TWI401264B - 光阻下層聚合物、光阻下層組成物及使用其等之圖案化方法 - Google Patents

光阻下層聚合物、光阻下層組成物及使用其等之圖案化方法 Download PDF

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Description

光阻下層聚合物、光阻下層組成物及使用其等之圖案化方法 相關申請案的交叉引述
本申請案主張於2009年11月13日向韓國智慧財產局提申之韓國專利申請案第10-2009-0109971號的優先權與利益，其之整體內容被併入本文中以作為參考資料。
發明領域
本揭示有關一種光阻下層聚合物、一種聚合物組成物、一種包括其等之光阻下層組成物，以及使用其等圖案化材料的方法。
 發明背景
於微電子工業以及其他相關的工業(包括微觀結構(諸如，微機械和磁阻式磁頭)的製造)中，對於降低結構形狀的尺寸有持續的需求。於微電子工業中，有需要降低微電子裝置的尺寸俾以於一特定晶片尺寸上提供一些電路。有效的微影技術對於要達到降低結構形狀的尺寸為必要的。
典型的微影製程涉及下列的製程。首先，一光阻劑係被塗覆於一底層材料之上，以及接受曝光以照射來形成一光阻層。之後，該光阻層接受顯影以提供了一圖案化的光阻層，以及該圖案化的光阻層內之暴露的底層材料係被蝕刻以將一圖案轉移至該底層材料之內。在轉移該圖案之後，光敏性光阻劑係接受曝光以提供一圖案化的光阻層。之後，一影像係藉由令該曝光的光阻層與一特定物質(典型地，水性鹼性顯影溶液)接觸而予以顯影。接而，存在於該圖案化的光阻層的開口之物質係被蝕刻以將圖案轉移至該底層材料。在完成轉移之後，該光阻層之剩餘的部分係被移除。
為了多數微影製程中之較佳的解析度，使用一抗反射塗層(ARC)以最小化一光阻層和一底層材料之間的反射性。然而，既然在圖案化之後於ARC蝕刻期間該光阻層的許多部分也被移除，於隨後的蝕刻步驟中可能進一步需要圖案化。
換言之，於一些微影成像製程中，該光阻劑沒有對蝕刻步驟提供足以有效地轉移所欲的圖案至一底層材料之阻力。於需要極薄的光阻層、要被蝕刻的底層材料是厚的、需要大的蝕刻深度，或是取決於底層材料的種類而需要使用特定的蝕刻劑的情況下，使用一光阻下層。
該光阻下層作用為介於該光阻層和該底層材料之間的中間層，其能藉由該經圖案化的光阻劑之轉移而予以圖案化。該光阻下層必須能夠容納來自該經圖案化的光阻層的圖案以及能夠抵擋將圖案轉移至該底層材料所需要的蝕刻。已經建議許多用於此一底層之材料，但是有需要改良的底層組成物。
既然慣用的底層材料不容易施加至基材，可能需要使用化學和物理蒸氣沈積、特殊的溶劑，及/或高溫的烘烤。然而，此等方法具有高成本。因此，最近已經研究一種能藉由旋轉塗佈的技術予以塗敷而不須高溫烘烤的底層組成物。一底層組成物，其能以容易的方式使用一上覆光阻層作為遮罩而予以選擇性蝕刻，同時對於使用一底層作為遮罩之圖案化一底層金屬層所必須的蝕刻為抵抗性的，亦需要被研究。
一底層組成物，其提供了優秀的儲存壽命性質以及避免與一成像光阻層之不需要的交互作用(諸如，來自硬式遮罩之酸污染)，為進一步需要研究的。一底層組成物，其具有對抗短波長(諸如：157 nm、193 nm，以及248 nm)的成像照射之特定的光學性質，亦需要被研究。
 發明概要
本發明的一具體例之提供一聚合物，其於深紫外(DUV)射線的短波長區域具有高的吸收。
本發明的另一個具體例提供了一種包括該聚合物之光阻下層聚合物組成物，該聚合物於DUV射線的短波長區域具有高的吸收，具有高度蝕刻選擇性，具有充分的阻抗對抗多重蝕刻，可最小化一光阻劑和一底層之間的反射性，以及其可以使用旋轉塗佈法予以塗敷。
本發明的再另一個具體例提供了圖案化材料的方法，其使用該光阻下層聚合物組成物。
依據本發明的一個具體例，提供了一聚合物，其包括：由下列的化學式1表示的重覆單元及/或由下列的化學式2表示的重覆單元。換言之，依據本發明的一個具體例之聚合物可包括由下列的化學式1表示的重覆單元、由下列的化學式2表示的重覆單元，或是該等重覆單元的二者。當包括由下列的化學式1表示的重覆單元和由下列的化學式2表示的重覆單元二者時，介於該二個重覆單元之間的混合比例可以基於所欲的物理性質而予以適當地控制。
於以上的化學式1和2中，R1 、R3 、R4 、R5 ，和R7 為相同或不同的，以及為氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，R2 和R6 為相同或不同的，以及為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，n1 至n7 為0至2的範圍內之整數，以及2a1<100，2a2<100，且2a3<100。
Ar1 至Ar3 獨立地為官能基，其等係衍生自下列的化學式3至13所表示的含芳香環基團化合物。
於以上的化學式3至13中，R8 至R33 以及R44 至R46 為相同或不同的，以及為氫、羥基(-OH)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，R34 至R43 為相同或不同的，以及為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，n8 至n46 為相同或不同的，以及在0至k的範圍內(其中k係與各芳香環基團的氫原子的數目相同)，以及-X1 -至-X6 -為相同或不同的，以及為下列的化學式14至20所表示的官能基之其中一者。
[化學式14]
*-CH2 -*
於以上的化學式14至20中，R47 至R91 為相同或不同的，以及為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基，或鹵素。
於以上的化學式1和2表示的重覆單元中，R1 至R7 可為氫，Ar1 至Ar3 為相同或不同的，以及為衍生自以上的化學式3或4表示的含芳香環基團化合物之官能基，以及-X1 -至-X6 -為由以上的化學式14表示的官能基。
依據本發明的另一個具體例，提供了一種光阻下層組成物，其包括(A)一聚合物，其包括由下列的化學式1表示的重覆單元及/或由下列的化學式2表示的重覆單元，以及(B)一有機溶劑。以100份該有機溶劑的重量為基準，該聚合物係以1至30份以重量計的量被包括。
該光阻下層組成物可進一步包括(C)一交聯組分以及(D)一酸催化劑。該光阻下層組成物可進一步包括(E)一界面活性劑。
依據本發明的另一個具體例，提供了用於圖案化材料的方法，該方法包括：(a)於一基材上提供一材料層；(b)使用該光阻下層組成物於該材料層上形成一光阻下層；(c)於該光阻下層上形成一光阻層；(d)令該基材上的該光阻層曝光；(e)令該曝光的基材顯影；以及(f)蝕刻該顯影的基材。
本方法可進一步包括在形成該光阻層的步驟(c)之前，形成一含矽光阻下層。
本方法可進一步包括在步驟(c)之前，於該含矽光阻下層上形成底部抗反射塗層(BARC)。
既然依據本發明的一個具體例製備之聚合物於DUV波長區域(例如ArF(193nm)和KrF(248nm))中具有作為抗反射層之折射指數和適當範圍的吸收，其可以將介於該光阻劑和該底層之間的反射性予以最小化。而且，既然依據本發明的一個具體例製備之聚合物具有微影製程期間之高度蝕刻選擇性以及充分的阻抗對抗多重蝕刻，其能提供就圖案外觀或者邊緣而論之優良的微影結構。
而且，依據本發明的一個具體例製備之聚合物提供了優良的光學特性、機械特性，以及蝕刻選擇性特性，其可以經由旋轉塗佈法予以塗敷，對於短波長的微影製程是有用的，以及具有最小量的剩餘的酸。
 較佳實施例之詳細說明
在下文中，本發明的例示性具體例將予以詳細地說明。然而，此等具體例僅為例示性而不用來限制本發明。
當使用於本文中，在無另外提供定義時，「烷基」一詞係指C1 -C10 直鏈或支鏈烷基，「芳基」一詞係指C6 -C20 芳基，「烯丙基」一詞係指C3 -C10 烯丙基，例如：烷基烯丙基、烯基烯丙基(alkenylallyl)、芳基烯丙基、胺基烯丙基、鹵化烯丙基，「烯基」一詞係指C2 -C10 烯基，「烷氧基」一詞係指C1 -C20 烷氧基，「羰基」一詞係指C1 -C20 羰基，例如：醛基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、胺基羰基、鹵化羰基，以及「鹵素」一詞係指F、Cl、Br，或I。「矽氧烷基」一詞係指SiRa Rb Rc O-，其中Ra 、Rb ，及Rc 分別為烷基、烷氧基、烯丙基，或烯基。
當使用於本文中，在無另外提供定義時，「經取代的」一詞係指用以下的至少一取代基予以取代，代替一官能基內的至少一個氫的一者：鹵素(F、Cl、Br，或I)、羥基、硝基、氰基、胺基(-NH2、-NH(R)、-N(R”')(R”“)、(其中R”'和R”“獨立地為C1 -C10 烷基)、醯胺基、肼基或腙基、羧基、矽烷基、經取代或未經取代的C1 -C10 烷基、經取代或未經取代的C6-20 芳基、經取代或未經取代的C3-20 環烷基、經取代或未經取代的C3 -C20 環烯基、經取代或未經取代的C3 -C20 雜芳基，或是經取代或未經取代的C2-20 雜環烷基。
當使用於本文中，在無另外提供定義時，「雜」一詞係指用N、O、S，或P的至少一者予以取代，代替碳的一者。
本發明的一個具體例提供一聚合物，其具有由下列的化學式1表示的重覆單元及/或下列的化學式2表示的重覆單元。簡言之，依據本發明的一個具體例之聚合物可以包括由下列的化學式1表示的重覆單元以及由下列的化學式2表示的重覆單元。
當該聚合物包括由下列的化學式1表示的重覆單元以及由下列的化學式2表示的重覆單元二者時，混合比例可以依據需要的物理性質予以適當地調整。舉例而言，當該聚合物包括由下列的化學式1表示的重覆單元以及由下列的化學式2表示的重覆單元二者時，該二個重覆單元的混合比例可以在1：99wt%至99：1wt%的範圍內。
一種聚合物，其包括由下列的化學式1表示的重覆單元及/或由下列的化學式2表示的重覆單元，包括一芳香環，其於DUV射線的短波長區域內具有高的吸收，特別地，在248nm。因此，其可以令反射性最小化以及具有高的抗蝕刻性。
而且，該聚合物的芳香環可以被放置在該聚合物的架構的一部分之內。當依據本發明的一個具體例製備之聚合物被塗敷至一種光阻下層組成物時，該芳香環會吸收微影製程期間中之短波長(諸如，193nm和248nm)的放射性射線，藉此最小化反射性而不需額外的抗反射塗層。
而且，依據本發明的一個具體例之光阻下層組成物具有經由慣用的旋轉塗佈製程來形成一層的塗覆特性以及具有在烘烤製程之後形成一膜的特性。
於以上化學式1中，R1 、R3 ，和R4 為相同或不同的，以及為氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，R2 為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，以及n1 至n4 為0至2的範圍內之整數。
既然包括以上化學式1的重覆單元之聚合物可以於不同的方向予以聚合化，相較於一種包括一重覆單元(其中R2 為羥基)之聚合物，其可以形成網目型聚合物而不是線型聚合物。因而，既然包括由以上的化學式1表示的重覆單元之聚合物具有增加數目的交聯，該聚合物可具有增高的抗蝕刻性，可以在相對較低的溫度下予以聚合化，可具有增高的溶解度，以及於高溫環境中可以是安定的。
於以上化學式2中，R5 和R7 為相同或不同的，以及為氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，R6 為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，以及n1 至n7 為0至2的範圍內之整數。
Ar1 至Ar3 獨立地為官能基，其等係衍生自下列的化學式3至13所表示的含環基團化合物。
[化學式11]
R8 至R33 以及R44 至R46 為相同或不同的，以及為氫、羥基(-OH)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，R34 至R43 為相同或不同的，以及為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素。
於以上的化學式11和12中，一羥基或烷氧基不被包括作為一取代基，以及縱然一聚合物具有如以上的化學式11和12之相同的結構，聚合作用可以於不同的方向上執行，相較於其中一羥基或烷氧基被包括作為一取代基的情況。因此，可以形成網目型聚合物而不是線型聚合物，以及結果，可以增加交聯以及可以增加抗蝕刻性。而且，聚合作用可以在相對低的溫度下予以執行，以及可以增加溶解度且可以獲得高溫環境中的安定性。
n8 至n46 為相同或不同的，以及在0至k的範圍內(其中k係與各芳香環基團的氫原子的數目相同)，以及-X1 -至-X6 -為相同或不同的，以及為下列的化學式14至20所表示的官能基之其中一者。
[化學式14]
*-CH2 -*
於以上的化學式14至20中，R47 至R91 為相同或不同的，以及為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基，或鹵素。
如本發明的一個具體例之聚合物可具有在1000至30,000的範圍內之重量平均分子量。依據本發明的一個具體例，其可具有在1000至10,000的範圍內之重量平均分子量。當該聚合物的重量平均分子量落在以上範圍內時，可以獲得適當的塗覆厚度以及薄膜。
依據本發明的另一個具體例，提供了一種光阻下層組成物。該光阻下層組成物包括(A)一種聚合物，其包括：由下列的化學式1表示的重覆單元及/或由下列的化學式2表示的重覆單元，以及(B)一有機溶劑。
於該光阻下層組成物中，該聚合物係以100份該有機溶劑的重量為基準之1至30份以重量計的量被包括。而且，以100份該有機溶劑的重量為基準，該聚合物的含量可在1至27份以重量計的範圍內。當該聚合物的含量落在以上範圍內時，該光阻下層組成物可以被塗敷以形成標的塗覆厚度之底層。
至於該有機溶劑，可以使用對該聚合物具有充分的溶解度之任何的有機溶劑。有機溶劑的實例包括：丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯(GBL)、丙酮乙醯，以及類似物。
而且，依據本發明的一個具體例之光阻下層組成物可進一步包括(C)一交聯組分，以及(D)一酸催化劑。
該交聯組分為用於交聯一聚合物的重覆單元之材料，其係經由藉著所產生的酸予以催化的反應中的熱，以及可以使用能夠藉由產生的酸予以催化而與一聚合物組成物的一羥基反應之任何的交聯劑作為交聯組分。此一交聯組分包括選自於以下所構成的群組之一者：三聚氰胺樹脂、胺樹脂、乙炔脲化合物，以及雙環氧化合物。
合適的交聯組分之實例包括：醚化胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂(諸如，N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂)、丁基化三聚氰胺樹脂(諸如，N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂)、甲基化脲樹脂和丁基化脲樹脂(諸如，Cymel U-65樹脂和UFR 80樹脂)、由下列的化學式21表示的乙炔脲衍生物(諸如，Powderlink 1174)，以及2,6-雙(羥甲基)-p -甲酚。由下列化學式22表示的雙環氧為主的化合物以及由下列的化學式23表示的三聚氰胺為主的化合物亦可以使用作為一交聯組分。
[化學式23]
該酸催化劑可以為熱活化酸催化劑。
該酸催化劑之實例可包括一有機酸(例如對甲苯磺酸一水合物)，以及具有高的儲存安定性之熱酸產生劑(TAG)-為主的化合物。熱酸產生劑為酸產生化合物，其在熱處理期間生產酸。熱酸產生劑之實例包括：吡啶對甲苯磺酸酯、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、二苯乙二酮甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯，以及有機磺酸之烷基酯。而且，可以使用光阻劑技術領域中廣為人知的其他的光敏性酸催化劑，只要其等與該抗反射組成物的其他組份為相容的。
當進一步包括該交聯組分和該酸催化劑時，依據本發明的一個具體例之底層組成物可包括在0.1至5份以重量計的範圍內的量之該交聯組分，以100份該聚合物的重量為基準。依據本發明的一個具體例，該底層組成物可包括0.1至3份以重量計的範圍內的量之該交聯組分。而且，以100份該聚合物的重量為基準，該酸催化劑的含量可在0.001至0.05份以重量計的範圍內。依據本發明的一個具體例，該酸催化劑的含量可在0.001至0.03份以重量計的範圍內。
當包括此範圍內的交聯組分時，可以獲得適當的交聯特性同時不改變該底層之光學特性。
而且，當該酸催化劑的含量落在以上範圍內時，可以獲得適當的交聯特性，以及可以適當地維持會影響保存安定性之酸度。
依據本發明的一個具體例製備之光阻下層組成物可進一步包括一添加劑，例如：一界面活性劑。至於該界面活性劑，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇，以及四級胺鹽，但是本發明不限於該等。於本文中，以100份該底層組成物的重量為基準，該界面活性劑的含量可在0.01至1份以重量計的範圍內。依據本發明的一個具體例，以100份該底層組成物的重量為基準，該界面活性劑的含量可在0.01至1份以重量計的範圍內。當該界面活性劑的含量落在以上範圍內時，可以獲得適當的交聯特性同時不改變該形成的底層之光學特性。
依據本發明的另一個具體例，提供了用於圖案化材料的方法。本方法包括：(a)於一基材上提供一材料層；(b)使用該光阻下層組成物於該材料層上形成一光阻下層；(c)於該光阻下層上形成一光阻層；(d)令該基材上的該光阻層曝光；(e)令該曝光的基材顯影；以及(f)蝕刻該顯影的基材。
而且，在形成該光阻層的步驟(c)之前，用於圖案化材料的方法可進一步包括令一含矽光阻下層(該第二底層)形成於該光阻下層(該第一底層)的上方。而且，在形成該含矽光阻下層(該第二底層)層之後以及在(c)形成該光阻層之前，用於圖案化材料的方法可進一步包括令底部抗折射塗覆(BARC)層形成於該含矽光阻下層上。
在下文中，一圖案化的方法係被詳盡地說明。
首先，於一基材上提供一材料層。
該基材可以為一矽基材(諸如，晶圓)，以及該材料層係由傳導性、半傳導性、磁性材料所製成，或是絕緣材料，例如：鋁、氮化矽(SiN)，以及類似物所製成。該材料層可以使用任何的本技藝中已知的技術予以提供，以及因而未提供其之詳細說明。
之後，使用一種依據本發明的一個具體例之光阻下層組成物來提供一光阻下層。該光阻下層組成物係以500至4000的厚度予以塗敷、接著烘烤以提供一光阻下層。塗敷製程可以使用旋轉塗佈製程予以執行，以及烘烤製程可以在100至300℃下執行歷時10秒至10分鐘。
該光阻下層層的厚度、烘烤溫度，以及烘烤時間不限於以上，以及該光阻下層層係由熟習此藝者依據各種各樣的厚度、烘烤溫度，以及烘烤時間予以形成而不需特定的技術特徵。
一光阻層(一照射敏感性成像層)係提供於該光阻下層層之上。既然該光阻層可以經由普遍知曉之塗敷光敏性光阻組成物的製程以及執行烘烤製程予以形成，其之進一步的說明將不於本說明書中提供。
在形成該光阻層之前，可以進一步執行形成該含矽光阻下層的製程，及/或可以進一步執行形成該底部抗折射塗覆層於該含矽光阻下層上之製程。既然形成該含矽光阻下層以及形成該抗反射塗層為本發明所屬之技藝之熟習此藝者所廣泛知道的，其等之進一步的說明將不於本說明書中提供。
隨後，令一光阻層曝光。關於曝光製程，可以使用不同的曝光光源，例如：ArF、KrF、極紫外線(EUV)，以及電子束。當曝光完成時，執行烘烤製程以於該曝光區內誘導化學反應。烘烤製程可以在大約150至500℃的範圍內的溫度下執行歷時大約60至90秒。
隨後，執行顯影製程。顯影製程可以使用鹼性水溶液予以執行。鹼性水溶液顯影溶液之實例包括：氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
依據顯影製程，該光阻層與該光阻下層係被選擇性地移除以及因而該材料層的一部分係被曝光。
隨後，執行蝕刻製程。經由蝕刻製程，該經曝光的材料層係被蝕刻以藉此形成一圖案。該蝕刻製程可以使用一蝕刻氣體予以執行。蝕刻氣體之實例包括：鹵素氣體之電漿、氟碳氣體之電漿(諸如，CHF3 和CF4 )，以及氯化物氣體之電漿(諸如，BCl3 或者Cl2 )。隨後，剩餘於該基材上的該光阻層與該光阻下層可以使用清除劑予以移除以藉此形成所欲的圖案。
經由本製程，可以提供半導體積體電路裝置。
因而，依據本發明的一個具體例製備之組成物和微影結構可以被使用來依據半導體製造製程而製造和設計一積體電路裝置。舉例而言，依據本發明的一個具體例製備之組成物和微影結構可以用於形成經圖案化的材料層之結構，例如：金屬線、用於接觸或者偏壓的孔、絕緣段，諸如：鑲嵌溝槽(DT)或者淺層溝槽隔離(STI)結構，以及用於電容器結構的溝槽。而且，熟習此藝者了解到本發明的概念和範疇不限於特定的微影方法或者裝置結構。
在下文中，本發明係更詳盡地參照實施例予以闡釋。然而，其等為本發明的例示性具體例以及非限制性的。
[實施例1]
準備一裝備有一溫度計、一冷凝器，以及一機械攪拌器之500ml之3頸燒瓶，以及將3頸燒瓶放置於設定至90至100℃的油恆溫器之內。將恆溫器放置於一加熱板上以及用一攪拌棒攪拌同時維持恆定的溫度。冷凝器之冷卻水的溫度設定至5℃。
將28.32g的0.14mol芘、28.83g的0.2mol 2-萘酚，以及12.08g的0.4mol三聚甲醛放至3頸燒瓶中。隨後，將0.57g的3mmol對甲苯磺酸一水合物溶解於163ml的丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)之中，且將該溶液放至3頸燒瓶中，以及攪拌歷時17.5小時用於聚合作用以藉此獲得一聚合化反應物。
反應物樣本係以小時為基礎自該聚合化反應物予以收集，且測量各反應物樣本的重量平均分子量，以及當重量平均分子量係於2500至3500的範圍內時，反應為完成的。於本文中，重量平均分子量係藉由以下方式測量：自該聚合化反應物收集1g的反應物樣本、將收集的反應物樣本淬冷至室溫、收集0.02g的淬冷的反應物樣本、用一溶劑(其為四氫呋喃(THF))稀釋淬冷的反應物樣本，直到固體濃度變成4wt%為止，以及測量獲得之稀釋溶液的重量平均分子量。
在完成該聚合反應之後，將該反應物緩慢地冷卻至室溫。
將該反應物放至40gml的蒸餾水和400gml的甲醇之中，激烈地攪動，以及允許靜置。將懸浮液移除，以及將沉澱物溶解於80g的丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)之中且接而於320g的甲醇中激烈地攪動，以及允許靜置(初級製程)。再次移除獲得的懸浮液，以及將沉澱物溶解於80g的PGMEA之中(次級製程)。初級製程和次級製程被稱為一次性精煉製程，以及總計執行3次該一次性精煉製程。在精煉製程後獲得的聚合物被溶解於80g的PGMEA之中，以及該溶液內剩餘的甲醇和蒸餾水係於降低的壓力下予以移除。
獲得的聚合物之重量平均分子量和多分散性係於四氫呋喃存在下藉由凝膠滲透層析法(GPC)予以測量。由於測量，獲得一聚合物，其具有4000的重量平均分子量，1.75的多分散性，和11的a4，以及由以上的化學式30表示。
[實施例2]
一聚合物，其具有2000的重量平均分子量，1.38的多分散性，和5的a5，以及由化學式31表示，係依據實施例1相同的方法予以聚合化，除了沒有28.32g的0.14mol芘，係將36.45g的0.14mol 1,1-乙基芘基甲醇(1,1-ethyl pyrenyl methanol)添加至該反應器(其為3頸燒瓶)。
[實施例3]
一聚合物，其具有3200的重量平均分子量，1.67的多分散性，和8的a6，以及由化學式32表示，係依據實施例1相同的方法予以聚合化，除了沒有28.32g的0.14mol芘，係將44.02g的0.14mol 1,1-環己基芘基甲醇(1,1-cyclohexyl pyrenyle methanol)添加至該反應器(其為3頸燒瓶)。
[實施例4]
[化學式33]
一聚合物，其具有3100的重量平均分子量，1.63的多分散性，和8的a7，以及由化學式33表示，係依據實施例1相同的方法予以聚合化，除了沒有28.32g的0.14mol芘，係將41.50g的0.14mol 1-芘基亞甲基環己烷(1-pyrenyle methylene cyclohexane)添加至該反應器(其為3頸燒瓶)。
[實施例5]
一聚合物，其具有2800的重量平均分子量，1.52的多分散性，和6的a8，以及由化學式34表示，係依據實施例1相同的方法予以聚合化，除了沒有28.32g的0.14mol芘，係將4.18g的0.14mol 1,5-環辛二烯芘添加至該反應器(其為3頸燒瓶)。
[實施例6]
一聚合物，其具有3700的重量平均分子量，1.85的多分散性，和8的a9，以及由化學式35表示，係依據實施例1相同的方法予以聚合化，除了沒有28.32g的0.14mol芘，係將41.21g的0.14mol降基芘(norborenyl pyrene)添加至該反應器(其為3頸燒瓶)。
[實施例7]
一聚合物，其具有4700的重量平均分子量，1.92的多分散性，和10的a10，以及由化學式36表示，係依據實施例1相同的方法予以聚合化，除了沒有28.32g的0.14mol芘，係將95.33g的0.2mol三苯芘基氧基矽烷添加至該反應器(其為3頸燒瓶)。
[比較實施例1]
亞茀基二酚(fluorenylidene diphenol)以及α,α'-二氯-p-二甲苯之聚合物
當氮氣流至裝備有一冷凝器、一機械攪拌器、一300ml滴液漏斗，以及氮氣導管之14頸燒瓶內時，將8.75g(0.05mol)的α,α'-二氯-p-二甲苯、26.66g的氯化鋁，以及200g的γ-丁內酯放至4頸燒瓶之中，以及接而攪拌。
在10分鐘之後，藉由將35.03g(0.10mol)的4,4'-(9-亞茀基)二酚溶解於200g的γ-丁內酯之中而製備的一溶液被緩慢地滴至所獲得的混合溶液內緩慢地歷時30分鐘，以及接而攪動於110至120℃歷時13.5小時以藉此造成聚合作用。在反應結束之後，使用水來移除酸，以及使用一蒸發器予以冷凝。隨後，一聚合化產物係使用甲基戊基甲酮和甲醇予以稀釋，以及接而藉由添加15wt%的甲基戊基甲酮/甲醇溶液(以重量比4/1製備的)來調整濃度。將該溶液放至3分離用漏斗之中，以及將正庚烷添加至3分離用漏斗以藉此移除低分子量的材料(包括一單體)以藉此生產一聚合物，其具有12,000的重量平均分子量，2.0的多分散性，和26的a12，以及由以上的化學式37表示。
[比較實施例2]
1-羥基芘、1,4-雙甲氧基甲基苯、9,9'-雙酚茀，以及1,4-雙甲氧基甲基苯的共聚物
準備一個裝備有一溫度計、一冷凝器、一機械攪拌器，以及一滴液漏斗之2000ml 3頸燒瓶，以及將該3頸燒瓶放置於設定至溫度130至150℃的油室之內。將該油室放置於一加熱板上，以及用一攪拌棒攪拌同時被加熱。該冷凝器之冷卻水的溫度設定至40℃。
將65.48g的1mol 1-羥基芘和103.12g的9,9'-雙酚茀(9,9'-bis(phenol)fluorene)添加至該3頸燒瓶，以及將270.34g的丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)添加至該處且予以溶解。將4.62g的0.05mol硫酸二乙酯DS添加至獲得的產物。
將199.48g的2.0mol 1,4-雙甲氧基甲基苯(MMB)塗敷至一滴液漏斗，以及當3頸燒瓶的溫度達到130℃時，將MMB非常緩慢地添加至3頸燒瓶歷時1.5小時。
於是，進行一聚合反應，以及以小時為基礎收集樣本且測量其等之重量平均分子量。當經測量的重量平均分子量係介於2500和3500之間時，該聚合反應為完成的。於本文中，測量分子量的樣本係藉由以下方式製備：收集1g的反應物樣本、將收集的反應物樣本淬冷至室溫、收集0.02g的淬冷的反應物樣本，以及於一溶劑(其為四氫呋喃)中稀釋淬冷的反應物樣本，直到固體濃度變成4wt%為止。
為了在預定的時刻終止該反應，將4.48g的0.03mol三乙醇胺添加至3頸燒瓶作為中和劑，以及予以攪拌。隨後，將該反應物緩慢地冷卻至室溫。
一聚合物溶液係藉由用500g的PGMEA稀釋該反應物予以製備。隨後，將該聚合物溶液塗敷至2000ml分離用漏斗。4kg的以90：10的g/g比率之甲醇：乙二醇的醇混合物係被製備。
將合成的聚合物溶液滴至醇混合物中同時強烈地攪拌醇混合物。結果，在燒瓶的底部收集一標的產物(其為該聚合物)，以及分離懸浮液且放到一邊。在移除懸浮液之後，在60℃下執行旋轉式蒸鍍歷時10分鐘以藉此自終反應物移除甲醇以及獲得一共聚物。
於四氫呋喃存在下用GPC測量獲得的共聚物之分子量和多分散性。結果為：獲得的共聚物具有12,000的重量平均分子量，2.3的多分散性，8至9的a13，和6至7的a14，以及係由下列的化學式38表示。
[光阻下層組成物的製備]
光阻下層組成物係各別地予以製備，其係藉由稱重0.8g之依據實施例1至8以及比較實施例1和2所製備的各別的聚合物，將各聚合物添加至一溶液(其係藉由將由下列的化學式21表示的0.2g的乙炔脲衍生物交聯劑(Powderlink 1174)以及2mg的吡啶對甲苯磺酸酯溶解於9g的PGMEA之中所獲得的)，以及執行過濾。
[光學性質的評估]
依據實施例1至8以及比較實施例1和2所製備的光阻下層組成物係經由旋轉塗佈法各別地被塗敷至矽晶圓，以及用該等光阻下層組成物予以塗覆之該等矽晶圓係在240℃下烘烤歷時60秒以藉此形成各具有3000的厚度之膜。
該等膜的折射指數(n)和消光係數(k)係使用一橢圓偏光計(J. A. Woollam)予以測量。結果係如表1中顯示的。
由於表1中顯示的光學性質的評估，實施例1至8的光阻下層組成物結果是具有適當位準的折射指數和吸收，其可以使用作為ArF 193nm和KrF 248nm的波長區域中之抗反射層，以及於是，介於該光阻劑和該底層之間的反射性可以被最小化。另一方面，比較實施例1和2的光阻下層組成物於ArF 193nm和KrF 248nm的波長區域中具有稍微適當位準的折射指數。然而，既然其等之消光係數為太高的(諸如，0.75)或者太低的(諸如，0.26)，其等不適合用於一抗反射層以及其等之解析度為下降的。
[光阻下層的應用]
(實施例9至16)
實施例9至16之具有3000的厚度的底層係藉由以下方式形成：用實施例1至8的光阻下層組成物經由旋轉塗佈法來塗覆鍍鋁的矽晶圓之上表面，以及在240℃烘烤該等經塗覆的矽晶圓歷時60秒。
(比較實施例3和4)
比較實施例3和4之具有3000的厚度之底層係藉由以下方式形成：用比較實施例1和2的光阻下層組成物經由旋轉塗佈法來塗覆鍍鋁的矽晶圓之上表面，以及在240℃烘烤該等經塗覆的矽晶圓歷時60秒。
[圖案性質的評估]
依據實施例9至16以及比較實施例3和4所製備的底層之上表面係用KrF之光敏性光阻劑予以塗覆，在110℃下烘烤歷時60秒，使用曝光設備ASML公司(XT:1400，NA 0.93)予以曝光，以及使用2.38wt%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液予以顯影。隨後，用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察90nm線以及間隔圖案。亦即，觀察依據曝光量偏差之曝光寬容度(EL)邊緣以及依據與光源的距離之偏差之焦距的深度(DoF)邊緣，以及結果係記錄於下列的表2中。
參照評估的結果，實施例9至16的圖案在圖案外觀或邊緣方面顯示出傑出的結果。然而，比較實施例3和4的圖案，出現過切圖案外觀，以及EL邊緣和DoF邊緣為相對低的。被認為結果係由於ArF的波長(196nm)之吸收特性的差異所引起。
[蝕刻的評估]
依據實施例9至16以及比較實施例3和4所製備的各底層係執行乾式蝕刻，其係藉由使用CHF3 和CF4 的混合氣體，以及隨後，使用BCl3 和Cl2 的混合氣體再次執行乾式蝕刻。
最後，所有剩餘的有機材料係使用氧(O2)氣予以移除，以及接而用FE-SEM觀察橫截面。觀察結果係如表3中顯示的。
由於表3中顯示的蝕刻評估，實施例9至16底層顯示出細微的蝕刻外觀以及選擇性。然而，於比較實施例3和4的底層的情況下，在蝕刻之後出現逐漸變得尖細的圖案形狀，以及被認為結果係由對應的蝕刻條件下之不夠充分的選擇性引起。
縱然本發明已經就目前認為為可實施的例示性具體例予以說明，了解到本發明不限於揭示的具體例，而是，相反地，打算涵蓋附隨的申請專利範圍之精神和範疇所包括的各種各樣的修飾和等效配置。

Claims (15)

  1. 一種光阻下層聚合物，其包含：由下列的化學式1表示的重覆單元及/或由下列的化學式2表示的重覆單元： 其中，於以上的化學式1和2中，R1 、R3 、R4 、R5 ，和R7 為相同或不同的，以及為氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，R2 和R6 為相同或不同的，以及為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，n1 至n7 為相同或不同的，以及為在0至2的範圍內之整數，以及Ar1 至Ar3 為相同或不同的，以及獨立地為官能基，其係衍生自下列的化學式3至13的一者所表示之含芳香環基團化合物： 其中，於以上的化學式3至13中，R8 至R33 以及R44 至R46 為相同或不同的，以及為氫、羥基(-OH)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，R34 至R43 為相同或不同的，以及為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，n8 至n46 為相同或不同的，以及為在0至k的範圍(其中k係與各芳香環基團的氫原子的數目相同)，-X1 -至-X6 -為相同或不同的，以及為下列的化學式14至20所表示的官能基之其中一者：[化學式14]*-CH2 -* 其中，於以上的化學式14至20中，R47 至R91 獨立地為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基，或鹵素。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層聚合物，其中：R1 至R7 為氫，Ar1 至Ar3 為相同或不同的，且為官能基，其係衍生自以上的化學式3或4表示的含芳香環基團化合物，以及-X1 -至-X6 -為由以上的化學式14表示的官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層聚合物，其中該聚合物具有1000至30,000的重量平均分子量。
  4. 一種光阻下層組成物，其包含：(A)一聚合物，其包括：由下列的化學式1表示的重覆單元及/或由下列的化學式2表示的重覆單元，以及(B)一有機溶劑： 其中，於以上的化學式1和2中，R1 、R3 、R4 、R5 ，和R7 為相同或不同的，以及為氫、羥基、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，R2 和R6 為相同或不同的，以及為氫、鹵素、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基、經取代或未經取代的雜芳基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的羰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的矽氧烷基，或是經取代或未經取代的矽烷基，n1 至n7 為相同或不同的，以及為在0至2的範圍之整數，以及Ar1 至Ar3 為相同或不同的，以及獨立地為衍生自含芳香環基團化合物之官能基，該含芳香環基團化合物係由下列的化學式3至13之一者所表示： 其中，於以上的化學式3至13中，R8 至R33 以及R44 至R46 為相同或不同的，以及為氫、羥基(-OH)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，R34 至R43 為相同或不同的，以及為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基，或鹵素，n8 至n46 為相同或不同的，以及為在0至k的範圍(其中k係與各芳香環基團的氫原子的數目相同)，以及-X1 -至-X6 -為相同或不同的，以及為下列的化學式14至20所表示的官能基之其中一者：[化學式14]*-CH2 -* 其中，於以上的化學式14至20中，R47 至R91 獨立地為氫、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯丙基，或鹵素。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻下層組成物，其中：R1 至R7 為氫，Ar1 至Ar3 為相同或不同的，以及為官能基，其係衍生自以上的化學式3或4表示的含芳香環基團的化合物，以及-X1 -至-X6 -為由以上的化學式14表示的官能基。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻下層組成物，其中該聚合物具有1000至30,000的重量平均分子量。
  7. 如申請專利範圍第4項之光阻下層組成物，其中以100重量份的該有機溶劑(B)為基準，該聚合物(A)係以1至30重量份的量被包括。
  8. 如申請專利範圍第4項之光阻下層組成物，其中：該光阻下層組成物進一步包含：(C)一交聯組分；以及(D)一酸催化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻下層組成物，其中該交聯組分包含：三聚氰胺樹脂、胺樹脂、乙炔脲化合物、雙環氧化合物，或是其等之組合。
  10. 如申請專利範圍第8項之光阻下層組成物，其中該酸催化劑包含：吡啶對甲苯磺酸酯、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、二苯乙二酮甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、有機磺酸之烷基酯，或是其等之組合。
  11. 如申請專利範圍第4項之光阻下層組成物，其中該光阻下層組成物進一步包含一界面活性劑。
  12. 一種圖案化一裝置的方法，其包含：(a)於一基材上提供一材料層；(b)使用如申請專利範圍第4項之光阻下層組成物於該材料層上形成一光阻下層；(c)於該光阻下層上形成一光阻層；(d)令該基材上的該光阻層曝光；(e)令該曝光的基材顯影；以及(f)蝕刻該顯影的基材。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該方法進一步包含在形成該光阻層的步驟(c)之前，形成一含矽光阻下層。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該方法進一步包含在步驟(c)之前，於該含矽光阻下層上形成底部抗反射塗層(BARC)。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該圖案化一裝置的方法為製造半導體積體電路裝置的方法。
TW099134003A 2009-11-13 2010-10-06 光阻下層聚合物、光阻下層組成物及使用其等之圖案化方法 TWI401264B (zh)

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