EP1955335B1 - Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage - Google Patents
Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage Download PDFInfo
- Publication number
- EP1955335B1 EP1955335B1 EP06818538A EP06818538A EP1955335B1 EP 1955335 B1 EP1955335 B1 EP 1955335B1 EP 06818538 A EP06818538 A EP 06818538A EP 06818538 A EP06818538 A EP 06818538A EP 1955335 B1 EP1955335 B1 EP 1955335B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- oxide layer
- water
- decontamination
- ozone
- steam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 title description 33
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 title description 31
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 28
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
- G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
- G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
- G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
Definitions
- the invention relates to a method for decontamination of an oxide layer having surface of a component or a system of a nuclear facility.
- an oxidation layer forms on system and component surfaces which must be removed in order, for example, to minimize the radiation exposure of the personnel in the case of revision work.
- Austenitic chromium-nickel steel for example, with 72% iron, 18% chromium and 10% nickel comes into consideration as material for a system or a component.
- Oxidation on the surfaces forms oxide layers with spinel-like structures of the general formula AB 2 O 4 .
- the chromium is always present in trivalent, nickel always in divalent and iron in both the two- and trivalent form in the oxide structure. Such oxide layers are chemically almost insoluble.
- the mentioned pre-oxidation of the oxide layer is conventionally in acidic solution with potassium permanganate and nitric acid or in alkaline solution with potassium permanganate and sodium hydroxide.
- EP 0 160 831 B1 known process is carried out in the acidic range and used instead of potassium permanganate permanganic acid.
- the said processes have the disadvantage that during the oxidation treatment manganese dioxide (MnO 2 ) is formed, which deposits on the oxide layer to be treated and inhibits the passage of the oxidant (permanganate ion) into the oxide layer.
- MnO 2 manganese dioxide
- the oxide layer can not be completely oxidized in one step. Rather, acting as a diffusion barrier manganese dioxide layers must be removed by intermediate reduction treatments. Normally, three to five such reduction treatments are required, which is associated with a correspondingly high expenditure of time.
- Another disadvantage of the known methods is the large amount of secondary waste, which is mainly due to the removal of manganese by means of ion exchanger
- the US-A-4,287,002 discloses a method of decontaminating an oxide layer surface from a chromium-nickel alloy of a nuclear reactor component wherein the oxide layer is treated with a gaseous oxidizer.
- ozone gas is used or an ozone gas mist on an aqueous basis. It is preferably carried out at a temperature up to 35 ° C and in an acidic or alkaline medium.
- This object is achieved by a method according to claim 1, wherein the oxidation of the oxide layer with a gaseous oxidizing agent, that is carried out in the gas phase.
- a gaseous oxidizing agent that is carried out in the gas phase.
- the oxidizing agent can be applied to the oxide layer at a considerably higher concentration than is the case with an aqueous solution with its limited solubility for the oxidizing agent.
- the suitable for the intended purpose oxidants such as ozone and nitrogen oxides are less stable in aqueous solution than in the gas phase.
- an oxidant in aqueous solution such as the primary coolant of a light water reactor, usually finds a variety of reactants, so that a portion of the oxidizing agent is consumed on its way from the feed point to the oxide layer.
- the required oxidation reactions in particular the conversion of chromium-III to chromium-VI, would take place too slowly. It is therefore advantageous if, during the treatment, a water film is maintained on the oxide layer and a water-soluble oxidizing agent is used. The oxidizing agent then finds in the oxide film covering the water film or in water-filled pores of the oxide layer, the aqueous conditions required for the course of the oxidative reactions. In the event that emptied a previously filled with water system and then the gas phase oxidation is carried out, the oxide layer is still moistened or moistened with water, so a water film already exists, so this may need to be maintained only during the gas phase oxidation. A water film is preferably generated or maintained by means of water vapor.
- an elevated temperature may be required for the desired oxidation reactions to proceed in economically acceptable times.
- heat is supplied to the surface of a system or a component or the oxide layer present on it, which takes place for example with the aid of an external heating device or preferably with the aid of superheated steam or hot air.
- the desired water film is also formed on the oxide layer at the same time.
- ozone is used as the oxidizing agent.
- ozone is converted to oxygen, which can be supplied to the exhaust air system of a nuclear installation without further aftertreatment.
- Ozone is also much more stable in the gas phase than in the aqueous phase. Solubility problems as in the aqueous phase, especially at higher temperatures, do not occur.
- the ozone gas can thus be brought in high doses to a water-wetted oxide layer, so that the oxidation of the oxide layer, in particular the oxidation of chromium-III to chromium-VI proceeds faster, especially when working at higher temperatures.
- Ozone has an oxidation potential of 2.08 V in an acidic solution, but only 1.25 V in a basic solution.
- acidic conditions are created in the water film wetting the oxide layer, which can be done in particular by the addition of nitrogen oxides.
- ozone as the oxidizing agent, a pH of 1 to 2 is maintained.
- the acidification of the water film takes place with the help of gaseous acid anhydrides. These form acids under water accumulation in the water film.
- the acid anhydrides have an oxidizing effect, they can simultaneously be used as the oxidizing agent, as is the case in a preferred process variant described below.
- the running oxidation reactions can be accelerated by using elevated temperatures.
- a temperature range of 40-70 ° C has been found to be particularly advantageous. From 40 ° C, the oxidation reactions take place in the oxide layer at an acceptable rate. However, a temperature increase is only useful up to about 70 ° C, since at higher temperatures, the decomposition of ozone in the gas phase increases significantly.
- the duration for the oxidation treatment of the oxide layer can be influenced not only by the temperature but also by the concentration of the oxidizing agent. In the case of ozone, acceptable conversion rates, optimum ratios at concentrations of 100 to 120 g / Nm 3 , are achieved within the abovementioned temperature range only from about 5 g / Nm 3 .
- nitrogen oxides ie mixtures of various nitrogen oxides such as NO, NO 2 , N 2 O and N 2 O 4 are used for the oxidation.
- the oxidation effect can be increased by using elevated temperatures, with such an increase from about 80 ° C is noticeable.
- the best effectiveness is achieved when working in a temperature range of about 110 ° C to about 180 ° C.
- the oxidation effect can also, as in the case of ozone, be influenced by the concentration of nitrogen oxides.
- An NO x concentration of less than 0.5 g / Nm 3 is hardly effective.
- work is carried out at NO x concentrations of 10 to 50 g / Nm 3 .
- Excess water vapor that is, which has not been condensed on the treated surfaces, is removed from the system to be cleaned or a container in which an oxidative treatment has been carried out and condensed. Together with the condensate draining from a component surface, it is passed over a cation exchanger. In this way, the condensate is released from the activity and can be disposed of easily.
- a further treatment may be expedient in advance, especially if nitrate ions are contained which originate from the oxidative treatment of an oxide layer or an acidification of a water film with nitrogen oxides.
- the nitrates are preferably removed from the condensate by reacting with a reducing agent, in particular with hydrazine, to form gaseous nitrogen become. It is expedient to set a molar ratio of nitrate to hydrazine of 1: 0.5 to 2: 5.
- the attached figure shows a flow chart for a decontamination process.
- the system 1 to be decontaminated for example the primary circuit of a pressurized water system, is first emptied. In the decontamination of a component, such as a primary system pipeline, this is arranged in a container. Such a container would correspond in the flow chart to the system 1.
- a decontamination circuit 2 is connected to the system 1 and the container. This is gas-tight. Before commissioning, the decontamination circuit 2 and the system are checked for leaks, for example by evacuation.
- the entire system, ie system 1 and decontamination circuit 2 is heated up.
- a feed station 3 for hot air and / or superheated steam is arranged in the decontamination circuit 2.
- a pump 5 is further provided to fill the system 1 with the appropriate gaseous medium and this, as long as necessary, to circulate in the entire system.
- the system With the help of hot air or superheated steam, the system is brought to the intended process temperature, in the case of ozone to 50-70 ° C.
- steam is added via the feed station 3. Separating or condensing water is separated at the system outlet 6 by means of a liquid separator 7 and removed from the decontamination circuit 2 with the aid of a condensate line 8.
- the water film wetting the oxide layer to be oxidized is acidified.
- 2 gaseous nitrogen oxides are added to a feed station 9 of the decontamination cycle.
- the nitrogen oxides dissolve in the water to form the corresponding acids, such as to form nitric or nitrous acid.
- the metered amounts of NO x are chosen so that a pH of about 1 to 2 is established in the water film.
- the system 1 is supplied with ozone at a concentration of preferably 100 to 120 g via a feed stadium 10 / Nm 3 continuously supplied with in-service pump 5. If necessary, there is a continuous supply of NO x to maintain the acidic conditions in the water film and hot air or superheated steam to maintain the set temperature parallel to the ozone feed.
- part of the gas / vapor mixture present in the decontamination cycle 2 is discharged, so that fresh ozone gas and, if appropriate, other auxiliary substances such as NO x can be added, the discharged quantity corresponding to the metered amount of gas.
- the discharge takes place via a scrubber for the separation of NO x / HNO 3 / HNO 2 and then via a catalyst 12, in which a conversion of ozone to oxygen takes place.
- the ozone-free, optionally still containing water vapor oxygen-air mixture is fed to the exhaust system of the power plant.
- the ozone concentration is measured at the system return 13 by means of measuring probes (not shown).
- a temperature monitoring is carried out with appropriate, arranged in the area of the system 1 sensors.
- the amount of metered NO x is a function of the amount of water vapor supplied. Per Nm 3 of water vapor is supplied to at least 0.1 g of NO x, thereby ensuring a pH of the water film of ⁇ 2.
- the oxide layer is acted upon by steam and ensured that the component surfaces or an oxide layer located thereon have a temperature of less than 100 ° C, so that the water vapor can condense on it.
- activity present in or on the oxide layer is removed by this treatment.
- the respective surfaces of acid residues mainly so rinsed by nitrates.
- aqueous solution containing nitrate and radioactive cations there is thus an aqueous solution containing nitrate and radioactive cations.
- the nitrate is converted to gaseous nitrogen with the aid of a reducing agent, the best results of which were achieved with hydrazine, and thus removed from the condensate solution.
- a stoichiometric amount of hydrazine is preferably used, ie a molar ratio of nitrate to hydrazine of 2: 5 is set.
- the active cations are removed by passing the solution through a cation exchanger.
- the rinsing of an oxidatively treated oxide layer can also be done by filling the system 1 with deionized water.
- the displaced gas is passed over the catalyst 12 while the residual ozone therein is reduced to O 2 and, as already mentioned above, fed to the exhaust system of the nuclear power plant.
- the nitrate ions present on the surface of the components to be decontaminated or of the oxide layer still present there, which have been formed by metering in nitric acid or by oxidation of NO x are taken up by the deionate and remain during the subsequent treatment to dissolve the oxide coating the decontamination solution.
- the decontamination solution is circulated by means of the pump 5 in the decontamination circuit 2, wherein via a shunt (not shown), a part of the solution passed through ion exchange resins and cations dissolved out of the oxide layer are bound to the exchange resins.
- an oxidative decomposition of the organic acid by means of UV irradiation to carbon dioxide and water, approximately corresponding to that in the EP patent 0 753 196 B1 described method.
- a gas phase oxidation was carried out on a pipe section of a primary system pipeline.
- the pipeline originated from a pressurized water system with more than 25 years of service operation and was provided with an inner cladding made of austenitic Fe-Cr-Ni steel (DIN 1.4551). Accordingly, dense and difficult to dissolve was the oxide formation present on the pipe inner surface.
- the oxide layer of Inconel 600 steam generator pipes which had been in power operation for 22 years, was preoxidized with ozone in the gas phase. Comparative tests with permanganate as the oxidizing agent were carried out in each case for the first and second laboratory tests.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage. Während des Betriebs eines Leichtwasserreaktors bildet sich auf System- und Komponentenoberflächen eine Oxidationsschicht, die entfernt werden muss, um beispielsweise im Falle von Revisionsarbeiten die Strahlenbelastung des Personals möglichst gering zu halten. Als Material für ein System bzw. eine Komponente kommt vor allen Dingen austenitischer Chrom-Nickel-Stahl beispielsweise mit 72% Eisen, 18% Chrom und 10% Nickel in Frage. Durch Oxidation bilden sich auf den Oberflächen Oxidschichten mit spinellartigen Strukturen der allgemeinen Formel AB2O4. Das Chrom kommt dabei immer in dreiwertiger, Nickel immer in zweiwertiger und Eisen sowohl in zwei- als auch in dreiwertiger Form in der Oxidstruktur vor. Derartige Oxidschichten sind chemisch nahezu unlöslich. Der Entfernung bzw. Auflösung einer Oxidschicht im Rahmen eines Dekontaminationsverfahrens geht somit stets ein Oxidationsschritt voraus, bei dem das dreiwertig gebundenen Chrom in sechswertiges Chrom überführt wird. Dabei wird die kompakte Spinellstruktur zerstört und es bilden sich Eisen-,Chrom- und Nickeloxide, die in organischen und mineralischen Säuren leicht löslich sind. Herkömmlicherweise schließt sich daher an einen Oxidationsschritt eine Behandlung mit einer Säure, insbesondere mit einer komplexierenden Säure, etwa Oxalsäure an.
- Die erwähnte Voroxidation der Oxidschicht wird herkömmlicherweise in saurer Lösung mit Kaliumpermanganat und Salpetersäure oder in alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid durchgeführt. Bei einem aus
EP 0 160 831 B1 bekannten Verfahren wird im sauren Bereich gearbeitet und anstelle von Kaliumpermanganat Permangansäure eingesetzt. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sich während der Oxidationsbehandlung Braunstein (MnO2) bildet, der sich auf der zu behandelnden Oxidschicht absetzt und den Übertritt des Oxidationsmittels (Permanganat-Ion) in die Oxidschicht hemmt. Bei herkömmlichen Verfahren kann daher die Oxidschicht nicht in einem Schritt vollständig aufoxidiert werden. Vielmehr müssen als Diffusionssperre wirkende Braunsteinschichten durch zwischengeschaltete Reduktionsbehandlungen entfernt werden. Normalerweise sind drei bis fünf solcher Reduktionsbehandlungen erforderlich, was mit entsprechend hohem Zeitaufwand verbunden ist. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist die große Menge an Sekundärabfall, die sich vor allem durch die Entfernung des Mangans mittels Ionentauscher ergibt. - Neben der Permanganatoxidation wird in der Literatur die Oxidation mittels Ozon in wässriger saurer Lösung unter Zusatz von Chromaten, Nitraten oder Cer-IV-Salzen beschrieben. Die Oxidation mit Ozon unter den genannten Bedingungen erfordert Prozesstemperaturen im Bereich von 40-60°. Unter diesen Bedingungen ist jedoch die Löslichkeit und die thermische Beständigkeit des Ozons relativ gering, so dass es nahezu unmöglich ist, an einer Oxidschicht Ozonkonzentrationen zu erzeugen, die ausreichend hoch sind, um die Spinellstruktur der Oxidschicht in akzeptabler Zeit aufzubrechen. Außerdem ist die Einbringung von Ozon in große Wasservolumina technisch aufwendig. Daher hat sich, trotz ihrer Nachteile, die Oxidation mit Permanganat bzw. Permangansäure weltweit durchgesetzt.
- Die
US-A-4 287 002 offenbart ein Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche aus einer Chrom-Nickel-legierung eines Kernreaktorbauteiles, bei dem die Oxidschicht mit einem gasförmigen Oxidationsmittel behandelt wird. Hierzu wird Ozongas verwendet oder ein Ozongasnebel auf wäßriger Basis. Es wird bevorzugt bei einer Temperatur bis zu 35°C gearbeitet und im sauren oder alkalischen Medium. - Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage vorzuschlagen, welches wirksam arbeitet und insbesondere einstufig durchführbar ist.
- Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, bei dem die Oxidation der Oxidschicht mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, also in der Gasphase durchgeführt wird. Durch eine derartige Verfahrensweise wird zunächst der Vorteil erzielt, dass das Oxidationsmittel mit einer erheblich höheren Konzentration auf die Oxidschicht appliziert werden kann, als dies bei einer wässrigen Lösung mit ihrer begrenzten Lösefähigkeit für das Oxidationsmittel der Fall ist. Außerdem sind die für den vorgesehenen Zweck in Frage kommenden Oxidationsmittel wie beispielsweise Ozon und Stickoxide in wässriger Lösung weniger beständig als in der Gasphase. Hinzu kommt noch, dass ein Oxidationsmittel in wässriger Lösung, etwa dem Primärkühlmittel eines Leichtwasserreaktors, in der Regel eine Vielzahl von Reaktionspartnern findet, so dass ein Teil des Oxidationsmittels auf seinem Weg von der Einspeisestelle zur Oxidschicht verbraucht wird.
- Bei völlig trockener Oxidschicht würden die erforderlichen Oxidationsreaktionen, insbesondere die Umwandlung von Chrom-III zu Chrom-VI, zu langsam ablaufen. Daher ist es vorteilhaft, wenn während der Behandlung auf der Oxidschicht ein Wasserfilm aufrechterhalten und ein wasserlösliches Oxidationsmittel verwendet wird. Das Oxidationsmittel findet dann in dem die Oxidschicht bedeckenden Wasserfilm bzw. in mit Wasser gefüllten Poren der Oxidschicht die zum Ablaufen der oxidativen Umsetzungen erforderlichen wässrigen Bedingungen vor. Für den Fall, dass ein vorher mit Wasser gefülltes System entleert und anschließend die Gasphasenoxidation durchgeführt wird, ist die Oxidschicht noch mit Wasser benetzt bzw. durchfeuchtet, ein Wasserfilm also schon vorhanden, so dass dieser gegebenenfalls während der Gasphasenoxidation nur noch aufrechterhalten werden muss. Ein Wasserfilm wird vorzugsweise mit Hilfe von Wasserdampf erzeugt bzw. aufrechterhalten.
- Je nach Art des verwendeten Oxidationsmittel kann eine erhöhte Temperatur erforderlich sein, damit die gewünschten Oxidationsreaktionen in ökonomisch vertretbaren Zeiträumen ablaufen. Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante ist daher vorgesehen, dass der Oberfläche eines Systems oder einer Komponente bzw. der auf ihr vorhandenen Oxidschicht Wärme zugeführt wird, was etwa mit Hilfe einer externen Heizeinrichtung oder vorzugsweise mit Hilfe von Heißdampf oder Heißluft erfolgt. Im erstgenannten Fall entsteht gleichzeitig auch der gewünschte Wasserfilm auf der Oxidschicht.
- Im Verfahren wird als Oxidationsmittel Ozon verwendet. Bei den in oder an der Oxidschicht ablaufenden Redox-Reaktionen wird Ozon zu Sauerstoff umgesetzt, der ohne weitere Nachbehandlung dem Abluftsystem einer kerntechnisches Anlage zugeführt werden kann. Ozon ist außerdem in der Gasphase wesentlich beständiger als in der wässrigen Phase. Löslichkeitsprobleme wie in der wässrigen Phase, insbesondere bei höheren Temperaturen, treten nicht auf. Das Ozongas kann somit in hohen Dosen an eine wasserbenetzte Oxidschicht herangeführt werden, so dass die Oxidation der Oxidschicht, insbesondere die Oxidation von Chrom-III zu Chrom-VI schneller vonstatten geht, insbesondere wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird.
- Nicht nur Ozon, sondern auch andere Oxidationsmittel haben in saurer Lösung ein höheres Oxidationspotential als in alkalischer Lösung. Ozon beispielsweise hat in saurer Lösung ein Oxidationspotential von 2,08 V, in basischer Lösung dagegen nur von 1,25 V. Beim Verfahren werden daher in dem die Oxidschicht benetzenden Wasserfilm saure Bedingungen geschaffen, was insbesondere durch die Zudosierung von Stickoxiden geschehen kann. Mit Ozon als Oxidationsmittel wird ein pH-Wert von 1 bis 2 eingehalten. Das Ansäuern des Wasserfilms erfolgt mit Hilfe von gasförmigen Säureanhydriden. Diese bilden unter Wasseranlagerung im Wasserfilm Säuren.
- Wenn die Säureanhydride oxidierend wirken, können sie gleichzeitig als Oxidationsmittel eingesetzt werden, wie dies bei einer weiter unten beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante der Fall ist.
- Wie bereits erwähnt wurde, können die ablaufenden Oxidationsreaktionen durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden. Im Falle der Oxidation mit Ozon hat sich ein Temperaturbereich von 40-70°C als besonders vorteilhaft herausgestellt. Ab 40 °C laufen die Oxidationsreaktionen in der Oxidschicht mit akzeptabler Geschwindigkeit ab. Eine Temperatursteigerung ist jedoch nur bis etwa 70 °C zweckmäßig, da bei höheren Temperaturen der Zerfall des Ozons in der Gasphase merklich zunimmt. Die Dauer für die Oxidationsbehandlung der Oxidschicht kann außer durch die Temperatur auch durch die Konzentration des Oxidationsmittels beeinflusst werden. Im Fall von Ozon werden innerhalb des o.g. Temperaturbereichs erst ab etwa 5 g/Nm3 akzeptable Umsatzraten, optimale Verhältnisse bei Konzentrationen von 100 bis 120 g/Nm3 erreicht.
- Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden zur Oxidation Stickoxide (NOx), also Gemische verschiedener Stickstoffoxide wie NO, NO2, N2O und N2O4 eingesetzt. Auch bei Verwendung von Stickoxiden kann die Oxidationswirkung durch Anwendung erhöhter Temperaturen gesteigert werden, wobei eine solche Steigerung ab etwa 80 °C spürbar ist. Die beste Effektivität wird erreicht, wenn in einem Temperaturbereich von etwa 110 °C bis etwa 180 °C gearbeitet wird. Die Oxidationswirkung kann außerdem, wie im Falle von Ozon auch, durch die Konzentration der Stickoxide beeinflusst werden. Eine NOx-Konzentration von weniger als 0,5 g/Nm3 ist kaum wirksam. Vorzugsweise wird bei NOx-Konzentrationen von 10 bis 50 g/Nm3 gearbeitet.
- Bevor nach Abschluss der Oxidationsbehandlung eine Auflösung der auf einer Bauteiloberfläche vorhandenen Oxidschicht eingeleitet wird, ist eine Spülung der auf die oben geschilderte Art und Weise behandelten Oxidschicht, beispielsweise mit Deionat zweckmäßig. Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird jedoch eine Oxidschicht im Anschluss an die Oxidationsbehandlung mit Wasserdampf beaufschlagt wird, wobei an der Oxidschicht eine Kondensation des Wasserdampfes erfolgt. Damit Wasserdampf kondensieren kann ist gegebenenfalls eine Abkühlung der Bauteiloberflächen bzw. einer auf ihnen vorhandenen Oxidschicht auf eine Temperatur unterhalb 100 °C erforderlich. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch diese Behandlung in oder an den Oxidschichten oder Bauteiloberflächen anhaftende Aktivität, etwa in Partikelform oder in gelöster oder kolloidaler Form in das Kondensat übertritt und mit diesem von den Oberflächen entfernt wird. Dieser Effekt macht sich bei Wasserdampf-Temperaturen oberhalb von 100 °C deutlich bemerkbar. Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise ist die vergleichsweise geringe Menge an anfallender Kondensatflüssigkeit.
- Überschüssiger Wasserdampf, also solcher der nicht an den behandelten Oberflächen kondensiert ist, wird aus dem zu reinigenden System oder einem Behälter, in dem eine oxidative Behandlung durchgeführt wurde, entfernt und kondensiert. Zusammen mit dem von einer Bauteiloberfläche ablaufenden Kondensat wird es über einen Kationentauscher geführt wird. Auf diese Weise wird das Kondensat von der Aktivität befreit und kann problemlos entsorgt werden. Vorher kann allerdings eine weitere Behandlung zweckmäßig sein, insbesondere wenn Nitrationen enthalten sind, die aus der oxidativen Behandlung einer Oxidschicht oder einer Ansäuerung eines Wasserfilms mit Stickoxiden stammen. Die Nitrate werden vorzugsweise dadurch aus dem Kondensat entfernt, dass sie mit einem Reduktionsmittel, insbesondere mit Hydrazin zu gasförmigen Stickstoff umgesetzt werden. Dabei wird zweckmäßigerweise ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von 1:0,5 bis 2:5 eingestellt.
- Die beigefügte Abbildung zeigt ein Flussdiagramm für ein Dekontaminationsverfahren. Das zu dekontaminierende System 1, beispielsweise der Primärkreis einer Druckwasseranlage wird zunächst entleert. Bei der Dekontamination eines Bauteils, beispielsweise einer Primärsystem-Rohrleitung, wird dieses in einem Behälter angeordnet. Ein solcher Behälter würde im Flussdiagramm dem System 1 entsprechen. An das System 1 bzw. den Behälter ist ein Dekontaminationskreislauf 2 angeschlossen. Dieser ist gasdicht ausgeführt. Vor der Inbetriebnahme erfolgt eine Prüfung des Dekontaminationskreislaufs 2 und des Systems auf Dichtigkeit beispielsweise durch Evakuieren. Als nächster Schritt wird die gesamte Anlage also System 1 und Dekontaminationskreislauf 2 aufgeheizt. Zu diesem Zweck ist in den Dekontaminationskreislauf 2 eine Einspeisestadion 3 für Heißluft und/oder Heißdampf angeordnet. Die Zuführung von Luft bzw. Dampf erfolgt über eine Zuleitung 4. Im Dekontaminationskreislauf 2 ist weiterhin eine Pumpe 5 vorhanden, um das System 1 mit dem entsprechenden gasförmigen Medium zu füllen und dieses, solange erforderlich, in der gesamten Anlage umzuwälzen. Mit Hilfe heißer Luft oder Heißdampf wird das System auf die vorgesehene Prozesstemperatur, im Falle von Ozon auf 50-70°C gebracht. Zur Erzeugung eines Wasserfilms auf der Oxidschicht des Systems 1 bzw. einer in einem Behälter vorhandenen Systemkomponente wird über die Einspeisestadion 3 Wasserdampf zudosiert. Sich abscheidendes oder kondensierendes Wasser wird am Systemausgang 6 mit Hilfe eines Flüssigkeitsabscheiders 7 abgetrennt und mit Hilfe einer Kondensatleitung 8 aus dem Dekontaminationskreislauf 2 entfernt. Zur Beschleunigung der CrIII/CrVI-Oxidation wird der die zu oxidierende Oxidschicht benetzende Wasserfilm angesäuert. Dazu werden an einer Einspeisestadion 9 des Dekontaminationskreislaufes 2 gasförmige Stickoxide zudosiert. Die Stickoxide lösen sich im Wasser unter Bildung der entsprechenden Säuren, etwa unter Bildung von Salpeter- oder salpetriger Säure. Die zudosierten Mengen an NOx werden so gewählt, dass sich im Wasserfilm ein pH-Wert von etwa 1 bis 2 einstellt. Sobald die erforderlichen Prozessparameter, also gewünschte Temperatur des Systems bzw. eines auf einer Oberfläche vorhandenen Oxidfilms, Vorhandensein eines Wasserfilms und Säuregrad des Wasserfilms, erreicht sind, wird dem System 1 über eine Einspeisestadion 10 Ozon mit einer Konzentration im Bereich von vorzugsweise 100 bis 120 g/Nm3 bei in Betrieb befindlicher Pumpe 5 kontinuierlich zugeführt. Soweit erforderlich, erfolgt parallel zur Ozoneinspeisung eine kontinuierliche Einspeisung von NOx zur Aufrechterhaltung der sauren Bedingungen im Wasserfilm und Heißluft oder Heißdampf zur Aufrechterhaltung der Solltemperatur. Am Systemaustritt 6 wird ein Teil des sich im Dekontaminationskreislauf 2 befindlichen Gas/Dampfgemisches ausgeleitet, damit frisches Ozongas und gegebenenfalls sonstige Hilfsstoffe wie NOx zudosiert werden können, wobei die ausgeleitete Menge der zudosierten Gasmenge entspricht. Die Ausleitung erfolgt über einen Gaswäscher zur Abscheidung von NOx/HNO3/HNO2 und anschließend über einen Katalysator 12, in welchem eine Umwandlung von Ozon zu Sauerstoff erfolgt. Die ozonfreie, gegebenenfalls noch Wasserdampf enthaltende Sauerstoff-Luftmischung wird dem Abluftsystem des Kraftwerkes zugeführt. Während der Oxidationsbehandlung wird am Systemrücklauf 13 mit Hilfe von Messsonden (nicht dargestellt) die Ozonkonzentration gemessen. Eine Temperaturüberwachung erfolgt mit entsprechenden, im Bereich des Systems 1 angeordneten Messfühlern. Die Menge des zudosierten NOx erfolgt in Abhängigkeit von der zugeführten Wasserdampfmenge. Pro Nm3 Wasserdampf wird mindestens 0,1g NOx zugeführt und dadurch ein pH des Wasserfilms von <2 gewährleistete.
- Wenn das in einer Oxidschicht vorhandene Cr-III in Cr-VI zumindest in einem wesentlichen Umfang umgewandelt ist, werden Ozon-, NOx-, Heißlufteinspeisung abgestellt und ein Spülschritt eingeleitet. Vorzugsweise wird dazu die Oxidschicht mit Wasserdampf beaufschlagt und dafür Sorge getragen, dass die Bauteilflächen bzw. eine sich darauf befindliche Oxidschicht eine Temperatur von unter 100 °C aufweisen, damit der Wasserdampf daran kondensieren kann. Wie bereits weiter oben erwähnt, wird durch diese Behandlung in oder an der Oxidschicht vorhandene Aktivität entfernt. Außerdem werden die jeweiligen Oberflächen von Säureresten, hauptsächlich also von Nitraten freigespült. Diese sind bei der oxidativen Behandlung eines Oxidfilms oder bei der Ansäuerung eines auf einer Oxidschicht vorhandenen Oxidfilms aus den dazu verwendeten Stickoxiden durch Reaktion mit Wasser entstanden. Nach dem mit Wasserdampf durchgeführten Spülschritt liegt somit eine wässrige Nitrat und radioaktive Kationen enthaltende Lösung vor. Zunächst wird das Nitrat mit Hilfe eines Reduktionsmittels, die besten Ergebnisse wurden mit Hydrazin erzielt, zu gasförmigen Stickstoff umgewandelt, und damit aus der Kondensatlösung entfernt. Um das Nitrat vollständig zu entfernen wird vorzugsweise eine stöchimetrische Menge an Hydrazin eingesetzt, d.h. es wird ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von 2:5 eingestellt. Als nächstes werden die aktiven Kationen entfernt, indem die Lösung über einen Kationenaustauscher geführt wird.
- Natürlich kann die Spülung einer oxidativ behandelten Oxidschicht auch erfolgen, indem das System 1 mit Deionat aufgefüllt wird. Beim Auffüllen wird das verdrängte Gas über den Katalysator 12 geführt und dabei das sich darin befindliche Rest-Ozon zu O2 reduziert und, wie weiter oben schon erwähnt dem Abluftsystem des Kernkraftwerkes zugeführt. Die auf der Oberfläche der zu dekontaminierenden Bauteile bzw. der dort noch vorhandenen Oxidschicht vorliegenden Nitrationen, die durch Zudosierung von Salpetersäure oder durch Oxidation von NOx entstanden sind, werden vom Deionat aufgenommen und verbleiben während der sich nun anschließenden zum Auflösen der Oxidschicht dienenden Behandlung in der Dekontaminationslösung. Dieser wird zu dem genannten Zwecke eine organische komplexierende Säure, vorzugsweise Oxalsäure, etwa entsprechend einem in
EP 0 160 831 B1 beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von beispielsweise 95°C zugesetzt. Dabei wird die Dekontaminationslösung mit Hilfe der Pumpe 5 im Dekontaminationskreislauf 2 umgewälzt, wobei über einen Nebenschluss (nicht dargestellt) ein Teil der Lösung über Ionentauscherharze geführt und aus der Oxidschicht herausgelöste Kationen an den Austauscherharzen gebunden werden. Am Ende der Dekontamination erfolgt schließlich noch eine oxidative Zersetzung der organischen Säure mittels einer UV-Bestrahlung zu Kohlendioxid und Wasser, etwa entsprechend dem in demEP-Patent 0 753 196 B1 beschriebenen Verfahren. - In einem Laborversuch wurde eine Gasphasenoxidation an einem Rohrstück einer Primärsystemrohrleitung durchgeführt. Dazu wurde ein dem beigefügten Flussdiagramm entsprechender Versuchsaufbau verwendet. Die Rohrleitung stammte aus einer Druckwasseranlage mit mehr als 25 Jahren Leistungsbetrieb und war mit einer Innenplattierung aus austenitischen Fe-Cr-Ni-Stahl (DIN 1.4551) versehen. Dementsprechend dicht und schwer löslich war die auf der Rohrinnenfläche vorhandene Oxidformation In einem zweiten Laborversuch wurde die Oxidschicht von aus Inconel 600 bestehenden Dampferzeugerrohren, die 22 Jahre im Leistungsbetrieb waren, mit Ozon in der Gasphase voroxidiert. Sowohl zum ersten als auch zum zweiten Laborversuch wurden jeweils Vergleichsversuche mit Permanganat als Oxidationsmittel durchgeführt. In weiteren Versuchen wurden Originalproben aus einer Druckwasseranlage, die sich 3 Jahre lang im Leistungsbetrieb befanden, ausschließlich einer NOx-GasphasenOxidation unterzogen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefasst. Unter dem in den Tabellen angegebenen Begriff "Zyklus" ist 1 Voroxidations- und 1 Dekontaminationsschritt zu verstehen.
Tabelle 1: Dekontamination einer austenitischen Fe/Cr/Ni-Stahlplattierung (DIN 1.4551) aus einer Primärrohrleitung eines Druckwasserreaktors Dekontaminationsverfahren Voroxidationsschritt Summe der Behandlungszeit [h] Dekontaminationsschritt Summe der Behandlungszeit [h] DF Dekontverfahren auf Basis Permanganat + Oxalsäure 3 Zyklen, Temp. 90-95°C 40-60 20 10-17 Dekontverfahren auf Basis Ozon/NOx-Gasphase 1 Zyklus, Temp. 50-55°C 12 6 300-400 Tabelle 2: Dekontamination von DWR/Dampferzeugerrohren aus Inconel 600 Dekontaminationsverfahren Voroxidationsschritt Summe der Behandlungszeit [h] Dekontaminationsschritt Summe der Behandlungszeit [h] DF Dekontverfahren auf Basis Permanganat + Oxalsäure 3 Zyklen, Temp. 90-95°C 40-60 20 3-8 Dekontverfahren auf Basis Ozon/NOx-Gasphase 1 Zyklus, Temp. 50-55°C 6 6 30-60 Tabelle 3 Original Probe aus einer DWR Anlage (Werkstoff Nr. 1.4550, 3 Jahre Leistungsbetrieb Dekontaminationsverfahren Behandlungsdauer gesamt DF Dekontverfahren auf Basis Permanganat + Oxalsäure 36 Stunden 20-35 3 Zyklen, Temp. 90-95°C NOxBehandlung 12 Stunden 100-280 1 Zyklus, Temp. 150-160°C - Es ist erkennbar, dass für die Gasphasenoxidation mit Ozon eine wesentlich geringere Behandlungszeit bei niedrigerer Temperatur erforderlich war als bei einer Voroxidation mit Permanganat. Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, dass die sich der Voroxidation anschließende Dekontaminationsphase, bei der also die vorbehandelte Oxidschicht mit Hilfe von Oxalsäure abgelöst wurde, ebenfalls in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden konnte. Als weiteres überraschendes Ergebnis wurde festgestellt, dass bei einer erfindungsgemäßen Vorgehensweise wesentlich höhere Dekontaminationsfaktoren (DF) erreicht werden können. Da die Nachbehandlung bei den Versuchen und ihren entsprechenden Vergleichsversuchen jeweils gleich war, kann dieses Ergebnis nur als Auswirkung der Voroxidation in der Gasphase interpretiert werden. Diese schließt einen Oxidfilm offenbar in einer Weise auf, die das nachfolgende Auflösen der Oxidschicht mit Oxal- oder auch einer anderen komplexierenden organischen Säure erheblich begünstigt.
- Vergleichbare Ergebnisse (siehe Tabelle 3) wurden bei einer ausschließlich mit NOx als Oxidationsmittel arbeitenden Voroxidation erreicht.
-
- 1
- System
- 2
- Dekontaminationskreislauf
- 3
- Einspeisestation
- 4
- Zuleitung
- 5
- Pumpe
- 6
- Systemausgang
- 7
- Flüssigkeitsabscheider
- 8
- Kondensatleitung
- 9
- Einspeisestation
- 10
- Einspeisestation
- 12
- Katalysator
- 13
- Systemrücklauf
Claims (24)
- Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage, bei dem ein saurer Wasserfilm auf der Oberfläche erzeugt, dieser mit einem gasförmigen Säureanhydrid in Kontakt gebracht und die Oxidschicht mit gasförmigem Ozon als Oxidationsmittel behandelt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
einen pH-Wert des Wasserfilms von ≤ 2. - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet durch
die Verwendung eines Stickoxids als gasförmiges Säureanhydrid. - Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der Behandlung eine NOx-Konzentration von mindestens 0,1g/Nm3 eingehalten wird. - Verfahren nach Anspruch 4,
gekennzeichnet durch
eine NOx-Konzentration von 0,2 bis 0,5 g/Nm3. - Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die zu behandelnde Oberfläche auf eine Temperatur von 30°C bis 80°C aufgeheizt wird. - Verfahren nach Anspruch 6,
gekennzeichnet durch
eine Temperatur von 60 bis 70 °C. - Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der Behandlung eine Ozonkonzentration von mindestens 5 g/Nm3 eingehalten wird. - Verfahren nach Anspruch 8,
gekennzeichnet durch
eine Ozonkonzentration von 100 bis 120 g/Nm3. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der Behandlung auf der Oxidschicht ein Wasserfilm aufrechterhalten. - Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Wasserfilm mit Hilfe von Wasserdampf erzeugt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Oberfläche bzw. der auf ihr vorhandenen Oxidschicht Wärme zugeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Wärmezufuhr mit Hilfe von Heißdampf oder Heißluft erfolgt. - Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Wärmezufuhr mit Hilfe einer externen Heizeinrichtung erfolgt. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Anschluss an die Oxidationsbehandlung die behandelten Oberflächen mit Wasserdampf behandelt werden, wobei an den Oberflächen eine Kondensation des Wasserdampfes erfolgt. - Verfahren nach Anspruch 15,
gekennzeichnet durch
eine Temperatur des Wasserdampfes von größer 100 °C - Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass überschüssiger Wasserdampf kondensiert wird. - Verfahren nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Kondensat über einen Kationentauscher geführt wird. - Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Kondensat zur Entfernung von darin enthaltenem Nitrat mit einem Reduktionsmittel behandelt wird. - Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Reduktionsmittel Hydrazin eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 20,
gekennzeichnet durch
ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von mindestens 1 zu 0,5. - Verfahren nach Anspruch 21,
gekennzeichnet durch
ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von 1:0,5 bis 2:5. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Anschluss an die Oxidationsbehandlung die Oxidschicht mit einer wässrigen Lösung einer organischen Säure behandelt wird. - Verfahren nach Anspruch 23,
gekennzeichnet durch
die Verwendung von Oxalsäure.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SI200631067T SI1955335T1 (sl) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Postopek za dekontaminacijo površine, ki ima oksidno plast, komponente ali sistema jedrske naprave |
EP08009058A EP1968075B1 (de) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005056727 | 2005-11-29 | ||
PCT/EP2006/010927 WO2007062743A2 (de) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP08009058A Division EP1968075B1 (de) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage |
EP08009058.2 Division-Into | 2008-05-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1955335A2 EP1955335A2 (de) | 2008-08-13 |
EP1955335B1 true EP1955335B1 (de) | 2011-04-27 |
Family
ID=38051982
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP08009058A Active EP1968075B1 (de) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage |
EP06818538A Active EP1955335B1 (de) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP08009058A Active EP1968075B1 (de) | 2005-11-29 | 2006-11-15 | Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8021494B2 (de) |
EP (2) | EP1968075B1 (de) |
JP (3) | JP4881389B2 (de) |
KR (2) | KR100879849B1 (de) |
CN (2) | CN101199026B (de) |
AR (2) | AR058844A1 (de) |
AT (2) | ATE522907T1 (de) |
BR (2) | BRPI0621970A2 (de) |
CA (2) | CA2614249C (de) |
DE (1) | DE502006009409D1 (de) |
ES (2) | ES2365417T3 (de) |
MX (1) | MX2008000630A (de) |
SI (2) | SI1955335T1 (de) |
TW (2) | TWI406299B (de) |
WO (1) | WO2007062743A2 (de) |
ZA (2) | ZA200709783B (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4881389B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-02-22 | アレヴァ エンペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 原子力施設の部品又は系の酸化物層を含む表面を汚染除去する方法 |
JP4901691B2 (ja) * | 2007-10-29 | 2012-03-21 | 日立Geニュークリア・エナジー株式会社 | 化学除染方法 |
KR100889260B1 (ko) | 2007-11-20 | 2009-03-17 | 조한식 | 용수배관의 세정 및 살균 장치 |
DE102009002681A1 (de) * | 2009-02-18 | 2010-09-09 | Areva Np Gmbh | Verfahren zur Dekontamination radioaktiv kontaminierter Oberflächen |
DE102009047524A1 (de) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Areva Np Gmbh | Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination |
DE102010028457A1 (de) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Areva Np Gmbh | Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination |
US10056163B2 (en) | 2011-09-20 | 2018-08-21 | Siempelkamp NIS Ingenieurgesellschaft mbH | Method for dissolving an oxide layer |
KR20140095266A (ko) | 2013-01-24 | 2014-08-01 | 한국원자력연구원 | 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법 |
DE102013100933B3 (de) * | 2013-01-30 | 2014-03-27 | Areva Gmbh | Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs eines Kernreaktors |
DE102013102331B3 (de) * | 2013-03-08 | 2014-07-03 | Horst-Otto Bertholdt | Verfahren zum Abbau einer Oxidschicht |
CN105149278B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-05-24 | 广东核电合营有限公司 | 核电站化学清洗去污设备 |
JP6615009B2 (ja) * | 2016-03-04 | 2019-12-04 | 東京エレクトロン株式会社 | 金属汚染防止方法及び金属汚染防止装置、並びにこれらを用いた基板処理方法及び基板処理装置 |
KR102378652B1 (ko) | 2017-02-14 | 2022-03-28 | 짐펠캄프 니스 인제니어게젤샤프트 엠베하 | 방사성핵종 함유 산화물 층의 분해 방법 |
CN108630332B (zh) * | 2018-03-26 | 2021-06-18 | 中国核电工程有限公司 | 一种草酸盐沉淀过滤母液中草酸根的破坏装置及破坏方法 |
CN112233827B (zh) * | 2020-09-10 | 2023-06-13 | 福建福清核电有限公司 | 一种核电站反应堆冷却剂***氧化停堆前溶解氢含量控制方法 |
CN114684843B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-11-03 | 中核四0四有限公司 | 一种快速氧化草酸的方法 |
KR102631595B1 (ko) * | 2021-12-13 | 2024-02-02 | 한국원자력연구원 | 사산화이질소를 이용한 제염 폐액의 처리 방법 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1392822A (en) * | 1971-03-02 | 1975-04-30 | Comitato Nazionale Per Lenergi | Extraction of metals from solutions |
US4287002A (en) * | 1979-04-09 | 1981-09-01 | Atomic Energy Of Canada Ltd. | Nuclear reactor decontamination |
DE3143440A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-05-19 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur dekontamination von radioaktiv kontaminierten oberflaechen metallischer werkstoffe |
US4587043A (en) * | 1983-06-07 | 1986-05-06 | Westinghouse Electric Corp. | Decontamination of metal surfaces in nuclear power reactors |
DE3413868A1 (de) | 1984-04-12 | 1985-10-17 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Verfahren zur chemischen dekontamination von metallischen bauteilen von kernreaktoranlagen |
SU1273404A1 (ru) * | 1985-08-13 | 1986-11-30 | Институт ядерной энергетики АН БССР | Способ отделени окисной пленки |
JPS62269096A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-21 | 株式会社日立製作所 | 除染方法 |
JPH0753269B2 (ja) * | 1992-07-06 | 1995-06-07 | 日揮株式会社 | 管路の洗浄方法 |
FR2699936B1 (fr) * | 1992-12-24 | 1995-01-27 | Electricite De France | Procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique. |
DE4410747A1 (de) | 1994-03-28 | 1995-10-05 | Siemens Ag | Verfahren und Einrichtung zum Entsorgen einer Lösung, die eine organische Säure enthält |
US5958247A (en) * | 1994-03-28 | 1999-09-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for disposing of a solution containing an organic acid |
FR2730641B1 (fr) * | 1995-02-20 | 1997-03-14 | Commissariat Energie Atomique | Mousse de decontamination a l'ozone, et procede de decontamination utilisant cette mousse |
US5545794A (en) * | 1995-06-19 | 1996-08-13 | Battelle Memorial Institute | Method for decontamination of radioactive metal surfaces |
GB9610647D0 (en) * | 1996-05-21 | 1996-07-31 | British Nuclear Fuels Plc | Decontamination of metal |
GB9709882D0 (en) * | 1997-05-16 | 1997-07-09 | British Nuclear Fuels Plc | A method for cleaning radioactively contaminated material |
EP1054413B1 (de) * | 1999-05-13 | 2013-07-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Verfahren und Vorrichtung zur chemischen Dekontamination von Komponenten einer Anlage zur Behandlung radioaktiver Materialien |
JP2002066486A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-05 | Kaken Tec Kk | 管路内面の洗浄方法 |
WO2002027775A1 (fr) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Procede et appareil de traitement de plaquettes |
JP4481524B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2010-06-16 | 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 | 硝酸性窒素含有排水の処理方法 |
AU2003264341A1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method of treating waste water containing high level nitrate-nitrogen |
US7485611B2 (en) * | 2002-10-31 | 2009-02-03 | Advanced Technology Materials, Inc. | Supercritical fluid-based cleaning compositions and methods |
JP4881389B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-02-22 | アレヴァ エンペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 原子力施設の部品又は系の酸化物層を含む表面を汚染除去する方法 |
-
2006
- 2006-11-15 JP JP2008541618A patent/JP4881389B2/ja active Active
- 2006-11-15 CA CA2614249A patent/CA2614249C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-15 KR KR1020077031054A patent/KR100879849B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-11-15 ES ES06818538T patent/ES2365417T3/es active Active
- 2006-11-15 SI SI200631067T patent/SI1955335T1/sl unknown
- 2006-11-15 WO PCT/EP2006/010927 patent/WO2007062743A2/de active Application Filing
- 2006-11-15 SI SI200631179T patent/SI1968075T1/sl unknown
- 2006-11-15 AT AT08009058T patent/ATE522907T1/de active
- 2006-11-15 CN CN2006800217553A patent/CN101199026B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-15 EP EP08009058A patent/EP1968075B1/de active Active
- 2006-11-15 EP EP06818538A patent/EP1955335B1/de active Active
- 2006-11-15 DE DE502006009409T patent/DE502006009409D1/de active Active
- 2006-11-15 MX MX2008000630A patent/MX2008000630A/es active IP Right Grant
- 2006-11-15 BR BRPI0621970-5A patent/BRPI0621970A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-11-15 ES ES08009058T patent/ES2371685T3/es active Active
- 2006-11-15 AT AT06818538T patent/ATE507566T1/de active
- 2006-11-15 BR BRPI0611248-0A patent/BRPI0611248A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-11-15 CA CA2633626A patent/CA2633626C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-15 CN CN2008101081509A patent/CN101286374B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-15 KR KR1020077030953A patent/KR100960783B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-11-27 TW TW097105008A patent/TWI406299B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-11-27 TW TW095143668A patent/TW200729233A/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-11-29 AR ARP060105258A patent/AR058844A1/es active IP Right Grant
-
2007
- 2007-11-08 ZA ZA200709783A patent/ZA200709783B/xx unknown
- 2007-12-26 AR ARP070105887A patent/AR064520A2/es active IP Right Grant
-
2008
- 2008-01-10 ZA ZA200800291A patent/ZA200800291B/xx unknown
- 2008-03-17 JP JP2008067461A patent/JP2010107196A/ja not_active Ceased
- 2008-04-15 US US12/103,271 patent/US8021494B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-15 US US12/103,286 patent/US8608861B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-04-13 JP JP2011089207A patent/JP4876190B2/ja active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1955335B1 (de) | Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage | |
EP2417606B1 (de) | Verfahren zur oberflächen-dekontamination | |
EP0160831B1 (de) | Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kenreaktoranlagen | |
DE102017115122B4 (de) | Verfahren zum Dekontaminieren einer Metalloberfläche in einem Kernkraftwerk | |
EP2564394B1 (de) | Verfahren zur oberflächen-dekontamination | |
DE69312966T2 (de) | Verfahren zum auflösung von auf einem metallsubstrat aufgeschiedenen oxyde | |
EP0313843B1 (de) | Verfahren zur Dekontamination von Oberflächen | |
CH626741A5 (en) | Process for the chemical decontamination of nuclear reactor components | |
DE102013100933B3 (de) | Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs eines Kernreaktors | |
EP2787509B1 (de) | Verfahren zum Abbau einer Oxidschicht | |
EP2188814B1 (de) | Verfahren zur dekontamination von mit alphastrahlern kontaminierten oberflächen von nuklearanlagen | |
EP2758966A1 (de) | Verfahren zum abbau einer oxidschicht | |
EP3494579A1 (de) | Verfahren zum abbau einer radionuklidhaltigen oxidschicht | |
EP3430628B1 (de) | Verfahren zur behandlung von abwasser aus der dekontamination einer metalloberfläche in einem primärkühlmittelkreislauf eines kernreaktors, kernreaktor-abwasserbehandlungsvorrichtung und verwendung der kernreaktor-abwasserbehandlungsvorrichtung | |
EP3607562B1 (de) | Zinkdosierung zur dekontamination von leichtwasserreaktoren | |
EP2248134B1 (de) | Verfahren zur konditionierung radioaktiver ionenaustauscherharze | |
EP0278256A1 (de) | Verfahren und Einrichtung zum Entfernen von Oxidschichten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20080110 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Date of ref document: 20110609 Kind code of ref document: P |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Effective date: 20110609 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: NV Representative=s name: E. BLUM & CO. AG PATENT- UND MARKENANWAELTE VSP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: T3 Ref country code: RO Ref legal event code: EPE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: T3 Ref document number: E 9651 Country of ref document: SK |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2365417 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 Effective date: 20111004 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110829 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110728 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110827 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HU Ref legal event code: AG4A Ref document number: E011705 Country of ref document: HU |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20120130 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Effective date: 20120130 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20111130 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MM01 Ref document number: 507566 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20111115 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20111115 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20111115 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20110427 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MOERTEL, ALFRED, DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MOERTEL, ALFRED, DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., DE Effective date: 20131112 Ref country code: DE Ref legal event code: R081 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Owner name: AREVA GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: AREVA NP GMBH, 91052 ERLANGEN, DE Effective date: 20131112 Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE & PARTNER GBR, DE Effective date: 20131112 Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE Effective date: 20131112 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Payment date: 20131107 Year of fee payment: 8 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE & PARTNER GBR, DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MM4D Effective date: 20141115 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20141115 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 10 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20161124 Year of fee payment: 11 Ref country code: HU Payment date: 20161109 Year of fee payment: 11 Ref country code: FI Payment date: 20161123 Year of fee payment: 11 Ref country code: CH Payment date: 20161124 Year of fee payment: 11 Ref country code: CZ Payment date: 20161114 Year of fee payment: 11 Ref country code: SK Payment date: 20161111 Year of fee payment: 11 Ref country code: DE Payment date: 20161125 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20161124 Year of fee payment: 11 Ref country code: BG Payment date: 20161124 Year of fee payment: 11 Ref country code: RO Payment date: 20161107 Year of fee payment: 11 Ref country code: ES Payment date: 20161124 Year of fee payment: 11 Ref country code: SI Payment date: 20161109 Year of fee payment: 11 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 12 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 502006009409 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: EUG |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MM Effective date: 20171201 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171115 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171115 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171130 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171115 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171130 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: MM4A Ref document number: E 9651 Country of ref document: SK Effective date: 20171115 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171116 Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171116 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171115 Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171116 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SI Ref legal event code: KO00 Effective date: 20180709 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20180602 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171201 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20180605 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: BE Ref legal event code: HC Owner name: AREVA GMBH; DE Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGEMENT DE NOM DU PROPRIETAIRE Effective date: 20190107 Ref country code: BE Ref legal event code: PD Owner name: FRAMATOME GMBH; DE Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CESSION Effective date: 20190107 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171116 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: 732E Free format text: REGISTERED BETWEEN 20191212 AND 20191218 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20221121 Year of fee payment: 17 Ref country code: FR Payment date: 20221122 Year of fee payment: 17 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20221125 Year of fee payment: 17 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20231115 |