TWI427409B - Sensitive linear resin composition and spacer for liquid crystal display device and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物及液晶顯示元件用間隔物與其製造方法
本發明係有關極適合形成液晶顯示元件之間隔物之含有側鏈不飽和聚合物的敏輻射線性樹脂組成物、間隔物及液晶顯示元件。
以往液晶顯示元件為了使2片基板間之間隔(晶胞間隙)保持一定，而使用具有所定粒徑之玻璃珠、塑膠珠等之間隔物。這些間隔物係散布於玻璃基板等透明基板上，因此在像素形成區域含有間隔物時，會產生間隔物之映入現象或入射光散射，造成液晶顯示元件之對比降低的問題。
因此，為了解決這些問題，而採用藉由光蝕刻來形成間隔物的方法。此方法係將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，經由所定之光罩以紫外線曝光後顯像，形成點狀或條帶狀之間隔物者，因僅在像素形成區域以外之所定場所可形成間隔物，因此基本上解決如前述的問題。
但是近年，從液晶顯示元件之大面積化及提高生產性等的觀點，母玻璃基板正朝大型化，例如，1,500×1,800mm，甚至1,870×2,200mm程度邁進。但是以來之基板尺寸係因基板尺寸比光罩尺寸還小，因此可用一次性曝光方式，但對於大型基板時，製作與其相同程度之光罩尺寸幾乎是不可能，很難使用一次性曝光方式。
因此，可對應大型基板之曝光方式，例如提倡採用步進式曝光方式。然而，步進式曝光方式係對於一片基板進行數次曝光，每次曝光時，核對位置及步進移動需要時間，因此相較於一次性曝光方式，會降低生產量，為了彌補此缺點而需要提高敏輻射線性樹脂組成物的感度。
另外，一次性曝光方式其曝光量可為3,000J/m2 程度，然而步進式曝光方式需要降低每一次之曝光量，以往用於形成間隔物之敏輻射線性樹脂組成物在1,000J/m2 以下之曝光量很難達成充分之間隔物形狀及膜厚。
隨著基板之大型化步驟產生不良時，必須將彩色濾光片上所形成之配向膜剝離，再利用。配向膜之剝離係使用鹼水溶液系之剝離液，但是間隔物必須對此剝離液具有耐剝離液性。換言之，配向膜之剝離時，下層之間隔物不會因膨潤或溶解產生膜厚變化較佳，而且彈性特性等之物理性質也必須顯示與剝離前相同的性質。
日本特開2000-105456号公報、特開2000-171804号公報及特開2000-298339号公報係感光性樹脂組成物中使用(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯化合物與具有羥基之共聚性樹脂反應之具有光聚合性官能基為構成單位的共聚合性樹脂，可達成高感度化、耐藥品性等之間隔物或提高保護膜之性能。為了提高間隔物或保護膜之耐熱性、與基板之密著性、耐藥品性，特別是配向膜對剝離液或鹼水溶液之耐性，而使用分子內具有2個以上之環氧基之酚醛型環氧樹脂。但是添加此環氧樹脂可能造成感光性樹脂組成 物對顯像液之溶解性降低。
丙烯酸型樹脂系與酚醛型環氧樹脂彼此之分子結構差異大，因此樹脂間之相溶性低，形成之間隔物表面有時壞產生凹凸狀之表面粗糙的情形。間隔物表面產生凹凸狀之表面粗糙時，間隙之嚴密的控制困難，結果可能造成液晶顯示元件之品質降低的原因。
如上述，以往之敏輻射線性樹脂組成物藉由添加酚醛型環氧樹脂化合物，雖可提高與基板之密著性、耐藥品性，例如配向膜對剝離液耐性，但是對於顯像液之溶解性或圖型之表面粗糙會產生問題。
 發明之揭示
本發明之目的係提供高感度，且即使在1,000J/m2 以下之曝光量也可得到充分的間隔物形狀，可形成彈性回復性、耐摩擦性、與透明基板之密著性、耐熱性等優異，而且顯像性優，製得之圖型表面無凹凸狀之表面粗糙的液晶顯示元件用間隔物的敏輻射線性樹脂組成物。
本發明之其他目的係提供一種由敏輻射線性樹脂組成物形成所成之液晶顯示元件用間隔物及具備該間隔物之液晶顯示元件。
本發明之其他目的係提供一種液晶顯示元件用間隔物之形成方法。
本發明之其他目的及優點如以下說明得知。
依據本發明時，本發明之上述目的及優點，第一可藉由下述敏輻射線性樹脂組成物來達成，該敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有[A1]使下述式(1)表示之含異氰酸酯基之不飽和化合物、(a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少一種與(a2)1分子中含有至少1個羥基之不飽和化合物之共聚物反應所得之聚合物及 (式中，R1 係氫原子或甲基，n係1~12之整數)。
[A2](a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少一種與(a3)具有氧環乙基或氧環丁基之不飽和化合物的共聚物。
其中該[A1]之(a2)成份為下述式(2)表示的不飽和化合物較佳。 (式中，R2 係氫原子或甲基，l係1~12的整數，m係1~6之整數)。
依據本發明時，本發明之上述目的及優點，第二可藉 由下述液晶顯示元件用間隔物用敏輻射線性樹脂組成物來達成。
液晶顯示元件用間隔物用敏輻射線性樹脂組成物為上述敏輻射線性樹脂組成物尚含有[B]重合性不飽和化合物與[C]敏輻射線性聚合引發劑之敏輻射線性樹脂組成物(以下稱為「液晶顯示元件用間隔物用敏輻射線性樹脂組成物」)。
依據本發明時，本發明之上述目的及優點，第三可藉由上述各敏輻射線性樹脂組成物形成所成之液晶顯示元件用間隔物來達成。
依據本發明時，本發明之上述目的及優點，第四可藉由液晶顯示元件用間隔物之形成方法來達成。該液晶顯示元件用間隔物之形成方法，其特徵係至少含有以下記載之順序之以下的步驟，(甲)在基板上形成上述液晶顯示元件用間隔物用敏輻射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(乙)對該被膜之至少一部份進行曝光的步驟，(丙)曝光後之該被膜進行顯像的步驟，及(丁)顯像後之該被膜進行加熱的步驟。
依據本發明時，本發明之上述目的及優點，第五可藉由具備上述液晶顯示元件用間隔物之液晶顯示元件來達成。
實施發明之最佳形態
以下詳細說明本發明。
-[A]聚合物-
本發明之組成物係由[A1]使上述式(1)表示之異氰酸酯基化合物(以下稱為「不飽和異氰酸酯化合物(1)」)與(a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少一種與(a2)1分子中含有至少1個羥基之不飽和化合物之共聚物(以下稱為「共聚物[α]」)反應所得之聚合物(以下稱為「[A]聚合物」)及[A2](a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少一種與(a3)具有氧環乙基或氧環丁基之不飽和化合物的共聚物(以下稱為「共聚物[β]」)所構成。
構成共聚物[α]及共聚物[β]之各成份中，羧酸、不飽和羧酸酐(以下統稱為「(a1)不飽和羧酸化合物」)例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸；前述二羧酸之酸酐等。
這些(a1)之不飽和羧酸化合物中，從共聚反應性、所得之聚合物及共聚物對鹼顯像液之溶解性及易於取得的觀點，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
共聚物[α]及共聚物[β]之(a1)不飽和羧酸化合物可單獨使用或混合2種以上使用。
共聚物[α]及共聚物[β]中，來自(a1)不飽和羧酸化合物之重複單位之含有率較佳為5~50重量%，更佳為10~40重量%，特佳為15~30重量%。來自(a1)不飽和羧酸化合物之重複單位之含有率未達5重量%時，與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應所得之聚合物對鹼顯像液之溶解性有降低的傾向，而超過50重量%時，該聚合物對鹼顯像液之溶解性可能過大。
又，(a2)1分子中至少含有1個羥基的不飽和化合物，例如有丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、丙烯酸7-羥基庚酯、丙烯酸8-羥基辛酯、丙烯酸9-羥基壬酯、丙烯酸10-羥基癸酯、丙烯酸11-羥基十一酯、丙烯酸12-羥基十二酯之丙烯酸羥基烷酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸7-羥基庚酯、甲基丙烯酸8-羥基辛酯、甲基丙烯酸9-羥基壬酯、甲基丙烯酸10-羥基癸酯、甲基丙烯酸11-羥基十一酯、甲基丙烯酸12-羥基十二酯之甲基丙烯酸羥基烷酯； 丙烯酸4-羥基-環己酯、丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、丙烯酸4-羥基乙基-環己基乙酯、丙烯酸3-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羥基甲基-雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2-基甲酯、丙烯酸3-羥基乙基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、丙烯酸8-羥基-雙環[2.2.11庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-甲-茚-5-基酯、丙烯酸2-羥基甲基-八氫-4,7-甲-茚-5-基甲酯、丙烯酸2-羥基乙基-八氫-4,7-甲-茚-5-基乙酯、丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-1-基甲酯、丙烯酸3-羥基乙基-金剛烷-1-基乙酯之具有脂環族結構之丙烯酸羥基烷酯；甲基丙烯酸4-羥基-環己酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸4-羥基乙基-環己基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羥基甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羥基乙基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、甲基丙烯酸8-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-甲-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羥基甲基-八氫-4,7-甲-茚-5-基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基-八氫-4,7-甲-茚-5-基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥基乙基-金剛烷-1-基乙酯之具有脂環族結構之甲基丙烯酸羥基烷酯；丙烯酸1,2-二羥基乙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸1,3-二羥基丙酯、丙烯酸3,4-二羥基丁酯、丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等之丙烯酸二羥基烷酯；甲基丙烯酸1,2-二羥基乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基 丙酯、甲基丙烯酸1,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸3,4-二羥基丁酯、甲基丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等之甲基丙烯酸二羥基烷酯等。
這些1分子中至少含有1個羥基的不飽和化合物中，從共聚反應性及與異氰酸酯化合物之反應性的觀點，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。
(a2)成份中，上述式(2)表示之具有羥基的不飽和化合物，從提高顯像性的觀點，或提高製得之間隔物之壓縮性能的觀點特佳。
其具體例有丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羥基己醯氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己酯之丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷酯；甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羥基乙基己醯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己酯之甲基丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷酯；這些當中，特佳為丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯 、甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯，而甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯之混合物的市售品，例如有商品名為PLACCEL FM1D、FM2D(Daicel化學工業(股)製)等。
共聚物[α]中，(a2)1分子中含有至少1個羥基之不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
共聚物[α]中，來自(a2)1分子中含有至少1個羥基之不飽和化合物之重複單位的含有率，較佳為1~50重量%，更佳為3~40重量%，特佳為5~30重量%。來自(a2)1分子中含有至少1個羥基之不飽和化合物之重複單位的含有率未達1重量%時，不飽和異氰酸酯化合物(1)對聚合物之導入率降低，且有感度降低的傾向，超過50重量%時，與不飽和異氰酸酯化合物(1)反應所得之聚合物的保存安定性有降低的傾向。
共聚物[β]之(a3)之具有氧環乙基或氧環丁基之不飽和化合物例如有丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸3,4-環氧基環己酯等之丙烯酸環氧基(環)烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基等之甲基丙烯酸環氧基(環)烷酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油 酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等之其他之α-烷基丙烯酸環氧基(環)烷酯；o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等縮水甘油醚。
3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之甲基丙烯酸酯；3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲 基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之丙烯酸酯。
其中從聚合性的觀點，特佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷等。
共聚物[β]中，(a3)可單獨或混合2種以上使用。
共聚物[β]中，來自(a3)之重複單位的含有率，較佳為0.5~70重量%，更佳為1~60重量%，特佳為3~50重量%。來自(a3)之重複單位的含有率未達0.5重量%時，製得之共聚物的耐熱性有降低的傾向，超過70重量 %時，共聚物之保存安定性有降低的傾向。
又，共聚物[α]及共聚物[β]中，與(a1)、(a2)及(a3)不同之其他的不飽和化合物可作為共聚物的成份使用。其具體例有丙烯酸甲酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸sec-丁酯、丙烯酸t-丁酯等之丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸脂環族酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸脂環族酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸之芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸之芳酯或芳烷酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二烷酯；丙烯酸四氫呋喃-2-酯、丙烯酸四氫吡喃-2-酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-酯等之具有含氧雜5員環或含氧雜6 員環之丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-酯等之具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯系化合物；及丙烯睛、甲基丙烯睛、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
這些中，從共聚反應性的觀點，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯、1,3-丁二烯等。
共聚物[α]及共聚物[β]中，與(a1)、(a2)及(a3)不同之其他的不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
共聚物[α]及共聚物[β]中，來自與(a1)、(a2)及(a3)不同之其他的不飽和化合物之重複單位之含有率較佳為10~70重量%，更佳為20~50重量%，特佳為30~50重量%。此重複單位之含有率未達10重量%時，共聚物之分子量有降低的傾向，而超過70重量%時，(a1)、(a2)及(a3)成份的效果降低。
共聚物[α]及共聚物[β]係在適當溶劑中，且自由基聚合引發劑存在下，進行聚合來製造。 前述聚合用之溶劑例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷醚乙酸酯；乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單***丙酸酯、乙二醇單正丙醚丙酸酯、乙二醇單正丁醚丙酸酯等乙二醇單烷醚丙酸酯；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***等二乙二醇烷醚；丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷醚；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇甲基***等二丙二醇烷醚；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷醚乙酸酯；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇單正丁醚丙酸酯等丙二醇單烷醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴； 甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷酯；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、 甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他酯等。
這些溶劑中，較佳為二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯等。
前述溶劑可單獨或混合2種以上使用。
又，自由基聚合引發劑無特別限制，例如2,2'-偶氮雙異丁睛、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。
自由基聚合引發劑使用過氧化物時，也可併用還原劑，作為氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑可單獨或混合2以上使用。
上述所得之共聚物[α]可為溶液狀態供給[A]聚合物之製造成用，或由溶液中分離後再供給[A]聚合物之製造用。
共聚物[α]及共聚物[β]之凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」) 較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~50,000。此時，Mw未達2,000時，所得之被膜之鹼顯像性、殘膜率等會降低，或可能損及圖型形狀、耐熱性等，而超過100,000時，解像度降低或可能損及圖型形狀。
本發明之[A]聚合物係將不飽和異氰酸酯化合物(1)與共聚物[α]反應製得。
不飽和異氰酸酯化合物(1)例如有2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-丙烯醯氧基癸基異氰酸酯等之丙烯酸衍生物；2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-甲基丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-甲基丙烯醯氧基癸基異氰酸酯等之甲基丙烯酸衍生物。
又，2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之市售品，其商品名為karenz AOI(昭和電工(股)製)、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之市售品，其商品名為karenzMOI(昭和電工(股)製)。
這些之不飽和異氰酸酯化合物(1)中，從與共聚物[α]之反應性的觀點，較佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯等。
[A]聚合物中，不飽和異氰酸酯化合物(1)可單獨或混合2種以上使用。
本發明中，共聚物[α]與不飽和異氰酸酯化合物(1)之反應係例如在含有二月桂酸二-正丁基錫(IV)等之觸媒或對-甲氧基苯酚等聚合停止劑之共聚物[α]溶液中，室溫或加熱下，攪拌狀態下，投入不飽和異氰酸酯化合物(1)進行反應。
製造[A]聚合物時之不飽和異氰酸酯化合物(1)之使用量係對於共聚物[α]中之(a2)1分子中至少含有1個羥基之不飽和化合物的羥基1當量，較佳為0.1~95莫耳%、更佳為10~80莫耳%，特佳為15~75莫耳%。不飽和異氰酸酯化合物(1)之使用量未達0.1莫耳%時，感度、耐熱性之提昇及彈性特性提昇的效果低，而超過95莫耳%時，未反應之不飽和異氰酸酯化合物(1)會殘留，製得之聚合物溶液及敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低的傾向。
[A]聚合物係具有羧基及/或羧酸酐基、聚合性不飽和鍵，對於鹼顯像液具有適度的溶解性，同時藉由曝光及加熱可容易硬化者，另外，與具有環氧基之丙烯酸型共聚物[β]併用時，可與[A]聚合物不會產生相分離，且相溶，不會產生圖型表面粗糙，具有優異的顯像性，可提高間隔物的強度。含有[A]聚合物與共聚物[β]之敏輻射線性樹脂組成物係顯像時，不會產生顯像殘留及膜減少，容易形成所定形狀之間隔物。
對於[A]聚合物100重量份，共聚物[β]之使用量係較佳為0.5~50重量份，更佳為1~40重量份，特佳為3~30重量份。共聚物[β]之使用量未達0.5重量份時，提昇間隔物之強度或耐熱性的效果較小，而超過50重量份時，敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低的傾向。
-敏輻射線性樹脂組成物-
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係如上述含有[A]聚合物與共聚物[β]，較佳為可含有[B]聚合性不飽和化合物及[C]感放射線性聚合引發劑。
-[B]聚合性不飽和化合物-
[B]聚合性不飽和化合物係由敏輻射線性聚合引發劑之存在下，以輻射線曝光產生聚合之不飽和化合物所構成。
這種[B]聚合性不飽和化合物無特別限制，但從共聚性良好，提高製得之間隔物之強度的觀點，較佳為單官能、2官能及3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
前述單官能(甲基)丙烯酸酯，例如有2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單***丙烯酸酯、二乙二醇單***甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥丙基)苯二 甲酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥丙基)苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等。市售品例如商品名Aronix M-101、同M-111、同M-114、同M-5300(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TC-110S、TC-120S(以上為日本化藥(股)製)；Viscoat 158、同2311(以上為大阪有機化學工業(股)製)。
前述2官能(甲基)丙烯酸酯例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。市售品例如有Aronix M-210、同M-240、同M-6200(以上東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上日本化藥(股)製)、Viscoat 260、同312、同335HP(以上大阪有機化學工業(股)製)、light丙烯酸酯1,9-NDA(共榮社(股)製)等。
上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基 )磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯，或9官能以上之(甲基)丙烯酸酯係使具有直鏈伸烷基及脂環構造，且具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與分子內具有1個以上之羥基，且具有3個、4個或5個之丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基的化合物產生反應所得之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。
3官能以上之(甲基)丙烯酸酯之市售品，其商品名例如有市售品例如商品名Aronix M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同PDCA-60、同DPCA-120(以上為日本化藥(股)製)；Viscoat 295、300、360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機化學工業(股)製)或含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物之市售品：New frontier R-1150(第一工業製藥(股)製)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(股)製)等。
這些單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯中，較佳為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物之市售品等。
前述單官能、2官能及3官能以上之(甲基)丙烯酸 酯可單獨或混合2種以上使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[B]聚合性不飽和化合物之使用量係對於[A]聚合物100重份時，使用量較佳為1~120重量份，更佳為3~100重量份。[B]聚合性不飽和化合物之使用量未達1重量份時，在顯像時可能產生顯像殘留，而超過120重量份時，與所得之間隔物之基板的密著性有降低的傾向。
-[C]敏輻射線性聚合引發劑-
[C]敏輻射線性聚合引發劑係由以可見光、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X射線等輻射線曝光，產生可使[B]聚合性不飽和化合物開始聚合之活性種的成份所構成。
這種[C]敏輻射線性聚合引發劑，較佳例如有O-醯基肟系化合物、乙醯苯系化合物、聯咪唑系化合物、苯偶因系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫噸酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等。
O-醯基肟系化合物較佳為9.H.-咔唑系之O-醯基肟型聚合引發劑。例如有1-[9-乙基-6-苯醯-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯醯-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯醯-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯醯-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟- O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯醯)-9.H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃甲氧基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃甲氧基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯醯}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
這些O-醯基肟化合物中，較佳為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃甲氧基苯醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯醯}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
前述O-醯基肟化合物可單獨或混合2種以上使用。本發明中，藉由使用之O-醯基肟化合物，即使在1,000J/m2 以下之曝光量也可得到具有充分的感度、密著性之間隔物。
前述乙醯苯系化合物例如有α-羥基酮系化合物、α-胺 基酮化合物等。
前述α-羥基酮系化合物例如有1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等-前述α-胺基酮系化合物例如有2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯醯)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等，這些以外之化合物例如有2,2-二甲氧基乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯等。
上述乙醯苯系化合物中，特佳為2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(4-甲基苯醯)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮。
本發明中，併用乙醯苯系化合物可進一步改善感度、間隔物之形狀及壓縮強度。
又，上述二咪唑系化合物例如有2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等 。
這些聯咪唑系化合物中，較佳為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等，特佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
本發明中，併用聯咪唑系化合物，可進一步改善感度、解像度或所得之間隔物與基板的密著性。
併用聯咪唑系化合物時，為了增加感度，可添加具有二烷基胺基之脂肪族系或芳香族系之化合物(以下稱為「胺基系增感劑」)。
胺基系增感劑例如有N-甲基二乙醇胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對-二甲基胺基苯甲酸乙酯、對-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。
這些胺基系增感劑中，特佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
上述胺基系增感劑可單獨或混合2種以上使用。
又，併用聯咪唑系化合物與胺基系增感劑時，可添加供給氫之化合物的硫醇系化合物。聯咪唑系化合物係因前述胺基系增感劑增感而開裂，產生咪唑自由基，但是此狀態下無法得到較高之聚合引發能，所得之間隔物大部份為逆錐形狀之不良形狀。但是同時含有聯咪唑系化合物與胺基系增感劑之體系中添加硫醇系化合物時，由硫醇系化合 物將氫自由基供給咪唑自由基的結果，咪唑自由基轉變成中性之咪唑，同時產生具有較高聚合引發能之硫自由基的成份，藉此間隔物形狀可形成較佳之錐狀。
該硫醇化合物例如有2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇；3,6-二噁-1,8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上之脂肪族系硫醇。
這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，其他敏輻射線性聚合引發劑之使用比例係對於全部敏輻射線性聚合引發劑100重量份，較佳為100重量份以下，更佳為80重量份以下，特佳為60重量份以下。其他敏輻射線性聚合引發劑之使用比例超過100重量份時，可能會影響本發明所預期的效果。
又，併用聯咪唑化合物與胺基系增感劑時，胺基系增感劑之添加量係對於二咪唑系化合物100重量份時，較佳為0.1~50重量份，更佳為1~20重量份。胺基系增感劑之添加量未達0.1重量份時，感度、解像度及密著性之改善效果有降低的傾向，又，超過50重量份時，可能會損及製得之間隔物的形狀。
併用聯咪唑化合物及胺基系增感劑時，硫醇系化合物 之添加量係對於聯咪唑系化合物100重量份時，較佳為0.1~50重量份，更佳為1~20重量份。硫醇系化合物之添加量未達0.1重量份時，間隔物形狀之改善效果降低，或有容易產生膜減少的傾向，又，超過50重量份時，可能損及製得之間隔物的形狀。
-添加劑-
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，在不影響本發明所預期之效果的範圍內，必要時，除了上述成份外，可添加界面活性劑、接著助劑、保存安定劑、耐熱性提昇劑等之添加劑。
前述界面活性劑為具有改善塗佈性之作用的成份，較佳為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑。
前述氟系界面活性劑較佳為末端、主鏈及側鏈中至少一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物，其具體例為1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、1,1,2,2,3,3-六氟-正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟-正十二烷、全氟-正十二烷基磺酸鈉，或氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基膦酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟 烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟系烷基酯等。
又，氟系界面活性劑之市售品如，商品名表示例如有BM-1000、同-1100(以上為BM CHEMIE公司製)；MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上為大日本油墨化學工業(股)製)；Fluorad FC-170C、同FC-171、同FC-430、同FC-431(以上為住友3M(股)製)；SurflonS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上為旭硝子(股)製)；FTOP EF301、同EF303、同EF352(以上為新秋田化成(股)製)；FTERGENT FT-100、同FT-110、同FT-140A、同FT-150、同FT-250、同FT-251、同FTX-251、同FTX-218、同FT-300、同FT-310、同FT-400S(以上為Neos(股)製)等。
上述聚矽氧系界面活性劑之市售品，其商品名例如有東麗silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上為東麗Dowchemical silicone(股)製)；TSF-4440、同-4300、同-4445、同-4446、同-4460、同-4452(以上為GE東芝silicone(股)製)等。
上述以外之界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚；聚氧乙烯正 辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚等聚氧乙烯芳醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷醚等非離子系界面活性劑；或市售品之商名例如有KP341(信越化學工業(股)製)、PolyflowNo.57、No.95(共榮社(股)製)等。
這些界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。
界面活性劑之添加量係對於[A]聚合物100重量份時，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。界面活性劑之添加量超過5重量份時，在塗佈時易產生膜粗糙的傾向。
上述接著助劑為具有更進一步改善間隔物與基體之密著性之作用的成份，較佳為官能性矽烷偶合劑。
前述官能性矽烷偶合劑，例如具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能基的化合物。具體而言，例如有三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些接著助劑可單獨或混合2種以上使用。
接著助劑之添加量係對於[A]聚合物100重量份時，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。接著助劑之添加量超過20重量份時，有容易產生顯像殘留的傾向。
上述保存安定劑例如有硫、醌類、氫醌類、聚羥基化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體例如有4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。
這些保存安定劑可單獨或混合2種以上使用。
保存安定劑之添加量係對於[A]聚合物100重量份時，較佳為3重量份以下，更佳為0.001~0.5重量份。保存安定劑之添加量超過3重量份時，感度降低，可能損及圖型形狀。
上述耐熱性提昇劑例如有N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物。
前述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物例如有N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲等。
這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。
上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物例如有N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、 N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特佳為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，其市售品之商品名例如有Nikalac N-2702、同MW-30M(以上為三和化學(股)製)等。
前述耐熱性提昇劑可單獨或混合2種以上使用。
耐熱性提昇劑之添加量係對於[A]聚合物100重量份，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。耐熱性提昇劑之添加量超過30重量份時，敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性有降低的傾向。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係以溶解於適當溶劑之組成物溶液的形態來使用較佳。
前述溶劑係使用均勻溶解構成敏輻射線性樹脂組成物之各成份，且不與各成份反應，具有適度揮發性者，但是從各成份之溶解能、與各成份之反應性及塗膜形成之容易性的觀點，較佳為醇、乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、二丙二醇烷醚、烷氧基丙酸烷酯、乙酸酯等，特佳為苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯等。
這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。
本發明中，尚可併用前述溶劑及高沸點溶劑。
前述高沸點溶劑例如有N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞、苄基***、二-n-己醚、丙酮基丙酮、異氟爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等。
這些高沸點溶劑可單獨或混合2種以上使用。
又，如上述調製之組成物溶液係使用孔徑0.5μm之微孔過濾器等過濾後再供使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物特別適用於形成液晶顯示元件用之間隔物。
間隔物之形成方法
以下使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物說明形成本發明之液晶顯示元件用間隔物的方法。
本發明之液晶顯示元件用間隔物之形成方法，其係至少含有依下述順序之以下步驟。
(甲)在基板上形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(乙)對該被膜之至少一部份進行曝光的步驟，(丙)曝光後之被膜進行顯像的步驟及(丁)對顯像後之被膜進行加熱之步驟。
以下依序說明這些各步驟。
-(甲)步驟-
在透明基板之單面上形成透明導電膜，將敏輻射線性樹脂組成物較佳為形成組成物溶液塗佈於該透明導電膜上後，塗佈面經加熱，即預烘烤形成被膜。
間隔物形成用之透明基板，例如有玻璃基板、樹脂基板等，更具體例有鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑料所構成之樹脂基板。
設置於透明基板之一面的透明導電膜可使用由氧化錫(SnO2 )所構成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所構成之ITO膜等。
組成物溶液之塗佈方法係形成本發明之敏輻射線性樹脂之被膜的方法，例如可使用(1)塗佈法、(2)乾薄膜法。
組成物溶液之塗佈方法可採用噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法等適當方法，特佳為旋塗法、縫模塗佈法。
形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜，採用(2)乾薄膜法時，該乾薄膜較佳為將本發明之敏輻射線性樹脂組成物所構成之敏輻射線性層層合於基礎薄膜，較佳為可撓性之基礎薄膜上所構成者(以下稱為「敏輻射線性乾薄膜」)。
上述敏輻射線性乾薄膜係將本發明之敏輻射線性樹脂組成物，或液狀組成物塗佈於基礎薄膜上後，經乾燥層合敏輻射線性層來形成的。敏輻射線性乾薄膜之基礎薄膜例如可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜。基礎薄膜之厚度理想為15~125μm。所得之敏輻射線性層之厚度較佳為1~30μm。
敏輻射線性乾薄膜在不使用時，敏輻射線性層上可層合保護薄膜來保存。此保護薄膜在不使用時，不會剝離，使用時容易剝離。滿足這種條件之保護薄膜可使用例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜之表面塗佈或烘烤聚矽氧系離型劑的薄膜。保護薄膜之厚度通常為25μm。
預烘烤之條件係因各成份之種類、使用比例等而異，通常為70~120℃，1~15分鐘。
-(乙)步驟-
其次，將形成之被膜之至少一部份曝光。此時，被膜之一部份曝光時，通常經由具有所定圖型之光罩進行曝光。
曝光用之輻射射線例如可使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等，但以波長190~450nm之輻射線較佳，特佳為含365nm紫外線之輻射線。
曝光量係以照度計(OAI model 356、OAI Optical Associates Inc.製)測定曝光之輻射線波長365nm之強度值，通常為100~10,000J/m2 ，更佳為500~1,500J/m2 。
-(丙)步驟-
其次，曝光後之被膜經顯像，除去不要部份，形成所定之圖型。
顯像用之顯像液較佳為鹼顯像液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；乙胺、正丙胺等脂肪族1級胺；二乙胺、二正丙基胺等脂肪族2級胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族3級胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯等脂環族3級胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族3級胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等4級銨鹽等鹼性化合物之水溶液。
又，該鹼性化合物之水溶液中可添加使用適當之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界表面活性劑。
顯像方法可為盛液法、浸漬法、淋浴法等，顯像時間通常為約10~180秒。
顯像後例如以流水洗淨30~90秒，再以例如壓縮空氣或壓縮氮風乾，而形成所希望之圖型。
-(丁)步驟-
接著，製得之圖型例如以加熱板、烤箱等加熱裝置，在所定溫度，例如100~230℃，所定時間，例如加熱板上為5~30分鐘，烤箱中為30~180分鐘加熱，即後烘烤可得到所定之間隔物。
間隔物形成用之以往之敏輻射線性樹脂組成物，未以180~230℃以上之溫度進行加熱處理時，無法發揮所得之間隔物的充分性能，但是本發明之敏輻射線性樹脂組成物，其加熱溫度可為低於以往之低溫，結果樹脂基板不會變黃或變形，可形成壓縮強度、液晶配向時之耐摩擦性、與基板之密著性等各種特性優異的間隔物。
液晶顯示元件
本發明之液晶顯示元件係具備上述所形成之本發明的間隔物。
本發明之液晶顯示元件的構造無特別限制，例如第1圖所示，具有在基板上形成彩色濾光片層與間隔物，經由液晶層配置之2片配向膜、對向之透明電極、對向之基板等的構造。又如第1圖所示，必要時可在偏光板或彩色濾光片層上形成保護膜。
另外，如第2圖所示，在基板上形成彩色濾光片層與間隔物，經由配向膜及液晶層，使與薄膜晶體(TFT)陣列對向可形成TN-TFT型之液晶顯示元件。必要時，在偏光板或形成於濾色濾光片層上形成保護膜。
如上述，本發明之敏輻射線性樹脂組成物可得到高感 度且高解像度，即使在1000J/m2 以下之曝光量也可得到充分之圖型形狀，可形成顯像性優異，彈性回復性、耐摩擦性、與基板之密著性、耐熱性等優異，且製得之圖型表面無凹凸狀之表面粗糙之液晶顯示元件用間隔物，又，樹脂基板不會產生變黃或變形。
本發明之液晶顯示元件係具備感度、顯像性、彈性回復性、耐摩擦性、與基板之密著性、耐熱性等各種性能之優異，且圖型表面無凹凸狀之表面粗糙之間隔物者，具有長期高信賴性。
 實施例
以下舉實施例具體說明本發明之實施形態。此處份及%係重量基準。
合成例1
將2,2'-偶氮雙異丁腈5重量份及乙酸3-甲氧基丁酯250重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯25重量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯30重量份及甲基丙烯酸苄酯22重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至80℃，此溫度下保持5小時進行聚合，得到固形份濃度28.8%之共聚物[α-1]溶液。
製得之共聚物[α-1]使用GPC(凝膠滲透色譜法) GPC-101(昭和電工(股)製)測得Mw為13,000。
接著，將2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名karenzMOI、昭和電工(股)製)14重量份與4-甲氧基苯酚0.1重量份添加於前述共聚物[α-1]溶液後，以40℃、攪拌1小時，再以60℃、攪拌2小時產生反應。來自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之異氰酸酯基與共聚物[α-1]之羥基之反應進行係藉由IR(紅外線吸收)光譜確認。聚合物溶液[α-1]、1小時反應後之溶液及40℃、1小時，再以60℃、2時間反應後之溶液各以IR光譜確認來自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之異氰酸酯基在2,270cm-1 附近之波峰減少。得到固形份濃度30.0%之[A]聚合物溶液。此[A]聚合物為聚合物(A-1)。
合成例2
與合成例1相同，將2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名karenz AOI、昭和電工(股)製)14重量份與4-甲氧基苯酚0.1重量份添加於前述共聚物[α-1]溶液後，以40℃、攪拌1小時，再以60℃、攪拌2小時產生反應。得到固形份濃度30.5%之[A]聚合物溶液。此[A]聚合物為聚合物(A-2)。
合成例3
與合成例1相同，將4-甲基丙烯醯氧基二基異氰酸酯(商品名karenz MOI-C4、昭和電工(股)製)17重量份 與4-甲氧基苯酚0.1重量份添加於前述共聚物[α-1]溶液後，以40℃、攪拌1小時，再以60℃、攪拌2小時產生反應。得到固形份濃度31.0%之[A]聚合物溶液。此[A]聚合物為聚合物(A-3)。
合成例4
將2,2'-偶氮雙異丁腈5重量份、乙酸3-甲氧基丁酯125重量份及丙二醇單甲醚乙酸酯125重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯25重量份及苯乙烯5重量份、丁二烯5重量份、甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯(商品名PLACCEL FM1D(Dicel化學工業(股)製)25重量份及甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯22重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至80℃，此溫度下保持5小時進行聚合，得到固形份濃度29.1%之共聚物[α-2]溶液。
製得之共聚物[α-2]使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(昭和電工(股)製)測得Mw為18,000。
接著，將2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名karenz MOI、昭和電工(股)製)14重量份與4-甲氧基苯酚0.1重量份添加於前述共聚物[α-2]溶液後，以40℃、攪拌1小時，再以60℃、攪拌2小時產生反應。得到固形份濃度31.0%之[A]聚合物溶液。此[A]聚合物為聚合物(A-4)。
合成例5
將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7重量份與二乙二醇甲基***250重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯34重量份、苯乙烯5重量份、丁二烯5重量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至70℃，此溫度下保持5小時進行聚合，得到固形份濃度31.0%之共聚物[β-1]溶液。製得之共聚物[β-1]溶液使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(昭和電工(股)製)測得Mw為11,000。
合成例6
將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7重量份與丙二醇單***乙酸酯200重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加苯乙烯19重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯38重量份、甲基丙烯酸13重量份及甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯30重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至70℃，此溫度下保持7小時進行聚合，得到含有共聚物[β-2]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形份濃度為32.9%。
製得之共聚物[β-2]溶液使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(昭和電工(股)製)測得Mw為12,000。
合成例7
將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7重量份與二乙二醇甲基***250重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯34重量份、苯乙烯5重量份、丁二烯5重量份、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯20重量份及甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯20重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至70℃，此溫度下保持5小時進行聚合，得到固形份濃度30.0%之共聚物[β-3]溶液。製得之共聚物[β-3]溶液使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(昭和電工(股)製)測得Mw為11,000。
合成例8
將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7重量份與丙二醇單甲醚乙酸酯250重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酯17重量份、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷40重量份、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯20重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至70℃，此溫度下保持5小時進行聚合，得到含有共聚物[β-4]之聚合物溶液。此聚合物溶液之固形份濃度為29.0%，使用GPC(凝膠滲透 色譜法)GPC-101(昭和電工(股)製)測得Mw為14,000。
實施例1 組成物溶液之調製
混合[A]成份為合成例1製得之[A]聚合物溶液作為聚合物(A-1)100重量份、合成例5製得之共聚物[β-1]10重量份，[B]成份為二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥公司製)100重量份，[C]成份為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯)(商品名「IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals Inc公司製」)5重量份、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑5重量份、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮5重量份、2-氫硫基苯并噻唑2.5重量份、接著助劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份、界面活性劑之FTX-218(商品名、(股)Neos製)0.5重量份及保存安定劑之4-甲氧基苯酚0.5重量份，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固形份濃度成30%後，以孔徑0.5μm之微孔過濾器過濾，調製出組成物溶液。
表1中，聚合物以外之各成份如下述。
[B]成份
(B-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製，商品名「KAYARAD DPHA」)
(B-2)：含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA-40H)
(B-3)：季戊四醇四丙烯酸酯(商品名「aronix M-450」，東亞合成(股)製)
(B-4):ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯((商品名「aronix M-5300」，東亞合成公司製)
(B-5):1,9-壬烷二丙烯酸酯(商品名「light丙烯酸酯1,9-NDA」共榮社(股)製)
[C]成份
(C-1):1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯)(商品名「IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals Inc公司製」)
(C-2)：乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(ADEKA公司製，N-1919)
(C-3):2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名Irgacure907，Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製)
(C-4):2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 379、Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製)
(C-5):2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑
(C-6):4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
(C-7):2-氫硫基苯并噻唑
[D]成份
(D-1)：多官能酚醛型環氧樹脂(商品名，日本環氧基樹脂(股)製，epitokel52)
實施例2~16、比較例1~5係與實施例1同樣調製組成物溶液。結果如表1所示。
又，實施例17、比較例6係以乾薄膜法實施。
間隔物之形成
實施例2~16、比較例1~5係使用旋轉塗佈器塗佈於基板，形成間隔物。詳述如下。
便用旋轉塗佈器將前述組成物溶液塗佈於無鹼玻璃基板上，在100℃之加熱板預熱3分鐘，形成膜厚3.5μm之被膜。
其次，經由10μm正方之殘餘圖型光罩，對所得之被膜曝光。然後，以氫氧化鋰0.05重量%水溶液在25℃下顯像後，使用純水洗淨1分鐘，再以230℃之烘箱中加熱30分鐘，形成間隔物。
實施例15係以乾薄膜法形成間隔物。詳述如下。
實施例17
將敏輻射線性樹脂組成物之液狀組成物(S-17)以乾 薄膜法製作塗膜外，其餘與實施例1~14相同形成圖型狀薄膜進行評價。各成份如表1所示。曝光步驟前剝離除去基礎薄膜。評價結果如表2所示。下述之轉印性之評價結果也如表2所示。
如下述製作乾薄膜及轉印。
使用塗佈器將敏輻射線性樹脂組成物之液狀組成物(S-17)塗佈於厚度38μm之聚對苯甲酸乙二酯(PET)薄膜上，塗膜以100℃加熱5分鐘，製作厚度4μm之敏輻射線性乾薄膜(J-1)。其次，將敏輻射線性轉印乾薄膜重疊於玻璃基板表面，使敏輻射線性轉印層之表面被接觸連接，再以熱壓黏法將敏輻射線性乾薄膜(J-1)轉印至玻璃基板。
-乾薄膜轉印至玻璃基板之轉印性的評價-
以熱壓黏法將敏輻射線性乾薄膜轉印至玻璃基板上時，乾薄膜可均勻轉印至玻璃基板上時，評價為「o」，乾薄膜一部份殘留於基礎薄膜上，或乾薄膜無法密著於玻璃基板等，乾薄膜無法均勻轉印至玻璃基板上時，評價為「×」。
比較例6
使用敏輻射線性樹脂組成物之液狀組成物(s-6)取代實施例17之敏輻射線性樹脂組成物之液狀組成物(S-17)外，與實施例17同樣製作敏輻射線性乾薄膜(J-2) 後，形成圖型狀薄膜進行評價。各成份如表1所示。評價結果如表2所示。轉印性之評價結果也如表2所示。
接著，以下述要領進行各種評價。評價結果如表2所示。
(1)顯像時間之評價
顯像時間設定為30、40、50、60、70、80、90及100秒，在各顯像時間以光學顯微鏡觀察未曝光部之殘渣。各顯像時間，確認未曝光部無殘渣時之最短顯像時間如表2所示。顯像時間越短，判斷為顯像性越佳。
(2)感度之評價
與間隔物之形成相同，形成間隔物時，曝光烘烤後之殘膜率(曝光烘烤後之膜厚×100/曝光後膜厚)成為90%以上之曝光量當作感度。此曝光量為1,000J/m2 以下時，表示感度良好。
(3)彈性回復率之評價
對於製得之間隔物使用微小壓縮試驗機(商品名DUH-201，島津製作所(股)製)，以直徑50μm之平面壓子其負荷速度及除荷速度均為2.6mN/秒，負荷至荷重50mN，保持5秒後除去負荷，製作負荷時之荷重-變形量曲線及除荷時之荷重-變形量曲線。此時，如第3圖所示，負荷時之荷重50mN之變形量為L1，除荷時之荷重 50mN之變形量為L2，由下式算出彈性回復率。
彈性回復率(%)=L2×100/L1
彈性回復率(%)與變形量為L1(μm)如表2所示。
(4)耐摩擦性之評價
使用液晶配向膜塗佈用印刷機將液晶配向劑AL3046(商品名，JSR(股)製)塗佈於形成間隔物之基板上，然後以180℃乾燥1小時，形成膜厚0.05μm之液晶配向劑的塗膜。
然後，以具有捲繞聚醯胺製之布料之滾筒的摩擦機，以滾筒轉數500rpm、控制台移動速度1cm/秒的條件，對此塗膜進行摩擦處理。此時評價圖型有無切削或剝離。
(5)密著性之評價
除未使用光罩外，其他與上述間隔物之形成相同，形成硬化膜後，以JIS K-5400 (1900)8.5之附著性試驟中之8.5‧2之棋盤格膠帶法評價。此時，100個棋盤格中殘留之棋盤格的數自如表2所示。
(6)耐熱性之評價
除了未使用光罩外，其他與上述間隔物之形成相同，形成硬化膜後，在240℃烘箱中加熱60分鐘，測定加熱前 後之膜厚，以殘膜率(加熱後之膜厚×100/加熱前之膜厚)進行評價。
(7)間隔物圖型面之評價
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之間隔物表面。觀察到凹凸狀之表面粗糙時，評價為×，未觀察到凹凸狀之表面粗糙時，評價為o。結果如表2所示。
圖1係說明液晶顯示元件之構造之一例的模式圖。
圖2係說明液晶顯示元件之構造之其他例的模式圖。
圖3係例示彈性回復率評價之負荷時及去除負荷時之荷重-變形量曲線圖。

Claims (7)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：[A1]使下述式(1)表示之含異氰酸酯基之不飽和化合物與(a1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少一種與(a2)1分子中含有至少1個羥基之不飽和化合物之共聚物反應所得之聚合物，及 (式中，R1 係氫原子或甲基，n係1~12之整數)[A2](a1)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少一種與(a3)具有氧環乙基或氧環丁基之不飽和化合物的共聚物，其中[A2]之使用量相對於〔A〕聚合物100重量份，為0.5~50重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中該(a2)成份為下述式(2)表示的不飽和化合物， (式中，R2 係氫原子或甲基，l係1~12的整數，m係1~6之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成 物，其係尚含有[B]聚合性不飽和化合物與[C]敏輻射線性聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其係用於形成液晶顯示元件用間隔物。
  5. 一種液晶顯示元件用間隔物，其特徵係由申請專利範圍第1~3項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物形成所成。
  6. 一種液晶顯示元件用間隔物之形成方法，其特徵係至少含有以下記載順序之以下的步驟，(甲)在基板上形成申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(乙)對該被膜之至少一部份進行曝光的步驟，(丙)使曝光後之該被膜進行顯像的步驟，及(丁)使顯像後之該被膜進行加熱的步驟。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備申請專利範圍第5項之間隔物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008059670A1 (fr) * 2006-11-15 2008-05-22 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, object durci et plaque de câblage imprimée
JP5396833B2 (ja) * 2008-11-28 2014-01-22 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5210201B2 (ja) * 2009-02-24 2013-06-12 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びパターン形成方法
WO2011142360A1 (ja) * 2010-05-13 2011-11-17 日立化成工業株式会社 感光性導電フィルム、導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法
KR20120014789A (ko) * 2010-08-10 2012-02-20 삼성전자주식회사 표시 장치 제조 방법 및 이를 이용한 표시 장치
WO2013047643A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 積水化成品工業株式会社 樹脂組成物層用スペーサー粒子およびその用途
JP5814097B2 (ja) * 2011-12-06 2015-11-17 富士フイルム株式会社 マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物
JPWO2013161759A1 (ja) * 2012-04-24 2015-12-24 昭和電工株式会社 透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び透明粘接着シート
CN103840063A (zh) * 2013-11-15 2014-06-04 芜湖德豪润达光电科技有限公司 Led封装基板及其制作方法
JP6428393B2 (ja) * 2014-03-18 2018-11-28 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜、表示素子及び着色剤分散液
JP6464764B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-06 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子
KR102437844B1 (ko) * 2015-04-02 2022-08-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW255944B (zh) * 1993-06-25 1995-09-01 Mcculloch Corp
KR20070024399A (ko) * 2005-08-25 2007-03-02 제이에스알 가부시끼가이샤 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4257758B2 (ja) * 1999-02-25 2009-04-22 大日本印刷株式会社 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP4014946B2 (ja) * 2001-09-28 2007-11-28 東亞合成株式会社 感光性パターン形成用硬化性樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP4351519B2 (ja) * 2003-11-26 2009-10-28 東洋インキ製造株式会社 感光性組成物およびカラーフィルタ
JP4315010B2 (ja) * 2004-02-13 2009-08-19 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2006282889A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP4862998B2 (ja) * 2005-07-27 2012-01-25 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2007171320A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Chisso Corp 感光性組成物およびそれを用いた表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW255944B (zh) * 1993-06-25 1995-09-01 Mcculloch Corp
KR20070024399A (ko) * 2005-08-25 2007-03-02 제이에스알 가부시끼가이샤 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서

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