TWI411877B - A photosensitive resin composition, a display panel spacer, and a display panel - Google Patents

A photosensitive resin composition, a display panel spacer, and a display panel Download PDF

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TWI411877B
TWI411877B TW095121261A TW95121261A TWI411877B TW I411877 B TWI411877 B TW I411877B TW 095121261 A TW095121261 A TW 095121261A TW 95121261 A TW95121261 A TW 95121261A TW I411877 B TWI411877 B TW I411877B
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Description

感光性樹脂組成物，顯示面板用間隔物及顯示面板
本發明係關於感光性樹脂組成物、顯示面板用間隔物及顯示面板。更詳細而言係關於適合形成液晶顯示面板或觸控面板等顯示面板用之間隔物之材料的感光性樹脂組成物，由該感光性樹脂組成物所形成之顯示面板用間隔物及具備該間隔物所成顯示面板。
以往液晶顯示面板為了使2片基板間之間隔(晶胞間隙)保持一定，而使用具有所定粒徑之玻璃珠、塑膠珠等之間隔物粒子，但是這些間隔物粒子在玻璃基板等透明基板上呈不規則散布，因此在像素形成區域含有間隔物粒子時，會產生間隔物粒子之映入現象或入射光散射，造成液晶面板之對比降低的問題。
因此，為了解決這些問題，而採用藉由光蝕刻來形成間隔物的方法。此方法係將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，經由所定之光罩以紫外線曝光後顯像，形成點狀或條帶狀之間隔物者，因僅在像素形成區域以外之所定場所可形成間隔物，因此基本上解決如前述的問題。
但是製造液晶顯示面板時，從生產性提高、適用於大型畫面的觀點，正進行基板尺寸之大型化。基板尺寸經過300mm×400mm之第一代，370mm×470mm之第二代，620mm×750mm之第三代，960mm×1,100mm之***後，1,100mm×1,300mm之第五代成為現在主流。而1,500mm×1,850mm之第六代，1,8501mm×2,100mm之第七代之基板尺寸，今後將更大型化。
基板尺寸為小型，例如370mm×470mm以下時，感光性樹脂組成物滴在基板***，以旋轉塗佈法塗佈。此方法在塗佈時，需要大量之感光性樹脂組成物溶液，而不適合更大型基板。
基板尺寸為960mm×1,100mm以下時，從節省感光性樹脂組成物的溶液為目的，使用縫型模塗佈與旋轉法進行塗佈。此方法係由縫型模塗佈機噴嘴將感光性樹脂組成物溶液塗佈於基板面，其後使基板旋轉形成均勻的塗膜。此方法有節省塗佈液的效果，但是很難適用於第五代以後之基板尺寸。
由於此種背景，隨著基板尺寸之大型化，而使用縫型模塗佈機進行塗佈。但是縫模塗佈器，為了得到良好的塗膜，溶劑種的選擇很重要。使用樹脂溶解性較差之溶劑時，保存安定性變差。使用高沸點溶劑時，塗佈步驟後的減壓乾燥步驟所需時間變長。減壓乾燥步驟的時間變長，從提高生產性的觀點而言並不理想。相反的，僅使用低沸點溶劑時，縫型模塗佈機噴嘴前端易乾燥，塗佈時易產生直條紋。使用縫型模塗佈機塗佈之塗膜表面可看到雲上之塗佈斑(以下稱為「霧斑」)。產生這種霧斑時，造成液晶面板之良率降低。因此在縫型模塗佈機塗佈法中，強烈期待樹脂之保存安定性佳，減壓乾燥步驟時間短，且塗膜表面良好之感光性樹脂組成物。
 〔發明之揭示〕
本發明之目的係提供樹脂之保存安定性佳，減壓乾燥步驟時間短，縫型模塗佈機噴嘴不易乾燥，且塗膜表面良好，適合縫型模塗佈機塗佈法之感光性樹脂組成物溶液。
本發明之其他目的係提供由上述感光性樹脂組成物溶液所形成之顯示面板用間隔物及具備該顯示面板用間隔物之顯示面板。
本發明之其他目的及優點如下述說明。
依據本發明時，前述目的及優點，第一可藉由下述感光性樹脂組成物來達成，其特徵為以含有下述式(1) 〔R1 ~R5 係分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，n為1~6之整數〕表示之化合物2~20重量%之混合溶劑作為溶劑，藉由縫型模塗佈機塗佈於基板上。
依據本發明時，前述目的及優點，第二可藉由下述顯示面板用間隔物來達成，其特徵係由本發明之感光性樹脂組成物所形成。
依據本發明時，前述目的及優點，第三可藉由下述顯示面板來達成，其特徵係具備本發明之顯示面板用間隔物。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明用之感光性樹脂組成物較佳為由鹼可溶性共聚物〔A〕、具有乙烯性不飽和基之聚合性化合物〔B〕、輻射敏感性聚合引發劑〔C〕及含有上述式(1)表示之化合物2~20重量%之混合溶劑〔D〕所構成。
－鹼可溶性共聚物〔A〕－
上述〔A〕成分係例如由(a1)乙烯性不飽和羧酸及/或乙烯性不飽和羧酸酐與(a2)乙烯性不飽和化合物與(a3)其他乙烯性不飽和化合物之共聚物(以下稱為「共聚物〔A〕」)所構成。
構成共聚物〔A〕之各成分中，(a1)乙烯性不飽和羧酸及/或乙烯性不飽和羧酸酐(以下這些統稱為「不飽和羧酸系單體(a1)」，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸之單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、依康酸等二羧酸；前述二羧酸之酸酐等。
這些不飽和羧酸系單體(a1)中，從共聚反應性、所得之共聚物對於鹼水溶液之溶解性及易於取得之觀點而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
不飽和羧酸系單體(a1)可單獨使用或混合2種以上使用。
共聚物〔A〕中，來自不飽和羧酸系單體(a1)之重覆單元之含有率較佳為5~50重量%，更佳為10~40重量%，特佳為15~30重量%。來自不飽和羧酸系單體(a1)之重覆單元之含有率未達5重量%時，對於鹼水溶液之溶解性有降低的傾向，另外超過50重量%時，對於鹼水溶液之溶解性可能過高。
又，(a2)含環氧基之乙烯性不飽和化合物(以下稱為「含環氧基單體(a2)」)例如有丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2－甲基環氧丙酯、丙烯酸3，4－環氧基丁酯、丙烯酸6，7－環氧基庚酯、丙烯酸3，4－環氧基環己酯等之丙烯酸環氧基烷酯；甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2－甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸3，4－環氧基丁酯、甲基丙烯酸6，7－環氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4－環氧基環己酯等之甲基丙烯酸環氧基烷酯；α－乙基丙烯酸環氧丙酯、α－正丙基丙烯酸環氧丙酯、α－正丁基丙烯酸環氧丙酯、α－乙基丙烯酸6，7－環氧基庚酯等之α－烷基丙烯酸環氧基烷酯；鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚等之環氧丙基醚。
這些含環氧基單體(a2)中，從共聚反應性及間隔物之強度的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2－甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸6，7－環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚，對乙烯基苄基環氧丙基醚等。
含環氧基單體(a2)可單獨或混合2種以上使用。
共聚物〔A〕中，來自含環氧基單體(a2)之重覆單元之含有率較佳為10~70重量%，更佳為20~60重量%，特佳為30~50重量%。來自含環氧基單體(a2)之重覆單元之含有率未達10重量%時，所得之間隔物之強度有降低的傾向，另外超過70重量%時，所得之共聚物之保存安定性有降低的傾向。
(a3)其他乙烯性不飽和化合物(以下僅稱為「其他單體(a3)」)，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯、丙烯酸2－(三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸脂環酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－基、甲基丙烯酸2－(三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸脂環酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸之芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸芳酯或芳烷酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、依康酸二乙酯等之二羧酸二烷酯；甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯等之甲基丙烯酸羥烷酯；甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫哌喃－2－甲酯等之含氧一原子之不飽和雜五或六員環甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物；1，3－丁二烯、異戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯等之共軛二烯系化合物及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯化乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
這些其他單體(a3)中，從共聚反應性及所得之共聚物對鹼水溶液之溶解性的觀點而言，較佳為丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫糠酯、1，3－丁二烯等。
共聚物〔A〕中，其他之單體(a3)可單獨使用或混合2種以上使用。
共聚物〔A〕中，來自其他單體(a3)之重覆單元之含有率，較佳為10~70重量%，更佳為20~50重量%，特佳為30~50重量%。來自其他單體(a3)之重覆單元之含有率未達10重量%時，所得之共聚物之保存安定性有降低的傾向，而超過70重量%時，所得之共聚物對鹼水溶液之溶解性有降低的傾向。
共聚物〔A〕係具有羧基及/或羧酸酐基與環氧基，對於鹼水溶液具有適度溶解性，同時，即使不併用特別的硬化劑也可藉由加熱而容易硬化。含有該共聚物之感光性樹脂組成物在顯像時，不會產生顯像殘留及膜變薄，可容易形成所定圖案之間隔物。
共聚物〔A〕例如可在適當溶劑，自由基聚合引發劑之存在下，使不飽和羧酸系單體(a1)、含環氧基單體(a2)及其他單體(a3)進行聚合來製造。
製造共聚物〔A〕所用之溶劑例如有醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單烷醚、丙二醇烷醚乙酸酯、丙二醇烷醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
這些具體例，其中醇例如有甲醇、乙醇、苄醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇等；醚類例如有四氫呋喃等；乙二醇醚例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單***等；乙二醇烷醚乙酸酯例如有甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯等；二甘醇例如有二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇乙基甲醚等；二丙二醇例如有二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇乙基甲醚等；丙二醇單烷醚例如有丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；丙二醇烷醚乙酸酯例如有丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；丙二醇烷醚丙酸酯例如有丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇***丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；芳香族烴例如有甲苯、二甲苯等；酮例如有甲基乙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等；酯例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁基等之酯。
這些當中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、二丙二醇、二丙二醇單烷醚、丙二醇烷醚乙酸酯，更佳為二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯。
上述溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
上述聚合所用之自由基聚合引發劑，無特別限定，例如有2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙－(2，4－二甲基戊腈)、2，2'－偶氮雙－(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、4，4'－偶氮雙(4－氰基戊酸)、二甲基2，2'－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、2，2'－偶氮雙(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)之偶氮化合物；苯醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1，1－雙(第三丁基過氧)環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫等。自由基聚合引發劑使用過氧化物時，可與還原劑併用，作為氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑可單獨使用或混合2種以上使用。
上述所得之共聚物〔A〕可以溶液狀態，直接供調製輻射敏感性樹脂組成物用，也可從溶液中分離，供調製輻射敏感性樹脂組成物用。
共聚物〔A〕之凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~50,000。Mw未達2,000時，所得之被膜之顯像性、殘膜率等會降低，且可能損及圖案形狀、耐熱性等，又超過100,000時，解像度降低，或可能影響圖案形狀。
－具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物〔B〕－
感光性樹脂組成物中之〔B〕成分係具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(以下稱為「聚合性化合物〔B〕」)。
聚合性化合物〔B〕無特別限定，但單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯因聚合性良好，可提高所得之間隔物的強度，因此較佳。
單官能(甲基)丙烯酸酯例如有，2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇單***丙烯酸酯、二甘醇單***甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2－丙烯醯氧基乙基－2－羥丙基苯二甲酸酯、2－甲基丙烯醯氧基乙基－2－羥丙基苯二甲酸酯等，又市售品例如有Aronix M－101、同M－111、同M－114(東亞合成(股)製)；KAYARAD TC－110S，同TC－120S(日本化藥(股)製)；Viscoat 158、同2311(大阪有機化學工業(股)製)等。
2官能基(甲基)丙烯酸酯例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、1，6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9－壬二醇二丙烯酸酯、1，9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等，又市售品例如有Aronix M－210、同M－240、同M－6200(東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604(日本化藥(股)製)、Viscoat 260、同312、同335HP(大阪有機化學工業(股)製)等。
3官能以上之(甲基)丙烯酸酯例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2－丙烯醯基氧乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯基氧乙基)磷酸酯等。
特別是9官能以上之(甲基)丙烯酸酯係具有伸烷基直鏈及脂環結構，將含有2個以上之異氰酸酯基之化合物與分子內含有1個以上之羥基之3官能、4官能及5官能之(甲基)丙烯酸酯化合物產生反應所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物。
上述市售品例如有Aronix M－309、同M－400、同M－405、同M－450、同M－7100、同M－8030、同M－8060、同TO－1450(東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA－20、同DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(日本化藥(股)製)、Viscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化學工業(股)製)等。9官能以上之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之市售品，例如有New frontier R－1150(以上，第一工業製藥(股)製)、KAYARAD DPHA－40H(以上，日本化藥(股)製)等。
這些單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯中，以3官能以上之(甲基)丙烯酸酯較佳，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯可單獨或組合2種以上使用。
感光性樹脂組成物中，聚合性化合物〔B〕之使用量係對於共聚物〔A〕100重量份時，較佳為50~140重量份，更佳為60~120重量份。聚合性化合物〔B〕使用量未達50重量份時，顯像時可能會發生顯像殘留，另外超過140重量份時，所得之間隔物之硬度有降低的傾向。
－輻射敏感聚合引發劑〔C〕－
輻射敏感聚合引發劑係可感應輻射線，可產生使具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物〔B〕開始聚合之活性種的成分。
這種輻射敏感聚合引發劑較佳為輻射敏感自由基聚合引發劑。
上述輻射敏感自由基聚合引發劑例如有苄基、二乙醯基等之α－二酮類；苯偶因等之偶因類；苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因異丙醚等之偶因醚類；噻噸酮、2，4－二乙基噻噸酮、噻噸酮－4－磺酸、二苯甲酮、4，4’－雙(二甲胺基)二苯甲酮、4，4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮等之二苯甲配類；苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、4－(α，α’－二甲氧基乙醯氧基)苯乙酮、2，2’－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2－甲基－2－嗎啉基－1－(4－甲硫基苯基)－1－丙酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉苯基)－丁烷－1－酮等之苯乙酮類；蒽醌、1，4－萘醌等之醌類；苯醯甲基氯、三溴甲基苯基碸、三(三氯甲基)－s－三等之鹵化物；2，4，6－三甲基苯醯基二苯膦氧化物、雙(2，6－二甲基苯醯基)－2，4，4－三甲基戊基膦氧化物、雙(2，4，6－三甲基苯醯基)苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物等；二第三丁基過氧化物等之過氧化物等。
輻射敏感自由基聚合引發劑之市售品，例如有IRGACURE 124、149、184、369、500、651、819、907、1000、1700、1800、1850、2959、Darocur 1116、1173、1664、2959、4043(以上Ciba Specialty Chemicals(股)製)、KAYACURE－DETX、MBP、DMBI、EPA、OA(以上，日本化藥(股)製)、LUCIRIN TPO(BASF(股)製)、VICURE－10、55(以上為STAUFFER公司製)、TRIGONALP1(AKZO公司製)、SANDORAY 1000(SANDOZ公司製)、DEAP(APJOHN公司製)、QUANTACURE－PDO、同－ITX、同－EPD(以上，WARD BLEKINSOP公司製)等。
這些輻射線敏感自由基聚合引發劑可單獨或混合2種以上使用。
上述輻射線敏感自由基聚合引發劑併用1種以上之輻射敏感增感劑，也可得到因空氣中之氧而失去活性之情形較少，高感度之輻射敏感性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物之各成分之使用量係〔B〕具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物對於〔A〕鹼可溶性共聚物100重量份時，較佳為10~150重量份，更佳為20~120重量份，〔C〕輻射敏感聚合引發劑對於〔A〕鹼可溶性共聚物100重量份時，較佳為1~40重量份，更佳為3~35重量份。
〔B〕聚合性化合物之使用量未達10重量份時，會有很難形成均勻塗膜的傾向，而超過150重量份時，與基板之密著性有降低的傾向。〔C〕輻射敏感聚合引發劑之使用量未達1重量份時，耐熱性、表面硬度及耐藥品性有降低的傾向，而超過40重量份時，有透明性降低的傾向。
－溶劑〔D〕－
感光性樹脂組成物在使用時，較佳為將〔A〕共聚物、〔B〕聚合性化合物、〔C〕輻射敏感聚合引發劑等之構成成分溶解於適當溶劑調製成組成物溶液。
調製該組成物時使用之溶劑〔D〕可使用將構成該感光性樹脂組成物之各成分均勻溶解，且不會與各成分反應之溶劑。
這種溶劑可使用製造上述〔A〕共聚物所用之溶劑所例示者相同的溶劑。
這種溶劑中，為了使用縫型模塗佈機塗佈感光性樹脂組成物時，從有效抑制塗膜表面之霧斑的觀點，可使用含有下述式(1) 〔式中R1 ~R5 係分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，n為1~6之整數〕表示之化合物的混合溶劑。全混合溶劑100重量%中所佔有之上述式(1)表示之化合物的含量為2~20重量%。未達2重量%時，對於霧斑沒有效果，而超過20重量%時，減壓乾燥時間變長，面板之生產性降低。
上述式(1)表示之化合物例如有苄醇、2-甲基苄醇、3-苯基-1-丙醇、2-甲基苯乙醇、2,4-二甲基苄醇、4-乙基苄醇、4-苯基-1-丁醇、5-苯基-1-戊醇、4-丁基苄醇、6-苯基-1-己醇、2，3，4，5，6-五甲基苄醇。這些當中， 從沸點及其他組成物之溶解性的觀點，較佳為苄醇。
混合溶劑為了得到樹脂液之保存安定性，較佳為含有二甘醇醚系溶劑，例如二甘醇二甲醚、二甘醇甲基***。全混合溶劑100重量%中所佔有之二甘醇醚系溶劑的含量為30~75重量%。未達30重量%時，樹脂液之保存安定性差，超過75重量%時，減壓乾燥時間變長。
從面板生產性的觀點，減壓乾燥時間越短越佳。從縮短減壓乾燥時間的觀點，混合溶劑除上述式(1)表示之化合物外，含有沸點(1大氣壓之沸點，以下相同)為100~150℃之溶劑較佳。沸點未達100℃時，有時會產生溶劑臭味，而超過150℃時，沒有縮短減壓乾燥時間的效果。全混合溶劑100重量%中所佔有之沸點為100~150℃之溶劑的含量較佳為20~55重量%。未達20重量%時，沒有縮短減壓乾燥時間的效果，而超55重量%時，保存安定性差。可併用之沸點為100~150℃之溶劑，例如有丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、甲基乙二醇***、乙基乙二醇***、甲基乙二醇***乙酸酯、甲基異丁酮、環己酮、乙酸酐、甲苯、氯苯、丙基乙酸酯等。
使用縫型模塗佈機塗佈感光性樹脂組成物時，噴嘴前端乾燥，塗膜產生直線條或造成異物的原因。併用混合溶劑之構成成分之高沸點溶劑，可抑制噴嘴前端乾燥。具有抑制噴嘴前端乾燥的溶劑較佳為沸點為180~250℃之溶劑(不包括上述式(1)表示之化合物)。沸點未達180℃時，無抑制噴嘴前端乾燥的效果，而超過250℃時，會影響 減壓乾燥時間，且塗膜中可能殘留高沸點溶劑。全混合溶劑100重量%中所佔有之沸點為180~250℃之溶劑的含量較佳為3~15重量%。未達3重量%時，沒有抑制噴嘴前端乾燥的效果，而超15重量%時，會影響減壓乾燥時間，且塗膜中可能殘留高沸點溶劑。可併用之高沸點溶劑，例如有乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單***乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇二***、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基N-甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基***、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基乙二醇***等。其中較佳為乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單***乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇二***、N-甲基吡咯烷酮。
-添加劑-
感光性樹脂組成物中，在不影響本發明所期待之效果的範圍內，必要時可添加上述成分以外的添加劑。
例如為了提高塗佈性，可添加界面活性劑。該界面活性劑可使用氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。
氟系界面活性劑可使用例如在末端、主鏈及側鏈之至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物，其具體例有1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2－四氟辛基己醚、八甘醇二(1，1，2，2－四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3－六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2－四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3－六氟戊基)醚、全氟十二基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10－十氟十二烷、1，1，2，2，3，3－六氟癸烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基膦酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油基四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟系烷基酯等。
又，這些市售品例如有BM－1000、BM－1100(以上，BM CHEMIE公司製)、Megafac F142D、同F172，同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上，大日本油墨化學工業(股)公司製)、Fluorad FC－170C、FC－171、FC－430、FC－431(以上，住友3M(股)公司製)、Surflon S－112、同S－113、同S－131、同S－141、同S－145、同S－382、同SC－101、同SC－102、同SC－103、同SC－104、同SC－105、同SC－106(以上，旭硝子(股)公司製)、Eftop EF301、同303、同352(以上，新秋田化成(股)公司製)、Ftergent FT－100、同FT－110、同FT－140A、同FT－150、同FT－250、同FT－251、同FTX－251、同FTX－218、同FT－300、同FT－310、同FT－400S(以上，(股)Neos公司製)等。
又，聚矽氧系界面活性劑例如有Toray聚矽氧DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH－190、同SH－193、同SZ－6032、同SF－8428、同DC－57、同DC－190(以上，Toray．Dow Corning．聚矽氧(股)公司製)、TSF－4440、TSF－4300、TSF－4445、TSF－4446、TSF－4460、TSF－4452(以上，GE東芝聚矽氧(股)公司製)等之商品名販售者。
又，前述以外之界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷酯等之非離子系界面活性劑或市售品之KP341(信越化學工業(股)公司製)、Polyflow No.57、95(共榮社化學(股)公司製)等。
這些等界面活性劑可單獨使用或混合2種以上使用。界面活性劑之配合量係對於共聚物〔A〕100重量份，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。界面活性劑之配合量超過5重量份時，塗佈時有容易產生膜粗糙的傾向。
又，為了進一步提高與基體之密接性，可調配黏著助劑。
該黏著助劑較佳為官能性矽烷偶合劑，例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能基之矽烷偶合劑，更具體而言，例如乙三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3，4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些黏著助劑可單獨使用或混合2種以上使用。
黏著助劑之配合量係對於共聚物〔A〕100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。黏著助劑之配合量超過20重量份時，有容易產生顯像殘留的傾向。
可添加其他添加劑。為了提高保存安定性等為目的所添加。具體而言，例如有硫、酯類、氫酯類、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物。其例有4－甲氧基苯酚、N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。這些對於共聚物〔A〕100重量份，較佳為使用3.0重量份以下，更佳為0.001~0.5重量份。超過3.0重量份時，無法得到充分的感度，圖案形狀不佳。
又，為了提高耐熱性，可添加N－(烷氧基甲基)甘脲化合物、N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物及1分子中具有2官能以上之環氧基的化合物。該N－(烷氧基甲基)甘脲化合物之具體例有N，N，N’，N’－四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’－四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’－四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’－四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’－四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’－四(第三丁氧基甲基)甘脲等。其中特理想為N，N，N’，N’－四(甲氧基甲基)甘脲。上述N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物之具體例有N，N，N’，N’，N”，N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”－六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”－六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特佳為N，N，N’，N’，N”，N”六(甲氧基甲基)三聚氰胺。這些之市售品例如有Nikalac N－2702、MW－30M(以上三和化學(股)公司製)等。
1分子中具有2官能以上之環氧基的化合物例如有乙二醇二環氧丙基醚、二甘醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1，6－己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚等。這些市售品之具體例有Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 40E、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight 3002(以上共榮社化學(股)公司製)等。這些可單獨或者組合2種以上使用。
上述調製之組成物溶液必要時，在使用前可以孔徑例如約0.2~0.5μm之Millipore過濾器過濾。
感光性樹脂組成物特別適合做诶形成液晶面板及觸控面板之顯示面板用間隔物的材料。
顯示面板用間隔物
使用感光性樹脂組成物形成顯示面板用間隔物時，將組成物溶液塗佈於基板表面後，以預烘烤除去溶劑，藉此可形成塗膜。
組成物溶液之塗佈方法係縫模塗佈法。
又，預烘烤的條件係因各構成成分之種類、配合比率等而異，例如70~90℃，預烘烤1~15分鐘左右。
其次在被預烘烤之塗膜上，透過所定之圖案光罩曝光聚合後，以顯像液顯像，除去不要部分形成圖案。
用於曝光之輻射線可適度選擇可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子線、X射線等，較佳為波長190~450nm之範圍的輻射線。
顯像方法例如有盛液法、浸漬法、噴灑洗法等任一種，顯像時間例如為30~180秒。
上述顯像液可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等之無機鹼；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二正丙胺等二級胺；三甲胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙胺等三級胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級烷醇胺；吡咯、哌啶、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、1，8－二氮雜雙環〔5.4.0〕－7－十一烯、1，5－二氮雜雙環〔4.3.0〕－5－壬烷等脂環族三級胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族三級胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等四級銨鹽等之鹼性化合物的水溶液。
又，上述鹼性化合物之水溶液可添加適量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。
顯像後，例如藉由流水洗淨等，例如洗淨30~90秒除去不要部分後，噴吹壓縮空氣或壓縮氮使之乾燥，可形成所定之圖案。
其後，將此圖案藉由熱板、烘箱等加熱裝置，以所定溫度，例如150~250℃，所定時間，例如在熱板上例如5~30分鐘，在烘箱中例如30~90分鐘進行加熱處理，可得到目的之間隔物。
如以上所述，本發明之感光性樹脂組成物係高感度，可忠實再現光罩圖案之設計尺寸，且與基板之密接性優異，在1,500J/m2 以下之曝光量可得到充分之間隔物形狀及膜厚，且強度、耐熱性等也優異，低曝光量區域之間隔物形狀及膜厚之控制性優，保存期間、使用中不易產生異物。
 實施例
以下，以實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於這些實施例。
合成例1
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中投入2，2'－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)5重量份、二甘醇乙基甲醚200重量份，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯32重量份，以氮取代後，再添加1，3－丁二烯5重量份，繼續緩慢攪拌，使溶液溫度上升至70℃，此溫度保持5小時進行聚合得到共聚物〔A－1〕之溶液。
此溶液之固形份濃度為33.1重量%，共聚物〔A－1〕之Mw為11,000。
合成例2
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中投入2，2'－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)5重量份、二甘醇二甲醚200重量份，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯32重量份，以氮取代後，再添加1，3－丁二烯5重量份，繼續緩慢攪拌，使溶液溫度上升至70℃，此溫度保持5小時進行聚合得到共聚物〔A－2〕之溶液。
此溶液之固形份濃度為33.0重量%，共聚物〔A－2〕之Mw為11,000。
合成例3
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中投入2，2'－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)5重量份、二甘醇乙基甲醚100重量份與丙二醇單甲醚乙酸酯100重量份，接著添加甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯40重量份，以氮取代後，再添加1，3－丁二烯5重量份，繼續緩慢攪拌，使溶液溫度上升至70℃，此溫度保持5小時進行聚合得到共聚物〔A－3〕之溶液。
此溶液之固形份濃度為33.2重量%，共聚物〔A－3〕之Mw為10,000。
合成例4
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中投入2，2'－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)5重量份、二甘醇二甲醚100重量份與丙二醇單甲醚乙酸酯100重量份，接著添加甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯40重量份，以氮取代後，再添加1，3－丁二烯5重量份，繼續緩慢攪拌，使溶液溫度上升至70℃，此溫度保持5小時進行聚合得到共聚物〔A－4〕之溶液。
此溶液之固形份濃度為33.1重量%，共聚物〔A－4〕之Mw為10,000。
實施例1
組成物溶液之調製
將共聚物〔A〕：合成例1所得之共聚物〔A-1〕之溶液100重量份(固形份)、聚合性化合物〔B〕：KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)100重量%、光聚合引發劑〔C〕：2-苄基-2-N，N-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮(商品名：「IRGACURE 369」，Ciba．Speciality．Chemicals公司製)15重量%經混合成為固形份濃度25.5重量%，溶解於以重量比55：30：10：5混合二甘醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、苄醇及乙二醇單丁醚乙酸酯之混合溶劑後，使用孔徑0.2μm之PTFE(聚四氟乙烯)過濾器過濾，調製組成物溶液(S-1)。
(I)樹脂液保存安定性之評價
使用東京計器(股)製ELD型黏度計測定實施例1調製之樹脂組成物溶液之黏度。然後。將該組成物在25℃下靜置，每日測定25℃之溶液黏度。以剛調製後之黏度為基準，計算增黏5%所需要的日數，此日數如表1所示。此日數為20日以上時，表示保存安定性良好。
(II)減壓乾燥(VCD)時間之評價
使用縫型模塗佈機(TR632105-CL，東京應化工業(股)公司製)將調製後之組成物溶液塗佈於550×650mm之形成鉻膜之玻璃上，使形成硬化膜之膜厚為4μm。然後，測定減壓度由常壓到達0.5Torr之時間(以下稱為VCD時間)。VCD時間較短較佳。
(III)塗佈性(塗膜表面之霧斑)之評價
使用縫型模塗佈機將調製後之組成物溶液塗佈於550×650mm之形成鉻膜之玻璃上。減壓至0.5Torr乾燥厚，在烤爐中以100℃預烘烤2分鐘形成塗膜，再以2,000J/m2 之曝光量進行曝光，在形成鉻膜之玻璃上形成膜厚為4μm之膜。
膜表面以鈉燈照射，以目視確認塗膜表面。可明顯確認霧斑時，以×表示，稍微可確認時以△表示，幾乎無法確認時以○表示。
(IV)縫噴嘴之乾燥性評價
使用縫型模塗佈機將調製後之組成物溶液塗佈於550×650mm之形成鉻膜之玻璃上。塗佈後噴嘴前端在未洗淨狀態下放置。十分鐘後，在未洗淨狀態下進行塗佈，製作與(III)塗佈性(塗膜表面之霧斑)之評價同樣的塗膜。
膜表面以鈉燈照射，以目視確認塗膜表面。可明顯確認縱條紋時，以×表示，稍微可確認時以△表示，幾乎無法確認時以○表示。
實施例2~16、比較例1~3
實施例1中，〔A〕成分~〔D〕成分除了使用如表1所記載之種類、使用量外，其他與實施例1相同調製組成物溶液。組成物溶液之固形份濃度調整係將〔D〕成分之混合比調製如表1所示。所得之組成物〔S－2〕~〔S－16〕及〔s－1〕~〔s－3〕係與實施例1相同進行樹脂液保存安定性之評價及塗佈性評價，其結果如表1所示。
表1中，成分之簡稱係表示下述化合物。
(B－1)：KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)(B－2)：KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)(C－1)：2－(4－甲基苄基)－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1(Ciba．Speciality．Chemicals公司製Irgacure 369)(C－2)：2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕〕－2－N－嗎啉基丙烷－1－酮(Ciba．Speciality．Chemicals公司製Irgacure 907)(C－3)：2，2'－雙(鄰氯苯基)－4，4'，5，5'－四苯基－1，2'－雙咪唑(C－4)：4，4'－雙(二乙基胺基)二苯甲酮(C－5)：2－氫硫基苯并噻唑(D－1)：二甘醇乙基甲醚(D－2)：二甘醇二甲醚(D－3)：丙二醇單甲醚乙酸酯(D－4)：丙二醇單甲醚(D－5)：苄醇(D－6)：乙二醇單丁醚乙酸酯(D－7)：二甘醇單***乙酸酯
表1中，－之記號係表示未添加該成分。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為以含有全混合溶劑100重量%中所佔有之下述式(1) 〔式中R1 ~R5 係分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，n為1~6之整數〕表示之化合物含有2~20重量%之混合溶劑作為溶劑，藉由縫型模塗佈機塗佈於基板上，全混合溶劑100重量%中所佔有之前述混合溶劑為二甘醇二甲醚及二甘醇甲基***中至少任一種含有30~75重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中全混合溶劑100重量%中所佔有之沸點為100~150℃之溶劑含有20~55重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中全混合溶劑100重量%中所佔有之沸點為180~250℃之溶劑(不含上述式(1)表示之化合物)含有3~15重量%。
  4. 一種顯示面板用間隔物，其特徵係由申請專利範圍第1~3項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  5. 一種顯示面板，其特徵係具備申請專利範圍第4項 之顯示面板用間隔物。
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