK ACT8之裝置內之0.30μm(直径)的氣體中粒子數以rion公司製、KR-11A氣體中粒子計數器連續測定的結果如表4所示。實施例1~7之下層膜材料(光阻下層膜名稱UDL1~7)係表示由極大值10至1萬個/L，但是比較例1(光阻下層膜名稱比較例UDL1)則是表示極大值40萬個/L以上，本發明之材料顯示氣體中粒子數所計算的揮發成分降低。
圖型形成(實施例35~43、比較例6)
對上述實施例10~18、比較例3所得之光阻圖型之含矽中間層及/或光阻下層膜之轉印，可藉由通常的蝕刻條件來進行。
更具體而言，不含有矽原子之光阻圖型(實施例10~12、14~16、18、比較例3：晶圓簡稱Tri1~17、比較例Tri1)之含矽中間層(SOG膜)之轉印係使用東京電子(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P來進行。蝕刻條件係如下述。
反應室壓力：40.0Pa
RF功率：1,000W
間隙：9mm
CHF3 氣體流量：20ml/min
CF4 氣體流量：60ml/min
Ar氣體流量：200ml/min
時間：30sec
其次被轉印至SOG膜之圖型或含矽原子之光阻圖型(實施例13及17表示之2層膜：晶圓簡稱Bi1~2)以下述氧氣體為主體之蝕刻轉印至下層膜。蝕刻條件如下述。
反應室壓力：60.0Pa
RF功率：600W
Ar氣體流量：40ml/min
O2 氣體流量：60ml/min
間隙：9mm
時間：20sec
最後，將光阻下層膜圖型作為光罩，對被加工基板進行加工。蝕刻條件如下述所示。
反應室壓力：40.0Pa
RF功率：1,300W
間隙：9mm
CHF3 氣體流量：30ml/min
CF4 氣體流量：30ml/min
Ar氣體流量：100ml/min
時間：60sec
圖型截面係以(股)日立製作所製掃描型電子顯微鏡(S-4700)觀察，得知氟系蝕刻(中間層膜蝕刻)後，氧蝕刻(下層膜蝕刻)後、被加工基板蝕刻(SiO2 基板蝕刻)後的形狀良好。結果如表5所示。
如上述，本發明之光阻下層膜材料係如表4所示，可抑制塗佈器內之氣體中之粒子，換言之，揮發性低，如表3、表5所示，顯像後之光阻圖型形狀、中間層、下層膜、基板蝕刻後之下層的圖型形狀良好(矩形、即垂直形狀)。而且如合成例8、9所示，分子內具有酯，因此鹼水解容易進行，廢液處理時，被快速水解，因此沒有如非分解性之全氟烷磺酸類的環境負擔。
1．．．基板
1a．．．基底基板
1b．．．被加工層
2．．．光阻下層膜
3．．．光阻上層膜
4．．．圖型電路區域
1b'．．．被加工層圖型
2'．．．光阻下層膜圖型
3'．．．光阻圖型
11．．．基板
11a．．．基底基板
11b．．．被加工層
12．．．光阻下層膜
13．．．中間層
14．．．光阻上層膜
15．．．圖型電路區域
12'．．．光阻下層膜圖型
13'．．．中間層圖型
14'．．．光阻圖型
[圖1]表示藉由2層光阻法之本發明之圖型形成方法之一例的說明圖。
[圖2]表示藉由3層光阻法之本發明之圖型形成方法之一例的說明圖。
[圖3]表示合成例5之TAG1之1H-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖4]表示合成例5之TAG1之19F-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖5]表示合成例6之TAG2之1H-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖6]表示合成例6之TAG2之19F-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖7]表示合成例7之TAG3之1H-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖8]表示合成例7之TAG3之19F-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖9]表示合成例10之TAG4之1H-NMR/DMSO-d6的圖。
[圖10]表示合成例10之TAG4之19F-NMR/DMSO-d6的圖。
1．．．基板
1a．．．基底基板
1b．．．被加工層
2．．．光阻下層膜
3．．．光阻上層膜
4．．．圖型電路區域
1b'．．．被加工層圖型
2'．．．光阻下層膜圖型
3'．．．光阻圖型

Claims (13)

  1. 一種光阻下層材料，其係於微影用的多層光阻法中，用以形成光阻上層膜之光阻層的下層，該下層形成後，成為對於鹼顯像液成為不溶或難溶的光阻下層材料，其特徵係該光阻下層材料係至少含有熱酸產生劑，該熱酸產生劑係下述一般式(3)表示的熱酸產生劑者，RCOO-CH2 CF2 SO3 - (R1 )4 N+ (3)(式中，R係表示取代或非取代之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14的芳基，R1 係相互獨立表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烯基或氧代烷基、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或R1 中任2個以上相互結合，可與式中之N共同形成環)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層材料，其中前述光阻下層材料係尚含有基底樹脂與酸交聯劑者。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻下層材料，其中前述光阻下層材料之基底樹脂為具有酸交聯性者。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻下層材料，其中前述光阻下層材料之基底樹脂為含有矽原子者。
  5. 如申請專利範圍第2項之光阻下層材料，其中前述光阻下層材料之基底樹脂為不含有矽原子與鈦原子及鍺原 子中任一者，但是含有碳50質量%以上者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻下層材料，其中前述光阻下層材料為尚含有有機溶劑者。
  7. 一種基板，其特徵係至少具備在基板之被加工層上使用申請專利範圍第1~6項中任一項之光阻下層材料形成的光阻下層膜者。
  8. 如申請專利範圍第7項之基板，其中前述基板之被加工層為比介電率為3.5以下之低介電率膜或氮化膜。
  9. 一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板之被加工層上使用申請專利範圍第1~6項中任一項之光阻下層材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用光阻組成物形成光阻上層膜，形成至少2層之多層光阻膜後，將前述光阻上層膜之圖型電路區域曝光，該曝光後，以顯像液顯像，在前述光阻上層膜形成光阻圖型，以所得之光阻圖型為光罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖型，以所得之光阻下層膜圖型為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其中前述光阻下層膜係使用含有具有矽原子之基底樹脂的光阻下層材料所形成，前述光阻上層膜係使用不含有矽原子之光阻組成物所形成者。
  11. 如申請專利範圍第9項之圖型形成方法，其中前述光阻下層膜係使用不含有矽原子與鈦原子及鍺原子中任 一，但是含有具有碳50質量%以上之基底樹脂的光阻下層材料所形成，前述光阻上層膜係使用含有矽原子之光阻組成物所形成者。
  12. 一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型的方法，其特徵係至少在基板之被加工層上使用申請專利範圍第1~6項中任一項之光阻下層材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成含有矽原子的中間層，該中間層上使用不含有矽原子的光阻組成物，形成光阻上層膜，形成至少3層之多層光阻膜後，將前述光阻上層膜之圖型電路區域曝光，該曝光後，以顯像液顯像，在前述光阻上層膜上形成光阻圖型，以所得之光阻圖型為光罩，對前述中間層進行乾蝕刻，形成中間層圖型，以該中間層圖型為光罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻，形成光阻下層膜圖型，以所得之光阻下層膜圖型為光罩，對基板之被加工層進行蝕刻，在基板上形成圖型。
  13. 如申請專利範圍第9~12項中任一項之圖型形成方法，其中使用比介電率為3.5以下之低介電率膜或氮化膜作為前述基板的被加工層。
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