TWI406299B - 去除核能設施之組件表面或系統表面上的氧化物層的方法 - Google Patents

Description

去除核能設施之組件表面或系統表面上的氧化物層的方法

本發明係一種去除核能設施之組件表面或系統表面上的氧化物層的方法。

輕水式反應爐運轉時會在組件表面及系統表面上形成一個氧化物層，這個氧化物層必須被去除，以盡可能降低工作人員對輕水式反應爐進行檢修工作時承受的幅射劑量。輕水式反應爐的組件及系統主要是以沃斯田鎳鉻鋼為材料製成，例如由72%的鐵、18%的鉻、以及10%的鎳構成的沃斯田鎳鉻鋼製成。由於氧化作用的關係，在組件表面及系統表面上會形成尖晶石結構狀的氧化物層，這種氧化物的化學通式為AB₂ O₄ 。在這個氧化物層中，鉻一定是三價的，鎳一定是二價的，鐵則可以是二價的，也可以是三價的。這種氧化物層幾乎是完全無法以化學方法溶解。因此去除這種氧化物層的方法總是先利用一個氧化步驟將以三價鍵結合的鉻轉變成以六價鍵結合的鉻。這個氧化步驟可以將氧化物層原本緊密結合的尖晶石結構破壞，並形成易溶於有機酸及礦物酸的所產生的氧化鐵、氧化鉻、以及氧化鎳。在完成氧化步驟之後，接著通常是以一種有機複合酸(例如草酸)將氧化鐵、氧化鉻、以及氧化鎳溶解。

前面提及的對氧化物層進行的氧化處理通常是以含有高錳酸鉀及硝酸的酸性溶液進行，或是以含有高錳酸鉀及氫氧化鈉的鹹性溶液進行。歐洲專利EP 0 160 831 B1提出的方法是以酸性溶液進行這個氧化步驟，但是所使用的溶液並非含高錳酸鉀的酸性溶液，而是含高錳酸的酸性溶液。這種方法的缺點是，在氧化過程中會形成一種成分為二氧化錳(MnO₂ )的褐石，這種褐石會沉澱在要被氧化的氧化物層上，並阻止氧化劑(高錳酸鹽離子)進入氧化物層。因此這種常用的方法無法在一個步驟中將氧化物層完全氧化，而是必須在氧化步驟之間加上還原步驟，以便將阻止氧化劑(高錳酸鹽離子)進入氧化物層的褐石沉澱去除掉，而且這種還原步驟通常需要進行3到5次，因此是一種很耗費時間的方法。這種常用的方法的另外一個缺點是會產生大量的二次廢料，這些二次廢料主要是因為以離子交換劑去除錳而產生的。

根據文獻記載，除了以高錳酸鹽進行氧化外，也可以用臭氧的酸性水溶液並加入鉻酸鹽、硝酸鹽、或是鈰的四價鹽作為氧化劑。以臭氧在上述條件下進行氧化需要的反應溫度在40℃至60℃之間。但是在這種條件下，臭氧的可溶性和耐熱性都相當的小，因此臭氧在氧化物層上所能達到的濃度幾乎不可能高到足以在讓人可以接受的時間內將氧化物層的尖晶石結構破壞掉的程度。另外一個缺點是要將臭氧溶解到大量的水中也是一件很費事的事。由於以臭氧進行氧化有這麼多的缺點，因此雖然以高錳酸鹽或高錳酸進行氧化也有若干缺點，但仍是在全球被廣泛使用的方法。

本發明的目的是提出一種去除核能設施之組件表面或系統表面上的氧化物層的方法，這種方法不只要能有效去除氧化物層，而且還要能夠在一個步驟內完成去除氧化物層的工作。

採用本發明申請專利範圍第1項的方法即到上述目的，這種方法是以一種氣態氧化劑將氧化物層氧化，也就是在氣相狀態進行氧化。這種方法的一大優點是能夠大幅提高作用在氧化物層上的氧化劑濃度，而不會像現有技術使用氧化劑的水溶液的方法，因受限於氧化劑在水中的溶解度很小，而無法達到足夠的濃度。這種方法的另外一個優點是，適於用來將前述之氧化物層氧化的氧化劑(例如臭氧或氮氧化物)在氣相狀態的穩定性大於在水溶液中的穩定性。此外，由於溶於水中的氧化劑(也就是溶於輕水式反應爐的主要冷卻劑中的氧化劑)通常會有許多反應組分，因此在從氧化處供給處到氧化物層的路程中，會有一部分的氧化劑被消耗掉，而本發明的方法所使用的氣態氧化劑則沒有這個缺點。

如果氧化物層是完全乾燥的，則氧化反應的速率會太慢，尤其是三價鉻轉變成四價鉻的反應速率會太慢。因此一種有利的方式是在處理氧化物層的過程中，在氧化物層上保持一層水膜，並使用一種溶於水的氧化劑。這樣氧化劑就可以在覆蓋在氧化物層上的水膜或氧化物層的充滿水的氣孔中找到進行氧化反應所需的含水條件。如果是先將充滿水的系統中的水排光，接著再進行氣相氧化，由於此時氧化物層已經被水沾濕或整個浸濕，也就是說氧化物層上已經有一層水膜，因此在這種情況下只需在氣相氧化的過程中保持這層水膜不要被蒸發掉即可。最好是以水蒸氣形成或保持所需的水膜。

本發明的方法有時可能會需要較高的反應溫度(視所使用的氧化劑種類而定)，以便在成本上可以接受的時間內完成所需要的氧化反應。因此本發明的一種有利的實施方式是以外部加熱裝置(而且最好是以熱蒸汽或熱空氣)將系統表面或組件表面(或是系統表面或組件表面上的氧化物層)加熱。如果是以熱蒸汽加熱，則除了可以達到加熱的效果外，還可以同時在氧化物層上形成所需要的水膜。

本發明的一種特別有利的實施方式是以臭氧作為氧化劑。在這種實施方式中，發生在氧化層內或氧化物層上的氧化還原反應將臭氧轉變成氧，這些氧不需經過再處理即可被送入核能設施的排氣系統。此外，氣態的臭氧的穩定性遠大於溶解在水中的臭氧的穩定性。使用氣態的臭氧的另一個優點是不會像溶解在水中的臭氧會有溶解度過低的問題(這個問題在高溫時更為嚴重)。因此可以將很高劑量的臭氧氣體引到被水沾濕的氧化物層上，以便加快氧化物層的氧化反應(尤其是加快將三價鉻轉變成四價鉻的氧化反應)，尤其是加快在溫度較高時的氧化反應。

和臭氧一樣，其他的氧化劑在酸性溶液中的氧化電位也是高於在鹹性溶液中的氧化電位。以臭氧為例，臭氧在酸性溶液中的氧化電位為2.08V，而在鹹性溶液中的氧化電位則只有1.25V。因此本發明的另外一種有利的實施方式是在將氧化物層沾濕的水膜內創造一個酸性條件，尤其是以通入氮氧化物的方式在水膜內創造一個酸性條件。如果是以臭作為氧化劑，最好是將水膜的pH值控制在1到2之間。最好是利用氣態的酸酐將水膜酸化。氣態酸酐遇水會在水膜內形成酸。

如果酸酐可以引起氧化反應，則這種酸酐可以同時作為氧化劑使用，以下將說明的本發明的一種有利的實施方式就是以酸酐作為氧化劑。

如前所述，升高溫度可以加快氧化反應。如果是以臭氧作為氧化劑，最佳的反應溫度是介於40℃至70℃之間。當溫度升高到40℃以上時，氧化物層內的氧化反應速率就可以達到令人可以接受的程度。但是溫度最高只能升高到70℃，原因是一旦溫度超過70℃，臭氧在氣相中的分解就會明顯增加。除了溫度外，對氧化物層進行氧化處理的時間也會受到氧化劑的濃度的影響。如果是以臭氧作為氧化劑，則在前面提及的溫度範圍內(40℃至70℃)，當臭氧濃度達到5 g/Nm³ 以上，就可以獲得可以接受的反應速率，而最佳的臭氧濃度則是介於100 g/Nm³ 至120 g/Nm³ 之間。

本發明的另外一種有利的實施方式是以混合的氮氧化物(NO_x )作為氧化劑，也就是將不同的氮氧化物(例如NO、NO₂ 、N₂ O、以及N₂ O₄ )混合在一起作為氧化劑。同樣的，以氮氧化物作為氧化劑時也可以經由升高溫度達到加快反應速率的目的，實驗證實當溫度升高到80℃以上時即可查覺到反應速率變快。以氮氧化物作為氧化劑時，最佳的反應溫度為110℃至180℃。此外，和以臭氧作為氧化劑的情況相同，以氮氧化物作為氧化劑時，也可以經由氮氧化物的濃度來影響反應速率。實驗證實，當氮氧化物的濃度低於0.5 g/Nm³ 時，幾乎不會對加快反應速率有任何幫助，最佳的氮氧化物濃度為10 g/Nm³ 至50 g/Nm³ 。

在氧化處理結束後，最好是先以去離子劑沖洗組件表面上經氧化處的氧化物層，然後再將組件表面上的氧化物層去除。本發明的一種有利的實施方式是在氧化處理結束後，以水蒸汽衝擊氧化物層，並使水蒸汽在氧化物層上凝結。為了使水蒸汽能夠凝結，必要時應將組件表面冷卻或是將組件表面上的氧化物層冷卻到100℃以下。一個令人驚訝的發現是，經過水蒸汽及凝結處理後，黏附在氧化物層上、氧化物層內、或是組件表面上的放射性物質會以顆粒狀、溶解狀、或是膠體狀滲入冷凝液中，並與冷凝液一起從表面上被去除。這種去除效果在水蒸汽溫度超過100℃時尤為明顯。以水蒸汽處理的另外一個優點是所產生的冷凝液的量相對較小。

將多餘的水蒸汽(也就是沒有在經過氧化處理的表面上凝結的水蒸汽)從要去除氧化物層的系統或進行氧化理處的容器中排出，並使這些水蒸汽凝結。然後將這些冷凝水和從組件表面流下來的冷凝液一起通過一種陽離子交換劑。經由這種方式可以去除冷凝液中的放射性物質，這樣就可以放心的將冷凝液清除。在將冷凝液清除之前最好再經過另外一個處理步驟，尤其是對因為以氮氧化物將氧化物層氧化或將水膜酸化而含有硝酸鹽離子的冷凝液更應該這麼做。這個處理步驟是以一種適當的還原劑(最好是聯胺)將冷凝液中的硝酸鹽轉變成氣態的氮而去除掉。最好是將硝酸鹽與聯胺的莫爾比控制在1：0.5至2：5之間。

圖式中的流程圖顯示本發明之去除氧化物層的方法的流程。這個流程的第一個步驟將去除氧化物層用的系統(1)清空，例如將壓水反應爐的初級回路清空。在去除一個組件(例如初級系統的管路)上的氧化物層時，應將這個組件放置在一個容器內。這種容器就相當於流程圖中的系統(1)。系統(1)或這種容器連接一個氣密式的淨化環循(2)。在啟動去除氧化物層的步驟之前應先抽真空檢驗淨化環循(2)及系統(1)的氣密性。接著將整個裝置加熱，也就是將淨化環循(2)及系統(1)加熱。為了進行加熱，在淨化環循(2)內設有一個輸送熱空氣及/或熱蒸汽的輸送站(3)。熱空氣及/或熱蒸汽是經由輸送管(4)輸入。此外，在淨化環循(2)內還設有一個幫浦(5)，其作用是將氣態介質壓送到系統(1)，以及在需要的時候使這種氣態介質在整個裝置中環循流動。利用熱空氣或熱蒸汽將系統(1)加熱到規定的反應溫度，例如以臭氧作為氧化劑時，應加熱到50℃至70℃。為了要在系統(1)或放置在容器內的組件上形成一層水膜，應經由輸送站(3)輸入熱蒸汽。在系統出口(6)處自行分離或凝結出來的水會被一個液體分離器(7)分離出來，然後經由一個冷凝液管路(8)被排出淨化環循(2)。為了加快三價鉻轉變為六價鉻的氧化反應，故將覆蓋在要氧化的氧化物層上的水膜酸化。這個酸化步驟是從淨化環循(2)的一個輸送站(9)將氣態的氮氧化物或霧狀的硝酸/亞硝酸輸入。氮氧化物會溶解在水中並形成硝酸或亞硝酸。輸入氮氧化物或硝酸/亞硝酸的劑量應使水膜的pH值維持在1至2的範圍。當系統或表面上的氧化物層達到所需要的反應溫度及水膜已經形成並達到所需的酸度時，即利用幫浦(5)持續不斷的將濃度在100 g/Nm³ 至120 g/Nm³ 之間的臭氧經由輸送站(10)輸入系統(1)。如果有需要的話，在輸入臭氧的時候，應同時不斷的輸入氮氧化物或硝酸，以維持水膜的酸性條件，以及同時輸入熱空氣或熱蒸汽，以維持所需的反應溫度。位於淨化環循(2)內的一部分氣體/蒸汽混合物會從系統出口(6)被排出，以便能夠輸入與被排出的氣體/蒸汽混合物等量的新鮮臭氧及其他必要的輔助物質(例如氮氧化物)。被排出的氣體/蒸汽混合物必須先通過一個氣體洗滌器，以便將氮氧化物、硝酸、以及亞硝酸分離出來，然後再通過觸媒轉化器(12)將臭氧轉變成氧。不含臭氧的氧氣/空氣混合物(可能含有水蒸汽)被送入核能發電廠的排氣系統。在氧化處理的過程中，以一根測量探針(未在流程圖中繪出)在系統回流段(13)測量臭氧濃度。在系統(1)內有設置一根監測溫度用的溫度。氮氧化物的輸入劑量應視水蒸汽的輸入量而定。每1 Nm³ 的水蒸汽至少需要搭配0.1 g的氮氧化物，才能夠將水膜的pH值維持在小於2的程度。

當氧化物層內的三價鉻全部或至少大部分被轉變成六價鉻時，即可停止輸入臭氧、氮氧化物、以及熱空氣，並開始進行沖洗步驟。最好是以水蒸汽衝擊氧化物層，並使組件表面或組件表面上的氧化物層的溫度降低到100℃以下，以便水蒸汽可以在組件表面或組件表面的氧化物層上凝結成水。如前所述，這個沖洗步驟可以將氧化物層內或氧化物層上的放射性物質去除掉。此外，這個沖洗步驟還可以將附著在組件表面或組件表面的氧化物層上酸(主要是硝酸鹽)沖洗掉。這些附著在組件表面或組件表面上的酸是在將氧化物層氧化，或是在將覆蓋在氧化物層上的水膜酸化時所加入的氮氧化物與水反應所產生的。在以水蒸汽進行的沖洗步驟結束後，會出現一種含有含水硝酸鹽及放射性陽離子的溶液。接著先以一種適當的還原劑(最好是聯胺)將這種溶液中的硝酸鹽轉變成氣態的氮，以便將硝酸鹽從這種溶液中去除。為了將硝酸鹽全部去除，加入的聯胺數量應經過化學當量計算，也就是說，硝酸鹽與聯胺的莫爾比應為2：5。接著再將這種溶液通過一個陽離子交換器，以便將溶液中的放射性陽離子去除掉。

當然將去離子劑注入系統(1)也可以達到沖洗經氧化處理的氧化物層的目的。在將去離子劑注入系統(1)時，被排出的氣體會通過觸媒轉換器(12)，以便將剩餘的臭氧還原成氧氣，然後再將剩下的不含臭氧的氧氣/空氣混合物送入核能發電廠的排氣系統。在要被去除氧化物層的組件表面或是在該處殘留的氧化物層上因為加入硝酸或氮氧化物的氧化而產生的滲氮會被去離子劑吸收，並在接下來的分解氧化物層的過程中停留在分解氧化物層用的淨化溶液中。為了達到分解氧化物層的目的，應按照歐洲專利EP 0 160 831 B1提出的方法將一種有機複合酸(最好是草酸)在適當的溫度條件下(例如95℃)加到淨化溶液中。利用幫浦(5)使淨化溶液在淨化循環(2)中循環，並經由一個分路(未在流程圖中繪出)讓一部分的淨化溶液通過離子交換器，以便使從氧化物層離析出來的陽離子被吸附在離子交換樹脂上。淨化過程結束後，接著再按照歐洲專利EP 0 753 196 B1的方法以紫外線將有機酸分解成二氧化碳及水。

以下描述的第一個實驗室實驗是對初級系統管路的一段管路進行氣相氧化的實驗。這個實驗是依據本說明書所附的流程圖來進行的。這個實驗用的管路來自於一個已經使用了25年以上的壓水反應爐，而且管路內部有電鍍上一層含有鐵、鉻、以及鎳的沃斯田鎳鉻鋼(DIN 1.4551)。管路內壁覆蓋著一層很密而且很難溶解的氧化物層。第二個實驗室實驗是以臭氧對一段已經使用了22年的以英高鎳(Inconel)600製成的蒸汽產生管路在氣相中進行預氧化。第一個實驗和第二個實驗都有搭配進行一個以高錳酸鹽作為氧化劑的對照實驗。其他的實驗室實驗都是以氮氧化物作為唯一的氧化劑對來自一個已經使用了3年的壓水反應爐的管路所進行的氣相氧化實驗。這些實驗的結果列於以下的表2、以及表3中。在這些表格中提及的”循環”是指一個預氧化步驟及一個淨化步驟所構成的循環。

從以上的表格可以看出，在低溫條件下以臭氧進行氣相氧化所需的處理時間遠少於以高錳酸鹽進行預氧化所需的時間。一個令人驚訝的發現是，在預氧化步驟結束後接著在低溫條件下以臭氧進行的淨化步驟(也就是利用草酸將經過預氧化處理的氧化物層溶解的淨化步驟)所需的時間也是遠少於以高錳酸鹽進行的淨化步驟所需的時間。另外一個令人驚訝的發現是，以本發明的方法能夠達到一個非常高的淨化係數(DF)。由於這些實驗及與其相應的對照實驗的後處理步驟都是一樣的，因此只能將這個實驗結果(令人驚訝的發現)解釋為在氣相中進行預氧化的關係。這個預氧化步驟能夠將氧化物層解離成很容易在接下來的淨化步驟中被草酸(或其他的有機複合酸)分解的氧化物層。

以氮氧化物作為預氧化的唯一的氧化劑的實驗也能獲得類似的結果(表格3)。

11．．．系統

12．．．淨化環循

13．．．輸送站

14．．．管路

15．．．幫浦

16．．．系統出口

17．．．液體分離器

18．．．冷凝液管路

19．．．輸送站

20．．．輸送站

12．．．觸媒轉化器

13．．．系統回流段

第1圖顯示本發明之去除氧化物層的方法的流程圖。

1．．．系統

2．．．淨化環循

3．．．輸送站

4．．．管路

5．．．幫浦

6．．．系統出口

7．．．液體分離器

8．．．冷凝液管路

9．．．輸送站

10．．．輸送站

12．．．觸媒轉化器

13．．．系統回流段

Claims (20)

1. 一種去除核能設施之組件表面或系統表面上的氧化物層的方法，其中以氮氧化物(NO_x )作為氧化劑處理氧化層。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在處理過程中在氧化物層上保持一層水膜，並使用一種溶於水的氧化劑。
3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中以水蒸汽形成水膜。
4. 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中將表面或表面上的氧化物層加熱。
5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中利用水蒸汽或熱空氣加熱。
6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中利用外部加熱裝置加熱。
7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中將需要處理的表面加熱到至少80℃。
8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中加熱到110℃至180℃。
9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在處理過程中，將氮氧化物的濃度至少維持在1 g/Nm³ 。
10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中氮氧化物的濃度在10 g/Nm³ 至50 g/Nm³ 之間。
11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在氧化處理結束後，以水蒸汽處理經過氧化處理的表面，並使水蒸汽在 表面上凝結。
12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中水蒸汽的溫度高於100℃。
13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中將多餘的水蒸汽凝結。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項的方法，其中讓冷凝液通過陽離子交換劑。
15. 如申請專利範圍第12項的方法，其中以一種還原劑處理冷凝液，以去除冷凝液中的硝酸鹽。
16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中以聯胺作為還原劑。
17. 如申請專利範圍第16項的方法，其中硝酸鹽與聯胺的莫爾比至少要達到1：0.5。
18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中將硝酸鹽與聯胺的莫爾比控制在1：0.5至2：5之間。
19. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在氧化處理結束後，以一種有機酸的含水液處理氧化物層。
20. 如申請專利範圍第19項的方法，其中該有機酸為草酸。