CN108780669B - 用于处理来自金属表面的净化的废水的方法、废水处理装置和废水处理装置的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于处理来自核反应堆(14)的主冷却剂回路(12)中的金属表面的净化的废水的方法，该方法包括：从主冷却剂回路(12)排出预定量的氧化溶液到与主冷却剂回路(12)连接的还原区(16)中，并使氧化溶液与还原剂反应，以形成不含有氧化剂的反应溶液，并且反应溶液流过离子交换树脂以形成脱盐溶液，并且使脱盐溶液返回到主冷却剂中并/或对脱盐溶液进行处理。本发明还提供了一种用于实施该方法的废水处理装置(10)。

Description

用于处理来自金属表面的净化的废水的方法、废水处理装置 和废水处理装置的用途

技术领域

本发明涉及用于处理来自核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面的净化的废水的方法、废水处理装置以及上述废水处理装置在净化核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面的方法中的用途。

背景技术

核反应堆包括反应堆容器，在反应堆容器中布置有包含核燃料的燃料元件。管道***连接到反应堆容器，管道***形成主冷却剂回路并连接到至少一个冷却剂泵，并且在压水反应堆(PWR)或重水反应堆的情况下连接到蒸汽发生器。

冷却剂回路的管道***通常由不锈钢奥氏体FeCrNi钢制成。蒸汽发生器的热交换器表面可以由镍合金形成。另外，钴钢和/或铸铁材料用于冷却剂泵和其他部件。在核反应堆的功率运行条件下，所有的这些材料在水中表现出一定的溶解性。从合金中溶出的金属离子进入冷却剂流中并到达反应堆容器，金属离子在反应堆容器中通过普遍存在的中子辐射部分地转化为放射性核素。进而，核素通过冷却剂流分布在整个冷却剂***中，并且包含在在核反应堆运行期间形成在冷却剂***的金属表面上的氧化物层中。

沉积的活性核素随着运行时间的增加而累积，使得冷却剂***的部件上的放射性或放射剂量率增加。根据用于部件的合金的类型，氧化物层包含作为主要成分的具有二价铁和三价铁的铁氧化物以及在上述材料中作为合金成分存在的诸如铬和镍等其他金属的氧化物。

在对反应堆***的部件进行检查、维护、修理和拆除措施之前，需要减少各个部件的放射性辐射以减小对人员的辐射。这通过借助净化方法尽可能彻底地去除存在于部件表面上的氧化物层来完成。净化可以作为全***净化(full system decontamination，FSD)来进行。为此，利用水性清洁溶液填充整个冷却剂***或***的被阀门隔开的一部分，并对其进行净化。在局部净化中，能够在含有清洁溶液的单独容器中处理***的独立部件。

在全***净化(FSD)的情况下，可取的是，使用发电站自己的泵(例如主冷却剂泵)使处理溶液在主冷却剂回路中循环，并且将发电站自己的存在于主冷却剂回路中的装置用于压力和温度控制。为了冷却剂泵的运行，需要向泵供应用于垫圈部件的内部冷却的密封水，其中，密封水被输送到主冷却剂中。为此，可以经由内部密封水回路中的站内操作***或者通过外部的去离子水供应部来提供所需的密封水。出于程序上的原因，在净化过程的氧化阶段期间主要进行外部密封水供应。在该过程中，外部密封水以优选地以去离子水品质被供应到主冷却剂回路。由于在***净化期间在封闭的主冷却剂回路中仅能够接收非常有限的外部供应密封水，因此从***中被作为废水排出的处理溶液的量需要对应于所供应的密封水的量。通常在运行期间在蒸发器内将排出的处理溶液浓缩至小的体积，以保持较小的放射性废水量。

在全***净化的氧化阶段期间被引入到冷却剂***中的外部密封水的量可以是数立方米每小时。因此，必须提供大的蒸发器容量以蒸发高达数百立方米的处理溶液的相关量。除了蒸汽器的高投资成本外，由于在蒸发过程期间的高能量消耗，也会产生进一步的成本。在将重水用作冷却剂的重水反应堆中，仅使用昂贵的重水作为密封水，并且在使用传统技术时在处理溶液的蒸发期间可能出现大量的重水损耗，由此产生额外的成本。因此，在这一类型的反应堆中，不能经济地实施完整的***净化。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于处理在核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面的净化期间产生的废水的方法，该方法更具有成本效益，并且减少了放射性废物的产生。

为了实现这一目的，提供了一种用于处理来自在核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面的净化的废水的方法，该方法包括以下步骤：

a)将氧化剂引入到主冷却剂回路中的主冷却剂中，以形成氧化溶液，并且使氧化溶液在主冷却剂回路中循环，以使氧化溶液与金属表面接触；

b)在步骤a)期间或之后，将预定量的氧化溶液从主冷却剂回路排出到与主冷却剂回路连接的还原区中；

c)在还原区中，使氧化剂与还原剂反应，以形成不含有氧化剂的反应溶液；

d)使反应溶液经过离子交换树脂，以形成净化溶液；以及

e)使净化溶液返回到主冷却剂中，并且/或者临时存储净化溶液，并且/或者处置净化溶液。

根据本发明的用于处理废水的方法的步骤a)对应于净化方法的常规应用中的氧化步骤。通过本发明的方法，对在执行氧化步骤期间或之后被从主冷却剂回路排出的氧化溶液进行处理，并且能够在不需要复杂的后处理和/或蒸发的情况下在净化过程中回收利用氧化溶液。另外，相比现有技术，该方法仅产生少量的废水，从而使该方法不仅具有经济优势而且具有生态优势。

发明人已经发现，净化方法的氧化步骤之后的废水处理适于从***去除通过***的冷却剂泵的运行被引入到冷却***中的密封水量，并对其进行处理以使其能够返回冷却***或者以经济有效的方式被处置。利用还原剂对存在于主冷却剂的被排出部分中的氧化剂的处理包括通常快速的氧化还原反应，能够控制氧化还原反应使得在短时间内实现反应配体(Reaktionspartner)至界定的分解产物的有效转化。无论如何，最终的反应溶液由于具有低的离子电荷而适于利用为执行净化方法而所需的离子交换器进行处理，并因此可以用作站内设备。因此，可以减少或避免诸如蒸发器浓缩物等额外的放射性废物的产生。

本发明的意义上的“不含有氧化剂”是指反应溶液中的氧化剂的浓度具有对于离子交换树脂来说安全的值，并且优选低于5mg/kg。优选使用轻微过量的还原剂，以确保氧化剂的完全反应。

Ce⁴⁺、诸如高锰酸及其碱金属盐等高锰酸盐，、H₂S₂O₈及其盐或者O₃可以用作氧化剂。根据优选实施例，氧化剂是高锰酸盐，优选高锰酸。高锰酸盐很容易获得，而且已经在技术上证明其是用于净化方法的氧化剂。

根据优选实施例，在根据本发明的用于处理废水的方法中使用的还原剂为脂肪族二羧酸，例如抗坏血酸、柠檬酸或者草酸及其混合物，尤其优选草酸。已知的是，对于在氧化步骤中从金属表面上的氧化物层溶出的金属离子，草酸是合适的络合剂。而且，由于其仅产生二氧化碳和水作为反应生成物，因此能够无残余地从反应溶液中去除草酸。

主冷却剂回路可以包括至少一个具有密封水供应部的冷却剂泵。被供应到冷却剂泵的密封水被输送到主冷却剂中。优选地，在氧化步骤期间或之后被从主冷却剂回路排出的氧化溶液的预定量对应于被供应到主冷却剂中的密封水的量。特别优选地，被排出到还原区中的氧化溶液的体积流量对应于在氧化步骤期间被冷却剂泵输送到主冷却剂中的密封水的体积流量。由此，冷却***中的主冷却剂的量保持恒定，并且在还原区中设定期望的流量。而且，这确保被排出的氧化溶液连续处理，并同时也确保了主冷却剂回路中的恒定填充容量。

在替代实施例中，被排出到还原区中的氧化溶液可以被临时存储在缓冲容器中，并且可以在还原区中被分批处理。

更优选地，还原区的容量适配于氧化剂与还原剂反应的反应时间，从而确保在不含有氧化剂的反应溶液被供应到离子交换器之前氧化剂在还原区中与还原剂基本上完全反应。以此方式，能够很容易地保证氧化剂的基本上完全转化，而不需要连续监测并控制还原区。

本发明的另一主题是一种用于对来自核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面的净化的废水进行处理的废水处理装置。该装置包括：

-排出设备，其用于从主冷却剂回路排出预定量的包含氧化剂的主冷却剂；

-还原区，其连接到所述排出设备并包括计量点，计量点用于将还原剂引入到被排出的所述预定量的主冷却剂中，并且还原区用于使还原剂与主冷却剂中的氧化剂反应，以形成反应溶液；以及

-至少一个离子交换器，其连接到还原区，以用于除去反应溶液中的离子。

废水处理装置能够在不使用蒸发器的情况下处理并脱盐在净化核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面是使用的氧化溶液，由此显著减少能量消耗和产生的放射性废物。

在有利实施例中，还原区包括可选地连续运行的反应容器。通过设置额外的反应容器，能够容易地监测并控制氧化剂与还原剂的反应。而且，废水处理装置能够具有更灵活的设计，并能够适配于相应核反应堆的要求。连续运行的反应容器的其它优点在于，氧化溶液能够被持续地处理，并因此能够被从主冷却剂回路中持续地排出，并且在离子交换器中的处理之后能够作为去离子水被存储或者作为密封水返回。

反应容器是可选地连续运行的搅拌槽式反应器，其优点在于能够控制被引入到氧化溶液中的还原剂的量和反应溶液在搅拌槽式反应器中的停留时间，以确保氧化剂与还原剂基本上完全反应。

根据有利实施例，还原区还包括与搅拌槽式反应器连接的缓冲容器。即使搅拌槽式反应器间歇运行，缓冲容器仍然能够从冷却***中连续排出氧化溶液。替代地，缓冲容器也可以是与第一搅拌槽式反应器平行连接的另一搅拌槽式反应器。搅拌槽式反应器和/或缓冲容器的容量相适配，使得一个容器能够完全接收被从冷却***排出的氧化溶液的量，而在另一个容器中进行氧化剂与还原剂的反应。

根据另一有利实施例，反应容器包括连续运行的管流式反应器。在这种情况下，还原区的一部分能够被设计为管流式反应器。

可以根据管流式反应器的直径和反应溶液的流速来确定管流式反应器的长度。优选地，将管流式反应器的长度尺寸设定成使得使得反应溶液在管流式反应器中的停留时间能够使氧化剂与还原剂基本上完全反应，以形成不含有氧化剂的反应溶液。以此方式，能够设置另外的监测和控制设备，从而提高工艺安全性并减少成本。

本发明的另一主题是根据本发明的废水处理装置的用于执行根据本发明的废水处理方法的用途，并且优选地是废水处理装置在用于净化核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面(其具有包含一个或多个金属氧化物和放射性同位素的层)的净化方法中的用途。

净化方法可以包括一个或多个处理周期，每个处理周期包括：氧化步骤，其将氧化剂引入到主冷却剂回路中的主冷却剂中以形成氧化溶液，并且使氧化溶液在主冷却剂回路中循环以使氧化溶液与金属表面接触；还原步骤，其将还原剂引入到氧化溶液中，并且还原氧化溶液中的氧化剂；以及净化步骤，其中，使在氧化步骤中被处理的金属表面与净化剂接触，以溶解主冷却剂中的金属氧化物和放射性同位素的至少一部分，从而形成净化溶液。根据本发明，在氧化步骤中形成的氧化溶液的预定量被排出到废水处理装置中。

特别优选地，根据本发明的方法和根据本发明的废水处理装置适用于压水反应堆、沸水反应堆或重水反应堆的全***净化。由于在FSD中整个净化区域的化学组成和成分以及氧化物层的厚度是变化的，并且在FSD中待处理的净化区域的总表面积非常大，因此需要特别长的氧化时间以分解沉积在金属表面上的氧化物层。根据本发明的方法特别有助于减少产生的放射性废水的量。在重水反应堆中，根据本发明的方法能够在没有高蒸发损耗和其它处理步骤的情况下重新获得昂贵的重水。

附图说明

通过下面结合附图给出的详细说明，本发明的其它优势和特征将变得容易理解。

图1是根据本发明的具有管流式反应器

的废水处理装置的示意图；

图2示出根据本发明的具有搅拌槽式反应器(Rührkesselreaktor)的废水处理装置的另一实施例。

具体实施方式

图1示意性地示出的废水处理装置10连接到核反应堆14的主冷却剂回路12，并且用于处理来自主冷却剂回路12中的金属表面的净化的废水，其中，主冷却剂回路12具有包括一种或多种金属氧化物和放射性同位素的层。主冷却剂回路12包括所有的在核反应堆14的功率运行中与主冷却剂接触的***和部件。核反应堆特别地但不排他地包括冷却剂管、反应堆容器、蒸汽发生器和诸如应急和余热排出***、容量调节***和反应堆水清洁***(未示出)等辅助***。

主冷却剂回路12进一步包括主冷却剂泵20，主冷却剂泵20在氧化步骤中用于主冷却剂和/或氧化溶液的循环。也可以运行多个而不是一个主冷却剂泵20。对于主冷却剂泵20，也可以额外地或替代地使用辅助***的泵，特别是备用和余热排出***(未图示)的泵，从而使氧化溶液在主冷却剂回路12中循环。由冷却剂泵产生的废热可以用于使氧化溶液达到所需的反应温度。冷却剂泵中的至少一者具有密封水供应部。

尽管在图1中仅显示了主冷却剂回路12的一个回路，但可以推定根据本发明的废水处理装置10也能够用于具有包括两个或多个回路的主冷却剂回路12的核反应堆。

核反应堆14可以特别构造为压水反应堆、沸水反应堆或重水反应堆。

连接到主冷却剂回路12的废水处理装置10包括还原区16和排出设备18，其中，一部分氧化溶液作为废水被从主冷却剂回路12排出到还原区16中。排出设备18可以包括例如三路阀和/或直接集成在主冷却剂回路12的净化区域中的具有或不具有调节阀的配件。有利的是，可以调节主冷却剂回路12的体积流量和被排出到还原区16中的氧化溶液的体积流量。

在还原区16中设置有泵22，以用于在排出设备18处将被从主冷却剂回路排出的一部分氧化溶液泵送通过还原区16。

在泵22之后布置有流量计24，利用该流量计24可以确定并控制还原区16中的氧化溶液的体积流量。

在泵22的下游设置有计量点26，在计量点26处，借助计量泵30能够将还原剂从计量设备28引入到还原区16中。

在流动方向上在计量点26之后设置有反应部32，在反应部32中，还原剂与氧化溶液中的氧化剂发生反应，以形成反应溶液。

在图1所示的实施例中，反应部32具有管流式反应器34，管流式反应器34的长度尺寸被设定成使得反应溶液在管流式反应器34中停留足够时间以使氧化剂和还原剂基本上完全反应，从而使反应溶液在离开管流式反应器时不含有氧化剂。管流式反应器34的长度是根据反应器直径和反应溶液的流速确定的。

至少一个离子交换器36连接到还原区16的反应部32，在离子交换器36中，不含有氧化剂的反应溶液中含有的至少放射性组分(优选地，反应溶液中含有的金属离子)被键合，并因此，反应溶液被脱盐并被净化。特别优选地，通过脱盐处理提供的废水具有去离子水品质。

通过脱盐至少除去了放射性组分，离开离子交换器36的溶液可选地在连接点38处被排出，并被直接供应到废水40和/或作为去离子水被传送到用于密封水泵44的中间存储容器42或被传送到用于去离子水的另一个存储容器(未图示)。在另一个存储容器中接收的去离子水可以用于例如补偿主冷却剂的损失。该实施例特别适用于重水反应堆的净化，其中，出于经济性原因，应该保持较低的重水损失。

来自中间存储容器42的脱盐溶液可以作为外部密封水借助密封水泵44被供应到主冷却剂泵20，并且以这种方式作为主冷却剂或作为用于其它处理化学品的溶剂再次可用于主冷却剂回路12。

主冷却剂回路12可以具有通过连接点48和50与主冷却剂回路12连接的其它外部净化***46，净化***46可以用于监测并控制净化方法的各个步骤。外部净化***46可以具有模块化设计，并尤其可以包括一个或多个用于处理化学品(例如，用于执行净化的氧化剂和净化剂)的存储容器、用于将处理化学品供应到主冷却剂回路12中的计量设备、泵、加热器、过滤设备、取样***、一个或多个离子交换器和用于光催化分解净化剂的UV反应器，并包括用于远程监测的接口和用于确定特定物质浓度、pH值、处理溶液的活性以及其他方法参数的各种传感器。通过连接点48和50，可以可选地使外部净化***46和主冷却剂回路12连接或分离。外部净化***46的设计和仪表操作法取决于在净化期间是否可以且以何种程度利用站内设备。

在优选实施例中，根据本发明的废水处理装置10也可以集成在外部净化***46中。于是，优选地，连接点48和50中的一者可以额外地用作排出设备18。

在图2所示的实施例中，相同的附图标记用于与图1中的具有相同功能的部件。就这一点而言，参照了上文的描述。

在图2的实施例中，反应部32具有第一搅拌槽式反应器52，在第一搅拌槽式反应器52中，氧化剂和还原剂发生反应。除了第一搅拌槽式反应器52外，还设置有与第一搅拌槽式反应器52并行连接的第二搅拌槽式反应器54。这一布置能够实现搅拌槽式反应器52和54的间歇运行，其中，氧化剂在一个反应器内与还原剂反应，而另一个搅拌槽式反应器内充满有从主冷却剂回路12排出的氧化溶液。搅拌槽式反应器52和54的容量相适配，使得反应溶液在所述一个反应器中的使氧化剂与还原剂基本上完全反应所需的停留时间短于反应溶液充满所述另一个反应器所需的时间。

替代地，第二搅拌槽式反应器54可以被配置为简单的缓冲容器，该缓冲容器连接到第一搅拌槽式反应器52，并接收从主冷却剂回路12排出的氧化溶液，直到氧化剂与搅拌槽式反应器52中的还原剂已完全反应。在此实施例中，可以将还原剂直接添加至搅拌槽式反应器52中。

此外，搅拌槽式反应器52可以连续运行。在这种情况下，可以省略缓冲容器或者第二搅拌槽式反应器54。于是，可以对搅拌槽式反应器52进行设计，使得流过搅拌槽式反应器52的反应溶液的体积流量导致充足的停留时间，使得氧化剂与还原剂基本上完全反应且产生不含氧化剂的反应溶液。

在下文中，将首先说明能够使用根据本发明的废水处理装置10的净化方法。

可以在一个或多个处理周期中进行核反应堆14的主冷却剂回路12中的金属表面(其具有包括一种或多种金属氧化物和放射性同位素的层)的净化，其中，每个处理周期包括氧化步骤、还原步骤和净化步骤以及可选的其它处理步骤。

氧化步骤是通过将氧化剂引入到主冷却剂回路12中的主冷却剂中以形成氧化溶液来进行的，其中，氧化溶液在主冷却剂回路12中循环以与金属表面接触。可以利用外部净化***46或者站内容量控制***将氧化剂供应到主冷却剂中。

氧化溶液可以至少利用同时用作热源的主冷却剂泵20和/或存在于主冷却剂回路12中的其它冷却剂泵进行循环。在氧化步骤中通过密封水泵44提供外部密封水来确保主冷却剂泵20和/或其它冷却剂泵的密封性。在氧化步骤中使用的密封水是去离子水，去离子水是被从主冷却剂泵20和/或其它冷却剂泵输送到主冷却剂中的去离子水，并因此在氧化步骤期间增加主冷却剂的体积。

在净化步骤和可选的其他处理步骤中，处理溶液本身可以用作密封水，或者处理溶液可以通过外部泵(例如，外部净化***46)进行循环。

氧化溶液中的氧化剂的浓度优选在10至800mg/l的范围内，优选在100至300mg/l的范围内。

沉积在金属表面上的氧化物层通常包含难溶的尖晶石结构中的Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)以及Ni(II)。与氧化剂的接触使金属表面上的氧化物层中的Cr(III)和Fe(II)被氧化为Cr(VI)和Fe(III)，并且因此分解了该层的尖晶石结构。在这一过程中，用作氧化剂的高锰酸盐(MnO₄ ^-)被还原成二氧化锰(MnO₂)。作为易溶的铬酸盐，Cr(VI)在这一阶段中溶解，而Fe(III)和Ni(II)大部分作为氢氧化物保留在金属表面上。

氧化步骤是扩散控制过程，该过程受限于新鲜氧化剂至金属表面的输送，并因此能够仅处理特定的氧化物层厚度。如果使用高锰酸盐，则氧化剂至金属表面的扩散由于表面上正在形成的二氧化锰而随着氧化时间的推移进一步减慢。这导致了在处理时间内Cr(VI)的形成连续减少。氧化步骤通常需要数小时，并且在当在氧化溶液中不再能观察到Cr(VI)的浓度增加时完成。

在净化方法中，氧化步骤之后是还原步骤，在还原步骤中，在主冷却剂回路12中还原氧化溶液中含有的剩余氧化剂和可选的在使用高锰酸盐时形成的二氧化锰。使用的还原剂为脂肪族二羧酸，优选为草酸。

如果使用草酸作为还原剂，则一般性反应方程式如下：

2MnO₄ ^-+5H₂C₂O₄+6H⁺→2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

MnO₂+H₂C₂O₄+2H⁺→Mn²⁺+2CO₂+2H₂O

利用草酸的还原只产生CO₂和H₂O，其中，每摩尔高锰酸盐产生五摩尔CO₂，且每摩尔二氧化锰产生两摩尔CO₂。可以将在还原步骤中产生的CO₂例如收集在外部净化***的缓冲罐中或者主冷却剂回路12的低压区域中，并且因此可以经由相应的过滤器被供应到在核反应堆的运行期间产生的废气中。

一旦氧化剂的浓度不再下降并且/或低于预定限值，还原步骤完成。

在还原步骤之后的净化步骤中，使在氧化步骤中处理的金属表面与净化剂接触，以溶解主冷却剂中的金属氧化物和放射性同位素的至少一部分，以形成净化溶液。

可以再次使用草酸作为净化剂。因此，主冷却剂回路12中的从还原步骤向净化步骤的过渡是渐进的。

如果使用草酸作为净化剂，Cr(VI)被还原为Cr(III)，并作为草酸盐络合物保留在净化溶液中。任何存在的Ni(III)被还原为Ni(II)，并被溶解为Ni(II)-草酸盐络合物，而铁被溶解为Fe(III)-草酸盐络合物。此外，净化溶液也包含从氧化物层溶出的放射性同位素。

包含金属离子的净化溶液经过阳离子交换树脂以键合腐蚀产物铁和镍以及放射性同位素和来自氧化步骤的锰。少量的放射性同位素和Cr(III)-草酸盐络合物可以保留在阴离子交换树脂上。由于在离子交换树脂上不断地清洁净化溶液，因此防止了放射性物质再循环至冷却剂***中，并且有效减小了当前处理周期中的剂量影响。一旦不再能观察到净化溶液的活性降低，则完成处理周期中的净化步骤。

在随后的清洁步骤中，从被清洁金属离子的净化溶液中除去净化剂。如果使用草酸作为净化剂，草酸能够通过借助UV光的光催化湿法氧化被分解为CO₂和水。与此并行地，净化溶液仍然不断地通过离子交换器，以去除剩余的活性物和腐蚀产物。还原成分从净化溶液中的去除用于为下一处理周期做准备，并保证在之后的氧化步骤中使用的氧化剂的稳定性。

在最终处理周期结束时，一旦实现金属表面的剂量率的期望下降，已被清洁且不含有残留净化剂的净化溶液通过混合床过滤器进行清洁，直到净化溶液到达确定的极限电导率。

下文将详细说明根据本发明的使用废水处理装置10来处理来自核反应堆的主冷却剂回路中的金属表面的净化的废水的方法。

根据本发明，在上文中描述的净化方法的氧化步骤中形成的氧化溶液的预定量被从主冷却剂回路12排出，并在与主冷却剂回路连接的废水处理装置10的还原区16中与还原剂发生反应。在主冷却剂回路12中的氧化步骤期间，可以已经开始废水处理装置10中的氧化溶液的转化。

被从主冷却剂回路12排出的氧化溶液的预定量对应于在氧化步骤期间被供应到冷却剂泵(尤其是主冷却剂泵20)并被输送到主冷却剂中的密封水的量。流入到还原区16中的氧化溶液的体积流量可以特别地对应于在氧化步骤期间被引入到主冷却剂中的密封水的体积流量。借助泵22和流量计24，可以控制还原区16中的氧化溶液的流速。

在计量点26处，还原剂通过计量设备28被引入到还原区16中的氧化溶液中，并且减少计量点26之后的反应部32中的氧化剂，以形成不含有氧化剂的反应溶液。

在上文所述的净化方法的还原步骤中使用的还原剂和在还原区16中使用的还原剂可以是相同的，也可以是不同的。在两个步骤中优选使用相同的还原剂。在还原区16中使用的还原剂优选为脂肪族二羧酸，优选为草酸。

还原剂将还原区16中的氧化溶液中含有的剩余量的氧化剂(例如高锰酸盐(MnO₄ ^-))以及可选的被引入到还原区16中的二氧化锰(MnO₂)还原成Mn²⁺。

通过使用稍微超过化学计量的草酸，能够将反应部32中的高锰酸盐和可选的二氧化锰完全还原成Mn(II)，并且对Mn(II)进行络合使得其保留在溶液中。从氧化物层溶出的Cr(VI)被还原剂还原成Cr(III)，并作为草酸盐络合物保留在反应溶液中。通过与氧化剂的反应，草酸被转化为二氧化碳(CO₂)和水。

通过对还原区16和/或反应部32加压，能够防止CO₂从反应溶液中脱气。这实现了CO₂在反应溶液中的完全溶解。

如果在反应部32内使用管流式反应器34(图1)，优选设置足够的过压，直到离子交换器36之后。

如果使用诸如搅拌槽式反应器52(图2)等反应容器，可以在反应容器中进行脱气，并且通过相应的HEPA过滤器将大部分的CO₂供应到在核电站运行期间产生的废气中。

还原区16的容量优选适合于氧化剂与还原剂反应的反应时间，使得反应溶液在反应部32中的停留时间足以确保氧化剂在还原区16中与还原剂基本上完全反应。可以通过实验来确定氧化剂与还原剂反应的反应时间。根据在氧化步骤期间被引入到主冷却剂中的外部密封水的量和/或体积流量来确定还原区16的容量和反应溶液在反应部32中的停留时间，使得能够在主冷却剂回路中保持基本恒定量的冷却剂。

如果使用管流式反应器34，能够通过管流式反应器34的长度和/或反应溶液的流速来控制氧化剂与还原剂在管流式反应器34中的停留时间，以确保氧化剂与还原剂在管流式反应器34中基本上完全反应。随后，不含有氧化剂的反应溶液离开管流式反应器34。

如果使用搅拌槽式反应器52，可以设定搅拌槽式反应器的容量大小，使得反应溶液在反应器中的停留时间足以使氧化剂与还原剂基本上完全反应。搅拌槽式反应器52优选连续运行。在间歇运行的情况下，可以额外提供缓冲容器或者其它搅拌槽式反应器54，所提供的缓冲容器或者其它搅拌槽式反应器54的容量被适配成使得在反应器52中实现氧化剂的完全转化，而其它反应器54或者缓冲容器充满有被从主冷却剂回路12排出到还原区16中的氧化溶液。

不含有氧化剂的反应溶液通过离子交换器36中的离子交换树脂以进行清洁，从而形成脱盐溶液。来自氧化步骤的Mn和可选的溶解在反应溶液中的腐蚀产物Fe和Ni以及放射性材料被键合在阳离子交换树脂上。少量的放射性材料和Cr(III)能够键合在阴离子交换树脂上。可以完全进行脱盐，以形成去离子水或者优选地部分进行，直到实现处理溶液的预定活性，以允许将溶液处理至废水中。

可以在进入离子交换器36之前或者之后通过过滤器从不含有氧化介质的反应溶液中清除可能的粒子。

在以这种方式清洁并脱盐之后，溶液可以被传送到密封水供应部，其中，溶液可以用作主冷却剂泵20或其他冷却剂泵的密封水，并且能够被传回到主冷却剂回路12中。额外地或者替代地，可以完全或部分地处置被清洁并被脱盐的溶液。

实施例

为了在实验室规模上进行废水处理，假设氧化溶液中的高锰酸的最大浓度约为300ppm(mg/kg)。这一浓度对应于通常用于高锰酸盐净化方法的氧化剂量的上限，并因此构成保守假设。

待处理的氧化溶液的量对应于氧化步骤中所需的密封水的量，并取决于在氧化阶段期间运行的冷却剂泵的数量。如果主冷却剂回路中的全部四个主冷却剂泵同时运行，则引入的密封水的最大量为6m³/h。

草酸优选以溶液的形式被供应到还原区中。用于净化方法的草酸原液的浓度为每1千克水约含有100克草酸二水合物，这对应于每立方米水含有100千克草酸二水合物。在该浓度下，排除了草酸在温度T≥15℃下的析出。

草酸溶液被供应到还原区中的供应速率取决于氧化溶液中的高锰酸的浓度以及密封水的量。在上述假设的最大条件下，供应速率约为63.5升/小时。这对应于为了将氧化溶液中的高锰酸还原为Mn(II)并对Mn(II)进行络合而以化学计量所需的草酸量。这就避免了在还原之后发生析出。在偏离上述初始参数的情况下，可以重新确定和/或调整草酸的供应速率。另外，可以在执行废水处理期间通过离子交换柱上游的电导率测量来微调供应速率。

用作连续的管流式反应器的软管的所需长度取决于所使用的软管直径、完成反应所需的停留时间以及流速。将通常用于净化软管的直径DN80选择为软管直径。在所述条件下，并且在温度T≥85℃至95℃下，高锰酸与草酸的反应的最大反应时间为2分钟。考虑到引入的密封水的最大量为6m³/h，这导致所需软管的长度约为40米。

在中试规模下测试上面计算的参数。用于中试的软管的直径为DN25，而不是DN80。软管长度仍为40米。将流速设定为500升/小时，以实现反应溶液的相同停留时间。反应溶液在软管中的测量停留时间为2分3秒(02:03)，其具有9秒(00:09)的标准偏差。草酸溶液的受到流速调节的供应速率为5.25升/小时。诸如高锰酸的浓度或者反应温度等其他工艺参数保持不变。在用作管流式反应器的软管的出口处得到不含有高锰酸盐的无色溶液。

因此，证明了在用作管流式反应器的软管中还原高锰酸的可行性。经过证实，计算的停留时间足以实现高锰酸的完全还原。保持溶解的离子表明：在氧化步骤结束时，每100立方米的高锰酸溶液大约需要250升的离子交换剂。

与根据现有技术的使用蒸发器的净化方法中的废水处理相比，在本文所述的管流式反应器中通过草酸的还原来调节氧化溶液的一个优点在于产生废物的体积以及进行还原反应的工作量较小。

因此，本发明特别适用于缺乏足够的用于处理全***净化中产生的废水量的蒸发器容量的核设施，并且也适用于在不经济的***净化期间去除在几百立方米范围内的大量重水的重水反应堆。

Claims (22)

1.一种用于处理来自核反应堆(14)的主冷却剂回路(12)中的金属表面的净化的废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)将氧化剂引入到所述主冷却剂回路(12)中的主冷却剂中，以形成氧化溶液，并且使所述氧化溶液在所述主冷却剂回路(12)中循环，以使所述氧化溶液与所述金属表面接触；

b)在步骤a)期间或之后，将预定量的所述氧化溶液从所述主冷却剂回路(12)排出到与所述主冷却剂回路(12)连接的还原区(16)中；

c)在所述还原区(16)中，使所述氧化剂与还原剂反应，以形成不含有所述氧化剂的反应溶液；

d)使所述反应溶液经过离子交换树脂，以形成净化溶液；以及

e)使所述净化溶液返回到所述主冷却剂中，并且/或者临时存储所述净化溶液，并且/或者处置所述净化溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为脂肪族二羧酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原剂为草酸。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述主冷却剂回路(12)包括至少一个具有密封水供应部(42)的冷却剂泵(20)，并且利用所述冷却剂泵(20)使所述氧化溶液在所述主冷却剂回路(12)中循环。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，密封水被供应到所述冷却剂泵(20)并被输送到所述主冷却剂中，其中，被从所述主冷却剂回路(12)排出的所述氧化溶液的所述预定量对应于被输送到所述主冷却剂中的所述密封水的量。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，被排出到所述还原区(16)中的所述氧化溶液的体积流量对应于在步骤a)期间被输送到所述主冷却剂中的所述密封水的体积流量。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述还原区(16)中的停留时间适配于所述氧化剂与所述还原剂的反应的反应时间，以使所述氧化剂在所述还原区(16)中与所述还原剂基本上完全反应。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原区(16)包括管流式反应器(34)，其中，所述氧化剂与所述还原剂在所述管流式反应器(34)中的停留时间被控制，以使所述氧化剂在所述管流式反应器(34)中与所述还原剂基本上完全反应。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原区(16)被加压，以防止二氧化碳的脱气。

12.一种用于处理来自核反应堆(14)的主冷却剂回路(12)中的金属表面的净化的废水的废水处理装置(10)，所述装置(10)包括：

-排出设备(18)，所述排出设备用于从所述主冷却剂回路(12)排出预定量的包含氧化剂的主冷却剂；

-还原区(16)，所述还原区连接到所述排出设备(18)并包括计量点(26)，所述计量点用于将还原剂引入到被排出的所述预定量的所述主冷却剂中，并且所述还原区用于使所述还原剂与所述主冷却剂中的所述氧化剂反应，以形成反应溶液；以及

-离子交换器(36)，所述离子交换器连接到所述还原区(16)，以用于除去所述反应溶液中的离子。

13.根据权利要求12所述的废水处理装置，其特征在于，所述主冷却剂回路(12)包括至少一个具有密封水供应部(42)的冷却剂泵(20)。

14.根据权利要求12或13所述的废水处理装置，其特征在于，所述还原区(16)包括反应容器(34；52、54)。

15.根据权利要求14所述的废水处理装置，其特征在于，所述反应容器连续运行。

16.根据权利要求14所述的废水处理装置，其特征在于，所述反应容器为搅拌槽式反应器(52、54)。

17.根据权利要求16所述的废水处理装置，其特征在于，所述还原区(16)还包括缓冲容器，所述缓冲容器连接到所述搅拌槽式反应器(52)。

18.根据权利要求14所述的废水处理装置，其特征在于，所述反应容器包括管流式反应器(34)。

19.根据权利要求18所述的废水处理装置，其特征在于，所述管流式反应器(34)的长度尺寸被设定成使得所述反应溶液在所述管流式反应器(34)中的停留时间允许所述氧化剂与所述还原剂基本上完全反应。

20.根据权利要求12或13项所述的废水处理装置，其特征在于，所述核反应堆(14)被构造为压水反应堆、沸水反应堆或重水反应堆。

21.根据权利要求12至20中任一项所述的废水处理装置(10)的用于执行根据权利要求1至11中任一项所述的方法的用途。

22.根据权利要求12至20中任一项所述的废水处理装置(10)在用于净化核反应堆(14)的主冷却剂回路(12)中的金属表面的方法中的用途，所述金属表面具有包括一种或多种金属氧化物和放射性同位素的层，其中，所述净化方法包括一个或多个处理周期，每个所述处理周期包括：

氧化步骤，所述氧化步骤将氧化剂引入到所述主冷却剂回路中的主冷却剂中以形成氧化溶液，并且使所述氧化溶液在所述主冷却剂回路中循环以使所述氧化溶液与所述金属表面接触；

还原步骤，所述还原步骤将还原剂引入到所述氧化溶液中，并且还原所述氧化溶液中的所述氧化剂；以及

净化步骤，其中，在所述氧化步骤中被处理的所述金属表面与净化剂接触，以溶解所述主冷却剂中的所述金属氧化物和所述放射性同位素的至少一部分，从而形成净化溶液，

其中，在所述氧化步骤中形成的所述氧化溶液的预定量被排出到所述废水处理装置(10)中。

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