TWI521018B - Poly Silicon alumoxane composition and pattern forming method - Google Patents

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Kazunori Takanashi
Yushi Matsumura
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Description

聚矽氧烷組成物及圖型形成方法
本發明係關於聚矽氧烷組成物及圖型形成方法。詳細係關於適用作為下層膜形成用組成物的聚矽氧烷組成物及使用該聚矽氧烷組成物的圖型形成方法。
在半導體用元件等製造中之圖型形成，多使用以將抗蝕被膜顯影得到的抗蝕圖型為遮罩，蝕刻位於其下層的有機或無機之材料製程。在此般製程中，會產生上述抗蝕圖型從下層材料剝離、下層材料因使抗蝕被膜顯影的顯影液而溶解之不期望情況。又，因抗蝕圖型與下層材料之蝕刻速度相近，亦可能有無法將下層材料微細加工、或在將抗蝕圖型以氧灰化除去時，下層材料受到損害之不期望情形。
為了解決上述不期望情形，探討在抗蝕被膜與下層材料間，設置無機系之抗蝕下層膜，首先以抗蝕圖型作為遮罩，使該抗蝕下層膜進行蝕刻，以得到的抗蝕下層膜之圖型作為遮罩，使下層材料進行蝕刻之技術(國際公開第2006/126406號做參考)。
但，伴隨圖型微細化，追求對上述抗蝕下層膜有更高性能、亦即基板反射率低、顯影時的抗蝕膜之除去部的抗蝕劑殘留少、對鹼顯影液的耐性及氧灰化耐性優。進一步，為使在被加工基板所形成之圖型為更良好者，亦要求抗蝕下層膜上所形成之抗蝕圖型為圖型倒塌耐性優且圖型形狀優者。但，在上述先前技術無法充分滿足該要求。
如此地，追求基板反射率低、抗蝕劑殘留少、維持耐鹼性、氧灰化耐性等性能同時可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好之抗蝕圖型於膜上的下層膜形成用材料。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開第2006/126406號
本發明係基於以上般情況所成者，其目的在於提供可形成能維持基板反射率低、抗蝕劑殘留少、耐鹼性、氧灰化耐性等性能，同時圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好之抗蝕圖型的聚矽氧烷組成物及使用其之圖型形成方法。
為解決上述課題而成的發明為：含有
[A]聚矽氧烷、以及
[B]具有含氮雜環構造、與極性基及酯基所成群中選出的至少1種之基的化合物(以下、亦稱為「[B]化合物」)
之聚矽氧烷組成物。
本發明之聚矽氧烷組成物除[A]聚矽氧烷，藉由含有[B]化合物，可在由該聚矽氧烷組成物所形成之含矽膜上形成圖型倒塌耐性優且具有良好圖型形狀的抗蝕圖型。該聚矽氧烷組成物藉由含有[B]化合物，而發揮上述效果的理由雖未明確，例如認為在曝光後烘烤(PEB)時，除可抑制因含矽膜產生的抗蝕被膜內之酸擴散外，因[B]化合物具有由極性基及酯基所成群中選出的至少1種之基，在形成含矽膜之烘烤時等抑制其昇華而殘留在含矽膜中，可有效發揮上述效果等。
該聚矽氧烷組成物以再含有
[C]經紫外線之照射及加熱中至少一種而產生酸的化合物(以下、亦稱為「[C]化合物」)為佳。
依據該聚矽氧烷組成物，藉由再含有[C]化合物，不僅在使用鹼顯影的抗蝕圖型形成之場合、在有機溶劑顯影之場合，亦可在所形成的含矽膜上形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型。
[B]化合物以具有極性基及酯基之化合物為佳。依據該聚矽氧烷組成物，藉由[B]化合物含有極性基及酯基兩者，在含矽膜之形成烘烤時，可更進一步抑制其昇華，故上述效果可更有效率地發揮。
[B]化合物以極性基具有羥基及羧基所成群中選出的至少1種之基的化合物為佳。依據該聚矽氧烷組成物，藉由[B]化合物具有上述特定基，在含矽膜之形成烘烤時，其昇華更加被抑制，故上述效果可更有效率地發揮。
[B]化合物以具有作為酯基具有下述式(i)所表示的基、且該基鍵結於氮原子的構造之化合物為佳。
【化1】
(式(i)中，R1、R2及R3，各自獨立，為碳數1～4之烷基或碳數4～12之1價之脂環式烴基。但，R1與R2可相互鍵結，與彼等鍵結的碳原子一同形成碳數4～12之2價之脂環式烴基。＊表示與氮原子之鍵結部位。)
具上述特定構造之化合物因酸之作用-CR1R2R3基解離而產生鹼性胺基。因此，藉由將此般化合物用作為[B]化合物，該聚矽氧烷組成物即使為溶液狀態，保存安定性亦優。
[B]化合物以下述式(1)所表示之化合物為佳。
【化2】
(式(1)中，R1、R2及R3與上述式(i)同義。Z為與氮原子一同形成雜環構造的(n+2)價之基。A為單鍵或碳數1～8之2價之烴基。R4為羥基或羧基。n為1～6之整數。A及R4各自有複數個時，複數之A及R4各自可相同或相異。)
藉由[B]化合物具有上述特定構造，該聚矽氧烷組成物可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型於膜上。又，該聚矽氧烷組成物即使為溶液狀態，保存安定性亦優。
[A]聚矽氧烷以含下述式(S-1)所表示之化合物(以下、亦稱為「化合物(S1)」)之水解縮合物為佳。
【化3】
R5 aSiX4-a　(S-1)
(式(S-1)中，R5為氫原子、碳數1～5之烷基、氰基、烯基或芳基，上述烷基具有的氫原子之一部份或全部可以氟原子、氰基、可經取代的芳基或具有氧雜環丁烷環的烷氧基取代，X為鹵素原子或ORA。RA為1價之有機基，a為0～3之整數，但，R5及X各自有複數個時，複數的R5及X各自可相同或相異)。
藉由[A]聚矽氧烷為上述特定化合物之水解縮合物，由該聚矽氧烷組成物所得之含矽膜上所形成之抗蝕圖型的圖型倒塌耐性及圖型形狀之良好性提升。
上述式(S-1)中之X以ORA為佳。藉由[A]聚矽氧烷由上述特定構造之化合物得到，可使水解縮合反應適度進行，其結果，由該聚矽氧烷組成物所得之含矽膜上所形成之抗蝕圖型的圖型倒塌耐性及圖型形狀之良好性更提升。
相對[A]聚矽氧烷之固形分質量100質量份而言的[B]化合物之含量以0.1質量份以上30質量份以下為佳。藉由[B]化合物之含量在上述特定範圍，由該聚矽氧烷組成物所形成之含矽膜上所形成之抗蝕圖型的圖型倒塌耐性及圖型形狀良好性更提升。
相對[A]聚矽氧烷之固形分質量100質量份而言的[C]化合物之含量以0.1質量份以上30質量份以下為佳。藉由[C]化合物之含量在上述特定範圍，在經有機溶劑顯影的圖型形成中，該聚矽氧烷組成物所形成之含矽膜上所形成之抗蝕圖型的圖型倒塌耐性及圖型形狀良好性更提升。
該聚矽氧烷組成物以再含有水為佳。該聚矽氧烷組成物因再含有水，而[A]聚矽氧烷被水合，保存安定性更提升。
該聚矽氧烷組成物因具有上述特性，可適用作為抗蝕下層膜形成用。
本發明之圖型形成方法具有
(1)將該聚矽氧烷組成物塗佈於被加工基板上，形成含矽膜之步驟、
(2)在上述含矽膜上，塗佈抗蝕組成物，形成抗蝕被膜之步驟、
(3)藉由透過光罩選擇性照射放射線，使上述抗蝕被膜曝光之步驟、
(4)使經曝光的上述抗蝕被膜進行顯影，形成抗蝕圖型之步驟、及
(5)以上述抗蝕圖型作為遮罩、依序將上述含矽膜及上述被加工基板乾蝕刻之步驟。
根據該圖型形成方法，藉由使用該聚矽氧烷組成物，可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型，故其結果，在被加工基板可將所期望圖型再現性佳且忠實地轉印。
該圖型形成方法中，上述聚矽氧烷組成物以再含有[C]經紫外線之照射及加熱中至少一種而產生酸的化合物為佳。
該圖型形成方法中，上述聚矽氧烷組成物藉由再含有[C]化合物，即使在抗蝕圖型以有機溶劑顯影而形成之場合，可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型，故其結果，在被加工基板可將所期望圖型再現性佳且忠實地轉印。
如以上說明，根據本發明之聚矽氧烷組成物及圖型形成方法，可形成能維持基板反射率低、抗蝕劑殘留少、耐鹼性、氧灰化耐性等性能，且圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型。又，其結果，可使所期望圖型在被加工基板再現性佳且忠實地轉印。
[實施發明之最佳形態]
＜聚矽氧烷組成物＞
該聚矽氧烷組成物含有[A]聚矽氧烷及[B]化合物。又，該聚矽氧烷組成物，作為合適成分可含有[C]化合物、[D]溶劑及[E]水。進一步，該聚矽氧烷組成物，在不損及本發明之效果範圍，可含其他任意成分。以下說明各構成成分。
＜[A]聚矽氧烷＞
[A]聚矽氧烷為具有矽氧烷鍵結之聚合物或寡聚物。[A]聚矽氧烷，在具有上述構造下並不特別限定，可舉例如水解性矽烷化合物之水解縮合物等。上述水解性矽烷化合物，可舉例如上述化合物(S1)、下述所示之化合物(S2)等。作為該水解性矽烷化合物可使用1種或2種以上。
上述化合物(S1)為上述式(S-1)所表示之化合物。
上述式(S-1)中，R5為氫原子、碳數1～5之烷基、氰基、烯基或芳基。上述烷基具有的氫原子之一部份或全部可以氟原子、氰基、可經取代的芳基或具有氧雜環丁烷環之烷氧基取代。X為鹵素原子或ORA。RA為1價之有機基。a為0～3之整數。但，R5及X各自有複數個時，複數的R5及X各自可相同或相異。
上述R5所表示之碳數1～5之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、異戊基等分支狀之烷基等。
上述R5所表示之以氟原子取代的碳數1～5之烷基，可舉例如氟甲基、二氟甲基、三氟申基、氟乙基、三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基等。
上述R5所表示之以氰基取代的烷基，可舉例如氰乙基、氰丙基等。
上述R5所表示之以可經取代的芳基取代的烷基，可舉例如苄基、苯乙基、苯基丙基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、苯氧基苄基、胺基苄基、二甲基胺基苄基、乙醯基胺基苄基等。
上述R5所表示之以具有氧雜環丁烷環之烷氧基取代的碳數1～5之烷基，可舉例如3-烷基取代-3-氧雜環丁基烷氧基烷基、2-烷基取代-3-氧雜環丁基烷氧基烷基、3-氧雜環丁基烷氧基烷基等。
上述R5所表示之烯基，可舉例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。此等中，以下述式(a)所表示的基為佳。
【化4】
上述式(a)中，m為0～4之整數。＊為與矽原子之鍵結部位。
上述m以0或1為佳、0更佳。
上述R5所表示之芳基，可舉例如苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。此等中，以苯基、甲基苯基為佳。
作為上述R5，此等中，以經無取代烷基、具有氧雜環丁烷環之烷氧基取代的烷基、芳基為佳、碳數1～3之烷基、3-烷基取代-3-氧雜環丁基烷氧基烷基、取代或無取代之苯基更佳、甲基、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基、苯基、甲基苯基更佳。
上述X所表示之鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述X表示的ORA中之RA所表示之1價之有機基，可舉例如烷基、芳基、烷基羰基等。
上述烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基等。
上述芳基，可舉例如苯基、萘基等。
上述烷基羰基，可舉例如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等。
作為上述X中，由化合物(S1)之水解縮合反應以適當速度進行觀點來看，以ORA為佳、烷氧基更佳、甲氧基、乙氧基更佳。
上述a以0～2之整數為佳、1或2為佳、1更佳。
作為上述化合物(S1)，在a為0之場合，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-i-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四氯矽烷等。
化合物(S1)方面，在a為1之場合，可舉例如苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基苯基三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、3-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、3-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-苯氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、2-二甲基胺基苯基三甲氧基矽烷、2-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲氧基矽烷、4-二甲基胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基苄基三甲氧基矽烷等含芳香環矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-i-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、甲基三-t-丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-i-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三-t-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-i-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三-t-丁氧基矽烷、n-丙基三苯氧基矽烷、n-丙基三乙醯氧基矽烷、n-丙基三氯矽烷、i-丙基三甲氧基矽烷、i-丙基三乙氧基矽烷、i-丙基三-n-丙氧基矽烷、i-丙基三-i-丙氧基矽烷、i-丙基三-n-丁氧基矽烷、i-丙基三-sec-丁氧基矽烷、i-丙基三-t-丁氧基矽烷、i-丙基三苯氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n-丙氧基矽烷、n-丁基三-i-丙氧基矽烷、n-丁基三-n-丁氧基矽烷、n-丁基三-sec-丁氧基矽烷、n-丁基三-t-丁氧基矽烷、n-丁基三苯氧基矽烷、n-丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-i-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-t-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-i-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-t-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-n-丙氧基矽烷、t-丁基三-i-丙氧基矽烷、t-丁基三-n-丁氧基矽烷、t-丁基三-sec-丁氧基矽烷、t-丁基三-t-丁氧基矽烷、t-丁基三苯氧基矽烷、t-丁基三氯矽烷、t-丁基二氯矽烷等之含烷基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-n-丙氧基矽烷、乙烯基三-i-丙氧基矽烷、乙烯基三-n-丁氧基矽烷、乙烯基三-sec-丁氧基矽烷、乙烯基三-t-丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三-n-丙氧基矽烷、烯丙基三-i-丙氧基矽烷、烯丙基三-n-丁氧基矽烷、烯丙基三-sec-丁氧基矽烷、烯丙基三-t-丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷等含烯基矽烷類；3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基-3-氧雜環丁基乙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基乙基三乙氧基矽烷等含氧雜環丁烷環矽烷類等。
化合物(S1)方面，a為2之場合，可舉例如二苯基二甲氧基矽烷、二(4-甲基苯基)二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二(4-甲基苯基)二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷等。
化合物(S1)方面，在a為3之場合，可舉例如三苯基甲氧基矽烷、三(4-甲基苯基)甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三苯基氯矽烷、三(4-甲基苯基)氯矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等。
此等中，由反應性及物質之操作容易性觀點來看，以苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-i-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-i-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-i-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷為佳、苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基三乙氧基矽烷更佳。
又，由該聚矽氧烷組成物可形成乾蝕刻耐性優之含矽膜觀點來看，此等中，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷為佳。
上述化合物(S2)為下述式(S-2)所表示之化合物
【化5】
上述式(S-2)中，R6及R12，各自獨立，為氫原子、鹵素原子、烷氧基、芳基氧基或烷基羰基氧基。R7、R3、R10及R11，各自獨立，為1價之有機基或鹵素原子。R9為伸芳基、亞甲基或碳數2～10之伸烷基。b為0～3之整數。R9有複數個時，複數的R9可為相同或相異。p為1～20之整數。
上述R6及R12所表示之鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述R6及R12所表示之烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、新戊基氧基、n-己基氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、2-乙基己基氧基、n-壬基氧基、n-癸基氧基等。
上述R6及R12所表示之芳基氧基，可舉例如苯氧基、4-甲基苯氧基、萘基氧基等。
上述R6及R12所表示之烷基羰基氧基，可舉例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基等。
上述R6及R12以烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基更佳、乙氧基又更佳。
上述R7、R8、R10及R11所表示之1價之有機基，可舉例如烷基、烷氧基、芳基、烯基、具環狀醚構造之基等。上述烷基之氫原子之一部份或全部可以氟原子取代。
上述烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基等。以氟原子取代的烷基，可舉例如氟甲基、三氟甲基、氟乙基、三氟乙基、全氟乙基、全氟-n-丙基、六氟-i-丙基等。
上述烷氧基，可舉例如上述R6及R12所表示之烷氧基之例相同的基等。
上述芳基，可舉例如苯基、萘基、甲基苯基、苄基、苯乙基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
上述烯基，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基等。
上述具環狀醚構造之基，可舉例如環氧乙基、環氧丙基、環氧丙基氧基、環氧丙基氧基丙基等具有環氧乙基之基；氧雜環丁基、氧雜環丁基甲基、氧雜環丁基甲氧基、3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基丙基等具氧雜環丁基之基；四氫呋喃基氧基、四氫呋喃基甲氧基等具四氫呋喃基之基；四氫吡喃基氧基、四氫吡喃基甲氧基等具四氫吡喃基之基等。
作為上述R7、R8、R10及R11，此等中，以烷基、烷氧基、芳基為佳、烷氧基更佳、甲氧基、乙氧基又更佳、乙氧基特別佳。
上述R9所表示之伸芳基，可舉例如伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、氯伸苯基、溴伸苯基、氟伸苯基等。此等中，以伸苯基更佳。
上述R9所表示之碳數2～10之伸烷基，可舉例如伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
上述R9以伸芳基為佳、伸苯基更佳。
上述b以1或2為佳、1更佳。
上述p以1～15為佳、1～10更佳。
化合物(S2)，可舉例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二矽烷；1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷；雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三-n-丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三-i-丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三-n-丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三-sec-丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三-t-丁氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三-n-丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三-i-丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三-n-丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三-sec-丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三-t-丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽烷基)-1-(三-n-丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二-i-丙氧基甲基矽烷基)-1-(三-i-丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽烷基)-1-(三-n-丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽烷基)-1-(三-sec-丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽烷基)-1-(三-t-丁氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽烷基)-2-(三-n-丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二-i-丙氧基甲基矽烷基)-2-(三-i-丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽烷基)-2-(三-n-丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽烷基)-2-(三-sec-丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽烷基)-2-(三-t-丁氧基矽烷基)乙烷；雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二-n-丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二-i-丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二-n-丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二-sec-丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二-t-丁氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二-n-丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二-i-丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二-n-丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二-sec-丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二-t-丁氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基乙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基-n-丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基-i-丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基-n-丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基-sec-丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基-t-丁氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基-n-丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基-i-丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基-n-丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基-sec-丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基-t-丁氧基矽烷基)乙烷；1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二-i-丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二-n-丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二-i-丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二-n-丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二-sec-丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二-t-丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷；1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三-n-丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三-i-丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三-n-丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三-sec-丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三-t-丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三-n-丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三-i-丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三-n-丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三-sec-丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三-t-丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三-n-丙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三-i-丙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三-n-丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三-sec-丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三-t-丁氧基矽烷基)苯；聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷等聚碳矽烷等。
此等中，以六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基乙氧基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷為佳、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯更佳、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯又更佳。
[A]聚矽氧烷方面，由含矽膜上所形成之抗蝕圖型的圖型倒塌耐性及圖型形狀更提升觀點來看，以含上述化合物(S1)之水解縮合物為佳、以含上述a為0的化合物(S1)與上述a為1～3之整數的化合物(S1)之水解縮合物更佳。
[A]聚矽氧烷之含量方面，其固形分質量，相對於該聚矽氧烷組成物中之全固形分而言，通常在70質量%以上、以80質量%以上為佳、90質量%以上更佳。[A]聚矽氧烷可含有1種或2種以上。
＜[A]聚矽氧烷之合成方法＞
[A]聚矽氧烷，例如可將上述化合物(S1)、化合物(S2)等水解性矽烷化合物以公知方法、經水解縮合而合成。
[A]聚矽氧烷之膠體滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)方面，通常在1,000以上、以2,000～100,000為佳、2,000～50,000更佳、2,000～30,000又更佳、2,000～10,000特別佳。
又，本說明書中之[A]聚矽氧烷之Mw為使用以下條件之GPC所測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支(東曹製)
溶出溶劑：四氫呋喃
流量：1.0mL/分
管柱溫度：40℃
標準物質：單分散聚苯乙烯
＜[B]化合物＞
[B]化合物為具有含氮雜環構造、與由極性基及酯基所成群中選出的至少1種之基之含氮化合物。該聚矽氧烷組成物藉由含有[B]化合物，含矽膜上所形成之抗蝕圖型的圖型倒塌耐性提升、圖型形狀變得更良好。該聚矽氧烷組成物藉由含有[B]化合物，而達成上述效果之理由並未明白，但認為例如藉由[B]化合物存在抗蝕被膜之下層的含矽膜中，PEB時，可抑制透過含矽膜的抗蝕被膜內的酸之擴散等。該效果與不具極性基及酯基的胺化合物相比更顯著。其理由方面，認為具有極性基及/或酯基之[B]化合物，在形成含矽膜時的烘烤時，抑制其昇華、而殘留在含矽膜中，可充分發揮上述效果。又，認為該聚矽氧烷組成物因[B]化合物具有含氮雜環構造，保存安定性提升。
上述含氮雜環構造，可舉例如吡咯烷構造、哌啶構造、嗎啉構造、哌嗪構造、高哌嗪構造、1,4,7-三氮雜環壬烷構造、1,4,7,10-四氮雜環十二烷構造等脂肪族雜環構造；咪唑構造、苯咪唑構造、吲哚構造、異吲哚構造、嘌呤構造、6-酮-嘌呤構造、吡唑構造、吡咯構造、吡啶構造、嘧啶構造、噠嗪構造、吲哚嗪構造、喹嗪構造、喹啉構造、異喹啉構造、咔唑構造、吖啶構造、吩嗪構造、吩噁嗪構造、三嗪構造等芳香族雜環構造等含氮雜環構造等。
此等中，以哌啶構造、吡咯烷構造、咪唑構造、苯並咪唑構造、三嗪構造為佳、哌啶構造、吡咯烷構造更佳。
上述極性基，可舉例如羥基、羧基、氰基、氧雜環丁基等。此等中，以羥基及羧基為佳、羥基更佳。
上述酯基方面，可舉例如烷基酯基、環烷基酯基、芳基酯基等。此等中，以烷基酯基、環烷基酯基為佳、以上述式(i)所表示的基鍵結於氮原子更佳。具有上述式(i)所表示的基鍵結於氮原子的構造之[B]化合物為因酸之作用-CR1R2R3基解離後產生鹼性胺基的化合物，故含該化合物的該聚矽氧烷組成物即使在溶液狀之場合亦具有保存安定性優之效果。
上述式(i)中，R1、R2及R3，各自獨立，為碳數1～4之烷基或碳數4～12之1價之脂環式烴基。但，R1與R2可相互鍵結，與彼等鍵結的碳原子一同形成碳數4～12之2價之脂環式烴基。＊表示與氮原子之鍵結部位。
上述R1、R2及R3所表示之碳數1～4之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基等。
上述R1、R2及R3所表示之碳數4～12之1價之脂環式烴基，可舉例如環丁烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、環癸烷等單環式環烷烴；降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷等有橋式環烷烴等除去1個具有之氫原子的基等。又，上述R1與R2相互鍵結，與彼等鍵結之碳原子共同形成的碳數4～12之2價之脂環式烴基，可舉例如除去1個鍵結於上述R1、R2及R3所表示之碳數4～12之1價之脂環式烴基之鍵結部位的碳原子之氫原子之基等。
上述式(i)中之-CR1R2R3所表示之1價之基，可舉例如t-丁基、t-戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基等分支狀烷基、下述式(p-1)～(p-15)所表示的基等。此等中，由[B]化合物之合成難易性觀點來看，以t-丁基、t-戊基為佳。
【化6】
[B]化合物為具有上述含氮雜環構造的化合物之場合，極性基及酯基可直接鍵結於含氮雜環、或透過連結基鍵結於含氮雜環。該連結基方面，可舉例如可具有-O-、-CO-、-NH-、-SO2-等在碳-碳間或碳-氫間的碳數1～20之2價之烴基等。
[B]化合物，可舉例如上述式(1)所表示之化合物(以下、亦稱為「化合物(1)」)、具有極性基且不具有酯基之化合物(以下、亦稱為「化合物(2)」)、具有鍵結於氮原子之酯基且不具有極性基之含氮化合物(以下、亦稱為「化合物(3)」)等。
上述式(1)中，R1、R2及R3與上述式(i)同義。Z為與氮原子一同形成雜環構造的(n+2)價之基。A為單鍵或碳數1～8之2價之烴基。R4為羥基或羧基。n為1～6之整數。A及R4各自有複數個時，複數之A及R4各自可相同或相異。
上述A所表示之碳數1～8之2價之烴基方面，可舉例如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸己基、n-伸辛基等2價之鏈狀烴基；由上述R1、R2及R3所表示之1價之脂環式烴基之鍵結部位的碳原子以外之碳原子除去1個氫原子的2價之脂環式烴基等。
上述n以1或2為佳、1更佳。
化合物(1)，可舉例如下述式(1-1)～(1-5)所表示之化合物等。
【化7】
此等中，以上述式(1-1)、(1-2)、(1-4)、(1-5)為佳。
化合物(2)，可舉例如下述式(2-1)～(2-4)所表示之化合物等。
【化8】
上述式(2-2)及(2-3)中，R各自獨立，為氫原子或碳數1～4之烴基。但，各式中複數的R中，至少1個為氫原子。
此等中，以上述式(2-1)所表示之化合物為佳。
上述化合物(3)，可舉例如下述式(3-1)～(3-3)所表示之化合物等。
【化9】
此等中，以上述式(3-1)所表示之化合物為佳。
[B]化合物方面，以化合物(1)、化合物(2)為佳、化合物(1)更佳。
該聚矽氧烷組成物中之[B]化合物之含量方面，由使形成抗蝕圖型的圖型形狀更佳觀點來看，相對[A]聚矽氧烷之固形分質量100質量份而言，通常在0.1質量份以上30質量份以下、以1質量份以上30質量份以下為佳、1質量份以上10質量份以下更佳。又，[B]化合物可1種單獨使用或2種以上組合使用。
＜[C]化合物＞
[C]化合物為經紫外線之照射及加熱中至少一種而產生酸的化合物。該聚矽氧烷組成物除上述[B]化合物外，藉由再含有[C]化合物，不僅在使用鹼顯影之抗蝕圖型形成之場合，即使在有機溶劑顯影之場合，在所形成的含矽膜上可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型。該聚矽氧烷組成物藉由再含有[C]化合物，達成上述效果之理由雖未明確，但認為例如經有機溶劑顯影所形成之抗蝕圖型以例如具羧基等極性基的聚合物等構成，在由[C]化合物形成抗蝕圖型時的曝光光或含矽膜形成時的烘烤時生成，在與含矽膜中存在之酸間產生相互作用等。
[C]化合物，可舉例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、碘鎓鹽等鎓鹽化合物、N-磺醯基氧基醯亞胺化合物、有機鹵素化合物、二碸類、重氮甲烷碸類等碸化合物等。
上述鋶鹽，可舉例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶三環[3.3.1.13,7]癸基二氟甲烷磺酸鹽等三苯基鋶鹽；4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽等4-環己基苯基二苯基鋶鹽；4-t-丁基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、4-t-丁基苯基二苯基鋶N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、4-t-丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽等4-t-丁基苯基二苯基鋶鹽；三(4-t-丁基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-t-丁基苯基)鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三(4-t-丁基苯基)鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、三(4-t-丁基苯基)鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三(4-t-丁基苯基)鋶2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三(4-t-丁基苯基)鋶N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、三(4-t-丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽等三(4-t-丁基苯基)鋶鹽等。
上述四氫噻吩鎓鹽，可舉例如1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓鹽等。
上述碘鎓鹽，可舉例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鎓N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽等二苯基碘鎓鹽；雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓N,N’-雙(九氟-n-丁烷磺醯基)亞胺鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽等雙(4-t-丁基苯基)碘鎓鹽等。
上述N-磺醯基氧基醯亞胺化合物，可舉例如N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺等N-磺醯基氧基琥珀醯亞胺類；N-(三氟甲烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基)-1,1-二氟乙烷磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺類等。
[C]化合物方面，此等中，以鎓鹽化合物為佳、鋶鹽、碘鎓鹽更佳、三苯基鋶鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓鹽更佳、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三環[3.3.1.13,7]癸基二氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽特別佳。[C]化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
該聚矽氧烷組成物中之[C]化合物之含量方面，由形成的抗蝕圖型的圖型形狀變得更良好觀點來看，相對[A]聚矽氧烷之固形分質量100質量份而言，以0.1質量份以上30質量份以下為佳、0.1質量份以上20質量份以下更佳、0.1質量份以上10質量份以下又更佳。
＜[D]溶劑＞
[D]溶劑方面，可使用能將上述[A]聚矽氧烷、[B]化合物及因應必要含有的任意成分溶解、分散的溶劑即可。
[D]溶劑，可舉例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑等。
上述醇系溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-四癸基醇、sec-十七基醇、糠基醇、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-伸丁基二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑，可舉例如二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等脂肪族醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚系溶劑等。
酮系溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮等脂肪族酮系溶劑；乙醯苯、乙基苯基酮等芳香族酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑等。
醯胺系溶劑，可舉例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮等環狀醯胺系溶劑等。
酯系溶劑，可舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等單羧酸單酯系溶劑；草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等二羧酸二酯系溶劑；二乙酸乙二醇、二乙酸丙二醇等多元醇二酯系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基三二醇等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等碳酸酯系溶劑等。
烴系溶劑，可舉例如n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、iso-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
此等中，以醇系溶劑、酯系溶劑為佳、多元醇部分醚系溶劑、多元醇部分醚乙酸酯系溶劑更佳、醚丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳。[D]溶劑可使用1種或2種以上。
又，[D]溶劑，作為沸點100℃以下之醇含量以20質量%以下為佳、5質量%以下更佳。沸點100℃以下之醇有在上述化合物(S1)、化合物(S2)等矽烷化合物之水解縮合時產生的情況，以使其含量在上述範圍之方式以蒸餾等除去為佳。
＜[E]水＞
該聚矽氧烷組成物藉由含有水，[A]聚矽氧烷被水合，因此保存安定性提升。又，該聚矽氧烷組成物含有水，則促進由該聚矽氧烷組成物成膜時的硬化，可得到緻密膜。該聚矽氧烷組成物中之水含量方面，相對[D]溶劑100質量份而言，以0～30質量份為佳、0.1～20質量份更佳、0.2～10質量份又更佳。水含量過高，則有該聚矽氧烷組成物之保存安定性、或所形成的含矽膜之均一性降低之情形。
＜其他任意成分＞
該聚矽氧烷組成物除上述[A]～[E]成分以外，亦可含有作為其他任意成分之例如β-二酮、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活性劑、鹼產生劑等。該聚矽氧烷組成物可含有1種或2種以上之其他任意成分。
該聚矽氧烷組成物藉由含有β-二酮，塗佈性及保存安定性提升。β-二酮，可舉例如乙醯基丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-壬烷二酮、3,5-壬烷二酮、5-甲基-2,4-己烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚烷二酮等。該聚矽氧烷組成物中之β-二酮之含量方面，相對[D]溶劑100質量份而言，以66質量份以下為佳、42質量%以下更佳。該聚矽氧烷組成物藉由使β-二酮之含量在上述範圍，除可得到一定之保存安定性，同時降低塗膜均一性等特性降低之疑慮。β-二酮可1種單獨或2種以上組合使用。
上述膠體狀二氧化矽為將高純度無水矽酸分散於親水性有機溶劑的分散液，平均粒徑方面，通常為5～30nm、較佳為10～20nm，固形分濃度為10～40質量%左右者。膠體狀二氧化矽，可舉例如甲醇二氧化矽溶膠、異丙醇二氧化矽溶膠(以上、日產化學工業製)；奧斯卡(觸媒化成工業製)等。
上述膠體狀氧化鋁，可舉例如氧化鋁溶膠520、同100、同200(以上、日產化學工業製)；氧化鋁可利亞溶膠、氧化鋁溶膠10、同132(以上、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製)等。
有機聚合物，可舉例如具聚環氧烷構造之化合物、具糖鏈構造之化合物、乙烯基醯胺系聚合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、樹枝狀高分子、聚醯亞胺，聚醯胺酸、聚伸芳基、聚醯胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、氟系聚合物等。
上述界面活性劑，可舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、含氟界面活性劑等。
上述鹼產生劑為經進行加熱處理或曝光處理產生鹼之化合物。鹼產生劑，可舉例如三苯基鋶化合物；三苯基甲醇；苄基氨基甲酸酯、安息香氨基甲酸酯等光活性之氨基甲酸酯；o-胺甲醯基羥基醯胺、o-胺甲醯基肟、芳香磺醯胺、α內酯、N-(2-烯丙基乙炔基)醯胺等醯胺；肟酯、α-胺基乙醯苯、鈷錯合物等。
＜聚矽氧烷組成物之調製方法＞
該聚矽氧烷組成物可例如將[A]聚矽氧烷、[B]化合物及因應必要的任意成分混合，於[D]有機溶劑溶解或分散而調製。該聚矽氧烷組成物之固形分濃度方面，通常為0.5質量%～20質量%、以1質量%～15質量%為佳。
該聚矽氧烷組成物，其用途並未特別限定，可用作層間絕緣膜、保護膜、防反射膜等膜形成材料。尤其該聚矽氧烷組成物所得之含矽膜與抗蝕被膜或其他下層膜(防反射膜)之密著性高、又，藉由使用該含矽膜，可在該膜上得到裙長等減少的底部形狀優之抗蝕圖型，故該聚矽氧烷組成物作為抗蝕下層膜形成用組成物，例如在使用後述該圖型形成方法等多層抗蝕製程之圖型形成方法中可適用，在比90nm微細之領域(ArF、在液侵曝光之ArF、F2、EUV、奈米壓印)之使用多層抗蝕製程的圖型形成方法中，尤其適用。
上述作為抗蝕下層膜之含矽膜可藉由將該聚矽氧烷組成物，例如塗佈於其他下層膜(防反射膜)等表面形成塗膜，並將該塗膜進行加熱處理，使硬化而形成。
塗佈聚矽氧烷組成物之方法，可舉例如旋轉塗佈法、輥塗佈法、浸漬塗佈法等。加熱所形成塗膜之溫度，通常為50～450℃。加熱處理後所得含矽膜之膜厚，通常為10～200nm。
＜圖型形成方法＞
本發明之圖型形成方法具有：
(1)將該聚矽氧烷組成物塗佈於被加工基板上，形成含矽膜之步驟(以下、亦稱為「(1)步驟」)、
(2)在上述含矽膜上，塗佈抗蝕組成物，形成抗蝕被膜之步驟(以下、亦稱為「(2)步驟」)、
(3)藉由透過光罩選擇性照射放射線，使上述抗蝕被膜曝光之步驟(以下、亦稱為「(3)步驟」)、
(4)使經曝光的上述抗蝕被膜進行顯影，形成抗蝕圖型之步驟(以下、亦稱為「(4)步驟」)、及
(5)以上述抗蝕圖型作為遮罩、依序將上述含矽膜及上述被加工基板乾蝕刻之步驟(以下、亦稱為「(5)步驟」)。
根據該圖型形成方法，藉由使用該聚矽氧烷組成物，可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型，故其結果，可使所期望圖型在被加工基板再現性佳且忠實地轉印。以下、說明各步驟。
[(1)步驟]
在(1)步驟，將該聚矽氧烷組成物塗佈於被加工基板上，形成含矽膜。
上述被加工基板，可舉例如氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等絕緣膜等，市售品方面，例如Black Diamond(AMAT製)、SILK(DowChemical製)、LKD5109(JSR製)等以低介電體絕緣膜被覆的晶圓等層間絕緣膜等。該被加工基板方面，亦可使用配線溝(溝渠)、插接溝(孔洞)等經圖型化之基板。
又，在上述被加工基板，可預先形成其他抗蝕下層膜(與由該聚矽氧烷組成物所得之含矽膜相異之抗蝕下層膜)。該其他抗蝕下層膜，可舉例如在抗蝕圖型形成中，為了更能獲得含矽膜及/或抗蝕被膜所具有之機能、得到此等不具有的機能，而賦予有必要的特定機能(例如防反射機能、塗佈膜平坦性、對CF4等氟系氣體之高蝕刻耐性)之膜等。作為其他抗蝕下層膜的防反射膜之市售品，可舉例如NFC HM8006(JSR製)等。
塗佈聚矽氧烷組成物之方法，可舉例如旋轉塗佈法等。
形成上述含矽膜之方法，可舉例如將聚矽氧烷組成物之塗膜進行曝光及/或加熱而硬化之方法等。
上述曝光所使用的放射線，可舉例如可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線等電磁波；分子線、離子束等粒子線等。又，將塗膜加熱的溫度方面，以90℃～550℃為佳、90℃～450℃更佳、90℃～300℃更佳。
所形成的含矽膜之膜厚方面，雖未特別限定，但以100～20,000nm為佳。
在形成的含矽膜之表面，為了使上述含矽膜與抗蝕被膜之密著性更提升，亦可使用矽烷基化處理劑等進行甲基矽烷基化處理。
上述矽烷基化處理劑，可舉例如烯丙氧基三甲基矽烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)尿素、三甲基氯矽烷、N-(三甲基矽烷基)乙醯胺、三甲基矽烷基疊氮、三甲基矽烷基氰酸酯、N-(三甲基矽烷基)咪唑、3-三甲基矽烷基-2-噁唑烷酮、三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺、(N,N-二甲基胺基)三甲基矽烷、九甲基三矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、三甲基碘矽烷等。
含矽膜表面之甲基矽烷基化處理可藉由例如使上述矽烷基化處理劑在含矽膜上浸漬塗佈或旋轉塗佈、在矽烷基化劑之蒸氣環境暴露含矽膜等而進行。又，上述甲基矽烷基化處理後＜亦可將經甲基矽烷基化處理的含矽膜加熱至50℃～300℃。
[(2)步驟]
在(2)步驟係在(1)步驟所得到之含矽膜上，塗佈抗蝕組成物並形成抗蝕被膜。
使用的抗蝕組成物，可舉例如含有經酸之作用而對鹼顯影液溶解度增加的樹脂之化學增幅型抗蝕組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑之正型抗蝕組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑之負型抗蝕組成物等。上述抗蝕組成物之固形分濃度方面，以5～50質量%為佳。抗蝕組成物方面，以使用孔徑0.2μm左右之過濾器進行過濾者為佳。又該圖型形成方法中，作為此般抗蝕組成物亦可直接使用市售品之抗蝕組成物。
將抗蝕組成物塗佈於含矽膜上之方法，可舉例如旋轉塗佈法等先前技術之方法等。又，在塗佈抗蝕組成物時，以使得到抗蝕被膜為特定膜厚之方式，調整塗佈抗蝕組成物之量。
形成上述抗蝕被膜時，亦可藉由將塗佈上述抗蝕組成物所形成的塗膜預烘烤(PB)，將塗膜中之溶劑(亦即，抗蝕組成物所含有之溶劑)揮發。PB之溫度方面，雖可因應使用抗蝕組成物之種類等而適宜調整，但以30℃～200℃為佳、50℃～150℃更佳。PB之時間方面，以5秒～600秒為佳、10秒～300秒更佳。
抗蝕圖型的形成方法方面，可適當地使用形成微細圖型之手法的雙重圖型法、雙重曝光法等。又，抗蝕圖型的形成方法方面，可使用特開2008-292975號公報所記載般含有經酸之作用而對鹼顯影液溶解度增加之樹脂的抗蝕組成物，亦可使用作為顯影液使用有機溶劑以形成負型圖型之方法，亦可組合該方法與雙重曝光法使用。
[(3)步驟]
在(3)步驟，於(2)步驟中得到的抗蝕被膜上藉由透過光罩選擇地照射放射線使抗蝕被膜曝光。
上述曝光所使用的放射線方面，因應抗蝕組成物使用的酸產生劑之種類，由可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等電磁波；電子線、分子線、離子束等粒子線等中適當地選擇。此等中，以遠紫外線為佳、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2準分子雷射光(波長157nm)、Kr2準分子雷射光(波長147nm)、ArKr準分子雷射(波長134nm)光、極紫外線(波長13nm等)更佳。
又，關於曝光方法雖未特別限定，但可依據習知圖型形成中使用的方法來進行。
又，曝光後以進行曝光後烘烤(PEB)為佳。藉由進行PEB，可使得到的抗蝕圖型的解像度、圖型輪廓、顯影性等提升。PEB之溫度方面，雖因應使用的抗蝕組成物之種類等適宜調整，但以50℃～200℃為佳、80℃～150℃更佳。PEB之時間方面，以5秒～600秒為佳、10秒～300秒更佳。
[(4)步驟]
在(4)步驟係將(3)步驟中經曝光之抗蝕被膜顯影以形成抗蝕圖型。
顯影使用的顯影液方面，可因應使用的抗蝕組成物之種類而適宜選擇，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲矽酸鈉、氨、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性水溶液等。又，此等之鹼性水溶液亦可為適量加入甲醇、乙醇等之醇類等的水溶性有機溶劑或界面活性劑者。
使用的抗蝕組成物為上述負型抗蝕組成物之場合的顯影液，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、TMAH、四乙基氫氧化銨、膽鹼等第四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類之水溶液等。
作為形成上述負型圖型的顯影液之有機溶劑，可舉例如酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑等。
上述酮系溶劑，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮系溶劑；苯基丙酮等芳香族酮系溶劑；環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑等。
上述醇系溶劑，可舉例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、t-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等鏈狀醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇部分醚系溶劑等。
上述醚系溶劑，可舉例如二噁烷、四氫呋喃等。
上述醯胺系溶劑，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
上述酯系溶劑，可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等羧酸酯；丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇單醚乙酸酯系溶劑等。
上述有機溶劑中，亦可混合水使用。
上述有機溶劑方面，以酯系溶劑為佳、乙酸丁酯更佳。上述有機溶劑可1種單獨或複數種混合使用。
(4)步驟中，可藉由以上述顯影液進行顯影後、洗淨，進行乾燥，形成對應上述光罩的特定抗蝕圖型。
[(5)步驟]
在(5)步驟，以在(4)步驟形成的抗蝕圖型作為遮罩(蝕刻遮罩)，使含矽膜及被加工基板依序進行乾蝕刻而形成圖型。又，使用形成有其他抗蝕下層膜的被加工基板之場合，其他抗蝕下層膜亦可與含矽膜及被加工基板一同進行乾蝕刻。
上述乾蝕刻可使用習知乾蝕刻裝置進行。又，乾蝕刻時的來源氣體方面，雖因蝕刻膜之元素組成而異，但可使用O2、CO、CO2等含氧原子之氣體；He、N2、Ar等不活性氣體；Cl2、BCl4等氯系氣體；H2、NH3之氣體等。又，此等之氣體可1種單獨或2種以上混合使用。
藉由進行該圖型形成方法中之上述(1)步驟～(5)步驟，可形成特定基板加工用之圖型。作為該聚矽氧烷組成物，藉由使用除[A]聚矽氧烷及[B]化合物外，再含有[C]化合物之聚矽氧烷組成物，不僅在抗蝕圖型形成經由鹼顯影之場合、即使經由有機溶劑顯影之場合，在含矽膜上可形成具有圖型倒塌耐性優且良好的圖型形狀之抗蝕圖型。
 [實施例]
以下、將本發明基於實施例具體地說明，但本發明不限於此等之實施例。本實施例中之含聚矽氧烷溶液之固形分濃度測定以下述方法進行。
[固形分濃度之測定]
將含聚矽氧烷之溶液0.5g在250℃進行30分鐘加熱，測定殘存質量，作為固形分之質量。由該殘存質量之值，算出含聚矽氧烷之溶液中的固形分濃度(質量%)。
＜[A]聚矽氧烷之合成＞
[A]聚矽氧烷之合成使用的單體如下所示。各單體構造各自以下述式表示。
化合物(M-1)：四甲氧基矽烷
化合物(M-2)：苯基三甲氧基矽烷
化合物(M-3)：3-乙基-3-氧雜環丁基甲基三甲氧基矽烷
化合物(M-4)：甲基三甲氧基矽烷
化合物(M-5)：4-甲苯基三甲氧基矽烷
化合物(M-6)：四乙氧基矽烷
化合物(M-7)：1，4-雙(三乙氧基矽烷基)苯
【化10】
Si(OMe)4　(M-1)
Me-Si(OMe)3　(M-4)
Si(OEt)4　(M-6)
[合成例1](聚矽氧烷(A-1)之合成)
將草酸1.28g於水12.85g中加熱溶解，調製草酸水溶液。之後，於加入上述化合物(M-1)25.05g、化合物(M-2)3.63g及丙二醇單乙基醚57.19g的燒瓶裝設冷卻管、與加入有上述調製的草酸水溶液之滴下漏斗。接著，以油浴加熱至60℃後，緩緩滴下草酸水溶液，在60℃進行4小時反應。反應完畢後，將加入反應溶液的燒瓶放冷後設置於蒸發器，除去反應生成的甲醇，得到含聚矽氧烷(A-1)之溶液97.3g。
得到的含聚矽氧烷(A-1)溶液中的固形分濃度為18.0質量%。又，得到的聚矽氧烷(A-1)之Mw為2,000。
[合成例2](聚矽氧烷(A-2)之合成)
使四甲基氫氧化銨2.92g在水8.75g中加熱溶解，調製四甲基氫氧化銨水溶液。之後，於添加有調製的四甲基氫氧化銨水溶液11.67g、水4.53g及甲醇20g之燒瓶設置冷卻管、與添加有化合物(M-1)10.65g、化合物(M-2)1.98g、化合物(M-4)2.72g及甲醇20g之滴下漏斗。接著，以油浴在50℃加熱後，使上述單體之甲醇溶液緩緩滴下，在50℃進行2小時反應。反應完畢後、將置入有反應溶液之燒瓶放冷。
之後，於無水馬來酸4.39g溶於水16.14g及甲醇16.14g所調製的無水馬來酸之甲醇溶液36.67g中，滴下上述放冷的反應溶液，進行30分鐘攪拌。接著，添加4-甲基-2-戊烯50g後，使燒瓶設置在蒸發器上，除去反應溶劑及因反應所生成的甲醇，得到聚矽氧烷之4-甲基-2-戊烯溶液。使得到的溶液移動至分液漏斗後，加入水80g進行第一次的水洗，加入水40g後進行第二次的水洗。之後，將該聚矽氧烷之4-甲基-2-戊烯溶液由分液漏斗移至燒瓶後，加入丙二醇單乙基醚50g後，使燒瓶設置於蒸發器，除去4-甲基-2-戊烯，而得到含聚矽氧烷(A-2)之溶液51g。得到的含聚矽氧烷(A-2)溶液中的固形分濃度為18.0質量%。又，得到的聚矽氧烷(A-2)之Mw為4,000。
[合成例3～7及10～11](聚矽氧烷(A-3)～(A-7)及(A-10)～(A-11)之合成)
除使用下述表1所示之種類及使用量之各單體以外，與合成例1同樣地，合成聚矽氧烷(A-3)～(A-7)及(A-10)～(A-11)。
[合成例9](聚矽氧烷(A-8)～(A-9)之合成)
除使用下述表1所示之種類及使用量之各單體以外，與合成例2同樣地合成聚矽氧烷(A-8)～(A-9)。
各合成例中，得到的[A]聚矽氧烷之Mw、及含聚矽氧烷溶液之固形分濃度一併表示於下述表1。
＜聚矽氧烷組成物之調製＞
構成聚矽氧烷組成物之上述[A]聚矽氧烷以外的成分如下所示。
[[B]化合物]
各自構造如下述式所示。
B-1：N-t-戊氧基羰基-4-羥基哌啶
B-2：N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶
B-3：N-t-丁氧基羰基-3-羥基-5-羧基吡咯烷
B-4：N-t-丁氧基羰基-2-羧基吡咯烷
B-5：N-2，3-二羥基丙基哌啶
B-6：N-9-蒽基甲基氧基羰基哌啶
b-1：N,N’,N”,N”’-四丁氧基乙炔脲
b-2：3,12-二羥基-24-正-5β-膽烷-23-酸t-丁氧基羰基甲基酯
【化11】
[[C]化合物]
各自構造如下述式所示之。
C-1：三苯基鋶三氟甲基磺酸鹽
C-2：三苯基鋶三環[3.3.1.13,7]癸基二氟甲烷磺酸鹽
C-3：雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽
【化12】
[[D]溶劑]
D-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯
D-2：丙二醇單乙基醚
D-3：丙二醇單丙基醚
[實施例1]
將作為[A]聚矽氧烷之聚矽氧烷(A-1)溶液9.70質量份、作為[B]化合物之(B-1)0.05質量份、以及作為[D]溶劑之(D-1)68.74質量份及(D-2)21.51質量份混合溶解後，以孔徑0.2μm之過濾器進行過濾，得到實施例1之聚矽氧烷組成物。
[實施例2～31及比較例1～6]
除使用下述表2及表3所示之種類及搭配量的各成分以外與實施例1同樣地，調製各聚矽氧烷組成物。表2及表3中的「-」為不使用該成分。
＜評估＞
使用上述實施例及比較例之聚矽氧烷組成物，用下述方法形成含矽膜，對所得含矽膜，依據下述方法進行基板反射率、抗蝕劑殘留、耐鹼性及氧灰化耐性之各評估。又，依據下述方法，進行含矽膜上所形成之抗蝕圖型的微影技術評估。得到的評估結果如下述表4及表5所示。又，表4及表5中的「-」為未進行該評估。
[含矽膜之形成]
將上述聚矽氧烷組成物在矽晶圓上，使用塗佈/顯影裝置(CLEAN TRACK ACT12、Tokyo Electron Ltd.製、以下對於塗佈所使用的裝置且未特別記載者係使用相同裝置)，以旋轉塗佈法進行塗佈。對得到塗膜，以220℃的加熱板進行1分鐘PB，使含矽膜形成。將得到的含矽膜之膜厚以膜厚測定裝置(M-2000D、J. A. Woollam製)測定為30nm。對得到的含矽膜，用以下所示之方法進行各評估。
[基板反射率]
對上述得到的含矽膜、其他下層膜形成用組成物(NFC HM8006、JSR製)及抗蝕組成物(ARF AR2772JN、JSR製)，各自的折射率參數(n)及消衰係數(k)以高速分光Elipsometer(M-2000、J.A.Woollam製)測定，基於此等之測定值使用模擬軟體(Prolith、KLA-Tencor製)，求出在NA：1.3、Dipole條件下中之層合抗蝕膜/含矽膜/其他抗蝕下層膜的層合體之基板反射率。評估基板反射率在1%以下之場合為「A」、超過1%之場合為「B」。
[抗蝕劑殘留]
在上述形成的含矽膜上，將上述抗蝕組成物以旋轉塗佈進行塗佈，在加熱板上以100℃進行60秒鐘PB，形成膜厚100nm之抗蝕被膜。接著，使用ArF曝光裝置(S306C、NIKON製)進行全面曝光。以2.38質量% TMAH水溶液進行1分鐘顯影後，將曝光後基板上之膜(含矽膜+抗蝕被膜之殘餘)之膜厚使用上述膜厚測定裝置進行測定。求出測定的膜厚與曝光前之含矽膜的差而算出抗蝕劑殘留。該抗蝕劑殘留以數值(單位：nm)表示。評估該差未達5nm之場合，抗蝕劑殘留為良好、5nm以上之場合為不良。
[耐鹼性]
將形成有含矽膜的矽晶圓浸漬於TMAH水溶液1分鐘，測定處理前後之含矽膜膜厚。評估處理前後的膜厚差在1nm以下之場合為「A」、超過1nm之場合為「B」。
[氧灰化耐性]
將上述形成的含矽膜使用灰化裝置(NA1300、ULVAC製)，以100W進行120秒鐘O2處理，測定處理前後之含矽膜之膜厚差。該膜厚差(單位：nm)以數值表示。可評估該膜厚差未達5nm之場合，氧灰化耐性為良好、5nm以上8nm以下之場合為稍良好、超過8nm之場合為不良。
[微影技術性能] (鹼顯影之場合)
在12吋矽晶圓上，將下層防反射膜形成用組成物(HM8006、JSR製)進行旋轉塗佈後，在250℃進行60秒鐘PB而形成膜厚100nm之下層防反射膜。在該下層防反射膜上，使上述聚矽氧烷組成物進行旋轉塗佈，在220℃進行60秒鐘PB後、在23℃進行60秒鐘冷卻而形成膜厚30nm之含矽膜。接著，於該含矽膜上，使抗蝕組成物(ARF AR2772JN、JSR製)進行旋轉塗佈，在100℃進行60秒鐘PB後、在23℃進行30秒鐘冷卻以形成膜厚100nm之抗蝕被膜。進一步，在形成的抗蝕被膜上將上層膜形成用組成物使用塗佈/顯影裝置(Lithius Pro-i、Tokyo Electron Ltd.製)進行旋轉塗佈，在90℃進行60秒鐘PB而形成膜厚90nm之上層膜。
接著，使用ArF液浸曝光裝置(S610C、NIKON製)，以NA：1.30、Dipole之光學條件，透過形成42nm線/84nm間距用之遮罩尺寸的遮罩進行曝光。在上述「Lithius Pro-i」之加熱板上進行100℃、60秒鐘PEB，在23℃進行30秒鐘冷卻後、以顯影杯之LD噴嘴，以TMAH水溶液為顯影液進行30秒鐘槳顯影，以超純水為洗滌液進行洗滌。進一步，藉由2,000rpm、以15秒鐘甩震進行離心脫水而得到形成有42nm線/84nm間距之抗蝕圖型的評估用基板。
在形成上述抗蝕圖型時，以形成線之線寬為42nm、相鄰線間距離(間隔)為84nm(線對間隔為1對2)的抗蝕圖型的曝光量作為最適曝光量、從最適曝光量開始階段地使曝光量增大依序進行曝光，得到各自的評估用基板。
使用此等之評估用基板，以下述方法進行圖型倒塌耐性及圖型形狀之評估。在此等之評估中之抗蝕圖型的觀察及測長使用掃描型電子顯微鏡(CG-4000、HitachiHigh-Technologies製)。
因曝光量階段地增大、而得到圖型的線寬隨之變細，在對應特定曝光量的線寬，觀察到抗蝕圖型的倒塌。因此，將對應無抗蝕圖型的倒塌的最大曝光量之線寬定義為最小倒塌前尺寸(單位：nm)，作為圖型倒塌耐性的指標。評估圖型倒塌耐性，測定的最小倒塌前尺寸在40nm以下之場合為「A」、最小倒塌前尺寸超過40nm之場合或即使將曝光量做種種變化皆產生圖型倒塌，而無法進行圖型倒塌評估的場合為「B」。評估圖型形狀，在抗蝕圖型的底部無裙長之場合為「A」、圖型倒塌或有裙長之場合為「B」。
(有機溶劑顯影之場合)
在上述鹼顯影之場合，除遮罩係透過40nm線/80nm間距形成用之遮罩進行曝光、顯影液使用乙酸丁酯、洗滌液使用甲基異丁基甲醇(MIBC)以外，與上述鹼顯影之場合相同地，得到形成有抗蝕圖型的評估用基板。在該抗蝕圖型的形成時，將形成線之線寬為40nm、相鄰線間距離(間隔)為80nm(線對間隔為1對2)之抗蝕圖型的曝光量作為最適曝光量、由該最適曝光量起階段地增大曝光量依序進行曝光，得到各自的評估用基板。使用得到的評估用基板，以上述方法及評估基準，進行圖型倒塌耐性及圖型形狀之評估。
依據除[A]聚矽氧烷再含有[B]化合物的實施例之聚矽氧烷組成物所形成的含矽膜，可形成能維持基板反射率、抗蝕劑殘留、耐鹼性及氧灰化耐性且圖型倒塌耐性優且具有良好圖型形狀之抗蝕圖型。又，藉由聚矽氧烷組成物再含有[C]化合物，不僅鹼顯影之場合、即使有機溶劑顯影之場合亦可發揮上述效果。
[產業上利用性]
根據本發明之聚矽氧烷組成物及圖型形成方法，可形成圖型倒塌耐性優且圖型形狀良好的抗蝕圖型。又，其結果，可使所期望圖型在被加工基板再現性佳且忠實地轉印。因此，該聚矽氧烷組成物及圖型形成方法，在使用多層抗蝕製程的圖型形成、其中尤適用在使用比60nm微細領域(ArF、在液侵曝光之ArF、F2、EUV、奈米壓印)的多層抗蝕製程的圖型形成。

Claims (13)

  1. 一種聚矽氧烷組成物，其係抗蝕下層膜形成用，其特徵係含有〔A〕聚矽氧烷、以及〔B〕具有含氮雜環構造、與極性基及酯基所成群中選出的至少1種之基的化合物。
  2. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中，再含有〔C〕經紫外線照射及加熱中之至少任一者而產生酸的化合物。
  3. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中，〔B〕化合物為具有極性基及酯基之化合物。
  4. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中，〔B〕化合物為作為極性基具有由羥基及羧基所成群中選出的至少1種之基之化合物。
  5. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中，〔B〕化合物為具有作為酯基具有下述式(i)所表示的基，且該基鍵結於氮原子之構造的化合物， (式(i)中，R1、R2及R3，各自獨立，為碳數1~4之烷基或碳數4~12之1價之脂環式烴基，但，R1與R2可相互鍵結，與彼等鍵結的碳原子一同形成碳數4~12之2價之脂環式烴基，＊表示與氮原子之鍵結部位)。
  6. 如請求項5記載之聚矽氧烷組成物，其中，〔B〕化合物為以下述式(1)所表示之化合物， (式(1)中，R1、R2及R3與上述式(i)同義，Z為與氮原子一同形成雜環構造的(n+2)價之基，A為單鍵或碳數1~8之2價之烴基，R4為羥基或羧基，n為1~6之整數，A及R4各自有複數個時，複數之A及R4各自可相同或相異)。
  7. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中，〔A〕聚矽氧烷含有下述式(S-1)所表示之化合物之水解縮合物，【化3】R5 aSiX4-a (S-1)(式(S-1)中，R5為氫原子、碳數1~5之烷基、氰基、烯基或芳基，上述烷基具有的氫原子之一部份或全部可以氟原子、氰基、可經取代的芳基或具有氧雜環丁烷環的烷氧基取代，X為鹵素原子或ORA，RA為1價之有機基，a為0~3之整數，但，R5及X各自有複數個時，複數的R5及X各自可相同或相異)。
  8. 如請求項7記載之聚矽氧烷組成物，其中，上述式(S-1)中之X為ORA。
  9. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中，相對〔A〕聚矽氧烷之固形分質量100質量份的〔B〕化合物之含量在0.1質量份以上30質量份以下。
  10. 如請求項2記載之聚矽氧烷組成物，其中，相對〔A〕聚矽氧烷之固形分質量100質量份的〔C〕化合物之含量在0.1質量份以上30質量份以下。
  11. 如請求項1記載之聚矽氧烷組成物，其中再含有〔E〕水。
  12. 一種圖型形成方法，其特徵係具有：(1)將請求項1記載之聚矽氧烷組成物塗佈於被加工基板上以形成含矽膜之步驟、(2)在上述含矽膜上塗佈抗蝕組成物以形成抗蝕被膜之步驟、(3)藉由透過光罩選擇性照射放射線，使上述抗蝕被膜曝光之步驟、(4)將經曝光的上述抗蝕被膜顯影以形成抗蝕圖型之步驟、及(5)以上述抗蝕圖型為遮罩，依序將上述含矽膜及上述被加工基板進行乾蝕刻之步驟。
  13. 如請求項12記載之圖型形成方法，其中，上述聚矽氧烷組成物更含有〔C〕經紫外線照射及加熱中之至少任一者而產生酸的化合物。
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