TWI399791B - 雙重圖型（Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）之形成方法 - Google Patents

雙重圖型（Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）之形成方法 Download PDF

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Description

雙重圖型(Double Pattern)之形成方法
本發明係特別關於經曝光與顯影形成正型圖型，經熱等使該圖型成為鹼可溶，於其上塗佈作為反轉膜形成用組成物之第2正型光阻材料，對第2正型光阻膜進行曝光、烘烤、顯影，以得到第2正型圖型，此時因第1圖型轉為鹼可溶性，可同時顯影除去之同時重疊形成顯影的經反轉轉印之第1圖型與第2正型圖型的雙重圖型化形成方法。
近年，伴隨LSI高積體化與高速度化，追求樣式規則微細化(pattern rule)中，現在廣用技術使用的光曝光，愈來愈接近來自光源波長之本質的解像度的界限。光阻圖型形成時使用之曝光光方面，於1980年代廣用水銀燈的g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光。更微細化用之手段方面，使曝光波長短波長化之方法為有效地，在1990年代的64Mbit(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後的量產製程，作為曝光光源，取代i線(365nm)而利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)。但是，在更需要微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)的積體度256M及1G以上的DRAM之製造中，需要更短波長的光源，故約在10年前開始認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)之攝影術。當初ArF微影術由180nm node的裝置製作而應可適用，但KrF準分子微影術被延長使用至130nm node裝置量產為止，ArF微影術的真正使用為從90nm node開始。進一步，探討與將NA提高至0.9的透鏡組合之65nm node裝置。接下來的45nm node裝置中，曝光波長向短波長化推進，候補有波長157nm的F2 微影術。然而，伴隨於投影透鏡使用大量高價的CaF2 單結晶之掃描儀的成本提高、伴隨軟薄膜之耐久性極低而導入硬薄膜(hard pellicle)之光學系統變更、光阻膜的蝕刻耐性低下等種種問題，而延後F2 微影術與提倡ArF液浸微影術的早期導入(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.4690 xxix)。
ArF液浸微影術中，提案於投影透鏡與晶圓間使水含浸。即使使用193nm之水的折射率為1.44且NA(開口數)1.0以上的透鏡，亦可形成圖型，且理論上可使NA提升至接近1.44。當初，指摘伴隨水溫變化之折射率變化造成解像性之劣化或焦點的偏移。確認水溫控制在1/100℃以內，及亦不需擔心曝光而來自光阻膜之發熱的影響，解決折射率變化的問題。雖亦擔憂水中的微氣泡被圖型轉印，但確認充分進行水之脫氣，不需擔憂因曝光而來自光阻膜之氣泡產生。在1980年代液浸微影術之初期階段，提案將工作台全部浸於水的方式，但為對應高速掃描儀之動作，採用僅於投影透鏡與晶圓間***水，且具備水之給排水噴嘴的partial fill方式。使用水之液浸，原理上可設計NA為1以上的透鏡，但在習知折射率系的光學系統，變為巨大透鏡，產生因透鏡本身重量而變形之問題。提案有為設計更小型的透鏡用之反射折射(Catadioptric)光學系統且加速NA1.0以上的透鏡設計。藉由組合NA1.2以上的透鏡與強大超解像技術，揭示45nm node之可能性(非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.5040 p724)，進一步，亦進行NA1.35之透鏡的開發。
32nm node之微影術技術方面，舉例候補之波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影術。EUV微影術的問題點，如雷射的高輸出化、光阻膜的高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LWR)化、無缺陷Mosi積層遮罩、反射鏡的低像差化等，需克服很多問題。
以使用NA1.35透鏡的水液浸微影術的最高NA可到達之解像度為40~38nm，無法達到32nm。因此，進行為更提高NA的高折射率材料的開發。決定透鏡的NA之極限者為投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水液浸之情況，與投影透鏡(為合成石英、折射率1.5)、光阻膜(為習知甲基丙烯酸酯系、折射率1.7)相比，水的折射率最低，以水的折射率決定投影透鏡的NA。最近，開發折射率1.65之高透明的液體。此時，因合成石英之投影透鏡的折射率最低，有開發折射率高之投影透鏡材料的必要。LUAG(Lu3 Al5 O12 )折射率為2以上，雖為最被期待之材料，但具雙折射率與吸收大之問題。又，即使開發折射率1.8以上的投影透鏡材料，折射率1.65之液體，NA停留在1.55，雖可使35nm解像但32nm無法解像。解像32nm需要折射率1.8以上的液體與折射率1.8以上的光阻及保護膜。折射率1.8以上的材料，最有問題的為高折射率液體，如今吸收與折射率為取捨關係，如此之材料尚未找到。鏈烷系化合物的場合，為提升折射率，比起直鏈狀雖以有橋環式化合物者為佳，但環式化合物因黏度高而包藏有無法跟上曝光裝置台之高速掃描的問題。又，開發折射率1.8之液體時，為使折射率的最小係光阻膜，光阻膜亦需1.8以上之高折射率化。
在此最近受到注目的係以第一次曝光與顯影形成圖型，以第二次曝光在第一次圖型的空隙間形成圖型的雙重圖型化製程(非專利文獻3：Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005))。雙重圖型化的方法方面，提案有大量的製程。例如，以第一次曝光與顯影形成線與間隔係1：3的間隔之光阻圖型，並以乾蝕刻加工下層的硬遮罩。之後，於其上再覆1層硬遮罩，對第一次曝光的間隔部分以光阻膜的曝光與顯影形成線圖型，並將硬遮罩以乾蝕刻加工，以形成相當最初圖型間距一半的線和間隔(line and space)圖型之方法。
作為另一個的步驟例，以第一次曝光與顯影形成間隔與線為1：3的間隔之光阻圖型，並以乾蝕刻使下層的硬遮罩用乾蝕刻加工，再度於其上塗佈光阻膜，於殘餘硬遮罩之部分使第二次的間隔圖型曝光且將硬遮罩以乾蝕刻加工。
此等步驟的任一皆以2次的乾蝕刻加工硬遮罩。前者、後者之方法中，因基板加工的蝕刻皆須2次，有生產量降低與2次的蝕刻導致之圖型的變形或位置偏移的問題。
為使蝕刻僅用1次即可，有在第一次曝光使用負型光阻材料、在第二次曝光使用正型光阻材料的方法。亦有在第一次曝光使用正型光阻材料，作為第二次的光阻使用溶解於不溶於正型光阻材料的碳4以上的高級醇之負型光阻材料之方法。此等場合，產生使用解像性低之負型光阻材料的解像性之劣化。
在第一次曝光與第二次曝光間，不進行PEB(post-exposure bake)、顯影之方法，為最簡單且生產量高之方法。此時，進行第一次曝光，交換為描畫有位置偏移的圖型之遮罩後再進行第二次曝光，並進行PEB、顯影、乾蝕刻。然而，因第一次曝光的光的能量與第二次的光的能量互相抵銷，對比成為0而圖型變得無法形成。此時，報告有使用2光子吸收之酸產生劑或對比增強膜(CEL)，使酸產生為非線形，僅半間距偏移之曝光，能量之相抵比較小，低對比，可形成僅偏移部分間距成為一半的圖型(非專利文獻4：Jpn.J.App.Phys.Vol.33(1994)p6874-6877、Part1,No.12B,December 1994)。此時，因於每1次的曝光交換遮罩則生產量非常低，故某程度總和於進行第一次曝光後，進行第二次曝光。但此時，需注意因第一次曝光與第二次曝光間的放置時間之酸的擴散導致尺寸變動等。
不限於雙重圖型化，作為形成細間隔圖型(space pattern)或孔圖型(hole pattern)之技術，有使用前述負型光阻材料之方法或熱流法、RELACS法，但負型光阻材料有如前述之光阻本身的解像性低之問題。另外，獲得微細的間隔圖型之方法，可例舉熱流法。使形成之間隔圖型以比光阻圖型的Tg(玻璃轉移點)高之溫度進行加熱，圖型藉流延而令間隔變狹窄的技術。另外，為得到微細的間隔圖型之方法所例舉之RELACS法，已知為對間隔圖型塗佈溶於不溶解光阻圖型的溶劑之組成物，使化學連接(chemical attachment)經熱而加成，以使間隔變狹窄之方法。
然而，從前即知使正型圖型反轉後形成負型圖型之方法，例如於特開平2-154266號公報(專利文獻1)、特開平6-27654號公報(專利文獻2)中，提案有可圖型反轉的萘醌光阻、以FIB曝光硬化之部分經之後的全面照射而殘留的方法(專利文獻3：特開昭64-7525號公報)、使萘醌重氮的感光劑經曝光生成的茚羧酸在鹼存在下，以加熱處理成為茚而成為鹼不溶，並經全面曝光產生正負反轉的方法(專利文獻4：特開平1-191423號公報、專利文獻5：特開平1-92741號公報)。
又，經改變顯影液而正負反轉方法，提案有以t-BOC(tert-丁氧基羰基)進行部分保護的羥基苯乙烯的有機溶劑顯影、或藉由超臨界二氧化碳之顯影而得到負型圖型之方法。
使用含有矽材料的正負反轉技術方面，提案藉由進行將正型光阻圖型的間隔部分以含矽膜覆蓋，以氧氣體蝕刻進行蝕刻，使正型圖型部分蝕刻除去得到含矽膜圖型之正負反轉，以形成微細孔圖型之方法(專利文獻6：特開2001-92154號公報、專利文獻7：特開2005-43420號公報)。
任一的正負反轉手法皆步驟煩雜且不實用，無法將圖型反轉的膜進一步加工形成微細的圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平2-154266號公報
[專利文獻2]特開平6-27654號公報
[專利文獻3]特開昭64-7525號公報
[專利文獻4]特開平1-191423號公報
[專利文獻5]特開平1-92741號公報
[專利文獻6]特開2001-92154號公報
[專利文獻7]特開2005-43420號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc.SPIE Vol.4690 xxix
[非專利文獻2]Proc.SPIE Vol.5040 p724
[非專利文獻3]Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005)
[非專利文獻4]Jpn.J.App.Phys.Vol.33(1994)p6874-6877、Part 1,No.12B,December 1994
高積體化、高速度化製造LSI時，加工極微細的樣式規則的技術方面，提案、報告有雙重圖型化，但該方法並不簡便，有第一次的微影術後、接著進行蝕刻，之後，第二次的微影術後，再進行蝕刻之(2Litho、2Etch)步驟等煩雜步驟。期望至少經2次的微影術之圖型化後，以1次的蝕刻進行加工的技術之開發。然而，使第一次的圖型不溶於第二次的光阻材料所用的有機溶劑之技術或該第1光阻的解像性能提升、第2光阻的解像性能提升亦為重要解決課題。
不限於雙重圖型化，加工微細的間隔係為非常重要，例如使用負型光阻材料之方法或熱流法、RELACS法。然而，使用負型光阻材料之方法，有光阻本身的解像性低的問題。另外，得到微細的間隔圖型之方法可例舉如熱流法。然而，熱流法伴隨微細化，同時流動圖型的量變少，變得難以獲得充分流量。又，顯示高解像性能之光阻材料的Tg(玻璃轉移點)通常為高，於步驟，實際上以適當加熱溫度無法得到足夠流動。亦考量於經熱流之微細化，有其極限。進一步，獲得更微細的間隔圖型之方法所舉例的RELACS法，係對間隔圖型經熱而加成化學連接，使間隔變窄的加工方法，但有因形成間隔的光阻材料的種類而連接量不同、因熱而於尺寸萎縮時產生不均之問題。又，亦無法排除其易產生圖型缺陷之問題。
伴隨高積體化、高速度化之生產LSI時，存在需具有極微細的樣式規則、特別係微細的間隔圖型之構造層。而，僅間隔圖型的微細化提升係為不足，實際上在同層中，因孤立線亦存在、間距或線與間隔之比率(Duty Ratio)不同的圖型亦存在，故必須使兩者皆微細化。提高間隔之解像性能之要素與使孤立線解像性能提升的要素完全不同，各自微細化、以及製程範圍(process margin)提升則一般為取捨關係，同時解決隨高積體化、高速度化之進展益發困難。
另外，若得到解像性高的正型圖型後，可反轉為負型，則可獲得微細的間隔圖型。同上述般，使由可獲得高解像性之正型光阻材料而得之正像反轉為負型圖型之方法，雖提出許多種，但任一的正負反轉手法，步驟皆為煩雜且不實用。盡為無法使經圖型反轉之膜進一步加工而形成微細的圖型者。在此，僅有反轉轉印之例，並無於反轉轉印膜施加微影術的圖型化之雙重圖型化的例示。
為解決上述課題，本發明者們進行種種努力研究之結果，發現因於第1化學增幅正型光阻材料用樹脂中進行部分交聯化處理，以能獲得必要有機溶劑耐性程度使進行交聯，且可溶於鹼性顯影液，故藉由塗佈反轉用膜，可經上述操作之正負反轉形成微細的間隔圖型。進而亦發現藉由令以反轉轉印為目的所塗佈之膜為正型光阻膜，而可對反轉轉印有第1光阻圖型之膜材料進行微影術加工之雙重圖型化方法。
本發明係為提供下述雙重圖型之形成方法。
亦即，本發明係含有於被加工基板上，塗佈含有具有具含有因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的構造之重複單位的樹脂、光酸產生劑及有機溶劑之化學增幅正型光阻膜形成用組成物，經由預烘烤而除去不要之溶劑而形成光阻膜之步驟，於該光阻膜以高能量線進行圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部之樹脂的酸不安定基進行脫離反應成為鹼可溶後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型圖型之步驟，更且使在得到該正型圖型之步驟所得之光阻圖型中上述樹脂之酸不安定基脫離，同時於該樹脂在不失去對鹼性顯影液溶解性範圍使形成交聯，對光阻圖型賦予反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑的耐性之步驟，之後，反轉膜形成用組成物方面使用含有具有具含以經酸脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基之構造的重複單位之樹脂的第2化學增幅正型光阻材料而形成反轉膜，使第2化學增幅型光阻材料之溶劑經預烘烤由該反轉膜除去，對該反轉膜進行高能量線圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部樹脂之酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第2正型圖型之步驟，進一步，包含於得到第2正型光阻圖型之鹼顯影液步驟中，上述反轉為可溶於鹼性顯影液的第1正型圖型係於得到第2正型圖型之步驟中溶解除去、被反轉轉印之步驟的獲得上述第1正型光阻膜的反轉轉印圖型之步驟與使第2光阻正型圖型形成之雙重圖型之形成方法(申請專利範圍第1項)。
本發明者們發現使構成第1光阻膜的正型圖型之樹脂間一部份交聯，與可同時滿足維持酸不安定基脫離而得之對鹼性顯影液之可溶性，及對有機溶劑之耐性，而利用此，可大幅簡化於正負反轉最終步驟之正型圖型部分之除去步驟。進一步，欲反轉轉印的膜藉由使成可微影術之化學增幅正型光阻材料，而成為可雙重圖型化者。
進一步，本發明以上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，藉由使第2圖型在第1圖型間曝光，形成於作為可鹼顯影除去之間隔之第1正型光阻圖型的反轉轉印之間隔圖型間，使線與間隔之重複圖型形成於被加工基板上的雙重圖型之形成方法為佳(申請專利範圍第2項)。
藉由此，提供微細的線與間隔在被加工基板上以2次的微影術進行圖型形成，之後可以1次的蝕刻進行的簡便雙重圖型化。
進一步，本發明以上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，藉由對遠離第1圖型處進行曝光，於被加工基板上形成與第1經反轉轉印之圖型相異之第2正型光阻圖型的雙重圖型之形成方法為佳(申請專利範圍第3項)。
此雙重圖型化亦提供於被加工基板上以2次的微影術進行圖型形成，之後可進行1次的蝕刻之簡便雙重圖型化，但單圖型化(僅1次曝光進行圖型化)中，微細的間隔圖型與孤立線或間距或線&間隔之比率(Duty Ratio)不同之圖型的製程範圍(process margin)提升在取捨關係上非常困難，但依據本發明之雙重圖型化，任一之製程範圍皆可改善、提升。亦即，藉由經反轉的第1光阻圖型，使微細的間隔解像，可使混和有孤立線或間距或線&間隔之比率(Duty Ratio)相異的圖型經第2正型光阻材料而形成，可說有提升各自的製程範圍之優點。
本發明之雙重圖型化方法不僅使圖型間間距狹窄，可藉由交差圖型的2次的曝光以及第一次的圖型的正負反轉形成種種圖型。例如可形成十字型的孔圖型或孔間的壁非常窄的孔(申請專利範圍第4~6項)。
為進行本發明之第1光阻圖型的形成方法，以上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物含有具有具內酯環之重複單位、與具含有以經酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的脂環構造之重複單位的樹脂之正型光阻材料的雙重圖型之形成方法為佳(申請專利範圍第7項)。
內酯環構造雖已知作為對光阻膜賦予密著性之單位，但含此單位的材料可適用於在賦予對第2光阻材料的有機溶劑之耐性之步驟的交聯形成。
進一步，本發明之一較佳形態為第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物係含有具有具7-氧雜降冰片烷環之重複單位、與具以經酸而脫離之脂環構造的酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位之樹脂的正型光阻材料，含有在對所得到之圖型加熱後，使圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離時，可同時進行該圖型中的高分子化合物的交聯與酸不安定基之脫離之樹脂的正型光阻材料的雙重圖型之形成方法(申請專利範圍第8項)。
7-氧雜降冰片烷環特別係有利於賦予對有機溶劑之耐性。
具上述7-氧雜降冰片烷環之重複單位之較佳形態方面，可例舉如下述通式(a)所示之重複單位(申請專利範圍第9項)。
(式中，R1 為氫原子或甲基。R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，雖可具有醚基或酯基，但碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基時，鍵結式中酯基的碳原子為1級或2級。R3 、R4 、R5 為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。a在0<a<1.0範圍。)
又，具以經酸而脫離的酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位之較佳形態方面，可例舉如下述通式(b)所表示之重複單位(申請專利範圍第10項)。
藉由具下述構造的單位，經與酸之反應而可容易提升溶解速度，不僅提升第1光阻膜的解像性能，可容易讓也身為反轉轉印用膜之第2光阻膜經鹼性顯影液除去。
(式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為酸不安定基。b在0<b≦0.8之範圍。)
作為上述第1光阻圖型的反轉膜形成用的組成物的第2化學增幅正型光阻材料係以含有具有具內酯環之重複單位、與具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基之重複單位的樹脂之正型光阻材料為佳(申請專利範圍第11項)。
內酯環構造作為對光阻膜賦予密著性之單位，係與第1光阻膜相同。
進一步，上述第1光阻圖型的反轉膜形成用的組成物的第2化學增幅正型光阻材料所含有之樹脂中，具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位係以下述通式(c)所表示之重複單位為佳(申請專利範圍第12項)。
(式中，R8 為氫原子或甲基，R9 為酸不安定基。c在0<c≦0.8之範圍。)
作為在本發明利用的上述第1光阻圖型反轉膜形成用組成物之第2化學增幅正型光阻材料的特別佳之形態，具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位係以聚矽氧烷化合物為佳(申請專利範圍第13項)。
此可說有利於改善對被加工基板的蝕刻選擇比。
進一步，該聚矽氧烷化合物以具有下述通式(1)及(2)所表示之構造單位、更且第3之下述通式(3)所表示之構造單位的聚矽氧烷化合物為佳(申請專利範圍第14項)。
(式中，R10 為具有羥基作為官能基，且於更結合於該羥基所鍵結之碳原子之碳原子上，合計有3個以上的氟原子取代，該氟原子外，可含鹵素、氧、或硫原子之碳數3~20之具直鏈狀、分支狀或環狀、或多環狀骨架的1價有機基，R11 為碳數1~6之具直鏈狀、分支狀或環狀骨架的1價烴基，R12 為作為官能基，具以酸分解性保護基所保護之羧基，該羧基之外亦可含鹵素、氧、或硫原子的碳數3~20之具直鏈狀、分支狀或環狀、或多環狀骨架的1價有機基，R13 與R11 同定義。R14 為具有內酯環作為官能基，該內酯環外，亦可含鹵素、氧、或硫原子的碳數4~16之1價有機基，R15 與R11 同定義。p為0或1，q為0或1，r為0或1。)
又進一步，對上述第1光阻圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的步驟以伴隨以較預烘烤及曝光後加熱的任一者高之溫度的處理為佳(申請專利範圍第15項)。
本發明之圖型之形成方法中，可使用ArF液浸微影術。ArF液浸微影術中，一般液體係使用水，為防止酸溶出至水中，而使用保護膜。使用保護膜之製程可舉例如以下的方法。
一種獲得上述第1正型光阻膜的反轉轉印圖型步驟，以及形成第2光阻正型圖型之雙重圖型之形成方法，其特徵係包含於被加工基板上，塗佈含有具有具含有因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的構造之重複單位的樹脂、光酸產生劑及有機溶劑之化學增幅正型光阻膜形成用組成物，經由預烘烤而除去不要之溶劑而形成光阻膜之步驟，於光阻膜上塗佈保護膜形成用組成物，經加熱除去不要溶劑而形成保護膜的步驟，於該光阻膜以高能量線進行圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部樹脂之酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型圖型之步驟，更且使在得到該正型圖型之步驟所得之光阻圖型中上述樹脂之酸不安定基脫離，同時於該樹脂在不失去對鹼性顯影液溶解性範圍使形成交聯，對光阻圖型賦予反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑的耐性之步驟，之後，作為反轉膜形成用組成物，使用含有具有具以因酸而脫離的酸不安定基所保護的鹼可溶性基之重複單位的樹脂的第2化學增幅正型光阻材料以形成反轉膜，使第2化學增幅型光阻材料之溶劑經預烘烤由該反轉膜除去，於該反轉膜上塗佈保護膜形成用組成物，經加熱除去不要溶劑而形成保護膜的步驟，於該第2光阻反轉膜以高能量線進行圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部樹脂之酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第2正型圖型之步驟，進一步包含於得到第2正型光阻圖型之鹼顯影液步驟中，上述反轉為可溶於鹼性顯影液的第1正型圖型在獲得第2正型圖型之步驟中溶解除去、被反轉轉印的步驟(申請專利範圍第16項)。
根據本發明，即使於正型圖型上塗佈反轉膜形成用組成物且為第2正型光阻材料，塗佈作為第2光阻材料的溶劑係使用含具羥基之溶劑或酯類、酮類般高極性溶劑的溶劑者，使反轉用膜的第2光阻膜成膜，亦不對第1正型光阻圖型造成傷害，可於第1正型光阻圖型的間隙包埋反轉用膜材料的第2光阻材料，進一步，因從第1正型光阻材料所得之正型圖型以顯影液可溶於鹼除去，故可以簡易步驟進行高精度的正負反轉。
藉由使用此方法將正型圖型反轉為負型圖型，可使用第1微細的線圖型使同尺寸微細間隔圖型反轉形成。從溝狀圖型亦使可形成更微細的圖型之線圖型經曝光而形成，藉由使此以上述畫像反轉技術成為溝狀圖型而令超微細的溝狀圖型的形成成為可能。
此正負反轉方法可適用於下述般場合。亦即，正型圖型因過度曝光量而可形成更細的圖型。因此，例如曝光極限以下的孤立間隔(溝狀圖型trench pattern)的形成技術極為難，但利用過度曝光形成較通常曝光極限細之正型圖型的線，將此以本發明之方法反轉而可形成極細溝狀圖型。
如此，極微細的間隔圖型可藉由使第1光阻的微細線正負反轉，轉印至第2光阻而形成，藉由使第2光阻解像使雙重圖型化成為可能。
[實施發明之最佳形態]
在本發明不得不克服之課題其一，雖為確立於一旦形成之正型圖型上使反轉用膜成膜時，不使所得到之圖型崩壊而使新膜成膜之方法。為解決此課題，首先提出使正型圖型交聯，對溶劑不溶後形成反轉用膜。
反轉轉印的膜在本發明雖為可形成雙重圖型之第2光阻膜，如上述般提出塗佈反轉用膜的第2光阻材料時對溶劑第1圖型不溶化係利用圖型的交聯，但此交聯反應儘可能以目前存在於製造半導體裝置之生產線，特別係微影術步驟中所使用之既存技術或裝置來進行為佳。例如，促進交聯反應之生成光反應的高能量線照射步驟之導入不利於生產性，故不宜組合高能量線照射裝置之特殊且高價的製造裝置。
在本發明提出之為獲得對反轉膜之第2光阻膜的有機溶劑的耐性而施加的第1光阻膜的圖型交聯以僅經由高溫烘烤進行為目標。若僅經由高溫烘烤，高溫加熱板廣用於半導體裝置生產線，實用效果極高。
為獲得對反轉膜之第2光阻膜的有機溶劑之耐性而施加的第1光阻膜的圖型的交聯亦必須具備為除去後述第2光阻圖型所必須之不損及對第2光阻圖型之對鹼顯影液的高溶解性。
本發明者們努力研究為獲得對反轉膜之第2光阻膜的有機溶劑之耐性生成熱交聯之第1化學增幅正型光阻材料的組成、條件而完成本發明。
然而，必須克服的另一個課題為對反轉用膜如何將第1正型圖型選擇性地除去。除去第1圖型之方法亦同上述，亦已存在於現在製造半導體裝置之生產線。特別係以微影術步驟中所使用之既存技術或裝置除去第1圖型為佳。可以的話希望以鹼性顯影液簡便地進行。雖亦有使用乾蝕刻之方法等，但無法避免步驟煩雜、生產量降低而不佳。可以的話，希望以在微影術步驟中之鹼顯影單元將第1圖型除去，對第2圖型轉印。
第1正型光阻膜的未曝光部之圖型，鹼可溶性基因被酸而脫離之酸不安定基所保護，在鹼性顯影液中當然為不溶，但圖型中，由曝光部擴散而來、殘存之微量酸經高溫與酸不安定基反應而脫離，第1正型光阻膜的圖型成為鹼可溶。又，亦確認數個酸不安定基經高溫加熱而熱脫離，可確認到經高溫加熱，第1光阻圖型由鹼顯影液不溶之正型的特性轉為對鹼顯影液可溶。發現由第1光阻膜的正型光阻圖型轉為鹼可溶性，可連同被反轉轉印之第2光阻膜容易使用鹼顯影液除去。經反轉之第1光阻圖型在第2光阻膜被圖型化之步驟中的鹼顯影液步驟，發揮較第2光阻膜更易於除去之高效率。
如上述般，本發明者們，努力研究維持此第1光阻圖型經反轉之鹼可溶性，而提高在塗佈被反轉轉印之第2光阻膜時的溶劑耐性之可交聯反應之組成物或條件，而確立將本發明之第1正型光阻膜反轉轉印至第2光阻膜，且使第2光阻膜圖型化之雙重圖型之形成方法。
除以上非解決不可之課題外，有數個必須注意之點，如下之記載。
首先第一點為第1光阻膜的膜厚與第2光阻膜的膜厚。為了將轉為鹼可溶之第1光阻圖型以鹼顯影由第2光阻膜除去，第1光阻圖型的頭必須比第2光阻膜的上表面更露出，此係因若第1光阻圖型不接觸顯影液則無法除去。而，必須檢討提高第1光阻膜的圖型、使第2光阻膜的膜厚變薄。然而，第2光阻圖型的高度(Aspect Ratio=線圖型的高度/線圖型尺寸)變低或為了步驟管理將第1光阻圖型以第2光阻膜包覆為佳。以第2光阻膜包覆第1光阻圖型之效果，認為有利於對第1光阻圖型間無間隙地包埋第2光阻膜。若以第2光阻膜包覆第1光阻圖型，經反轉之第1光阻圖型將無法以鹼顯影除去。因此，提出在第2光阻膜使具有對若干鹼顯影液之溶解性，以鹼顯影液造成若干膜減少，第1光阻圖型的鹼可溶部與顯影液相通、連接之方法。
如上述般，提出為於反轉轉印第1光阻圖型的膜、第2光阻膜，為使第1光阻膜可接觸鹼顯影液而賦予對鹼顯影液之溶解性。
然而，必須注意轉印有第1光阻之膜係被圖型化之第2光阻膜，於第2光阻膜具對鹼顯影液之溶解速度，與使該光阻膜的解像性能相關之溶解對比(dissolution contrast)劣化有關，而使第2光阻膜的圖型化性能劣化，有增加bridge範圍(bridge margin)降低之製程範圍(process margin)劣化之虞。特別係第2光阻膜的圖型化中膜減少變大，因完成的光阻圖型的高度變低之光阻圖型損失變顯著、觀察到圖型邊緣缺損、輪廓劣化而不佳。
而，在努力檢討中，使第1光阻圖型完全以第2光阻膜包覆時，進一步，使第1光阻膜透過鹼顯影液進行接觸，第2光阻膜即使對鹼顯影液不具若干溶解速度，可成功由第2光阻膜將反轉之第1光阻膜藉由鹼顯影液除去、使反轉之第1光阻圖型轉印至第2光阻膜。亦即，其為由第1光阻圖型的曝光部擴散而來殘存於圖型中若干之酸、或在實現使第1光阻圖型對鹼顯影液維持溶解性而對第1光阻膜的溶劑有耐性之經高溫的加熱步驟中，第1光阻圖型中殘存之光阻材料的光酸產生劑經熱分解產生之酸作用於覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜的、以經酸脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基，塗佈第2光阻膜，進行預烘烤，進一步，在曝光及曝光後烘烤之各自的烘烤步驟中，藉由產生酸脫離、覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜成為鹼可溶性，使第2光阻膜圖型化時之顯影時，覆蓋第1光阻圖型上部的第2光阻膜亦溶解，進一步，亦變得可除去經反轉之第1光阻圖型。
如此，可知即使第2光阻膜顯影不具若干對鹼顯影液之溶解速度，可由第2光阻膜除去經反轉之第1光阻圖型，當然塗佈之第2光阻膜的膜厚極厚時，覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜極厚時，由第1光阻圖型產生、作用之酸無法充分到達因第2光阻膜的酸而脫離之酸不安定基，無法展現覆蓋第1光阻膜上部之第2光阻膜的鹼可溶性，鹼性顯影液無法到達經反轉之第1光阻圖型，故無法除去經反轉之第1光阻圖型，無法對第2光阻膜進行第1光阻圖型之反轉轉印。第2光阻膜的膜厚為於平坦基板上塗佈時之膜厚，必須比第1光阻膜的塗佈膜厚薄。例如，第1光阻膜的塗佈膜厚在平坦基板上以1,200塗佈時，第2光阻膜的塗佈膜厚在平坦基板上為600時，第2光阻膜可於第1光阻圖型或圖型間無間隙被包埋，且覆蓋第1光阻圖型，進一步，覆蓋第1光阻膜上部之第2光阻膜可經由第1光阻圖型產生之酸成為鹼可溶性，包覆之第2光阻膜與經反轉之第1光阻圖型可同時經鹼顯影液除去。
檢討第1光阻圖型的高度亦為重要，第1光阻圖型在塗佈後、被圖型化而引起頂層損失(top loss)之情況多，而變低。進一步，亦必須考量到第1光阻圖型為進行提高於塗佈第2光阻膜時之溶劑耐性之交聯反應，在高溫加熱步驟產生、第1光阻圖型的熱導致之收縮(熱收縮thermal shrink)。因此，第2光阻膜塗佈前之第1光阻圖型的高度為重要的，超過該高度，第2光阻膜包埋於第1光阻圖型中再被包覆係必要的，進一步，包覆第1光阻圖型上部之第2光阻膜的厚度需為使第1光阻膜產生之酸造成之第2光阻膜的酸不安定基之酸脫離充分進行之厚度。
塗佈第2光阻膜前之第1光阻圖型的高度愈高愈好，第1光阻圖型為頂層損失愈少愈好。亦即，因第1光阻膜的頂層損失大、圖型的高度低時，應包覆之第2光阻膜變薄，而完成之包含經反轉轉印之第1光阻圖型的第2光阻圖型的雙重圖型的高度(Aspect Ratio)為低者。需要使反轉轉印之第1光阻圖型變高而構築第1光阻組成。
亦有鑒於形成之第1光阻膜的高度，塗佈之第1、第2光阻膜的較佳膜厚如下。相對於將第1光阻膜塗佈到平坦基板上時之膜厚，第2光阻膜的塗佈至平坦基板上時之膜厚以60~50%為佳。比此薄之各膜厚於在包含第1光阻膜反轉轉印之圖型的第2光阻圖型化後，無法增加所得雙重圖型的高度。
然而，發現在擴散自第1光阻圖型的曝光部、於圖型中殘存之若干酸、或使第1光阻圖型維持對鹼顯影液之溶解性下表現對第2光阻膜的溶劑之耐性的高溫加熱步驟中，第1光阻圖型中殘存之光阻材料的光酸產生劑因熱分解產生之酸作用於包覆第1光阻圖型上部之第2光阻膜的、以因酸而脫離之酸不安定基所保護的鹼可溶性基，使第2光阻膜進行塗佈、預烘烤，進一步，在曝光及曝光後烘烤之各自的烘烤步驟中，產生酸脫離，因覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜成為鹼可溶性，而使第2光阻膜圖型化時之顯影時覆蓋第1光阻圖型上部的第2光阻膜亦溶解，進一步，亦可將經反轉之第1光阻圖型一次除去，但是在擴散自第1光阻圖型的曝光部、於圖型中殘存的若干酸或展現對第1光阻膜的溶劑之耐性的高溫加熱步驟中，提案補充第1光阻圖型中殘存之光阻材料的光酸產生劑因熱分解產生之酸為目的，而於第1光阻材料積極添加可因熱產生酸之熱酸產生劑的方法。而，發現過量添加於第1光阻膜的熱酸產生劑在使第1光阻膜圖型化時，使該解像性能或製程範圍劣化。例如，熱酸產生劑可使用酸的銨鹽等，但察覺到與光阻材料的光酸產生劑所用的鎓鹽之陰離子交換在系統中產生，有無法獲得所期望之解像性能之情形。例如，藉由添加熱酸產生劑，發現在光阻膜中作用於酸不安定基之酸擴散變大之狀況，酸擴散之增大使欲形成的所謂光阻圖型的曝光寬容度(Exposure Latitude)、光罩錯誤因子(Mask Error Factor；MEF)之製程範圍劣化。另外，積極添加熱酸產生劑的場合，因促進第1光阻膜的鹼可溶性之表現、對第2光阻膜塗佈所用的有機溶劑之耐性表現的交聯反應而佳，但過量的酸於第1光阻膜產生、殘存時，亦顯著作用於第2光阻膜的酸不安定基，於經反轉之第1光阻圖型的轉印中，轉印膜之第2光阻膜的酸不安定基轉為鹼可溶性，故產生被轉印之圖型尺寸變大之弊害。又，進一步，過量的酸於第1光阻圖型產生、殘存，接著大量擴散至第2光阻膜時，亦有全體作用於第2光阻膜的酸不安定基之情況，第2光阻膜全部轉為鹼可溶性，亦無法轉印第1光阻圖型，有獲得第2光阻的圖型，第2光阻膜全體被除去，連膜都不殘留之情況。
又，可知熱酸產生劑的添加使後述第1光阻膜的熱特性劣化。亦即，添加之熱酸產生劑在使第1光阻圖型交聯而使具有對第2光阻膜的溶劑之耐性的高溫加熱步驟中，作為可塑劑，第1光阻圖型在該高溫加熱步驟有引起熱流之弊害。
該對第1光阻材料添加熱酸產生劑，因促進展現第1光阻膜的鹼可溶性，使對第2光阻膜塗佈所用的有機溶劑有耐性之交聯反應而佳，但過量的添加會引起諸多弊害。熱酸產生劑的添加，以不對第1光阻膜的圖型化中微影術有影響之程度、不對第1光阻膜的熱特性有影響之程度、不對第2光阻膜有影響之程度的添加量為佳，該添加量相對於第1光阻材料的基本樹脂質量而言為5%以下，較佳為3%以下，進一步，較佳添加範圍為1~0.01%。
雖然記載為實現本發明的數個必須注意之要點，但亦必須注意為施加實現第1光阻膜的熱特性、以及第1光阻膜的鹼可溶性之表現、對第2光阻膜塗佈所用的有機溶劑之耐性的交聯反應的高溫加熱之溫度。
施加實現使第1光阻膜的鹼可溶性之展現、對第2光阻膜塗佈所用的有機溶劑之耐性的交聯反應的高溫加熱溫度，以較將第1光阻膜圖型化時的塗佈、預烘烤、曝光以及曝光後烘烤的各自溫度高為佳。施加交聯反應之溫度，若亦可接近第1光阻膜的圖型化所進行的預烘烤、曝光後烘烤時，有在第1光阻膜的圖型化中進行交聯反應之危険，無法不使微影術特性劣化。又，在比第1光阻圖型的Tg(玻璃轉移點)高之溫度施加交聯反應係不期望的。其係因在較第1光阻圖型的Tg以上的溫度加熱第1光阻圖型時，第1光阻圖型因起熱流、圖型尺寸增大，微細的加工變得不可能。又，產生熱流時，因光阻圖型的高度亦變低，故不佳。
施加實現第1光阻膜的鹼可溶性之展現、使對第2光阻膜的塗佈所用的有機溶劑有耐性之交聯反應用之高溫加熱溫度以150℃以上為佳，進一步，較佳範圍為180~220℃。光阻材料的光酸產生劑或鹼性化合物一般用作可塑劑，降低光阻圖型的Tg，熱流開始之溫度成為低溫。光酸產生劑或鹼性化合物為光阻材料的必須成分，故有鑑於其添加、可塑效果，需先提升光阻基本樹脂本身的Tg。因此，光阻基本樹脂之Tg最佳為150℃以上、較佳為180℃以上。施加交聯反應的高溫加熱溫度比220℃高時，第1光阻膜的熱收縮顯著、熱的傷害顯著，無法獲得欲反轉轉印至第2光阻膜的最佳第1光阻圖型。同前述，施加交聯反應之加熱步驟未達150℃之情況，難以進行充分交聯反應。
作為實現本發明之數個注意點，進一步，例如反轉為鹼可溶性之第1光阻膜的對鹼顯影液的溶解速度。同前述，第1光阻圖型中，擴散自曝光部、殘存之微量酸經高溫與酸不安定基反應而脫離，第1正型光阻圖型成為鹼可溶，又，部分酸不安定基因高溫加熱而熱脫離，藉由高溫加熱，第1光阻圖型可由鹼顯影液不溶之正型的特性轉為對鹼顯影液可溶，該經反轉第1光阻圖型的溶解速度最佳之程度以在通常光阻膜的鹼顯影所使用之2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影時，溶解速度超過2nm/秒者為佳。
如此，努力研究、探討並解決實施本發明時，使第1正型光阻圖型反轉為鹼可溶之課題、或使具有在被反轉轉印的膜的第2光阻膜塗佈時對第1光阻圖型的有機溶劑耐性之課題，進一步，在實施時必須克服的注意點，而完成本形態之雙重圖型化之形成方法。
進一步，詳細說明本發明。
作為本形態的圖型之形成方法所用的第1正型光阻材料的基本樹脂所使用之高分子化合物，可使用具內酯環之重複單位、特別係具7-氧雜降冰片烷環之重複單位、較佳為具下述通式(a)所示之重複單位者。該單位為用作密著性單位者，於基本樹脂即使不進一步添加追加之構成，本發明之方法亦可適用。
(式中，R1 為氫原子或甲基。R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，雖可具有醚基(-O-)或酯基(-COO-)，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基時，鍵結式中酯基的碳原子為1級或2級。R3 、R4 、R5 為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。a在0<a<1.0範圍。)
在此，碳數1~6的伸烷基方面，如亞甲基、乙烯基、n-丙烯基、異丙烯基、n-丁烯基、異丁烯基、sec-丁烯基、n-戊烯基、異戊烯基、環戊烯基、n-己烯基、環己烯基。
又，碳數1~6的烷基方面，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、n-己基、環己基。
為獲得通式(a)所表示之重複單位之單體Ma如下述式所表示。在此，R1 ~R5 同前述。
單體Ma，具體上，可例舉如下述。
在本形態之步驟，經曝光與顯影，第1光阻圖型形成後，經酸與加熱使酸不安定基脫保護同時進行交聯，塗佈為反轉用膜亦即第2光阻膜，並於第2光阻膜圖型化、鹼顯影時，同時除去而獲得雙重圖型。
對交聯反應有貢獻的酸，為於第1光阻圖型擴散自曝光部、殘存之酸，殘存之光酸產生劑經加熱而熱分解、產生酸者。進一步，亦可微量添加於加熱時可產生酸之熱酸產生劑。
第1光阻圖型，因酸不安定基之脫保護而於鹼中溶解，經上述例示之7-氧雜降冰片烷環之交聯成為不溶於溶劑(形成反轉用膜即第2光阻圖型用材料的溶劑)之膜。因此，第1圖型上，即使塗佈將反轉用之第2光阻膜材料溶於有機溶劑的圖型反轉用膜溶液，第1圖型不與圖型反轉用膜的第2光阻材料混合。
接著，經使第2光阻膜圖型化時的鹼顯影液之處理，反轉用膜亦即第2光阻膜至第1圖型部分為止，膜的表面溶解，第1圖型的溶解開始、產生畫像反轉。覆蓋第1光阻圖型之被反轉轉印之第2光阻膜溶解、溶解至經反轉之第1光阻圖型為止的機構，可預先使被反轉轉印之第2光阻膜具鹼溶解速度，但第1光阻圖型存在之酸在使第2光阻圖型化經歷之預烘烤、曝光後烘烤中，因與覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜的酸不安定基反應、脫離，轉為鹼可溶性，到達經反轉之第1光阻圖型為止，可使第1光阻圖型鹼溶解、除去。
使用含具環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單位之高分子化合物為光阻用基本聚合物時，環氧乙烷環或氧雜環丁烷環，因酸之開裂反應速度非常快，在90~130℃左右曝光後的烘烤(Post Exposure Bake)(PEB)等光阻製程溫度下進行交聯，成為鹼不溶，不作為本發明之第1正型光阻材料。另外，7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結與環氧乙烷環或氧雜環丁烷環相比，因酸之開裂反應的反應性低，故在PEB之加熱溫度範圍不進行交聯。具7-氧雜降冰片烷環之重複單位到顯影為止之製程對酸安定，發揮作為親水性基之密著性或鹼溶解性提升之機能。然而，於顯影後的圖型殘存之酸、或經加熱產生之酸與160℃以上的加熱而7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結開環，進行交聯反應，變得不溶於上述溶劑之同時，產生酸與經熱之酸不安定基之脫保護，增加鹼溶解性。
作為本形態之圖型之形成方法所用之第1正型光阻材料使用的基本樹脂，以使用含上述通式(a)所表示之交聯性之重複單位、與下述通式(b)所表示之具酸不安定基之重複單位的高分子化合物為佳。
(式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為酸不安定基。b在0<b≦0.8之範圍。)
在此，為獲得通式(b)所示之重複單位的單體Mb如下述式所表示之。
(式中，R6 、R7 同上述。)
通式(b)中，R7 所表示之酸不安定基可選擇種種，但特別可舉例如下述式(AL-10)、(AL-11)所表示之基、下述式(AL-12)所表示之三級烷基、碳數4~20的側氧基烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1~40、特別係1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等的一價烴基，可含氧、硫、氮、氟等雜原子。R52 、R53 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等的一價烴基，可含氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 分別鍵結，可與此等鍵結之碳原子或碳原子與氧原子共同形成碳數3~20、特別係4~16之環，特別係脂環。
R55 、R56 、R57 分別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等的一價烴基，可含氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 分別鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數3~20、特別係4~16之環，特別係脂環。
式(AL-10)所示之化合物的具體例示，如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等、又如下述通式(AL-10)-1~(AL-10)-10所表示之取代基。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 為相同或相異之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基。R59 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R60 為碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基。
前述式(AL-11)所表示之乙縮醛化合物如(AL-11)-1~(AL-11)-34所例示。
又，可因通式(AL-11a)或(AL-11b)所表示之酸不安定基，基本樹脂進行分子間或分子內交聯。
上述式中，R61 、R62 為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或、R61 與R62 鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成環，形成環時，R61 、R62 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀的伸烷基。R63 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、b5、d5為0或1~10、較佳為0或1~5之整數、c5為1~7之整數。A為(c5+1)價之碳數1~50的脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此等基可間隔著O、S、N等雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子之一部份為被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳為A係2~4價的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、鏈烷三基、鏈烷四基、碳數6~30的亞芳基，此等基可間隔有O、S、N等雜原子，又鍵結於該碳原子之氫原子之一部份可為羥基、羧基、醯基或鹵素原子所取代。又，c5較佳為1~3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)所表示之交聯型乙縮醛基，具體上，可例舉如下述式(AL-11)-35~(AL-11)-42者。
接著，前述式(AL-12)所示之三級烷基方面，如tert-丁基、三乙基香芹基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、tert-戊基等、或下述通式(AL-12)-1~(AL-12)-16。
上述式中，R64 為相同或相異之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基。R65 、R67 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R66 為碳數6~20的芳基、或碳數7~20的芳烷基。
進一步，如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示般，包含2價以上的伸烷基、或亞芳基之R68 ，聚合物之分子內或分子間可交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R64 如同前述，R68 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或亞芳基，可含氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為1~3之整數。
又，上述R64 、R65 、R66 、R67 可具有氧、氮、硫等雜原子，具體上，可例舉如下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7所示。
特別係、上述式(AL-12)的酸不安定基方面，以具下述式(AL-12)-19所示之exo體構造者為佳。
(式中，R69 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可經取代的芳基。R70 ~R75 及R78 、R79 各自獨立，表示氫原子或碳數1~15之可含雜原子的烷基等1價的烴基，R76 、R77 為氫原子。或、R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 可相互鍵結，與此等鍵結的碳原子共同形成環，此時，與環形成有關的基為碳數1~15之可含雜原子之伸烷基等2價的烴基。又R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 為鍵結於相鄰碳彼此不藉由他者而鍵結、可形成雙鍵。又，根據本式亦表示鏡像體。)
在此，作為獲得通式(AL-12)-19所示之具exo體構造的下述重複單位
之酯體單體，揭示如特開2000-327633號公報。具體上，可例舉如下述者，但不限於此等。又，R111 、R112 相互獨立，為氫原子、甲基、-COOCH3 、-CH2 COOCH3 等。
進一步，上述式(AL-12)的酸不安定基方面，如下述式(AL-12)-20所示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基。
(式中，R80 、R81 各自獨立，表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基。或、R80 、R81 相互鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數3~20的脂肪族烴環。R82 為由呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基所選出的2價之基。R83 為氫原子或可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基。)
作為為獲得具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基所取代的重複單位 之單體，如下述例示。又，R112 同上述。又，下述式中Me為甲基、Ac為乙醯基。
本形態圖型之形成方法所用的光阻材料的基本高分子化合物以具通式(a)的重複單位與通式(b)所示之重複單位為佳，但進一步，可與來自具羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等密著性基之單體的重複單位(d)共聚合。
為得到重複單位(d)之單體方面，具體如下述。
重複單位(d)中，具α-三氟甲基醇基或羧基者，提升顯影後的圖型的加熱後的鹼溶解速度，故與此等共聚合較佳。
作為具羧基之重複單位可舉例如下述。
上述重複單位a、b、d中，重複單位之比率為0<a<1.0、0<b≦0.8、0.1≦a+b≦1.0、0≦d<1.0、較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.7、0.2≦a+b≦1.0、0≦d≦0.9之範圍。又，a+b+d=1。
在此，例如a+b=1，係指含重複單位a、b之高分子化合物中，重複單位a、b之合計量相對於全重複單位之合計量，為100莫耳%，a+b<1係指重複單位a、b之合計量相對於全重複單位之合計量，未達100莫耳%，表示具a、b以外之其他重複單位d。
本形態圖型之形成方法所用的光阻之基本樹脂之高分子化合物，經膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000、特別係以2,000~30,000為佳。重量平均分子量過小則光阻材料顯影後的熱交聯之交聯效率降低，過大則有鹼溶解性降低、圖型形成後變得易生拖曳現象之可能性。
進一步，本形態圖型之形成方法所用的光阻材料的基本樹脂之高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，因低分子量或高分子量之聚合物存在，有曝光後、圖型上見到異物、圖型的形狀惡化之虞。因此，伴隨樣式規則微細化，如此之分子量、分子量分佈之影響易變大，故為獲得適合微細的圖型尺寸所用的光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分佈為1.0~2.0、特別係在1.0~1.5之窄範圍為佳。
又，亦可組合組成比率或分子量分佈或分子量相異之2個以上的聚合物。
合成此等高分子化合物之1個方法方面，有將為獲得重複單位a、b，d之具不飽和鍵結的單體在有機溶劑中、加入自由基起始劑後進行加熱聚合之方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑方面，如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合起始劑方面，如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為可在50~80℃加熱後聚合。反應時間為2~100小時、較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用導入於單體者，酸不安定基經酸觸媒一旦脫離，之後，可進行保護化或部分保護化。
上述正型光阻材料，如上述般，為於基板上塗佈形成光阻膜，加熱處理後以高能量線對該光阻膜的所用部分照射、曝光，加熱處理後使用鹼顯影液將上述光阻膜的曝光部分溶解、顯影，形成線等光阻圖型，之後，於該光阻圖型(上述高能量線之未曝光部分)殘存之酸或使酸產生，令光阻圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離(脫保護)，同時將此交聯者。上述高分子化合物如此般在酸不安定基脫離、交聯狀態中，對鹼顯影液之溶解速度超過2nm/秒之速度、較佳為3~5,000nm/秒，進一步以4~4,000nm/秒為佳。又此時，為後述反轉用膜亦即第2光阻材料的對上述鹼顯影液之溶解速度之2~250,000倍、特別係5~10,000倍，在達成本發明之目的上較佳。
又，為了使高分子化合物為如此之溶解速度，以通式(b)所表示之具酸不安定基之重複單位在全重複單位中，為10莫耳%以上90莫耳%以下，特別係12莫耳%以上80莫耳%以下為佳。
本發明之圖型之形成方法所用的光阻材料可含感應有機溶劑、高能量線而產生酸之化合物(酸產生劑)、因應需要之溶解防止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。
作為本發明之圖型之形成方法所用的光阻材料，特別係化學增幅正型光阻材料所使用之有機溶劑方面，為可溶解基本樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。如此之有機溶劑方面，例如，環己酮、甲基-2-n-戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁基內酯等內酯類，此等雖可1種單獨或2種以上混合使用，但不限於此等。在本發明，此等有機溶劑中以光阻成分中的酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑較宜使用。
又，有機溶劑的使用量相對於基本樹脂100份(質量份，以下相同)，為200~3,000份、特別以400~2,000份為佳。
本發明圖型之形成方法所用的正型光阻材料所使用之酸產生劑方面，可舉例
i.下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓鹽、ii.下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、iii.下述通式(P3)的乙二醛肟衍生物、iv.下述通式(P4)的雙碸衍生物、v.下述通式(P5)的N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、vi. β-酮磺酸衍生物、vii.二碸衍生物、viii.硝基苄基磺酸鹽衍生物、ix.磺酸酯衍生物等。
(上述式中，R101a 、R101b 、R101c 分別為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。又，R101b 與R101c 相互鍵結，可與此等鍵結之硫原子或碘原子共同形成環，形成環時，R101b 、R101c 分別為碳數1~6的伸烷基。K- 為α位之至少1個係被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 相互鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10的伸烷基，或形成環中有式中的氮原子之雜芳香族環。)
上述式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)所表示之鎓鹽中，式(P1a-1)作為光酸產生劑，式(P1a-2)作為熱酸產生劑，式(P1a-3)有光酸產生劑、熱酸產生劑兩種功能。組合式(P1a-1)與(P1a-2)，則曝光下以式(P1a-1)所產生之酸進行圖型形成，經顯影後的高溫加熱以式(P1a-2)所產生之酸可使交聯有效率地進行。
K- 方面，具體上可例舉如三氟甲磺酸鹽、九氟甲磺酸鹽等全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸，進一步如下述通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸鹽、下述通式(K-2)所示之α位經氟取代之磺酸鹽。
上述通式(K-1)中，R102a 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基或芳氧基，可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環，或此等基之氫原子的一部份或全部可以氟原子取代。上述通式(K-2)中，R102b 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基。
上述R101a 、R101b 、R101c 可互為相同或相異，具體上，烷基可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基方面，可例舉如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基方面，可例舉如2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，可例舉如2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基方面，可例舉如2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基方面，可例舉如苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可例舉如苄基、苯基乙基、苯基等。芳基側氧基烷基方面，可例舉如2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。作為K- 之非親核性對向離子，如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽、甲磺酸(mesylate)、丁烷磺酸鹽等的烷基磺酸鹽等。
(上述式中，R102a 、R102b 分別為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R103 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。R104a 、R104b 分別為碳數3~7之2-側氧基烷基。K- 為非親核性對向離子。)
上述R102a 、R102b 方面，具體上可例舉如、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103 可舉例如亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、1,4-環己烯基、1,2-環己烯基、1,3-環戊烯基、1,4-環辛烯基、1,4-環己烷二亞甲基等。R104a 、R104b ，可舉例如2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K- 可舉例如與在式(P1a-1)及(P1a-2)說明者同樣者。
(上述式中，R105 、R106 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6~20的芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12的芳烷基。)
R105 、R106 的烷基方面，如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R105 、R106 之鹵素化烷基方面，如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R105 、R106 之芳基方面,如苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基。R105 、R106 之鹵素化芳基方面，如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。R105 、R106 之芳烷基方面，如苄基、苯基等。
(上述式中，R107 、R108 、R109 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6~20的芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12的芳烷基。R108 、R109 相互鍵結，可形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 分別為碳數1~6之直鏈狀或分支狀的伸烷基。R105 與式(P2)者相同。)
R107 、R108 、R109 的烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基方面，可舉與R105 、R106 所說明之相同基。又，R108 、R109 的伸烷基方面，如亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
(上述式中，R101a 、R101b 同前述。)
(上述式中，R110 為碳數6~10的亞芳基、碳數1~6的伸烷基或碳數2~6之亞鏈烯基，此等基之氫原子的一部份或全部進一步，可被碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等基之氫原子的一部份或全部進一步，可被碳數1~4的烷基或烷氧基；可被碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子取代。)
在此，R110 的亞芳基方面，如1,2-苯撐基、1,8-亞萘基等，伸烷基方面，亞甲基、乙烯基、三亞甲基、四亞甲基、苯基乙烯基、降冰片烷-2,3-二基等，亞鏈烯基方面，如1,2-亞乙烯基、1-苯基-1,2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R111 的烷基方面，如與R101a ~R101c 相同者，烯基方面，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，烷氧基烷基方面，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
又，進一步，可經取代之碳數1~4的烷基方面，如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1~4的烷氧基方面，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等，可以碳數1~4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基方面，如苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等，碳數3~5之雜芳香族基方面，如吡啶基、呋喃基等。
在上述例示之酸產生劑，具體上，可例舉如下述者。
鎓鹽方面，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、p-甲苯磺酸三苯基鎏、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鎏、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、九氟丁烷磺酸三苯基鎏、丁烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸三甲基鎏、p-甲苯磺酸三甲基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鎏、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏、p-甲苯磺酸二甲基苯基鎏、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鎏、p-甲苯磺酸二環己基苯基鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧基環己基)鎏、乙烯雙〔甲基(2-側氧基環戊基)鎏三氟甲烷磺酸鹽〕、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽。
重氮甲烷衍生物方面，可例舉如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。
乙二醛肟(glyoxime)衍生物方面，可例舉如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等乙二醛肟衍生物。
雙碸衍生物方面，可例舉如雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物。
β-酮磺酸衍生物方面，可例舉如2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷基、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷基等β-酮磺酸衍生物。
二碸衍生物方面，可例舉如二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物。
硝基苄基磺酸鹽衍生物方面，可例舉如p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等硝基苄基磺酸鹽衍生物。
磺酸酯衍生物方面，可例舉如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等磺酸酯衍生物。
N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物方面，可例舉如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二酸醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二酸醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物等。
特別係以使用三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、p-甲苯磺酸三苯基鎏、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧基環己基)鎏、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等乙二醛肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物為佳。
進一步，亦可添加國際公開第2004/074242號手冊所表示之肟型之酸產生劑。
又，上述酸產生劑可1種單獨或2種以上組合使用。鎓鹽因在矩形性提升效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二醛肟衍生物之定波(stationary wave)減低效果優，故藉由組合兩者可進行輪廓之微調整。
酸產生劑的添加量相對於基本樹脂100份，較佳為0.1~50份、更佳為0.5~40份。比0.1份少則有曝光時酸產生量少，感度及解像力差之情形，超過50份則有光阻的透過率降低、解像力差之情形。又，併用上述式(P1a-1)與式(P1a-2)時，因(P1a-2)僅作為熱酸產生劑，其併用比例相對於式(P1a-1)1份，式(P1a-2)以0.001~1份為佳、或熱酸產生劑(P1a-2)的添加以在不對第1光阻的圖型化之微影術有影響之程度、不對第1光阻的熱特性有影響之程度、不對第2光阻膜有影響之程度的添加量為佳，因此對基本樹脂100份，較佳為0.01~1份。
接著，本發明之正型光阻材料，特別係作為配合化學增幅正型光阻材料之溶解防止劑方面，可舉例如重量平均分子量為100~1,000、較佳為150~800，且分子內具2個以上酚性羥基的化合物的該酚性羥基之氫原子經酸不安定基以全體平均0~100莫耳%之比例取代的化合物或於分子內具羧基之化合物的該羧基之氫原子經酸不安定基以全體平均50~100莫耳%之比例取代的化合物。
又，酚性羥基之氫原子之經酸不安定基的取代率，平均為酚性羥基全體的0莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%、更佳為80莫耳%。羧基之氫原子之酸不安定基的取代率，平均為羧基全體的50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，該具2個以上酚性羥基的化合物或具羧基的化合物以下述式(D1)~(D14)所表示者為佳。
但，式中R201 、R202 分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基。R203 為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基、或-(R207 )h COOH。R204 為-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205 為碳數1~10的伸烷基、碳數6~10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或分別以羥基取代的苯基或萘基。R207 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。R208 為氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。α為使式(D8)、(D9)的化合物的分子量成為100~1,000之數。
溶解防止劑的搭配量相對於基本樹脂100份為0~50份、較佳為5~50份、更佳為10~30份，可單獨或2種以上混合使用。搭配量少則有解像性無法提升之情形，過多則有產生圖型膜減少，解像度降低之傾向
進一步，本發明之正型光阻材料，特別係在化學增幅正型光阻材料可搭配鹼性化合物。
鹼性化合物，以經酸產生劑產生之酸擴散至光阻膜中時，可抑制擴散速度之化合物為宜。藉由鹼性化合物的搭配，在光阻膜中酸的擴散速度受到抑制，解像度提升，抑制曝光後的感度變化，基板或環境依存性變少，可提升曝光充裕度或圖型輪廓等。
如此之鹼性化合物方面，可例舉如第1級、第2級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體上，第1級的脂肪族胺類，可例舉如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯戊胺等，第2級的脂肪族胺類方面，如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺等，第三級的脂肪族胺類方面，如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等。
又，混成胺類，可例舉如例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯基胺、苄基二甲基胺等。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例方面，如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進一步，具羧基之含氮化合物方面，例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸酸、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、酥胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具磺醯基之含氮化合物方面，如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物方面，如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-(2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷基二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷基二醇、8-羥基久洛里定、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼胺等。
醯胺衍生物方面，可例舉如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯醯胺、N-甲基乙醯醯胺、N,N-二甲基乙醯醯胺、丙醯胺、苯並醯胺等。
醯亞胺衍生物方面，可例舉如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
進一步，亦可添加下述通式(B)-1所表示之鹼性化合物所選出的1種或2種以上。
N(X)n (Y)3-n (B)-1(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異，可以下述通式(X1)、(X2)或(X3)表示。側鏈Y為相同或相異之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~20的烷基，亦可含醚基或羥基。又，X彼此鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環。)
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1所表示的化合物具體上，可例舉如下述所例示者。
參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環(8.5.5〕二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-crown-4、1-氮雜-15-crown-5、1-氮雜-18-crown-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參〔2-(2-側氧基丙氧基)乙基〕胺、參〔2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基〕胺、參〔2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基〕胺、參〔2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基〕胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-〔(甲氧基羰基)甲氧基羰基〕乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-〔(甲氧基羰基)甲氧基羰基〕乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-〔(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基〕乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-〔(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基〕乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-羥基乙基)雙〔2-(乙氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙〔2-(乙氧基羰基)乙基〕胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-甲氧基乙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基〕胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙〔2-(甲氧基羰基氧基)乙基〕胺、N-乙基雙〔2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基〕胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限於此等。
進一步，亦可添加下述通式(B)-2所示之具環狀構造之鹼性化合物的1種或2種以上。
(上述式中，X同前述，R307 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀的伸烷基，可含一個或多個羰基、醚基、酯基、或硫化物。)
上述通式(B)-2方面，具體上可例舉如1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕吡咯烷、1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕哌啶、4-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕嗎啉、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕吡咯烷、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕哌啶、4-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、乙酸2-哌啶基乙基、乙酸2-嗎啉代乙基、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙基、丙酸2-哌啶基乙基、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙基、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、4-〔2-(甲氧基羰基氧基)乙基〕嗎啉、1-〔2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基〕哌啶、4-〔2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基〕嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-哌啶基丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸甲基、3-(硫代嗎啉代)丙酸甲基、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸乙基、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙基、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-基、3-嗎啉代丙酸四氫糠基、3-哌啶基丙酸縮水甘油基、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-嗎啉代丙酸丁基、3-哌啶基丙酸環己基、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲基、哌啶基乙酸甲基、嗎啉代乙酸甲基、硫代嗎啉代乙酸甲基、1-吡咯烷基乙酸乙基、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙基等。
進一步，可添加下述通式(B)-3~(B)-6所表示之含氰基之鹼性化合物。
(上述式中，X、R307 、n如同前述，R308 、R309 為相同或相異之碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基。)
含氰基之鹼性化合物方面，具體上可例舉如3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉基乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯烷丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎啉基丙酸氰基甲基、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-嗎啉基丙酸(2-氰基乙基)等。
又，鹼性化合物的搭配量相對於基本樹脂100份為0.001~2份、特別係0.01~1份為佳。搭配量比0.001份少，則搭配效果少，超過2份則有感度下降過低之情形。
亦可添加具胺基與氟烷基作為重複單位之高分子化合物。此高分子化合物藉由在塗佈後的光阻表面進行配向，防止顯影後的光阻圖型的膜減少，可提高矩形性。下述高分子化合物的添加為有效。
(上述式中，R01 、R04 、R07 各自獨立，表示氫原子或甲基。X1 、Y1 、Y2 各自獨立，表示單鍵、-O-R09 -、-C(=O)-O-R09 -或-C(=O)-NH-R09 -、碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基、或苯撐基。R09 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，亦可具酯基(-COO-)或醚基(-O-)。n為1或2，n=1的場合，Y1 為單鍵、-O-R09 -、-C(=O)-O-R09 -或-C(=O)-NH-R09 -、碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基、或苯撐基，R09 同上述。n=2的場合，Y1 為-O-R010 =、-C(=O)-O-R010 =或-C(=O)-NH-R010 =、由碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基進一步脫離一個氫原子之基、或由苯撐基進一步脫離一個氫原子之基，R010 為由碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基進一步脫離一個氫原子之基，亦可具有酯基或醚基。R02 、R03 為相同或相異之氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數2~20的烯基，亦可具有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙重鍵結、或鹵素原子，或為碳數6~10的芳基，R02 與R03 鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成碳數3~20的環。R05 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，R06 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基、或與R05 鍵結，亦可與R05 、R06 及此等鍵結之碳原子形成碳數2~12的脂環，環中可具有以醚基、氟取代之伸烷基或三氟甲基。R08 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，被至少1個氟原子取代，亦可具有醚基、酯基、或磺醯胺基。0<(a-1)<1.0、0≦(b-1)<1.0、0≦(b-2)<1.0、0<(b-1)+(b-2)<1.0、0.5≦(a-1)+(b-1)+(b-2)≦1.0。)
本發明之圖型之形成方法所用的正型光阻材料中可添加的於分子內具≡C-COOH所表示之基的化合物方面，例如可使用由下述〔I群〕及〔II群〕所選出的1種或2種以上的化合物，但不限於此等。藉由本成分之搭配，可使光阻的PED(Post Exposure Delay)安定性提升，在氮化膜基板上之邊緣粗糙度改善。
〔I群〕
由下述通式(A1)~(A10)所表示之化合物的酚性羥基之氫原子的一部份或全部經-R401- COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基)取代而成，且分子中的酚性羥基(C)與≡C-COOH所表示之基(D)之莫耳比率為C/(C+D)=0.1~1.0的化合物。
(上述式中，R408 為氫原子或甲基。R402 、R403 分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基、或-(R409 )h -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。R405 為-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，R406 為碳數1~10的伸烷基、碳數6~10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基、分別以羥基取代的苯基或萘基。R409 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基或-R411- COOH基。R410 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基或-R411- COOH基。R411 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。h為1~4之整數。j為0~3、s1~s4、t1~t4各自滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。u為1~4之整數。κ為使式(A6)的化合物成為重量平均分予量1，000~5,000之數。λ為使式(A7)的化合物成為重量平均分子量1,000~10,000之數。)
〔II群〕
下述通式(A11)~(A15)所表示之化合物。
(上述式中，R402 、R403 、R411 同前述。R412 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0且滿足s5+t5=5之數。h’為0或1。)
本成分方面，具體上可例舉如下述通式(AI-1)~(AI-14)及(AII-1)~(AII-10)所表示之化合物，但不限於此等。
(上述式中，R”為氫原子或-CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為-CH2 COOH基。κ、λ同前述。)
又，上述分子內具≡C-COOH所表示之基的化合物的添加量相對於基本樹脂100份而言，為0~5份、較佳為0.1~5份、更佳為0.1~3份、又更佳為0.1~2份。比5份多則有光阻材料的解像度降低之情形。
本發明之圖型形成所用的正型光阻材料，特別係在化學增幅正型光阻材料，進一步可添加為提升塗佈性等之界面活性劑。
界面活性劑之例方面，並非特別限定者，可舉例如聚氧基乙烯十二烷基醚、聚乙烯硬脂醯基醚、聚氧基乙烯十六烷基醚、聚氧基乙烯油精醚等聚氧基乙烯烷基醚類、聚氧基乙烯辛基酚醚、聚氧基乙烯壬基酚等聚氧基乙烯烷基芳基醚類、聚氧基乙烯聚氧基丙烯嵌段共聚合物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬酯酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧基乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐參硬酯酸酯等聚氧基乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)東建部達製)、MEGAFACE F171、F172、F173(大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮公司油脂化學工業(股)製)等，其中以FC-430、FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30為佳。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之圖型之形成方法所用的化學增幅正型光阻材料中的界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基本樹脂100份而言，為2份以下，較佳為1份以下。
另外，作為本形態之雙重圖型之形成方法所用的作為反轉用膜運用且用於第2正型光阻材料之基本樹脂所使用之高分子化合物方面，可例舉如具有具內酯環之重複單位、且具有具以經酸而脫離的酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位之樹脂，作為具有經酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基之重複單位，以使用含有具下述通式(c)所表示之酸不安定基之重複單位的高分子化合物為佳。
(式中，R8 為氫原子或甲基，R9 為酸不安定基。c在0<c≦0.8之範圍。)
在此，為獲得通式(c)所示之重複單位之單體Mc如下述式所表示。
(式中，R8 、R9 同上述。)
通式(c)中，R9 所表示之酸不安定基雖有種種選擇，但同樣可舉例如第1光阻的酸不安定基中例示之式(AL-10)、(AL-11)所表示之基、下述式(AL-12)所表示之三級烷基、碳數4~20的側氧基烷基等。其例示同第1光阻的酸不安定基之例示中記載者。
作為本形態雙重圖型之形成方法所用的反轉用膜運用且為第2正型光阻材料所用之基本樹脂所使用之高分子化合物，以具通式(c)所示之重複單位為佳，但進一步，可與來自具羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等密著性基之單體之重複單位(d)共聚合。重複單位(d)可舉例同第1正型光阻材料的例示中記載者。
上述重複單位c、d中，重複單位之比率為0<c≦0.8、0≦d<1.0、較佳為0.1≦c≦0.7、0≦d≦0.9之範圍。又，c+d=1。
在此，例如c+d=1係指含重複單位c、d之高分子化合物中，重複單位c、d之合計量相對於全重複單位之合計量，為100莫耳%。
作為用作本形態雙重圖型之形成方法所用的反轉用膜且為第2正型光阻材料中使用之基本樹脂所使用之高分子化合物，可使用KrF、EB、EUV等微影術所用的酚系的高分子化合物。使用如此之酚系的高分子化合物之光阻，提案有眾多材料。
具體上，可使用如特開平10-207066號、同10-020504號、同10-265524號、特開2001-324814號、同2002-202610號、同2002-234910號、同2002-244297號、同2002-107934號、同2002-107933號、同2003-84440號、同2003-131384號、同2004-45448號、同2004-61794號、同2004-115630號、同2004-149756號、同2004-348014號、同2005-8766號、同2005-8769號、同2006-169302號、同2007-114728號、同2007-132998號、同2007-254494號、同2007-254495號、同2007-270128號、同2008-50568號、同2008-95009號公報所示之材料。
本形態雙重圖型之形成方法所用的第2光阻材料的基本樹脂之高分子化合物，經膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量以2,000~30,000為佳。重量平均分子量過小則PEB中的酸擴散變大而解像性劣化，過大則對第1光阻的圖型間無間隙地包埋第2光阻變得困難，又，有鹼溶解性降低、在圖型形成後易於產生拖曳現象之可能性。
進一步，本形態之雙重圖型之形成方法所用的第2光阻材料的基本樹脂之高分子化合物中，在與第1光阻材料的基本樹脂同樣分子量分佈(Mw/Mn)廣時，因低分子量或高分子量之聚合物存在，曝光後，有在圖型上可見異物、圖型的形狀惡化之虞。因此，伴隨樣式規則微細化，如此之分子量、分子量分佈之影響易變大，故為獲得適合微細的圖型尺寸的光阻材料，使用之多成分共聚物的分子量分佈為1.0~2.0、特別係1.0~1.5之窄分散為佳。
又，亦可組合組成比率或分子量分佈或分子量相異之2個以上的聚合物。
合成此等高分子化合物之1個方法方面，將為獲得重複單位c、d之具不飽和鍵結之單體於有機溶劑中，添加自由基起始劑進行加熱聚合之方法，藉由此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑方面，如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合起始劑方面，如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為在50~80℃進行加熱聚合。反應時間為2~100小時、較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用導入於單體者，酸不安定基可經酸觸媒一旦脫離，之後，進行保護化或部分保護化。
進一步，本形態之雙重圖型之形成方法所用的第2光阻材料的基本樹脂之高分子化合物可為具下述通式(1)及(2)所表示之構造單位與進一步，作為第3之具下述通式(3)所表示之構造單位的聚矽氧烷化合物。
(式中，R10 為具有羥基作為官能基，且於更結合於該羥基所鍵結之碳原子之碳原子上，合計有3個以上的氟原子取代，該氟原子外，可含鹵素、氧、或硫原子之碳數3~20之具直鏈狀、分支狀或環狀、或多環狀骨架的1價有機基，R11 為碳數1~6之具直鏈狀、分支狀或環狀骨架的1價烴基，R12 之官能基方面，具以酸分解性保護基所保護之羧基，該羧基之外亦可含鹵素、氧、或硫原子的碳數3~20之具直鏈狀、分支狀或環狀、或多環狀骨架的1價有機基，R13 與R11 同定義。R14 為具有內酯環作為官能基，該內酯環外，亦可含鹵素、氧、或硫原子的碳數4~16之1價有機基，R15 與R11 同定義。p為0或1，q為0或1，r為0或1。)
通式(1)所表示之單元為作為可抑制膨潤之極性基導入者。此效果推測係因R10 具有之羥基與通常之醇相異，因相鄰位鍵結之氟原子強力吸引電子，氧上電子密度降低，賦予適度酸性。氟原子若於羥基鍵結之碳原子上進一步於鍵結之碳原子上取代時，發揮此強大電子吸引效果，在比其遠之位置則效果大為降低。為更有效率的獲得此效果，以使用羥基之鍵結碳原子上鍵結三氟甲基者為佳，其代表的部分構造如六氟異丙基。上述經氟取代之醇衍生物雖已揭示多種，但為獲得矽酮構造單位，藉由具不飽和鍵結之該衍生物與矽烷之矽氫化所得到之矽酮單體進行水解、縮合而得。形成此側鏈的取代基之骨架為碳數3~20的可含鹵素、氧、或硫原子之具直鏈狀、分支狀、環狀或多環狀骨架的有機基，已揭示數個具此等羥基之經氟化矽酮化合物(例如，特開2002-268227號公報、特開2003-173027號公報作參考)，彼等基本上皆可使用。又，屬於此單元的構造單位可選擇單一者、或混合複數屬於此者來使用。又，此等中，使用具降冰片烷骨架之構造單位，所得樹脂易成為固體，在精製等上有利。部分代表例如以下所例示。
其中較佳通式(1)所表示之構造單位方面，如下述式(Si-10)所表示之聚矽氧烷化合物。
通式(2)所表示之構造單位中，R12 之具以酸不安定基所保護之羧酸的側鏈，具有決定曝光部與未曝光部之溶解性差的機能。酸不安定基在光阻關連技術中，雖係指一般技術用語，但此為存在有經曝光由光酸產生劑產生之強酸，與使此作為觸媒、保護之官能基間之鍵結被切斷者，在此，形成羧酸。所使用保護基可用周知者，若保護羧酸時，以碳數4~20的3級烷基、碳數3~18的三烷基矽烷基、碳數4~20的側氧基烷基為佳，特別係3級烷基之中，3級碳之取代基係以形成包含該3級碳之5~7員環的形取代之3級烷基來保護、或鍵結於3級碳之碳鏈具分支或環狀構造之3級烷基在賦予高解像性上較佳。
被保護側之含羧酸側鏈具3~20的碳原子，為可含鹵素、氧、或硫原子之直鏈狀、分支狀或環狀，進一步，具多環狀構造之有機基，此亦同前述，藉由使具不飽和碳鍵結之保護羧酸衍生物進行矽氫化所得之矽酮單體水解、縮合而容易獲得。此等中，矽及保護羧基使用一同直接鍵結於降冰片烷環、或四環十二烯環之單體，可得到高解像性，特別佳。亦即，通式(2)所表示之構造單位可舉下述式(Si-11)所表示之者作為合適例。
(上述式中，R16 為酸不安定基，n為0或1之整數。)
R16 之酸不安定基之較佳例如下。
又，與通式(1)的單元相同，通式(2)的單元可單獨使用屬於其者或複數混合使用。
通式(3)所表示之單元之機能除了確保矽酮樹脂必要之極性，且具有降低通式(2)所表示之單元之必要量之機能，為第2極性基。極性基方面，雖已揭示有羥基、羰基氧基烷基、羧基、碳酸酯基等多個極性基，實際上嘗試組合通式(1)的單元與通式(2)的單元，無法得到單層用丙烯酸系聚合物之效果，無法獲得高解像度。相對於此，使用通式(3)的具內酯骨架之單元，可同樣得到極性之確保與高解像性。
具內酯骨架之矽酮構造揭示有內酯導入環狀構造者、與具連結基者、藉由環狀構造進一步，內酯經連結基被鍵結者3種(特開2002-268227號公報作參考)。此等中，特別係具脂肪族環狀骨架，進一步，具於其鍵結之5員環內酯骨架，且使用具矽原子與脂肪族環狀骨架中的一個碳鍵結之側鏈的構造單位可獲得最高解像度。
以下舉例賦予最佳解像度之2個矽酮化合物的側鏈。
(上述式中，Y為氧原子、硫原子、或亞甲基，又，m為0或1。)
又，上述例示之式(Si-12)化合物中，Y為氧者，極性效果更高，於本發明之組成物使用時為較佳側鏈。又上述式(Si-13)所表示之化合物，可分別單獨使用m為0者與1者或作為混合物來使用。
又，與通式(1)或(2)的單元相同，通式(3)的單元可單獨使用屬於其者或複數混合使用。
以通式(1)、(2)、(3)所表示之構造單位可為2價的構造單位或3價的矽酮化合物。分別係在p、q、r為0時為3價，為1時為2價。相對於通式(1)、(2)、(3)的構造單位，2價的構造單位在50莫耳%以上時，經縮合所得到之矽酮樹脂有變得不易固形化之傾向，有精製等變得困難之情形，因此3價的構造單位以50莫耳%以上為佳。
使用2價的單體時選擇之矽的另一個側鏈R11 、R13 、R15 ，因並非特別追求機能者，一般選擇簡單者，因碳數大於6有蒸餾等之精製變困難之傾向，故由碳數6以下的烴基選出。
上述通式(1)、(2)、(3)所表示之構造單位之混合比，首先先決定的是相對於通式(2)所表示之構造單位之全矽酮構造單位的混合比，此單位之量比決定光阻膜具有之曝光部與未曝光部大概之對比。此量比雖依保護基之分子量等而異，以在5~80莫耳%/(全矽酮化合物)間為佳，更佳為10~50莫耳%。
接著，極性基總量，亦即通式(1)所表示之構造單位與通式(3)所表示之構造單位之合計量，以20~95莫耳%/(全矽酮化合物)為佳，更佳為50~90莫耳%。該單位不足，則顯影時圖型剝離、因膨潤而導致圖型崩壊，反之過多時，光阻的對比降低、解像度降低。
又，通式(1)所表示之構造單位與通式(3)所表示之構造單位之量比，相對於此2構造單位之合計，一者之構造單位在10莫耳%以下時，無法獲得該構造單位所具有之機能。因此各單位以10~90莫耳%/{(通式(1)的構造單位)+(通式(3)的單位)}為佳。
進一步，相對於全矽酮化合物若為30莫耳%以下，在通式(1)~(3)所表示之構造單位以外可進一步添加2價以上的矽氧烷單元。例如，矽氧烷構造單位皆具有巨大側鏈時，僅調整聚矽氧烷合成之縮合條件，有僅能獲得分子量低者之情形。此時，添加僅具有甲基矽氧烷等碳數4以下的烷基的單元，可提高分子量。又，對更短波長的曝光光、例如對157nm的光提高透明性時，雖已知使每樹脂具有之單位重量之氟原子數本身增加係有效果的，但為了更對本發明之光阻賦予透明性，以導入經導入氟烷基之矽氧烷單元為有效。
此等矽氧烷構造之單元，可藉由相當各單元之水解性矽烷化合物的混合物與水接觸而共水解、縮合而合成。此時，可在酸觸媒或鹼觸媒存在下進行反應。又，此反應可在有機溶劑中進行。此等反應較適用的酸觸媒，可使用如鹽酸、硝酸、乙酸、草酸、硫酸、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、過氯酸、磷酸、檸檬酸等。又，鹼觸媒方面，可使用氨、甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨、膽鹼、二乙基羥基胺、DBU、DBN等。有機溶劑方面，以選自乙醇、IPA、MIBK、乙腈、DMA、DMF等極性溶劑、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑為佳，此等為單獨或混合使用。
水解．縮合物之矽酮樹脂的重量平均分子量(GPC聚苯乙烯換算)為1,000~100,000、較佳為1,000~30,000、進一步，1,500~20,000更佳。分子量超過100,000時，精製變得困難，又，超過30,000者，雖因組合之單體而異，有解像性降低之傾向，超過20,000者亦有該擔憂。又，比1,500更小時，圖型形狀有變圓之傾向，未達1,000則變為顯著。該變圓之圖型形狀在底層膜的蝕刻時，成為底層膜的垂直蝕刻加工無法進行之原因。
本形態之雙重圖型之形成方法所用的第2光阻材料的基本樹脂之高分子化合物以聚矽氧烷化合物構成的光阻材料係，可含對有機溶劑、高能量線有感應之產生酸之化合物(酸產生劑)、因應需要之溶解防止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。彼等感應有機溶劑、高能量線之產生酸之化合物(酸產生劑)、因應需要之溶解防止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分，可舉例如上述例示之相同者。但，第2光阻材料完全沒有施加交聯反應、有機溶劑耐性之表現或積極使酸不安定基離去而轉為鹼可溶性之必要，故可不添加熱酸產生劑。又，本形態之雙重圖型之形成方法所用的第2光阻材料的基本樹脂之高分子化合物係以聚矽氧烷化合物構成時，以Si含量高為佳，若其他添加劑為有機化合物且使光阻化合物全系之Si含量降低時，該搭配量以低為佳。
形成本形態之第二次的圖型用的光阻材料，如前述般以調整為加快膜表面之鹼溶解速度者可令第一次的光阻圖型的反轉順利進行。僅提升反轉用膜表面之鹼溶解性，在使覆蓋變為鹼可溶之正型光阻圖型頂部為止的圖型反轉用膜的溶解順利，使正型圖型變換之溝狀圖型或孔圖型的尺寸控制性提升為有效。為提高表面鹼溶解性，可添加鹼可溶之界面活性劑，特別係氟系界面活性劑。氟系界面活性劑方面，其特徵係具有至少下述通式(4)中，重複單位s-1、s-2之任一者或兩者。
(式中，Rs6 、Rs9 各自獨立，表示氫原子或甲基。ns為1或2，ns=1時，Xs1 為苯撐基、-O-、-C(=O)-O-Rs12- 或-C(=O)-NH-Rs12 ，Rs12 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，可具有酯基(-COO-)或醚基(-O-)。ns=2時，Xs1 為由苯撐基脫離1個氫原子之基、為-C(=O)-O-Rs81 =或-C(=O)-NH-Rs81 =，Rs81 為由碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基脫離1個氫原子之基，可具有酯基或醚基。Rs7 為單鍵、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，Rs8 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基、或與Rs7 鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數3~10的環(但除芳香環外)，環中可具有以醚基、氟取代之伸烷基或三氟甲基。Xs2 為苯撐基、-O-、-C(=O)-O-Rs11- 或-C(=O)-NH-Rs11- ，Rs11 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀的伸烷基，可具有酯基或醚基。Rs10 為氟原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，以至少1個氟原子取代，可具有醚基、酯基或磺醯胺基。Xs2 為苯撐基時，ms為1~5之整數，Xs2 為其以外之情況，ms為1。)
為獲得s-1之單體，具體上，可例舉如〔化28〕、〔化29〕所例示或下述例示者。
(式中，Rs6 同前述。)
進一步，為獲得上述通式(4)中的s-2所表示之具以氟取代之烷基的重複單位s-2之單體，如下述具體例。
(式中，Rs9 同前述。)
此時，上述氟系界面活性劑中的重複單位s-1、s-2的合計比例為30~100莫耳%、特別係以50~100莫耳%為佳。
s-1、s-2的重複單位，可與前述具酚基或羧基之鹼溶解性之重複單位、或鹼難溶解性之重複單位進行共聚合。
上述鹼可溶界面活性劑的添加量為相對於基本聚合物100份，為0~50份、特別以0~20份為佳。過多則產生膜減少量變得過多、蝕刻耐性降低之情形。又，在搭配時，以1份以上為佳。
本發明之雙重圖型化方法係塗佈上述第1正型光阻材料於基板上形成光阻膜。此時，如圖1(A)所示般，在本發明，於基板10上形成之被加工基板20，直接或介者中間介在層，以正型光阻材料形成第1光阻膜30，但第1光阻膜的厚度，為10~1,000nm，特別以20~500nm為佳。該光阻膜，在曝光前進行加熱(預烘烤)，該條件為60~180℃、特別係70~150℃、又更佳為80~120℃，時間為10~300秒鐘、特別係15~200秒鐘、進一步以30~120秒鐘為佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20，如SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、Mosi、低介電膜及該蝕刻終止層膜。中間介在層，如SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜之底層膜與含矽中間膜、有機防反射膜等。
特別佳為在非加工基板上，層合碳之比例為75質量%以上的碳膜，於其上層合含矽中間層，於其上層合光阻膜。或於非加工基板上，層合碳之比例為75質量%以上的碳膜，於其上層合SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩，於其上層合有機防反射膜(BARC)，於其上層合光阻膜。
本發明之雙重圖型之形成方法的第2光阻材料為上述般聚矽氧烷化合物所成之光阻材料時，在被加工基板上，形成之雙重圖型化的底層以有機膜材料為佳，所形成之雙重圖型可作為所謂2層光阻使用。
用作2層光阻時之被加工基板上，形成之雙重圖型化的底層膜之有機膜材料，有多數習知者，可使用此等之任一。關於有機膜的部分說明，基本上以芳香族系樹脂為佳，又，以塗佈本發明之光阻材料、成膜時，不產生層間混合之於成膜時交聯者為佳。
芳香族系樹脂，如酚醛清漆樹脂、聚氫苯乙烯系樹脂等，為提升對該有機膜圖型轉印後，蝕刻加工基板時之蝕刻耐性，使用含芴骨架、或茚骨架者為有效。又，可於該有機膜上形成防反射膜，再於其上形成本發明之光阻膜，若有機膜具防反射機能，可使步驟更簡便，故佳。為賦予該防反射機能，以使用具蒽骨架或萘骨架、且具共軛不飽和鍵結之苯骨架的樹脂為佳。
交聯形成可以熱硬化樹脂、或負型光阻材料所使用之交聯法來形成，塗佈於具有酚或烷氧基苯基、醇或羧酸等官能基之樹脂，添加有以熱分解產生酸之物質、以及與以六烷氧基甲基三聚氰胺為首之上述官能基經酸觸媒形成交聯之交聯劑之組成物溶液於被加工基板上，經加熱產生酸使交聯形成的方法為一般的。
接著進行第1光阻材料的曝光。在此，曝光為波長140~250nm的高能量線、其中以ArF準分子雷射之193nm的曝光最佳。曝光亦可為大氣中或氮氣流中之乾燥環境，亦可在為水中的液浸曝光。ArF液浸微影術中，作為液浸溶劑，可用純水、或鏈烷等折射率1以上之對曝光波長高透明之液體。在液浸微影術，於預烘烤後的光阻膜及投影透鏡間，可***純水或其他液體。如此一來，可設計NA在1.0以上的透鏡，使更微細的圖型形成成為可能。液浸微影術係使ArF微影術延長壽命至45nm node為止的重要技術。液浸曝光時，可進行為除去光阻膜上殘留水滴之曝光後的純水洗滌(後洗，post soak)，為防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面滑水性，可在預烘烤後的光阻膜上形成保護膜。液浸微影術所用的光阻保護膜方面，例如，於水不溶而可溶於鹼顯影液的具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基本，碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、及溶於此等混合溶劑之材料為佳。光阻膜形成後，可進行藉由純水洗滌(後洗)，由膜表面之酸產生劑等萃出、或顆粒洗去，於曝光後可進行為除去膜上殘留水之洗滌(後洗)。
曝光之曝光量為1~200mJ/cm2 程度、較佳為10~100mJ/cm2 程度、又更佳為10~50mJ/cm2 之曝光。接著，在加熱板上，60~150℃、30秒~5分鐘、較佳為80~120℃、30秒~3分鐘進行後曝光烘烤(PEB)。
進一步，使用0.1~5質量%、較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液的顯影液，0.1~3分鐘、較佳為0.5~2分鐘，以浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影而在基板上形成目的之光阻圖型30a(圖2(B)作參考)。
上述圖型化方法所得之第1光阻膜的線圖型雖可作為後述被反轉轉印的第2光阻膜的間隔圖型除去，但在使對第2光阻膜反轉轉印之間隔圖型微細完工之情況下，形成第1光阻膜的上述圖型30a時，增大高能量線曝光量可微細地完工。經第1光阻膜的過曝光，線尺寸變小的圖例如(圖3(B-1))所示。
接著，使上述第1光阻圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離，同時該高分子化合物進行交聯，形成交聯圖型30b(圖4(C)作參考)。此時，該光阻圖型中的高分子化合物的酸不安定基之脫離與交聯，需要酸與加熱。此時，產生酸後，經加熱使酸不安定基之脫保護與交聯同時進行。
使酸產生，有顯影後的晶圓(圖型)的經flood exposure(全面曝光)而使光酸產生劑分解之方法。flood exposure的曝光波長為波長180~400nm，曝光量在10mJ/cm2 ~1J/cm2 之範圍。波長180nm以下，特別係為172nm、146nm、122nm的準分子雷射、或準分子燈之照射不僅促進由光酸產生劑之酸產生且促進光照射造成的交聯反應，因過量交聯降低鹼溶解速度而不佳。較宜使用flood exposnre的波長為比193nm長波長的ArF準分子雷射、222nm的KrCl準分子燈、248nm的KrF準分子雷射、254nm的中心之低壓水銀燈、308nm的XeCl準分子燈、365nm的i線。
然而，將實施flood exposure之裝置組合入半導體裝置之生產線，因該裝置為高價、步驟數增加而有生產量降低等弊害，不希望使用。
使上述第1光阻圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離，同時該高分子化合物進行交聯，形成交聯圖型30b(圖4(C)作參考)時，該光阻圖型中，高分子化合物的酸不安定基之脫離與交聯，需要酸與加熱。為使酸積極產生亦可添加熱酸產生劑至第1光阻材料。
亦可於正型光阻材料中加入銨鹽之熱酸產生劑，經加熱使酸產生。此時，酸的產生與交聯反應同時進行。加熱條件為180~220℃之溫度範圍下10~300秒、特別係30~60秒之範圍為佳。藉由此，形成對反轉用膜形成材料之第2光阻溶劑不溶的交聯光阻圖型。
又，上述銨鹽之熱酸產生劑方面，具體可舉例下述通式(P1a-2)所表示者。對第1光阻材料添加熱酸產生劑因促進第1光阻膜的鹼可溶性之展現、使對第2光阻膜的塗佈所用的有機溶劑之耐性表現的交聯反應而較佳，但過量的添加引起數種弊害。熱酸產生劑的添加以不對第1光阻膜的圖型化之微影術造成影響之程度、不對第1光阻膜的熱特性造成影響之程度、不對第2光阻膜造成影響之程度的添加量為佳，該添加量相對於第1光阻膜之基本樹脂的質量，為5%以下，較佳為3%以下，進一步，更佳添加範圍為1~0.01%。
(上述式中，K- 為α位之至少1個係經氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 為此等進行鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10的伸烷基，或形成環中具有式中氮原子之雜芳香族環。)
K- 方面，具體上可例舉如三氟甲磺酸鹽、九氟甲磺酸鹽等全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸、進一步如下述通式(K-1)所示之α位係經氟取代之磺酸鹽、下述通式(K-2)所示之α位係經氟取代之磺酸鹽。
上述通式(K-1)中，R102a 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基或芳氧基，可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環，或此等基之氫原子的一部份或全部可以氟原子取代。上述通式(K-2)中，R102b 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳基。
然而，即使不施加flood exposure、或即使不積極的對第1光阻圖型中添加產生酸用之熱酸產生劑，其實，有第1光阻圖型中，擴散自曝光部、殘存之微量酸經高溫與酸不安定基反應而脫離，第1正型光阻的圖型成為鹼可溶、或經該酸與加熱進行交聯反應、而具溶劑耐性之例。又，亦確認到部分酸不安定基經高溫加熱而熱脫離、經高溫加熱而第1光阻圖型由對鹼顯影液不溶之正型特性轉為對鹼顯影液可溶。若為本發明之第1光阻材料，第1光阻圖型由鹼顯影液不溶轉為可溶之酸不安定基之酸脫離、或表現被反轉轉印之第2光阻材料的有機溶劑耐性之交聯反應可僅以高溫加熱步驟實施。第1光阻膜的鹼可溶性之展現、施加使對第2光阻膜的塗佈所用的有機溶劑有耐性之交聯反應用之高溫加熱溫度，最佳為150℃以上，進一步，較佳範圍為180~220℃。光阻材料的光酸產生劑或鹼性化合物，一般用作為可塑劑，降低光阻圖型的Tg、熱流開始之溫度成為低溫。因光酸產生劑或鹼性化合物為光阻材料的必須成分，有鑑於該添加、可塑之效果，需要提升光阻基本樹脂本身的Tg。因此，光阻基本樹脂之Tg最佳為150℃以上、較佳為180℃以上。施加交聯反應之高溫加熱溫度高於220℃時，第1光阻的熱收縮顯著、熱的傷害顯著，無法得到欲對第2光阻反轉轉印之最佳第1光阻圖型。同前述，施加交聯反應之加熱步驟未達150℃之情況，難以進行足夠交聯反應。
接著，圖5(D)所示般，覆蓋經交聯之第1光阻圖型30b，藉由塗佈反轉用膜形成材料之第2光阻材料而形成反轉用膜(第2光阻膜)40。
亦有藉由提高第1光阻圖型的高度、使第2光阻膜的塗佈膜厚為薄，將轉為對鹼顯影液可溶之第1光阻圖型露出於鹼顯影液，而由反轉轉印用膜的第2光阻膜除去第1光阻圖型之方法(圖6(D-1))。
圖5(D)般，需要除去覆蓋第1光阻圖型的上部之反轉轉印膜之第2光阻膜，使反轉為鹼顯影液可溶之第1光阻圖型接觸顯影液之方法時，有首先賦予第1光阻圖型對反轉轉印用膜的第2光阻膜中若干鹼顯影液之溶解性，進行膜減少，使反轉為鹼可溶之第1光阻圖型露出於鹼顯影液之方法。
另外，除去覆蓋第1光阻圖型的上部之反轉轉印膜之第2光阻膜、通向成為鹼顯影液可溶之第1光阻圖型，有不對上述般反轉轉印用膜的第2光阻膜賦予對鹼顯影液之溶解性而達成之例。其為在第1光阻圖型的來自曝光部擴散、於圖型中殘存的若干之酸、或使第1光阻圖型維持對鹼顯影液之溶解性而表現對第2光阻膜溶劑之耐性的高溫加熱步驟中，第1光阻圖型中殘存之光阻材料的光酸產生劑因熱分解產生酸，作用於覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜的、因酸脫離的酸不安定基所保護之鹼可溶性基後，塗佈第2光阻膜、進行預烘烤，進一步，在曝光及曝光後烘烤之各自的烘烤步驟中，產生酸脫離，覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜成為鹼可溶性，而使第2光阻膜圖型化時的顯影時，覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜亦溶解，進一步，經反轉之第1光阻圖型亦成為可除去者。
僅藉由高溫加熱步驟，使用除去覆蓋經反轉之第1光阻圖型上部的反轉轉印用膜的第2光阻膜，使第1光阻圖型鹼顯影溶解之方法時，第1光阻膜、第2光阻膜的塗佈膜厚成為重要的。塗佈之第1、第2光阻膜的較佳膜厚如下。相對於使第1光阻膜塗佈於平坦基板上時的膜厚，對第2光阻膜的平坦基板上塗佈時的膜厚以60~50%為佳。第2光阻膜的塗佈膜厚較其厚時，因覆蓋第1光阻圖型上部之第2光阻膜無法充分轉變為鹼可溶，第2光阻膜未被除去，因第1光阻圖型無法接觸到鹼顯影液，故第1光阻圖型亦無被反轉除去。比其薄之各膜厚無法在包含將第1光限圖型反轉轉印之圖型之第2光阻圖型化後，增加所得雙重圖型的高度。
圖7(E)表示未進行反轉轉印用膜之第2光阻膜的圖型化，將經反轉之第1光阻圖型以鹼顯影液除去之例。
另外，轉為對鹼顯影液可溶之經反轉的第1光阻圖型，在進行第2光阻膜的圖型化時的顯影步驟中，可同時進行第1光阻圖型的反轉與第2光阻的圖型形成。
塗佈於第1光阻圖型上的反轉轉印用第2光阻膜，藉由使第1光阻膜圖型化相同方法被圖型化。該方法與第1光阻膜的圖型化中記載相同。
但，第2光阻膜的圖型化樣式可舉數種方法，各有各的優點。
其一為，在經反轉之第1光阻圖型間的位置以可形成第2光阻圖型的間隔之方式進行曝光者(圖8(F-1)、曝光部50)。此時，反轉為鹼可溶之第1光阻圖型作為間隔以鹼顯影液除去，進一步，第2光阻圖型因於其間形成間隔，結果，為可形成緻密線&間隔之雙重圖型化(圖9(F-2))。
經此雙重圖型化之緻密線&間隔圖型有可形成單圖型化無法得到之圖型尺寸之線&間隔之優點。
接著對第2光阻膜之曝光方式為在遠離反轉為間隔之第1光阻圖型的位置進行曝光者(圖10(F-3))。
圖10(F-3)所示的例，如上述般使第1光阻的圖型藉由過曝光完成細線，此使進行高溫加熱反轉為鹼可溶性，而完成細間隔之例。同時形成微細的間隔圖型與孤立性高之線圖型，因其各自的特徵為取捨之關係，為極難的圖型化，但本發明之雙重圖型化，使極微細的間隔圖型以反轉轉印之第1光阻膜形成，使孤立線等圖型經第2光阻膜的圖型化而形成，而可完成。有利於加工微細的間隔與孤立線混在之層(圖11(F-4))。
接著所示之方法，為使垂直於第1光阻圖型之欲清除圖型(removing pattern)的第2光阻圖型曝光之方法(圖12(G-1))。又，圖中50為曝光部。藉由使其顯影，第1圖型進行正負反轉、與第2圖型的溝狀圖型相交，可形成十字型的欲清除圖型(圖13(G-2))。
接著所示之方法，為使垂直於第1圖型之殘餘線圖型的第2光阻圖型曝光之方法(圖14(H-1))。如此一來，第2線可藉由第1圖型斷線而以微細的間距形成四方形狀之點圖型(圖15(H-2))。藉由雙偶極之點圖型，通常成為下述圖17之圓形孔，但在此方法形成四方形孔。
接著所示之方法，為經X方向之線與Y方向之線之雙重曝光(圖16(I-1))，與顯影形成點圖型(圖17(I-2))。於其上塗佈第2光阻、於點間進行孔圖型曝光、顯影。經顯影，第1圖型的點藉由正負反轉成為孔圖型，與第2圖型的孔同時解像(圖18(I-3))。又，圖中30c為曝光部光阻圖型。
第2光阻的曝光波長，較宜使用波長300nm以下的高能量線。具體上，可例舉如波長248nm的KrF準分子雷射光、193nm的ArF準分子雷射光、波長157nm的F2 雷射光、EB、EUV、X線。其中，較宜使用波長193nm的ArF準分子雷射光。ArF準分子雷射之曝光可為使用水之液浸微影術、或為乾式曝光，但在形成更微細的圖型以液浸微影術為佳。ArF準分子雷射之曝光，作為基本聚合物無法使用具萘環以外之芳香族之材料，較宜使用具環狀構造之甲基丙烯酸酯等。使用KrF準分子雷射或EB、EUV曝光時，亦可使用具芳香族酚基之材料。
特別係圖16~18所示之第1光阻圖型間使用成為畫像反轉膜之第2光阻以形成微細的孔時，因要求極高解像性能，以使用ArF準分子雷射曝光或EB曝光為佳。
進一步，在以上述反轉圖型40a為遮罩，具硬遮罩等中間介在層時，蝕刻該中間介在層，進一步，進行被加工基板20的蝕刻。此時，硬遮罩等中間介在層的蝕刻，可藉由使用氟碳化物系、鹵素系氣體進行乾蝕刻而進行，被加工基板的蝕刻可適宜選擇為獲得與硬遮罩的蝕刻選擇比的蝕刻氣體及條件，可經使用氟碳化物系、鹵素系、氧、氫等氣體進行乾蝕刻而進行。接著，除去交聯光阻膜、第2光阻膜，但此等除去亦可於硬遮罩等中間介在層的蝕刻後進行。又，交聯光阻膜的除去可經氧、自由基等乾蝕刻而進行，第2光阻膜的除去同上述，或可經胺系、或硫酸/過氧化氫水等有機溶劑等剝離液而進行。
 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體說明本形態，但本發明不限於下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)為經GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]
用於反轉第1光阻材料之高分子化合物、以及反轉轉印第1光阻膜且於第2光阻材料使用之高分子化合物，可將各單體組合在四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，於甲醇中晶析出，進一步，以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得到以下組成的高分子化合物(光阻聚合物1~9、比較光阻聚合物10~12)。單體之酚基被乙醯氧基取代，經聚合後的鹼水解成為酚基。所得到之高分子化合物的組成經1 H-NMR、分子量及分散度藉由膠體滲透層析法而確認。又，下述式中Me為甲基。
光阻聚合物1(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物2(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物3(第1光阻材料以及第2光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.68
光阻聚合物4(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物5(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.71
光阻聚合物6(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=6,700
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物7(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.66
光阻聚合物8(第2光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物9(第2光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,400
分散度(Mw/Mn)=1.63
比較光阻聚合物10(第1光阻材料用/比較高分子化合物)
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.68
比較光阻聚合物11(第1光阻材料用/比較高分子化合物)
分子量(Mw)=6,600
分散度(Mw/Mn)=1.67
比較光阻聚合物12(第1光阻材料用/比較高分子化合物)
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.80
接著為被反轉轉印的第2光阻材料係聚矽氧烷化合物時的合成例。
[合成例2]
在具備攪拌機、迴流器、滴下漏斗、溫度計的200ml四口燒瓶加入乙酸0.2g、水20g、乙醇20g，維持於30℃，於此將下述所示之三乙氧基矽烷化合物A 10.8g(30mmol)、三乙氧基矽烷化合物B 8.8g(20mmol)、三乙氧基矽烷化合物C 16.4g(50mmol)溶於乙醇40g的溶液花3小時滴下。
(Et為乙基。)
接著，在30℃、20小時熟成後，使該反應混合物以甲基異丁基酮稀釋，至有機層成為中性為止重複進行水洗後、濃縮，得到寡聚物27.6g。
將此使用甲苯50g洗入具備攪拌機、迴流器、溫度計之100ml的三口燒瓶，於其中添加氫氧化鉀56mg，進行20小時、加熱迴流。使冷却後反應液以甲基異丁基酮稀釋，至有機層成為中性為止重複進行水洗後，濃縮而得到聚合物24.9g。
NMR與GPC分析結果，確認該物為下述式所表示之重量平均分子量3,500的光阻聚合物13。
光阻聚合物13(第2光阻材料用聚矽氧烷化合物)
分子量(Mw)=3,500
在上述乙氧基矽烷化合物般構造中，藉由改變鍵結於矽之取代基構造，可獲得種種乙氧基矽烷化合物。之後，藉由以同於聚矽氧烷化合物合成例之實驗操作而得到具種種構成單位之聚矽氧烷化合物的光阻聚合物14，15。
光阻聚合物14(第2光阻材料用聚矽氧烷化合物)
分子量(Mw)=3,600
光阻聚合物15(第2光阻材料用聚矽氧烷化合物)
分子量(Mw)=2,000
光阻聚合物16(第2光阻材料用酚系聚合物)
分子量(Mw)=6,000
光阻聚合物17(第2光阻材料用酚系聚合物)
分子量(Mw)=7,400
光阻聚合物18(第2光阻材料用酚系聚合物)
分子量(MW)=6,300
光阻聚合物19(第2光阻材料用酚系聚合物)
分子量(Mw)=6,600
光阻聚合物20(第2光阻材料用酚系聚合物)
分子量(Mw)=6,600
[實施例、比較例]
接著，為使用上述高分子化合物、使用光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、熱酸產生劑、表面溶解速度提升劑(Surface DRR)、有機溶劑的各光阻材料的搭配例。界面活性劑為將住友3M公司製FC-4430相對於有機溶劑100質量份添加0.005質量份，使上述光阻材料充分混合。
酸產生劑：PAG1,2(下述構造式作參考)
鹼性化合物：Quencher 1~3(下述構造式作參考)
熱酸產生劑：TAG1(下述構造式作參考)
表面溶解速度提升劑：Surface DRR(下述構造式作參考)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
第1光阻材料、第2光阻材料、比較第1光阻材料的組分例如表1。
在表2為第1光阻的圖型化之實施例1~8及第1光阻的圖型化之比較例1~3。
將以上述表1所示之組成調製的光阻材料以孔徑0.2μm之四氟乙烯製過濾器進行過濾，調製正型光阻膜形成用塗佈液。
於矽晶圓上使ARC-29A(日產化學工業(股)製)於以90nm的膜厚成膜之基板上進行旋轉塗佈，使用加熱板在各光阻以適宜溫度進行60秒鐘預烘烤，使光阻膜厚成為1,200。適宜的烘烤溫度係指圖型化後、評估圖型輪廓以Top Down SEM(上空掃描電子線顯微鏡)S9320((股)日立製作所製)進行觀察時，矩形性高、不產生橋接等、圖型邊緣無缺損之可得良好輪廓之溫度。適宜的預烘烤溫度如表2所示。
進一步，使成膜之第1光阻膜在ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、Dipole(偶極)的條件，進行圖型曝光。所用遮罩係使用6% HT-PSM，遮罩上線&間隔之設計為線70nm、間距160nm(相當光阻圖型尺寸)。選擇最佳焦點、使曝光量由低曝光量至高曝光量為止進行變化，照設光阻膜。
曝光後、以加熱板進行烘烤(Post Exposure Bake=PEB)。對應各光阻材料之PEB溫度亦記載於表2。對應之PEB溫度為在各自的光阻材料的製程範圍經常被觀察到的溫度。實施PEB60秒鐘後，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯影，獲得正型的圖型。
在表2，為使遮罩上線&間隔之設計之線70nm、間距160nm(光阻圖型尺寸相當)線成為40nm之最適曝光量。
在此，為了使第1光阻膜反轉為鹼可溶，使具有對轉印之第2光阻膜的溶劑之耐性而在高溫進行加熱。該溫度為在200℃、60秒鐘於加熱板進行。進行該加熱後的上述所得到之40nm線尺寸之變化的測定。加熱後的線尺寸如表2。
比較例3中，因圖型化後所得到之40nm的線在200℃×60秒之加熱下變粗，故比較例3所用之第1光阻圖型的玻璃轉移點(Tg)低、觀察到熱流。比較例3所使用之光阻材料，作為反轉轉印之圖型無法完成第1光阻的微細加工，故不佳。
接著，於實施例1~8及比較例1，2中所得到之第1光阻圖型塗佈第2光阻材料。第2光阻材料的塗佈膜厚設定為在平坦基板上成為600。表3為塗佈第2光阻時的第1光阻圖型的變化。在表3亦記載塗佈第2光阻時的預烘烤溫度。
比較例4及5中，因第2光阻材料的溶劑而第1光阻圖型崩壊。比較例4及5中使用的第1光阻材料的高分子化合物因即使於使具備有機溶劑耐性之高溫加熱步驟中亦不交聯，而溶於第2光阻溶劑。
接著，同上述，於實施例1~8中所得到之第1光阻圖型塗佈第2光阻材料。對塗佈的第2光阻膜不實施曝光圖型化，於對應第2光阻膜之PEB與PEB後，經2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘的顯影，使用Top Down SEM(上空掃描電子線顯微鏡)S9320((股)日立製作所製)，觀察第1光阻圖型反轉成為鹼可溶，反轉轉印至第2光阻膜。進一步，測定反轉轉印至第2光阻膜之圖型尺寸。其結果如表4。
比較例為變化第2光阻材料的塗佈膜厚，同樣地觀察反轉轉印至第2光阻之圖型。結果歸納於表4。若第2光阻的膜厚為厚時則因鹼顯影液變得難以到達反轉為鹼可溶性之第1光阻，故不宜於轉印。
接著，於反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖型上塗佈第2光阻膜，以第1光阻圖型間可形成間隔圖型之方式以下述曝光條件進行曝光。以ArF掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、Dipole條件，進行圖型曝光。所用遮罩如同上述，係使用6% HT-PSM，使用遮罩上線&間隔之設計為線70nm、間距160nm(相當光阻圖型尺寸)者。選擇最佳焦點、將曝光量由低曝光量到高曝光量變化，照射第2光阻膜。此時，使用與第1光阻膜進行曝光時相同遮罩，第1光阻的未曝光部之線圖型進行反轉而成為間隔圖型，因其位置與第2光阻圖型曝光的未曝光部、線圖型重合，而可使用相同線&間隔之配列。進一步，遮罩上線&間隔之設計為線70nm、間距160nm(因為間隔90nm)以低曝光量使40nm的第2光阻間隔圖型解像，反轉轉印之第1光阻的間隔圖型尺寸亦期望為40nm，達成形成線(&間隔)40nm、間距80nm的重複圖型之雙重圖型化。其結果歸納於表5。表5歸納使第2光阻解像為40nm之曝光量與雙重圖型化後的輪廓。
於矽晶圓塗佈信越化學工業(股)製之底層膜ODL-50，使用加熱板，在250℃進行60秒鐘烘烤而形成膜厚200nm的底層膜(碳含量80質量%)。於其上塗佈信越化學工業(股)製之含矽中間膜SHB-A940，在200℃進行60秒鐘烘烤而形成膜厚35nm的含矽中間膜(矽含量43質量%)。於其上塗佈光阻材料，在100℃進行60秒鐘預烘烤而形成膜厚120nm的第1光阻膜。
進一步，使成膜之第1光阻膜以ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、Y方向線用Dipole照明，使用6%半色調位相偏移遮罩以線寬為70nm、間距為140nm，實施長為700nm的5支的Y方向線圖型曝光。曝光後在100℃進行60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，獲得Y方向之70nm線圖型，在190℃進行60秒鐘烘烤，進行交聯與脫保護並測定第1光阻圖型的線寬。
在實施例43，於第1線圖型上塗佈第2光阻，使第2光阻的膜厚為50nm。使與第1圖型垂直交叉的X方向之1支線以ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、輪帶照明(annular zone illumination)條件，使用6%半色調位相偏移遮罩，曝光線寬為150nm、長度為1μm之溝狀圖型，在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，得到與5支的Y方向之70nm溝狀交差之X方向幅為150nm之溝狀圖型。
在實施例44，於第1線圖型上塗佈第2光阻，使第2光阻的膜厚為60nm。將與第1圖型垂直交差的X方向之1支線以KrF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-203B)、NA0.68、σ0.75-0.50、輪帶照明之條件，使用6%半色調位相偏移遮罩，曝光線寬為200nm、長度為1μm之溝狀圖型，在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，獲得與5支的Y方向之70nm溝狀交差之X方向幅200nm溝狀圖型。
在比較例9，獲得形成有重疊遮罩上Y方向5支的70nm線140nm間距的X方向之150nm溝狀(換算晶圓上尺寸)圖型之以圖19所示之形狀的使用6%半色調位相偏移遮罩(灰色部分G為經移相器遮光部分、白色部分W為光透過部分)，在ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、cross pole照明條件下曝光，曝光後在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，得到與5支的Y方向之70nm溝狀交差的X方向幅150nm溝狀圖型。
以SEM觀察第1光阻Y方向線之線圖型的尺寸、與第2光阻顯影後的反轉後的Y方向間隔之間隔幅測定尺寸、第2光阻圖型的X方向溝狀之尺寸、與第1圖型相交之第2圖型的接合部形狀。結果如表6所示之。
又，實施例43與44所得到之光阻圖型如圖19，比較例9所得到之光阻圖型如圖20所示。灰色部分G為殘留光阻之區域、白色部分W為光阻溶解之區域。
於矽晶圓塗佈信越化學工業(股)製之底層膜ODL-50，使用加熱板在250℃進行60秒鐘烘烤，形成膜厚200nm的底層膜。於其上塗佈信越化學工業(股)製之含矽中間膜SHB-A940，在200℃進行60秒鐘烘烤而形成膜厚35nm的含矽中間膜。於其上塗佈光阻材料，在100℃進行60秒鐘預烘烤而形成膜厚120nm的第1光阻膜。
進一步，使成膜之第1光阻膜以ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、Y方向線用Dipole照明之條件下，使用6%半色調位相偏移遮罩，實施線寬為70nm、間距為140nm，長度為700nm的5支的Y方向線圖型曝光。曝光後在100℃進行60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，獲得Y方向之70nm線圖型，在190℃進行60秒鐘烘烤，進行交聯與脫保護，測定第1光阻圖型的線寬。
在實施例45，於第1線圖型上塗佈第2光阻，使第2光阻的膜厚為50nm。使與第1圖型垂直交差的X方向之5支的線在ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon 製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、X方向線用Dipole之條件，使用6%半色調位相偏移遮罩，以線寬為70nm、間距為140nm，實施長度為700nm的5支的X方向線圖型曝光，在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，得到X方向之5支的線、與重疊於其之Y方向線之正負反轉所形成之點圖型。
在比較例10，遮罩上尺寸為使用X方向5支的140nm間距70nm線與70nm點的如圖21所示之形狀之遮罩，使光阻曝光，曝光後在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，獲得5支的X方向之70nm線與70nm的點圖型。
將顯影後的線尺寸與點的尺寸以SEM進行測量。結果如表7所示。
又，實施例45之顯影後的光阻圖型如圖21、比較例10的顯影後的光阻圖型如圖22所示。
於矽晶圓塗佈信越化學工業(股)製之底層膜ODL-50，使用加熱板在250℃進行60秒鐘烘烤，形成膜厚200nm的底層膜。於其上塗佈信越化學工業(股)製之含矽中間膜SHB-A940，在200℃進行60秒鐘烘烤而形成膜厚35nm的含矽中間膜。於其上塗佈光阻，在100℃進行60秒鐘預烘烤而形成膜厚120nm的第1光阻膜。
進一步，成膜之第1光阻膜以ArF準分子雷射掃描儀((股)Nikon製S-307E)、NA0.85、σ0.93-0.62、Y方向線用Dipole照明之條件下，使用6%半色調位相偏移遮罩，實施線寬為70nm、間距為140nm的Y方向線圖型曝光，接著以X方向之Dipole照明曝光線寬為70nm、間距為140nm的X方向線圖型，曝光後在100℃進行60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液30秒鐘顯影，得到間距為140nm、50nm的尺寸之點圖型，在190℃進行60秒鐘烘烤，進行交聯與脫保護。
於點圖型上塗佈第2光阻，在100℃進行60秒鐘預烘烤而形成膜厚60nm的第2光阻膜。使用(股)日立製作所製HL-800D，HV電壓50keV下、真空腔室內，於第一光阻的點圖型間描畫孔圖型。
曝光後在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%的TMAH水溶液30秒鐘顯影，使第1光阻點圖型經正負反轉成為孔圖型，使第2光阻圖型的孔圖型進行解像。
將顯影後的孔尺寸以SEM進行測量。結果如表8所示。
又，實施例46~49顯影後的光阻圖型如圖18所示。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，具有與本發明之專利申請範圍之技術思想實質為相同的構成且達成同樣作用效果者皆涵蓋於本發明之技術範圍。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．第1光阻膜
30a．．．光阻圖型
30b．．．交聯光阻圖型
30c．．．曝光部光阻圖型
40．．．反轉用膜(第2光阻膜)
40a．．．反轉圖型
50．．．曝光部
G．．．灰色部分
W．．．白色部分
[圖1]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(A)為於基板上形成被加工基板、第1光阻膜的狀態。
[圖2]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(B)為第1光阻膜的曝光狀態。
[圖3]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(B-1)為顯影狀態，進一步，表示使光阻膜經過度曝光而做成細尺寸線之狀態。
[圖4]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(C)為光阻圖型經酸與熱而脫保護並交聯的狀態。
[圖5]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(D)為塗佈圖型反轉用膜的狀態。
[圖6]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(D-1)藉由提高第1光阻圖型的高度且使第2光阻的塗佈膜厚變薄，反轉為對鹼顯影液可溶之第1光阻圖型對鹼顯影液露出的狀態。
[圖7]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(E)為不施加反轉轉印用膜即第2光阻的圖型化，使經反轉之第1光阻以鹼顯影液除去的狀態。
[圖8]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(F-1)為以可在經反轉之第1光阻圖型間的位置形成第2光阻的間隔之方式曝光的例子。
[圖9]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(F-2)為將顯影反轉成為對鹼顯影液可溶之第1光阻圖型與在第1光阻圖型間形成間隔圖型之方式施加曝光的第2光阻膜以鹼顯影液除去的狀態(雙重圖型形成)。
[圖10]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(F-3)為對遠離反轉為間隔之第1光阻圖型的位置之第1光阻膜進行曝光的例子。
[圖11]說明本發明之圖型之形成方法之剖面圖，(F-4)為顯影反轉成為對鹼顯影液可溶之第1光阻圖型、與遠離反轉之第1光阻圖型的位置形成孤立線圖型之狀態(雙重圖型化)。
[圖12]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(G-1)表示將光阻圖型以酸與熱進行脫保護，在交聯之Y方向的5支第1圖型上，塗佈第2光阻膜並曝光垂直第1圖型的挖空圖型的第2圖型之狀態。
[圖13]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(G-2)為表示經顯影使第1圖型進行正負反轉，同時將第2圖型的間隔圖型解像之狀態。
[圖14]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(H-1)係表示使光阻圖型經酸與熱而脫保護，在交聯之Y方向之5支的第1圖型上，塗佈第2光阻膜，曝光垂直第1圖型的X方向之5支的線之殘餘的第2圖型之狀態。
[圖15]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(H-2)表示經顯影使第1圖型正負反轉，同時令第2圖型的線部分經第1圖型的反轉而斷線，使微細的點圖型解像之狀態。
[圖16]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(I-1)表示進行X線、Y線之雙重曝光(雙偶極)之狀態。
[圖17]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(I-2)為經顯影而形成點圖型，使光阻圖型經酸與熱而脫保護，交聯之第1圖型的狀態。
[圖18]說明本發明之圖型之形成方法的俯視圖，(I-3)為表示塗佈第2光阻，於第1光阻的點間曝光第2光阻的孔圖型，藉由經顯影的第1光阻圖型的正負反轉而形成孔圖型，同時形成第2光阻圖型的孔圖型之狀態。
[圖19]為經實施例43，44所得到之光阻圖型之說明圖。
[圖20]比較例9所得到之光阻圖型之說明圖。
[圖21]實施例45之光阻圖型之說明圖。
[圖22]比較例10的光阻圖型之說明圖。

Claims (16)

  1. 一種雙重圖型之形成方法，其特徵係包含以下步驟：於被加工基板上塗佈含有樹脂、光酸產生劑及有機溶劑的化學增幅正型光阻膜形成用組成物，並經預烘烤除去溶劑而形成光阻膜之步驟，而該樹脂具有重複單位，該重複單位含有具有藉由因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的構造；於該光阻膜以高能量線進行圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部之樹脂的酸不安定基進行脫離反應成為鹼可溶後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型圖型之步驟；更且使在得到該第1正型圖型之步驟所得之光阻圖型中，上述樹脂之酸不安定基脫離，同時於該樹脂在不失去對鹼性顯影液溶解性範圍使形成交聯後，賦予光阻圖型對反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑的耐性之步驟；之後，使用含有樹脂的第2化學增幅正型光阻材料而形成反轉膜，而該樹脂具有重複單位，該重複單位含有具有藉由因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基之構造，且使第2化學增幅型光阻材料之溶劑經預烘烤由該反轉膜除去，對該反轉膜進行高能量線圖型照射，經曝光後加熱使曝光所產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部樹脂之酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第2正型圖型之步驟； 進而再包含於得到第2正型光阻圖型之鹼顯影液步驟中，上述反轉為可溶於鹼性顯影液之第1正型圖型在得到第2正型圖型之步驟中被溶解除去、被反轉轉印之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙重圖型之形成方法，其中，在上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，使第2圖型於第1圖型間曝光，藉由於第1正型光阻圖型之反轉轉印間隔圖型(space pattern)間形成可鹼顯影除去之間隔(space)，於被加工基板上形成線與間隔之重複圖型。
  3. 如申請專利範圍第1項之雙重圖型之形成方法，其中，在上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，藉由對遠離第1圖型處進行曝光，於被加工基板上形成與第1反轉轉印之圖型不同之第2正型光阻圖型。
  4. 如申請專利範圍第1項之雙重圖型之形成方法，其中，在上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，藉由使與第1圖型相交之第2圖型曝光，製作與第1圖型反轉之間隔圖型相交之第2間隔圖型。
  5. 如申請專利範圍第1項之雙重圖型之形成方法，其中，在上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，藉由使與第1圖型相交之第2圖型曝光，於第2正型光阻圖型製作第1圖型經反轉之間隔圖型。
  6. 如申請專利範圍第1項之雙重圖型之形成方法，其中，在經第1圖型之曝光與顯影形成點圖型(dot pattern)，上述第2正型光阻圖型之形成曝光中，藉由於第1點圖型間使孔圖型曝光，於第1圖型反轉之孔圖型間 製作第2光阻之顯影而成的孔圖型。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之雙重圖型之形成方法，其中，上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物係含有樹脂之正型光阻材料，而該樹脂具有具內酯環之重複單位與具含有以經酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的脂環構造之重複單位。
  8. 如申請專利範圍第7項之雙重圖型之形成方法，其中上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物係含有具有具7-氧雜降冰片烷環之重複單位、與具以經酸而脫離之脂環構造的酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位之樹脂的正型光阻材料，且為含有在對所得到之圖型加熱，使圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離時，可同時進行該圖型中的高分子化合物的交聯與酸不安定基之脫離之樹脂的正型光阻材料。
  9. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之雙重圖型之形成方法，其中上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物含有之樹脂係具有下述通式(a)所示之重複單位， (式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，雖可具有醚基或酯基，但在為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基時，鍵結於式中酯基的碳原子為1級或2級，R3 、R4 、R5 為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，a在0<a<1.0之範圍)。
  10. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之圖型之形成方法，其中，上述含第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物之樹脂中具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位係以下述通式(b)所表示之重複單位， (式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為酸不安定基，b在0<b≦0.8之範圍)。
  11. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之雙重圖型之形成方法，其中，作為上述第1光阻圖型的反轉膜形成用的組成物的第2化學增幅正型光阻材料係含有具有具內酯環之重複單位、與具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基之重複單位的樹脂之正型光阻材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖型之形成方法，其中，作為上述第1光阻圖型的反轉膜形成用的組成物的第2化學增幅正型光阻材料所含有之樹脂中，具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位係下述通式(c)所表示之重複單位， (式中，R8 為氫原子或甲基，R9 為酸不安定基，c在0<c≦0.8之範圍)。
  13. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之雙重圖型之形成方法，其中作為上述第1光阻圖型的反轉膜形成用組成物的第2化學增幅正型光阻材料的具以因酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的重複單位係聚矽氧烷化合物。
  14. 如申請專利範圍第13之雙重圖型之形成方法，其中，作為上述第1光阻圖型的反轉膜形成用組成物的第2化學增幅正型光阻材料中，上述聚矽氧烷化合物係具有下述通式(1)及(2)所表示之構造單位、與進一步作為第3之具下述通式(3)所表示之構造單位的聚矽氧烷化合物， (式中，R10 為具有羥基作為官能基，且於更結合於該羥基所鍵結之碳原子之碳原子上，合計有3個以上的氟原子取代，該氟原子外，可含鹵素、氧、或硫原子之碳數3~20之具直鏈狀、分支狀或環狀、或多環狀骨架的1價有機基，R11 為碳數1~6之具直鏈狀、分支狀或環狀骨架的1價烴基，R12 之官能基方面，具以酸分解性保護基所保護之羧基，該羧基之外亦可含鹵素、氧、或硫原子的碳數3~20之具直鏈狀、分支狀或環狀、或多環狀骨架的1價有機基，R13 與R11 同定義。R14 為具有內酯環作為官能基，該內酯環外，亦可含鹵素、氧、或硫原子的碳數4~16之 1價有機基，R15 與R11 同定義，p為0或1，q為0或1，r為0或1)。
  15. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之雙重圖型之形成方法，其中對上述第1光阻圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑的耐性的步驟係伴隨以較預烘烤及曝光後加熱任一者皆高之溫度的處理。
  16. 一種使第1正型光阻膜的反轉轉印圖型，以及第2光阻正型圖型形成之雙重圖型之形成方法，其特徵係含有以下之步驟：於被加工基板上，塗佈含有樹脂、光酸產生劑及有機溶劑之化學增幅正型光阻膜形成用組成物，經由預烘烤而除去溶劑而形成光阻膜之步驟，而該樹脂具有含有具以經酸而脫離之酸不安定基所保護之鹼可溶性基的構造之重複單位；於光阻膜上塗佈保護膜形成用組成物，經加熱除去溶劑而形成保護膜的步驟；於該光阻膜以高能量線進行圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部樹脂之酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型圖型之步驟；更且使在得到該正型圖型之步驟所得之光阻圖型中的上述樹脂之酸不安定基脫離，同時於該樹脂在不失去對鹼性顯影液溶解性範圍使形成交聯，而對光阻圖型賦予反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑的耐性之步驟； 之後，作為反轉膜形成用組成物，使用含有樹脂的第2化學增幅正型光阻材料以形成反轉膜，使第2化學增幅型光阻材料之溶劑經預烘烤由該反轉膜除去，於該反轉膜上塗佈保護膜形成用組成物，經加熱除去溶劑而形成保護膜的步驟，而該樹脂具有具以因酸而脫離的酸不安定基所保護的鹼可溶性基之重複單位；於該第2光阻反轉膜以高能量線進行圖型照射，經曝光後加熱使曝光而產生之酸對酸不安定基作用，使曝光部樹脂之酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第2正型圖型之步驟；進一步，於得到第2正型光阻圖型之鹼顯影液步驟中，含有上述反轉為可溶於鹼性顯影液的第1正型圖型於獲得第2正型圖型的步驟中溶解除去、而被反轉轉印之步驟。
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