KR20060131644A

KR20060131644A - 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널

Info

Publication number: KR20060131644A
Application number: KR1020060053357A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 마노; 다이고 이찌노헤; 도시히로 니시오; 도루 가지따
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2006-12-20
Also published as: TW200712761A; CN1881080A; CN1881080B; TWI411877B; KR101314033B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 내지 20 중량％ 함유하는 혼합 용제를 용제로 하여 슬릿 다이 코터에 의해 기판에 도포되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

<화학식 1>

식 중, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 내지 6의 정수이다.

또한, 본 발명은 수지의 보존 안정성이 양호하고 감압 건조 공정 시간이 짧으며, 슬릿 노즐이 건조해지기 어렵고, 도막 표면이 양호한 슬릿 다이 코터법에 바람직한 감광성 수지 조성물 용액을 제공한다.

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 혼합 용제, 슬릿 다이 코터, 기판

Description

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER FOR DISPLAY PANEL AND DISPLAY PANEL}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것이다. 또한 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 사용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서 및 해당 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.

액정 표시 패널에는, 종래부터 2장의 기판간의 간격(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위해서, 소정의 입경을 갖는 글래스 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 불규칙적으로 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 찍혀 들어가는 현상이 발생하거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다.

따라서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되어 왔다. 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도 포하고, 소정의 마스크를 개재시켜 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 줄무늬상의 스페이서를 형성하는 것이고, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.

그런데, 액정 표시 패널의 제조에서, 생산성 향상, 대형 화면에의 대응과의 관점에서, 기판 크기의 대형화가 진행되고 있다. 기판 크기는 300 mm×400 mm의 제1 세대, 370 mm×470 mm의 제2 세대, 620 mm×750 mm의 제3 세대, 960 mm×1100 mm의 제4 세대를 거쳐, 1,100 mm×1,300 mm의 제5 세대가 현재 주류를 이루고 있다. 또한, 1,500 mm×1,850 mm의 제6 세대, 1,850 mm×2,100 mm의 제7 세대이고 기판 크기는 향후 더욱 대형화된다.

기판 크기가 소형, 예를 들면 370 mm×470 mm 이하인 경우, 감광성 수지 조성물은 기판 상의 중앙에 적하되고, 스핀 도포법에 의해 도포된다. 이 방법에서는, 도포시 다량의 감광성 수지 조성물 용액을 필요로 하고, 또한 대형 기판에는 대응할 수 없다는 결점이 있다.

기판 크기가 960 mm×1,100 mm 이하인 경우에는, 감광성 수지 조성물 용액의 절약을 목적으로서, 슬릿 앤드 스핀법으로 도포가 행해지고 있다. 이 방법은 슬릿 노즐로부터 감광성 수지 조성물 용액을 기판면에 도포하고, 그 후 기판을 회전함으로써, 균일한 도막을 형성한다. 이 방법의 경우, 용액의 절약에는 효과가 있지만, 제5 세대 이후의 기판 크기에의 대응은 어렵다.

이러한 배경으로부터, 기판 크기의 대형화에 따라, 슬릿 다이 코터에 의한 도포가 행해지도록 되어 있다. 그러나, 슬릿 다이 코터의 경우, 양호한 도포막을 얻기 위해서는 용제 종류의 선택이 중요해진다. 수지 용해성이 낮은 용제를 사용하면, 보존 안정성이 악화된다. 또한, 고비점의 용제를 사용하면, 도포 공정 후의 감압 건조 공정에서 필요 시간이 길어진다. 감압 건조 공정 시간이 증대하는 것은, 생산성 향상의 관점에서 바람직하지 않다. 반대로 저비점 용제만을 사용하면, 슬릿 노즐의 선단이 건조해지기 쉽고, 도포시에 세로 줄무늬가 발생하기 쉽다. 또한, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 도막 표면의 전체면에 포그상의 얼룩(이하, "뿌연 얼룩"이라 함)이 관찰되는 경우가 있다. 이러한 뿌연 얼룩이 발생하면, 액정 패널의 수율을 저하시켜 문제가 되고 있다. 이러한 이유로, 슬릿 다이 코터법에서, 수지의 보존 안정성이 양호하고 감압 건조 공정 시간이 짧으며 도막 표면이 양호한 감광성 수지 조성물 용액이 강하게 요망되고 있어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 수지의 보존 안정성이 양호하고 감압 건조 공정 시간이 짧으며, 슬릿 노즐이 건조되기 어렵고, 또한 도막 표면이 양호한 슬릿 다이 코터법에 바람직한 감광성 수지 조성물 용액을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 감광성 수지 조성물 용액으로 형성된 표시 패널용 스페이서 및 그것을 구비한 표시 패널을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 첫번째로,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 내지 20 중량％ 함유하는 혼합 용제를 용제로 하며, 슬릿 다이 코터에 의해 기판에 도포되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 두번째로,

본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 세번째로,

본 발명의 표시 패널용 스페이서를 구비한 표시 패널에 의해서 달성된다.

본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 알칼리 가용성 공중합체〔A〕, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물〔B〕, 감방사선성 중합 개시제〔C〕및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 내지 20 중량％ 함유하는 혼합 용제〔D〕를 포함한다.

-알칼리 가용성 공중합체〔A〕-

상기〔A〕성분은, 예를 들면 (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, "공중합체〔A〕"라 함)를 포함한다.

공중합체〔A〕를 구성하는 각 성분 중, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 카르복실산계 단량체 (a1)"이라 함)로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 상기 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.

이들 불포화 카르복실산계 단량체 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이하다는 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.

불포화 카르복실산계 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체〔A〕에서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 수용액에 대 한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.

또한, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, "에폭시기 함유 단량체 (a2)"라 함)로는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시알킬에스테르; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산에폭시알킬에스테르; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르를 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 단량체 (a2) 중, 공중합 반응성 및 스페이서의 강도의 점에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.

에폭시기 함유 단량체 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체〔A〕에서, 에폭시기 함유 단량체 (a2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량 ％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 에폭시기 함유 단량체 (a2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 스페이서의 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.

또한, (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 간단히 "다른 단량체 (a3)"이라 함)로는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디알킬에스테르; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸릴, 메타크릴산테트라히드로피란-2-메틸 등의 산소 1 원자를 포함하는 불포화 복소 5 또는 6원환 메타크 릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

이들 다른 단량체 (a3) 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

공중합체〔A〕에서, 다른 단량체 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체〔A〕에서, 다른 단량체 (a3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 다른 단량체 (a3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.

공중합체〔A〕는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 에폭시기를 갖고 있고, 알칼리 수용액에 대하여 알맞은 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 해당 공중합체를 함 유하는 감광성 수지 조성물은 현상시에 현상 잔여물 및 막 감소가 발생하지 않고, 소정 패턴의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.

공중합체〔A〕는, 예를 들면 불포화 카르복실산계 단량체 (a1), 에폭시기 함유 단량체 (a2) 및 다른 단량체 (a3)을 적당한 용제 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

공중합체〔A〕의 제조에 사용되는 용제로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 구체예로는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;

에테르류로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;

글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;

에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등;

디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테 르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;

디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르 등;

프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;

프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등;

프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등;

방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;

케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;

에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.

이들 중에서, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 그 중에서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르, 프 로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 공중합체〔A〕는, 용액 그대로 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도, 또한 용액으로부터 분리하여 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.

공중합체〔A〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 저하하거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있으며, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하하거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.

-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물〔B〕-

감광성 수지 조성물에서의〔B〕성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "중합성 화합물〔B〕"라 함)이다.

중합성 화합물〔B〕로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상한다는 점에서 바람직하다.

상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

특히 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

상기 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품은, 예를 들어 뉴 프론티어 R-1150(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.

상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에서, 중합성 화합물〔B〕의 사용량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 중량부이다. 중합성 화합물〔B〕의 사용량이 50 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 140 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 경도가 저하하는 경향이 있다.

-감방사선성 중합 개시제〔C〕-

감방사선성 중합 개시제는 방사선에 감응하여〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다.

이러한 감방사선성 중합 개시제로는, 예를 들면 감방사선 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

상기 감방사선 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.

또한, 감방사선 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들면 IRGACURE-124, 동-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, Darocur-1116, 동-1173, 동-1664, 동-2959, 동-4043(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조), KAYACURE-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), LUCIRIN TPO(BASF사 제조), VICURE- 10, 동-55(이상, STAUFFER사 제조), TRIGONALP1(AKZO사 제조), SANDORAY 1000(SANDOZ사 제조), DEAP(APJOHN사 제조), QUANTACURE-PDO, 동-ITX, 동-EPD(이상, WARD BLEKINSOP사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 감방사선 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 감방사선 라디칼 중합 개시제와 함께 감방사선 증감제를 1종 이상 병용함으로써, 공기 중의 산소에 의한 실활이 적고, 고감도의 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 각 성분의 사용량은,〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이 알칼리 가용성 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 중량부이고,〔C〕감방사선성 중합 개시제가 알칼리 가용성 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 중량부이다.

〔B〕중합성 화합물의 사용량이 10 중량부 미만이면, 막 두께가 균일한 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 150 중량부를 초과하면, 기판과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 또한,〔C〕감방사선성 중합 개시제의 사용량이 1 중량부 미만이면, 내열성, 표면 경도나 내약품성이 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 투명성이 저하하는 경향이 있다.

-용제〔D〕-

감광성 수지 조성물은, 그 사용시에 공중합체〔A〕, 중합성 화합물〔B〕, 감 방사선성 중합 개시제〔C〕등의 구성 성분을 적당한 용제에 용해시켜 이루어지는 조성물 용액으로서 제조되는 것이 바람직하다.

상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제〔D〕로는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키며, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.

이러한 용제로는, 상술한 공중합체〔A〕를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

이러한 용제 중, 슬릿 다이 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물의 도포를 행하기 위해서, 도막 표면의 뿌연 얼룩의 억제에 유효하다는 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합 용제가 사용된다. 전체 혼합 용제 100 중량부에 차지하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 2 내지 20 중량％이다. 2 중량％ 미만이면, 뿌연 얼룩에 대하여 효과가 없고, 20 중량％를 초과하면, 감압 건조 시간이 길어지고, 패널의 생산성이 악화된다.

<화학식 1>

식 중, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알 킬기이고, n은 1 내지 6의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 벤질알코올, 2-메틸벤질알코올, 3-페닐-1-프로판올, 2-메틸페네틸알코올, 2,4-디메틸벤질알코올, 4-에틸벤질알코올, 4-페닐-1-부탄올, 5-페닐-1-펜탄올, 4-부틸벤질알코올, 6-페닐-1-헥산올, 2,3,4,5,6-펜타메틸벤질알코올을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 벤질알코올이 비점이나 그 밖의 조성물의 용해성의 관점에서 바람직하다.

혼합 용제는 수지액의 보존 안정성을 얻기 위해서, 바람직하게는 디에틸렌글리콜알킬에테르계 용제, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르를 함유한다. 전체 혼합 용제 100 중량부에 차지하는 디에틸렌글리콜 알킬에테르계 용제의 함량은 30 내지 75 중량％가 바람직하다. 30 중량％ 미만이면, 수지액의 보존 안정성이 악화되고, 75 중량％를 초과하면 감압 건조 시간이 길어진다.

또한, 패널의 생산성의 관점에서 감압 건조 시간은 짧은 것이 바람직하다. 감압 건조 시간을 짧게 하는 관점에서, 혼합 용제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 비점(1 기압에서의 비점, 이하 동일함)이 100 ℃ 내지 150 ℃의 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 비점이 100 ℃ 미만인 경우, 용제의 악취가 문제가 되는 경우가 있으며, 150 ℃를 초과하는 경우에는 감압 건조 시간의 단축에 효과가 없다. 전체 혼합 용제 100 중량부에 차지하는 비점이 100 ℃ 내지 150 ℃의 용제가 차지하는 함량은 20 내지 55 중량％가 바람직하다. 20 중량％ 미만인 경우에는 감압 건조 시간의 단축에 효과가 없고, 55 중량％를 초과한 경우 보존 안정성이 악 화되는 경우가 있다. 병용할 수 있는 비점이 100 ℃ 내지 150 ℃인 용제로는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 무수물, 톨루엔, 클로로벤젠, 프로필아세테이트 등을 들 수 있다.

또한, 슬릿 다이 코터를 사용하여 감광성 수지 조성물의 도포를 행하는 경우, 노즐 선단이 건조해지고, 도막에 세로 줄무늬가 발생하거나, 이물질의 원인이 되는 경우가 있다. 혼합 용제의 구성 성분으로서 고비점 용제를 병용함으로써, 노즐의 선단의 건조를 억제할 수 있다. 노즐의 선단의 건조를 억제하는 데 효과가 있는 용제로는, 비점이 180 ℃ 내지 250 ℃인 용제(상기 화학식 1의 화합물은 제외함)가 바람직하다. 비점이 180 ℃ 미만이면 노즐의 건조 방지에 대하여 효과가 없고, 250 ℃를 초과하면 감압 건조 시간에 영향을 주며, 도막 중에 고비점 용제가 남을 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 전체 혼합 용제 100 중량부에 차지하는 비점이 180 ℃ 내지 250 ℃인 용제의 함량은 3 내지 15 중량％가 바람직하다. 3 중량％ 미만인 경우에는 노즐 선단의 건조를 억제하는 것에 효과가 없고, 15 중량％를 초과하는 경우에는 감압 건조 시간에 영향을 주며, 도막 중에 고비점 용제가 남을 가능성이 있다. 병용할 수 있는 고비점 용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세 트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.

-첨가제-

감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.

예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 배합할 수 있다. 그 계면활성제는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.

불소계 계면활성제로는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 이상의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 구체예로는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 이들 시판품으로는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.57, 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 배합량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서 접착 보조제를 배합할 수 있다.

상기 접착 보조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

접착 보조제의 배합량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 보존 안정성의 향상 등을 목적으로서 첨가된다. 구체적으로는, 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용된다. 3.0 중량부를 초과하는 경우에는, 충분한 감도가 얻어지지 않고, 패턴 형상이 악화된다.

또한, 내열성 향상을 위해, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로는, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭 시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들 시판품으로는, 니카락 N-2702, MW-30M(이상 산와케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸렌프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체예로는, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

이와 같이 제조된 조성물 용액은, 필요에 따라서 공경이 예를 들면 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도인 밀리포어 필터 등에 의해 여과하여 사용할 수도 있다.

감광성 수지 조성물은, 특히 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.

표시 패널용 스페이서

감광성 수지 조성물을 사용하여 표시 패널용 스페이서를 형성할 때에는, 조성물 용액을 기판의 표면에 도포한 후, 예비 베이킹하여 용제를 제거함으로써, 도막을 형성한다.

조성물 용액의 도포 방법은 슬릿 다이 도포법이다.

또한, 예비 베이킹의 조건은 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.

이어서, 예비 베이킹된 도막에 소정 패턴의 마스크를 개재시키고 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다.

노광에 사용되는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적당히 선택할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

현상 방법으로는, 예를 들면 패들법, 침지법, 샤워법 등 중 어느 것일 수도 있고, 현상 시간은, 예를 들면 30 내지 180 초간이다.

상기 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30 내지 90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 불어 넣어 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.

그 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 핫 플레이트 상에서는 예를 들면 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 예를 들면 30 내지 90 분간, 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 스페이서를 얻을 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고감도이고 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있으며, 기판과의 밀착성이 우수하고, 1,500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 얻는 것을 가능하게 하며, 강도, 내열성 등도 우수하고, 저노광량 영역에서의 스페이서의 형상, 막 두께의 제어성이 우수하며, 보존 기간 중, 사용 중에 이물질이 발생되기 어렵다.

<실시예>

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200 중량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지한 후 중합시켜서, 공중합체〔A-1〕의 용액을 얻었다.

이 용액의 고형분 농도는 33.1 중량％이고, 공중합체〔A-1〕의 Mw는 11,000이었다.

<합성예 2>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 200 중량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지한 후 중합시켜서, 공중합체〔A-2〕의 용액을 얻었다.

이 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이고, 공중합체〔A-2〕의 Mw는 11,000이었다.

<합성예 3>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 100 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 10 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지한 후 중합시켜서, 공중합체〔A-3〕의 용액을 얻었다.

이 용액의 고형분 농도는 33.2 중량％이고, 공중합체〔A-3〕의 Mw는 10,000이었다.

<합성예 4>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 100 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100 중량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 10 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지한 후 중합시켜서, 공중합체〔A-4〕의 용액을 얻었다.

이 용액의 고형분 농도는 33.1 중량％이고, 공중합체〔A-4〕의 Mw는 10,000이었다.

<실시예 1>

조성물 용액의 제조

공중합체〔A〕로서 합성예 1에서 얻은 공중합체〔A-1〕의 용액 100 중량부(고형분으로서), 중합성 화합물〔B〕로서 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조) 100 중량부, 광 중합 개시제〔C〕로서 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(상품명 "이르가큐어(IRGACURE) 369", 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 15 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 25.5 중량％가 되며, 용제로서 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 벤질알코올 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트의 중량비가 55:30:10:5가 되도록 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.

(I) 수지액 보존 안정성의 평가

실시예 1에서 제조한 수지 조성물 용액에서의 점도를 도꾜 게이끼(주) 제조의 ELD형 점도계를 사용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25 ℃에서 정치하면서, 25 ℃에서의 용액 점도를 매일 측정하였다. 제조 직후의 점도를 기준으로 5 ％ 증점하는 데 필요한 일수를 구하고, 그 일수를 하기 표 1에 나타내었다. 그 일수가 20일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다 할 수 있다.

(II) 감압 건조(VCD) 시간의 평가

550×650 mm의 크롬 막 형성 유리 상에, 제조한 조성물 용액을 슬릿 다이 코터(TR632105-CL, 도꾜 오까 고교(주) 제조)를 사용하여 경화 후의 막 두께가 4 ㎛ 가 되는 조건으로 도포하였다. 그 후, 감압도가 상압으로부터 0.5 Torr에 도달하기까지의 시간(이하 VCD 시간이라 함)을 측정하였다. VCD 시간은 짧은 것이 유리하다.

(III) 도포성(도막 표면의 뿌연 얼룩)의 평가

550×650 mm의 크롬 막 형성 유리 상에, 제조한 조성물 용액을 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 0.5 Torr까지 감압 건조시킨 후, 소성로 중, 100 ℃에서 2 분간 예비 베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 2000 J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 막 형성 유리의 상면으로부터의 막 두께가 4 ㎛인 막을 형성하였다.

막 표면을 나트륨 램프로 비추고, 육안으로 도포막의 면을 확인하였다. 뿌연 얼룩을 확실히 확인할 수 있는 경우에는 ×, 약간 확인할 수 있는 경우에는 △, 거의 확인되지 않은 경우에는 ○라 하였다.

(IV) 슬릿 노즐의 건조성 평가

550×650 mm의 크롬 막 형성 유리 상에, 제조한 조성물 용액을 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 도포 후에는 노즐 선단의 세정을 행하지 않고, 그대로 방치하였다. 10 분 후, 노즐 선단을 세정하지 않고 동일한 도포를 행하고, (III) 도포성(도막 표면의 뿌연 얼룩)의 평가와 마찬가지의 도막을 제조하였다.

막 표면을 나트륨 램프로 비추고, 육안으로 도포막의 면을 확인하였다. 세로 줄무늬 얼룩을 확실히 확인할 수 있는 경우에는 ×, 약간 확인할 수 있는 경우에는 △, 거의 확인되지 않은 경우에는 ○라 하였다.

<실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 3>

실시예 1에서,〔A〕성분 내지〔D〕성분으로서, 표 1에 기재한 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다. 조성물 용액의 고형분 농도의 조정에서는,〔D〕성분의 혼합비가 표 1에 기재한 바와 동일해지도록 행하였다. 얻어진 조성물〔S-2〕내지〔S-16〕및〔s-1〕내지〔s-3〕에 관하여, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액 보존 안정성의 평가 및 도포 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.

(B-1): KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조)

(B-2): KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조)

(C-1): 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 369)

(C-2): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907)

(C-3): 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

(C-4): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

(C-5): 2-메르캅토벤조티아졸

(D-1): 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르

(D-2): 디에틸렌글리콜 디메틸에테르

(D-3): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트

(D-4): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르

(D-5): 벤질알코올

(D-6): 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트

(D-7): 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트

표 1 중, - 표시는 상기 성분이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.

본 발명에 의해, 수지의 보존 안정성이 양호하고 감압 건조 공정 시간이 짧으며, 슬릿 노즐이 건조되기 어렵고, 또한 도막 표면이 양호한 슬릿 다이 코터법에 바람직한 감광성 수지 조성물 용액을 제공할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 내지 20 중량％ 함유하는 혼합 용제를 용제로 하여 슬릿 다이 코터에 의해 기판에 도포되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

<화학식 1>

식 중, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, 혼합 용제가 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 중 어느 하나 이상을 30 내지 75 중량％ 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 용제가, 비점이 100 ℃ 내지 150 ℃인 용제를 20 내지 55 중량％ 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 용제가, 비점이 180 ℃ 내지 250 ℃인 용제(상기 화학식 1의 화합물은 제외함)를 3 내지 15 중량％ 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서.
제5항에 기재된 표시 패널용 스페이서를 구비한 표시 패널.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 내지 20 중량％로 함유하는 혼합 용제의, 슬릿 다이 코터에 의해 기판에 도포되는 감광성 수지 조성물의 용제로서의 용도.