TWI409584B - 重複圖案之形成方法 - Google Patents

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Description

重複圖案之形成方法
本發明為有關一種重複圖案之形成方法，特別是經由曝光與顯影而形成正型圖案，經由熱使該圖案成形鹼可溶，於其上形成第2負型光阻膜，經由對第2負型光阻膜曝光、燒焙、顯影，而得到第2負型圖案，此時，第1圖案於轉變為鹼可溶性之方式同時進行顯影去除後，使反轉轉印後之第1圖案與第2負型圖案同時重複形成。
近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，要求圖案規格之精細化下，目前作為泛用技術使用之光曝光為已漸接近來自光源波長之本質上之解析度的極限。形成光阻圖案時所使用之曝光光源，在1980年代，廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源的光曝光。而更精細化之有效方法為將曝光波長形成短波長化的方法，1990年代之64百萬位元(加工尺寸0.25微米以下)DRAM(DynamicRandomAccessMemory)以後之量產製程中，曝光光源為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸0.2微米以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約10年前開始已檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影蝕刻技術。最初期望ArF微影蝕刻應可適用180nm節點(node)裝置的製造，但是，KrF準分子微影蝕刻法延長使用至130nm節點裝置的量產製造，而ArF微影蝕刻法之實際使用為從90nm節點開始。進而與數值口徑(NA)提高至0.9的透鏡組合，檢討使用65nm節點裝置。對於接下來之45nm節點裝置需要進一步降低曝光光線的波長，例如有波長157nm的F2 微影蝕刻法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶造成掃描器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻膜之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F2 微影蝕刻法並提早導入ArF浸潤微影蝕刻法(非專利文獻1：Proc.SPIEVol.4690xxix)。
目前已有提案於ArF浸潤微影蝕刻法中，投射鏡與晶圓之間含浸水。即使使用193nm之水的折射率為1.44，NA(開口數)為1.0以上的透鏡，也可形成圖案，理論上，NA可提高至接近1.44。當時，隨著水溫變化產生之折射率變化造成解析性之劣化或焦點之偏移的問題。確認水溫控制在1/100℃以內，及幾乎不用擔心因曝光，而由光阻膜之發熱產生影響，可解決折射率變化的問題。水中之微氣泡也有被圖案轉印的危險，但是充分確認水之脫氣，及不用擔心因曝光使得氣泡由光阻膜產生。1980年代之浸潤微影蝕刻之初期階段為提案將平台(stage)全部浸入水中的方式，但是為了配合高速掃描器的動作，採用僅在投影透鏡與晶圓之間***水，具備水之供給排水噴嘴的不完全充滿方式。使用水之浸潤，理論上可設計NA為1以上的透鏡，但是以往之折射率系的光學系則成為巨大的透鏡，產生透鏡因本身的重量而變形的問題。為了設計更輕便的透鏡，而提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。NA1.2以上之透鏡與強大超解析技術之組合顯示45nm節點的可能性(非專利文獻2：Proc.SPIEVol.5040p724)，同時也開發NA1.35之透鏡。
於32nm節點(node)之微影蝕刻技術，例如有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影蝕刻。EUV微影蝕刻的問題點，例如有雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低線邊緣凹凸(LWR)化、無缺陷MoSi層合遮罩、反射鏡之低收差化等，需克服的問題堆積如山。
使用NA1.35透鏡之水浸潤微影蝕刻之最高NA可達到的解析度為40~38nm，無法達到32nm。因此，進一步開發提高NA之高折射率材料。決定透鏡之NA的極限為投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水浸潤時，相較於投影透鏡(合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水之折射率最低，以水之折射率決定投影透鏡的NA。最近，成功開發一種折射率1.65之高透明的液體。此時，合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率較高的投影透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )石榴石(Garnet)為折射率2以上，最被期待的材料，但是具有複折射率與吸收較大的問題。即使開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，在折射率1.65之液體，其NA僅止於1.55，35nm雖可解析但對於32nm無法解析。為了對於32nm進行解析時，必須要折射率1.8以上的液體與折射率1.8以上之光阻及保護膜。折射率1.8以上之材料中，最會造成問題者為高折射率之液體，目前，吸收與折射率為處於取捨(tradeoff)的關係，這種材料仍未發現。烷系化合物的情形，為了提高折射率時，有橋環式化合物優於直鏈狀，但是環式化合物之黏度較高，因此產生無法追隨曝光裝置平台之高速掃描器的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小為光阻膜，因此光阻膜也要1.8以上之高折射率化。
最近受矚目的是，以第1次曝光與顯影形成圖案，以第2次曝光在第1次圖案之適當空間形成圖案之重複圖案化製程(非專利文獻3：Proc.SPIEVol.5754p1508(2005)。重複圖案化的方法有提出許多製程。例如以第1次曝光與顯影形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖案，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再鋪一層硬遮罩，在第1次曝光之空間部份以光阻膜之曝光與顯影形成線路圖案，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，形成最初之圖案間距之一半的線與空間圖案的方法。
另一製程例中，以第1次曝光與顯影形成空間與線為1：3之間隔的光阻圖案，以乾蝕刻對下層之硬遮罩加工，其上再塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩之部份對第2次之空間圖案進行曝光，以乾蝕刻對硬遮罩加工。
該些製程均為以2次之乾蝕刻對硬遮罩加工。無論前者、後者之方法中，基板加工之蝕刻皆必須進行2次，故會產生產率降低與2次蝕刻所造成之圖案變形或位置偏移等問題。
為了只要1次蝕刻即可完成時，例如有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有第1次曝光使用正型光阻材料，第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不會溶解之碳數4以上之高級醇的負型光阻材料的方法。這些情況，使用解析性較低之負型光阻材料造成解析性劣化。
第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(Post-exposure bake)、顯影的方法為最簡單的提高產率的方法。此時，進行第1次曝光後，再換成描繪位置偏離之圖案的遮罩進行第2次曝光，再進行PEB、顯影、乾蝕刻。但，於第1次之曝光之光的能量與第2次之光的能量相互抵銷，使得反差變為0而無法形成圖案。此時，於使用2光子吸收之酸產生劑或反差增強膜(CEL)時可使酸發生形成非線形，故於僅進行減半間距之曝光時，也可降低能量之抵銷，亦可於低反差下形成具有間距減半之圖像(非專利文獻4：Jpn.J.App.Phys.Vol.33(1994)p6874-6877,Part1,No.12B,December1994)。此時，因每1次曝光皆須交換遮罩，故其產量極低，故多採用將第1次之曝光進行至某種程度後再進行第2次之曝光之方法。但此情形中，常因第1次之曝光與第2次之曝光之間的放置時間所造成之酸之擴散而必須注意尺寸變動等因素。
不限於重複圖案化，於形成微細空間圖案或通孔圖案之技術中，例如使用前述負型光阻之方法，或熱流法、RELACS法等，但負型光阻會發生前述光阻本身解析性降低之問題。又，已知可得到微細空間圖案之方法例如熱流法等，其係對所形成之空間圖案使用較光阻圖案之Tg.(玻璃移轉點)更高之溫度加熱，使圖案經由熱流而得到具有狹窄空間之技術。另一者可得到微細空間圖案之方法例如RELACS法，其係對空間圖案塗佈不會溶解光阻圖案之溶劑的組成物，經使用化學鍵結(chemical attachment)施加熱，而使空間狹窄之方法。
又，使正型圖案反轉以形成負型圖案之方法係屬以往所習知之技術，例如有提出特開平2-154266號公報(專利文獻1)、特開平6-27654號公報(專利文獻2)中，使用可進行圖案反轉之萘醌光阻材料，以FIB曝光使其部份硬化，再於其後進行全面照射使其殘留之方法(專利文獻3：特開昭64-7525號公報)，使萘醌二疊氮之感光劑經由曝光所產生之茚羧酸，於鹼存在下中進行加熱處理以形成鹼不溶性之茚，再經由全面曝光產生正負反轉之方法(專利文獻4：特開平1-191423號公報、專利文獻5：特開平1-92741號公報)等。
又，變更顯影液以形成正型負型反轉之方法，例如使用t-BOC(tert-丁氧基羰基)所部份保護之羥基苯乙烯之有機溶劑顯影，使用超臨界二氧化碳顯影以形成負型圖案之方法等。
使用含矽材料之正型負型反轉技術，例如有提出於正型光阻圖案之空間部份覆蓋含有矽之膜，再以氧氣蝕刻進行蝕刻結果，經由將正型圖案部份蝕刻去除以製得含矽膜圖案之正型負型反轉，而形成微細通孔圖案之方法(專利文獻6：特開2001-92154號公報，專利文獻7：特開2005-43420號公報)。
無論任一正型負型反轉之方法，皆因步驟過於煩雜而未能達成實用性，而無法對圖案反轉後之膜再進行加工以形成微細圖案之階段。
〔專利文獻1〕特開平2-154266號公報
〔專利文獻2〕特開平6-27654號公報
〔專利文獻3〕特開昭64-7525號公報
〔專利文獻4〕特開平1-191423號公報
〔專利文獻5〕特開平1-92741號公報
〔專利文獻6〕特開2001-92154號公報
〔專利文獻7〕特開2005-43420號公報
〔非專利文獻1〕Proc.SPIEVol.4690xxix
〔非專利文獻2〕Proc.SPIEVol.5040p724
〔非專利文獻3〕Proc.SPIEVol.5754p1508(2005)
〔非專利文獻4〕Jpn.J.App.Phys.Vol.33(1994)p 6874-6877、Part 1,No.12B,December 1994
隨著高積體化、高速度化以生產LSI之際，對微細圖案線路進行加工之技術，已有提出、報告重複圖案成形(Pattenning)，其方法並非簡便之方法，例如為經第1次之微影蝕刻後，其次再進行蝕刻，隨後進行第2次之微影蝕刻後，再進行蝕刻(2次微影，2次蝕刻)等步驟而極為煩雜。故極需開發出一種至少於第2次之微影蝕刻進行圖案成形後，可對第1次之蝕刻進行加工之技術。但是，如何使第1次之圖案不會溶解於第2次之光阻材料所使用之有機溶劑之技術，或提高第1光阻材料之解析性能、第2光阻材料之解析性能等皆為極重要之解決課題。
不僅於重複圖案成形，對於微細之空間進行加工之非常重要之技術例如有使用負型光阻材料之方法，或熱流法、RELACS法等。但是，使用負型光阻材料之方法，則會有光阻膜本身解析性降低等問題點。又，欲得到微細空間圖案之方法例如熱流法等。但是，熱流法除促進微細化以外，也會使經熱流後之圖案的量減少，故如何控制充分之熱流量為極困難之技術。又，一般而言，顯示高解析性能之光阻材料的Tg(玻璃移轉點)較高，故於步驟中，事實上，適當之加熱溫度並不能得到充分之熱流。推想於熱流處理中，其微細化仍存在臨界點。此外，可得到微細空間圖案之方法已知例如RELACS法，其係對空間圖案進行化學鍵結而施加熱，對空間進行狹窄加工之方法，但對於形成空間之光阻材料之形式所產生之鍵結量並不相同，故經由熱進行尺寸收縮時會產生尺寸參差不齊等問題。又，也無法避免容易產生圖案缺陷等問題。
於進入以高積體化、高速度化生產LSI之際，必須存在極微細之圖案線路，特別是必須存在微細之空間圖案之結構層。但是，僅提升空間圖案之微細化時並不充分，實際上，即使於相同之層中，會存在有獨立之線路，或存在間距或線路與空間之比例(DutyRatio)相異之圖案，故必須兼顧二者之微細化。其與提高空間之解析性能之要素與提高獨立線路之解析性能之要素係屬完全不同者，其各別之微細化，及製程之寬容度之提升為取捨(tradeoff)之關係係為一般性之問題，而欲同時解決時，則對於邁向高積體化、高速度化等仍屬極為困難者。
又，製得具有高解析性之正型圖案後，只要可將其反轉為負型時，即可得到微細之空間圖案。
如上所述般，對於將具有由高解析性之正型光阻膜所得之正型像反轉為負型圖案之方法已有各種報告，但無論任一正型負型反轉之方法，其步驟皆為煩雜而不具有實用性。且目前並未出現對圖案反轉所得之膜再予加工以形成微細圖案之報告。因此，此處僅有反轉轉印之例示，而未有於反轉轉印之膜上施以微影蝕刻進行圖案成形之重複圖案成形之例示。
因此，本發明則以提供一種容易將正型光阻膜圖案化所得之正型圖案反轉以形成微細圖案之重複圖案之形成方法為目的。
為解決上述問題，本發明者們經過各種深入研究結果，對第1化學增幅正型光阻用樹脂中進行部份交聯化處理之方式，以可得到必要的有機溶劑耐性之程度進行交聯，且可溶解於鹼性顯影液狀態下，塗佈反轉用之膜結果，經由對上述操作之正型負型反轉而可形成微細空間圖案，進而完成本發明。更具體而言，為提出一種經由將反轉轉印為目的之被塗佈膜做為負型光阻膜之方式，對第1光阻圖案經反轉轉印所得之膜材料進行微影蝕刻加工而可進行重複圖案成形之方法。
本發明，提供下述之圖案之形成方法。
即，本發明為一種重複圖案之形成方法，其為，於得到下述第1正型光阻膜之反轉轉印圖案的同時，形成第2負型圖案之重複圖案之形成方法，其特徵為包含，將含有「包含『具有(持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基的結構)之重複單位』的樹脂」之化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，以預燒焙去除不必要之溶劑以形成光阻膜之步驟，以高能量線對該光阻膜進行圖案照射後，以曝光後加熱使經由曝光所產生之酸對酸不穩定基作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應而形成鹼可溶後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型圖案之步驟，再使依得到該正型圖案之步驟所得之第1光阻圖案中之上述樹脂之酸不穩定基解離的同時，使該樹脂對鹼性顯影液尚未失去溶解性之範圍內形成交聯，以賦予光阻圖案對反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，其後，塗佈作為反轉膜形成用組成物之含有「包含『具有(持有鹼可溶性基之結構)之重複單位』的樹脂」與酸交聯性劑之第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，將不必要之溶劑以預燒焙去除而形成第2光阻膜，對該第2光阻膜以高能量線進行圖案照射後，以曝光後加熱將曝光所產生之酸與交聯性基作用，使曝光部之樹脂形成對鹼顯影液不溶化後，以鹼性顯影液顯影，而得第2負型圖案之步驟，隨後再於得到第2負型圖案之鹼顯影液步驟中，將反轉為鹼性顯影液可溶之上述第1正型圖案，以第2負型光阻膜中之空間圖案形式溶解去除，以進行反轉轉印之步驟(請求項1)。
本發明者們，得知經由使構成第1光阻之正型圖案之樹脂間部份交聯時，使酸不穩定基解離而保持對鹼性顯影液之可溶性下，而滿足對有機溶劑之耐性等，於利用該特性，使正型負型反轉之最後步驟中，可以鹼性顯影液去除正型圖案部份而使步驟大幅簡略化。再將被反轉轉印之膜，作為可進行微影蝕刻之化學增幅負型光阻膜形成用組成物之方式，而可進行重複圖案成形。
此外，本發明為於第2負型光阻膜之圖案成形曝光中，於第1正型圖案之上進行曝光，將可以鹼顯影去除之空間，形成於第1正型光阻膜之反轉轉印所得空間圖案之間，而可於被加工基板上形成極緻密之線路與空間之重複圖案(請求項2)。
其為提供一種將微細線路與空間於被加工基板上進行2次微影蝕刻以進行圖案成形，其後可再進行1次蝕刻之簡便的重複圖案成形方法。
此外，本發明為於第2負型光阻膜之圖案成形曝光中，兼具於偏離第1正型圖案之處進行曝光之方式，而可於被加工基板上形成與第1反轉轉印所得圖案相異之第2負型光阻圖案為特徵之重複圖案成形技術(請求項3)。
該重複圖案成形亦提供一種於被加工基板上以2次微影蝕刻進行圖案成形，其後可再進行1次蝕刻之簡便重複圖案成形方法，於單一圖案成形(僅使用1次曝光進行圖案成形)中，為提升微細之空間圖案，與獨立線路或間距或線路&空間之比例(DutyRatio)相異之圖案的製程寬容度時，其取捨關係極為困難，但經由本發明之重複圖案成形方法，無論任一製程之寬容度皆可得到改善、提升之空間。即，基於反轉後之第1光阻圖案，其可解析至微細之空間，而混合之獨立線路或間距或線路&空間之比例(Duty Ratio)相異之圖案可經由第2負型光阻圖案而形成，故可稱其具有可分別提高製程寬容度之優點。
為進行本發明之第1光阻圖案之形成方法時，上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物以使用含有，具有(A)具內酯環之重複單位，與(B)具有持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基之脂環結構的重複單位之樹脂的正型光阻材料為佳(請求項4)。內酯環結構，已知為對光阻膜賦予密著性之單位，使用含有該單位之材料對於第1光阻圖案，有利於賦予有機溶劑耐性步驟中之交聯的形成。
又，本發明之一實施態樣為，第1正型光阻膜形成用組成物為，具有(A)具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，與(B)持有因酸而解離之脂環結構的酸不穩定基所保護之鹼可溶性基的重複單位的樹脂，其以含有於圖案加熱，使圖案中之高分子化合物的酸不穩定基解離之際，可同時進行該圖案中之高分子化合物的交聯與酸不穩定基之解離的樹脂之正型光阻材料為佳(請求項5)。7-氧雜降冰片烷環特別有利於提供對有機溶劑之耐性。
具有上述7-氧雜降冰片烷環之重複單位的較佳實施態樣，例如下述通式(1)所示之重複單位(a)(請求項6)。
(式中，R1 為氫原子或甲基；R2 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為一級或二級；R3 、R4 、R5 為氫原子，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；a為0<a<1.0之範圍)。
又，持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基的重複單位之較佳實施態樣，例如下述通式(b)所示重複單位(請求項7)。具有下述結構之單位時，其可因與酸之反應而容易提高溶解速度，其不僅可提高第1光阻圖案之解析性能以外，對於反轉轉印用之膜亦容易以第2光阻膜之鹼性顯影液予以去除。
(式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為酸不穩定基；b為0<b≦0.8之範圍)。
上述之第1光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，以含有具有具鹼可溶性基為氟化羥烷基之結構的重複單位之樹脂的負型光阻材料為佳(請求項8)。
又，上述之第1光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，其具有氟化羥烷基之結構的重複單位以任一下述通式(U)、(V)所示之重複單位為佳(請求項9)。
(式中，R8 為氫原子或甲基，R9 為碳數1~20之可含有雜原子之(n+1)價之烴基，R10 為單鍵、碳數1~4之伸烷基、全部或部份之氫原子被氟原子所取代之碳數1~4之伸烷基中任一者，R11 、R12 各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基，或全部或部份之氫原子被氟原子所取代之碳數1~4之烷基，至少R11 、R12 中任一者含有氟原子，或R11 與R12 之任一者與R9 連接形成環亦可，n為1或2；s為0<s≦0.8之範圍)。
(式中，R8 為氫原子或甲基、E為各自獨立之碳數3~12之環狀烴基或有橋環式烴基，其可含有羥基、-O-，或-S-,R13 、R14 、R15 各自獨立為氫原子、氟原子、三氟甲基中任一者，且至少R13 ~R15 中任一者含有1個以上之氟原子，s為0<s≦0.8之範圍)。
上述第1光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，除具有氟化羥烷基之結構的重複單位以外，以再含有具有具下述式(W)所表示之結構的重複單位之樹脂為佳(請求項10)。
(式中，R8 為氫原子或甲基，R16 為碳數1~20之可含有雜原子之(p+1)價之烴基，R17 為單鍵或碳數1~3之伸烷基，p為1~3之整數；t為0<t≦0.8之範圍)。
上述第1光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅型負型光阻膜形成用組成物中，特別有利之態樣為，具有具鹼可溶性基為氟化羥烷基之結構的重複單位之樹脂為聚矽氧化合物(請求項11)。
其對於被加工基板可有效改善其蝕刻選擇比。
此時，聚矽氧化合物以具有下述通式(2)及(3)所表示之結構單位的聚矽氧化合物之重複單位者為佳(請求項12)。
(式中，R18 為具有作為官能基之羥基，且該羥基所鍵結之碳原子上再鍵結之碳原子上被合計3個以上之氟原子所取代，該氟原子以外亦可含有鹵素、氧、硫原子之碳數3~20之具有直鏈狀、分支狀、環狀，或多環狀骨架之1價有機基，R19 為碳數1~6之具有直鏈狀、分支狀、環狀骨架之1價烴基，R20 為具有作為官能基之羥基甲基，且可含有其他之鹵素、氧、硫原子之碳數3~20之具有直鏈狀、分支狀、環狀，或多環狀骨架之1價有機基，R21 係與R19 為相同之定義，q為0或1，r為0或1)。
對上述第1光阻圖案，賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟為，無論預燒焙及曝光後加熱皆以伴隨較高之溫度處理為佳(請求項13)。
本發明另外提供一種重複圖案之形成方法，其為於得到上述第1正型光阻膜之反轉轉印圖案的同時，形成第2負型圖案之重複圖案之形成方法，其特徵為包含，將含有「包含『具有(持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基)的結構』之重複單位」的樹脂之化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，以預燒焙去除不必要之溶劑以形成光阻膜之步驟，將保護膜形成用組成物塗佈於光阻膜上，經由加熱以去除不必要之溶劑以形成保護膜之步驟，以高能量線對該光阻膜進行圖案照射後，以曝光後加熱使經由曝光所產生之酸對酸不穩定基作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型圖案之步驟，再使依得到該正型圖案之步驟所得之第1光阻圖案中之上述樹脂之酸不穩定基解離的同時，使該樹脂對鹼性顯影液尚未失去溶解性之範圍內形成交聯，以賦予光阻圖案對反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，其後，塗佈反轉膜形成用組成物之含有包含具有持有鹼可溶性基之結構之重複單位的樹脂與酸交聯性劑之第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，將不必要之溶劑以預燒焙去除而形成第2光阻膜，再將保護膜形成用組成物塗佈於光阻膜上，經由加熱以去除不必要之溶劑以形成保護膜之步驟，對該第2光阻膜以高能量線進行圖案照射後，以曝光後加熱將曝光所產生之酸與交聯性基作用，使曝光部之樹脂形成對鹼顯影液不溶化後、以鹼性顯影液顯影，而得第2負型圖案之步驟，隨後再於得到第2負型圖案之鹼顯影液步驟中，將反轉為可溶於鹼性顯影液之上述第1正型圖案以第2負型光阻膜中之空間圖案形式溶解去除，以進行反轉轉印之步驟(請求項14)。
本發明內容，為於正型圖案上塗佈反轉膜形成用組成物，與第2負型光阻材料，再塗佈含有作為第2光阻材料之溶劑的具有羥基之溶劑或含有酯類、酮類等高極性溶劑之溶劑所得之物，以使反轉用膜之第2光阻膜成膜，使第1正型光阻圖案不致受到損傷下，而可於第1正型光阻圖案之間隙埋入作為反轉用膜材料之第2光阻圖案，再使第1正型光阻膜所得之正型圖案轉變為可溶於鹼顯影液之方式去除，而可以簡易之步驟進行高精度之正型負型反轉。
經由使用該方法使正型圖案向負型圖案進行畫像反轉之方式，可以將與第1微細線路圖案所使用之相同尺寸之微細空間圖案以反轉方式形成。即使為溝槽圖案產生時，亦可以曝光方式形成可形成更微細圖案之線路圖案，其經由上述畫像反轉技術而形成溝槽圖案時，即可形成超微細之溝槽圖案。
該正型負型反轉方法，於以下之情形下可有效地利用。即，正型圖案可以過曝光量之方式形成更微細之圖案。其中，例如臨界曝光以下之獨立空間(溝槽圖案)之形成於技術上係屬極為困難，但可利用過度曝光而形成較通常之臨界曝光為更微細之正型圖案的線路。其可利用本發明之方法經由反轉而得到極微細之溝槽圖案。
如前所述般，極微細之空間圖案可經由將第1光阻圖案之微細線路經由正型負型反轉而轉印形成於第2光阻膜，經由對第2光阻膜之解析，而可進行重複圖案成形。
本發明所必須克服之問題，其一為須確立如何於預先形成之正型圖案上形成反轉用膜之際，不會使所得圖案崩壞下使新的膜成膜之方法。為解決該問題，首先提出將正型圖案交聯，形成對溶劑為不溶化後再形成反轉用膜之提案。
為形成反轉轉印之膜(本發明為可形成重複圖案之第2光阻膜)，已有提出如上所述般，第1圖案可利用圖案之交聯方式達到相對於塗佈反轉用膜之第2光阻材料之際所使用的溶劑形成不溶化之提案。該交聯反應，可能的話，以存在於目前製造半導體裝置所使用之生產線中，特別是微影蝕刻步驟中所使用之現有技術或裝置所可進行者為佳。但例如，為促進交聯反應而導入可產生光反應之高能量線照射步驟時將會造成生產性落後，組裝高能量線照射裝置等特殊且高價之製造裝置等，皆為不佳之考量。
本發明所採用之為得到對反轉用膜之第2光阻材料之有機溶劑的耐性之目的所進行之第1光阻圖案之交聯，以僅進行高溫燒焙之方式作為目標。若僅以高溫進行燒焙時，因高溫熱壓板廣泛地使用於半導體裝置製造生產線中，故其實用之效果極高。
一般而言，負型光阻材料之溶劑，如醇系，例如2-甲基-1-丁醇等，其亦可能不會造成第1正型光阻圖案或膜溶解，但無法達到完全不溶解之情形亦極多，第1光阻膜之圖案成形後，也有因圖案表面之極性之變化等因素，而受到第2光阻材料之溶劑所造成之損害之例。因此，相對於第2光阻材料之溶劑，對於第1光阻圖案施以交聯使其充分不溶化，亦為必要之處理。
但是，其中，為得到對反轉用膜之第2光阻材料之有機溶劑耐性所進行之第1光阻圖案之交聯，亦必須不會損害為去除後述第1光阻圖案之目的所需要之對第1光阻圖案之鹼顯影液的高溶解性。
本發明者們，為得到對反轉用膜之第2光阻材料之有機溶劑之耐性，對於可生成熱交聯之第1化學增幅正型之光阻材料的組成、條件等進行深入研究結果，而完成本發明。
但其中，必須克服之問題之一為，如何對反轉用膜選擇去除第1正型圖案等。去除第1圖案之方法，亦與上述內容相同般，以於現存於製造半導體裝置之生產線，特別是於微影蝕刻步驟中所使用之現有技術或裝置中去除第1圖案者為佳。可能的話又以可使用鹼性顯影液去除為佳。雖亦有使用乾蝕刻之方法等，但仍無法避免繁雜之步驟，或單位產量降低等問題。因此，可能的話，又以於微影蝕刻步驟中之鹼顯影步驟中去除第1圖案，並轉印於第2圖案者為佳。
第1正型光阻膜之未曝光部之圖案，因鹼可溶性基受到因酸而解離之酸不穩定基所保護，故不溶於鹼性顯影液係屬當然情事，但於圖案中，曝光部所擴散之殘留的微量酸因受到高溫而與酸不穩定基反應而解離，使第1正型光阻膜的圖案形成鹼可溶。又，確認出數個酸不穩定基因高溫之加熱而產生熱解離，並經由高溫加熱使得第1光阻圖案之不溶於鹼顯影液之正型的特性反轉為可溶於鹼顯影液之特性。第1光阻膜之正型光阻圖案反轉為鹼可溶性時，可由反轉轉印之第2光阻膜上容易使用鹼顯影液予以去除。如此，反轉所得之第1光阻圖案，於第2光阻膜之圖案成形步驟中的鹼顯影步驟中，可發揮出容易由第2光阻膜去除之高效率。
如上所述般，本發明者們，對於將第1光阻圖案保持於反轉所得之鹼可溶性下，於塗佈反轉轉印之第2光阻膜之際，可提高溶劑耐性進行交聯反應之組成物或條件經過深入研究結果，因而確立可將本發明之第1正型光阻圖案反轉轉印於第2光阻膜，且可使第2光阻膜進行圖案成形之重複圖案之形成方法。
以上之解決方法中，必須注意之其他要點，記載如以下所示。
首先，第一點為第1光阻膜之膜厚與第2光阻膜之膜厚。為使經由反轉為鹼可溶之第1光阻圖案以鹼顯影方式由第2光阻膜去除等目的，必須使第1光阻圖案之頂部露出於第2光阻膜之上表面，否則第1光阻圖案將因無法接觸顯影液而無法去除。因此，必須研究如何增高第1光阻膜之圖案，薄化第2光阻膜之膜厚度。所以以降低第2光阻圖案之高度(長徑比=線路圖案之高度/線路圖案尺寸)，或於步驟管理等目的上，以將第2光阻膜覆蓋於第1光阻圖案為佳。第2光阻膜被覆第1光阻圖案所得之效果，可有效的使第1光阻圖案間不具有間隙下包埋第2光阻膜。但若使用第2光阻膜包覆第1光阻圖案時，將無法以鹼顯影去除反轉後之第1光阻圖案。
因此，復有提出第2光阻膜因具有些許對鹼顯影液之溶解性，故可提供些許因鹼顯影液所產生之膜消減，使第1光阻圖案之鹼可溶部可與顯影液連通，連接之對策。
但是，該轉印有第1光阻圖案之膜，且為具有圖案成形之第2光阻膜，為負型之光阻膜。一般而言，負型光阻膜係為提高解析性能，而提高未曝光部中之鹼溶解速度，提高溶解反差等所進行之設計，覆蓋反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案之第2光阻膜就預先具有溶解速度等觀點，具有可促進本發明具體化之優點。
又，必須注意的是，第2光阻膜因為負型之光阻膜，故對於鹼顯影液具有一定之溶解速度，因可使鹼顯影液連通、接觸反轉為鹼可溶性之第1光阻圖案，故可由反轉轉印膜之第2光阻膜以鹼溶解去除之方式去除第1光阻圖案，此點為應注意之部份。其係因，殘留於第1圖案之酸，或殘留之酸產生劑經由熱分解等而產生酸，其因可促進負型光阻膜之交聯，故會有不溶化之疑慮，此點亦為必須注意之因素。若殘留於第1光阻圖案之酸或新發生之酸將會造成第2光阻材料之負型光阻膜產生些許交聯之情形時，將會造成負型光阻膜之不溶化現象，因而會產生損及第2光阻膜之解析性能，或無法使對鹼顯影液為可溶之第1光阻圖案接觸鹼顯影液之疑慮等。
又，必須注意的是，塗佈之第2光阻膜之膜厚為極厚之情形，特別是覆蓋第1光阻圖案上部之第2光阻膜為極厚之情形時，例如第2光阻膜對鹼顯影液具有些許之溶解性之情形下，也無法使鹼顯影液到達反轉為鹼可溶性之第1光阻圖案。因此，第2光阻膜之膜厚，例如塗佈於平坦基板上時之膜厚度，必須相對於第1光阻膜之塗佈膜厚度為薄。例如，第1光阻塗佈膜厚於平坦之基板上塗佈1,200，第2光阻塗佈膜厚為於平坦之基板上為600之情形，第2光阻膜，將可以無間隙地理入第1光阻圖案之圖案間，且可覆蓋第1光阻圖案。此外，覆蓋第1光阻圖案上部之第2光阻膜，因為負型光阻膜故具有鹼溶解性，而容易使膜消減至第1光阻圖案為止，而可使反轉之第1光阻圖案接觸到鹼顯影液，而使第1光阻圖案進行反轉轉印。
第1光阻圖案高度之考量亦極為重要者，第1光阻圖案於塗佈後，進行圖案成形時常會引起頂部流失(Toploss)之情形，而會降低其高度。此外，於第1光阻圖案上塗佈第2光阻材料之膜之際，為提高溶劑耐性所進行之交聯反應須於高溫加熱步驟中產生，故必須考慮第1光阻圖案因熱所引起之收縮(熱收縮)。因此，塗佈第2光阻材料之前的第1光阻圖案之高度將極為重要，第2光阻膜必須超過該高度而埋入第1光阻圖案中，並將其覆蓋方可。
塗佈第2光阻材料之前的第1光阻圖案之高度，以越高越好，第1光阻圖案以使用頂部流失越少越佳者為宜。即，其為，因第1光阻圖案大幅頂部流失而使圖案之高度降低之情形，將會造成覆蓋之第2光阻膜薄化，使包含反轉轉印之第1光阻圖案的第2光阻圖案之重複圖案於高度(長徑比)降低下進行加工。因此以反轉轉印之第1光阻圖案更高之方式構築第1光阻組成者為佳。
經確立所形成之第1光阻圖案之高度後，對於塗佈之第1、第2光阻膜之較佳膜厚度，係如以下所示者。相對於第1光阻材料塗佈於平坦之基板上時之膜厚度，第2光阻材料塗佈於平坦之基板上之情形之膜厚度以60~50%為佳。低於此厚度之各個膜厚，於包含第1光阻圖案反轉轉印所得之圖案之第2光阻圖案成形後，所得重複圖案之高度將無法使用。
但是，由第1光阻圖案之曝光部所擴散，殘留於圖案中之些許之酸，或第1光阻圖案相對於鹼顯影液，於保持溶解性下，為實現對第2光阻材料之溶劑的耐性而進行之使用高溫所進行之加熱步驟中，第1光阻圖案中殘留之光阻材料之光酸產生劑經由熱分解所產生之酸，係為促進實現對第2光阻材料之溶劑所造成之影響所進行之交聯反應的觸媒使用，如此，於作為補足第1光阻圖案中之酸之目的，而提出對於第1光阻材料為達成經由熱以產生酸之目的，而積極添加熱酸產生劑之方法。但是，已知對第1光阻材料所過度添加之熱酸產生劑，於第1光阻膜進行圖案成形之際，將會降低其解析性能或製程之寬容度等。例如，熱酸產生劑為使用酸之銨鹽等，推測光阻材料之光酸產生劑所使用之鎓鹽於反應系中將會進行陰離子交換，而未能得到所期待之解析性能。例如，觀察出添加熱酸產生劑時，將會對光阻膜中之酸不穩定基產生作用而會增大酸之擴大，酸擴散增大時，將會造成所欲形成之光阻圖案之曝光寬容度(Exposure Latitude)、光罩誤差因子(Mask Error Factor；MEF)等製程之寬容度劣化。此外，積極添加熱酸產生劑之情形時，雖有利於第1光阻圖案之鹼可溶性的產生，對於實現塗佈第2光阻材料時所使用之有機溶劑的耐性所進行之交聯反應等為較佳之選擇，如前所述般，過剩之酸於第1光阻圖案發生、殘留之情形時，其對於第2負型光阻膜之交聯成份亦會產生顯著之作用，於反轉所得之第1光阻圖案之轉印中，會造成轉印膜之第2光阻膜之不溶化性，而會造成無法得到轉印後之空間圖案等害處。又，更多之酸於第1光阻圖案中產生、殘留，而大幅擴散至第2光阻膜之情形時，將會對第2光阻膜之交聯成份全體產生作用，而使第2光阻膜全部變化為鹼不溶性，使得第1光阻圖案無法進行轉印，無法得到第2光阻膜之圖案下，將會使第2光阻膜全體於無任何變化下殘留。
又，已知添加熱酸產生劑會造成後述第1光阻圖案之熱特性劣化。即，添加之熱酸產生劑，於第1光阻圖案交聯而生成對第2光阻材料之溶劑的耐性的高溫加熱步驟中，會產生可塑劑之效果，而使第1光阻圖案於該高溫加熱步驟引起熱流之害處。
如此，對第1光阻材料添加熱酸產生劑時，雖為促進第1光阻圖案產生鹼可溶性，促進對於實現塗佈第2光阻材料所使用之有機溶劑的耐性所進行之交聯反應者為佳，但過剩添加時，將會引起數個害處。熱酸產生劑之添加，其量以於第1光阻膜之圖案成形中不會影響微影蝕刻之程度，不會影響第1光阻圖案之熱特性之程度，不會影響第2光阻膜之程度的添加量為佳，其添加量相對於以第1光阻材料之基礎的樹脂之質量為5%以下，較佳為3%以下，更佳之添加範圍為1~0.01%。
實現本發明時，必須記載數個必須注意之事項，例如第1光阻圖案之熱特性，及第1光阻圖案之鹼可溶性之產生，對於實現塗佈第2光阻材料所使用之有機溶劑的耐性所進行之交聯反應中之高溫加熱之溫度亦必須小心處理。
第1光阻圖案之鹼可溶性的產生，對於實現塗佈第2光阻材料所使用之有機溶劑的耐性所進行之交聯反應中之高溫加熱之溫度，以較第1光阻膜之圖案成形之際的塗佈預燒焙、曝光及曝光後燒焙之各個溫度為高者為佳。進行交聯反應之溫度，因接近第1光阻膜之圖案成形所進行之預燒焙、曝光後燒焙之溫度時，於第1光阻膜之圖案成形中進行交聯反應時會造成危險，而無法避免對微影蝕刻特性造成劣化。又，並不期待於較第1光阻圖案之Tg.(玻璃移轉點)更高之溫度下進行交聯反應。其係因使用第1光阻圖案之Tg.以上之溫度對第1光阻圖案加熱時，會於第1光阻圖案引起熱流，而會增大圖案之尺寸，而無法進行微細加工。又，產生熱流之情形，也會降低光阻圖案之高度。
第1光阻圖案之鹼可溶性的產生，對於實現塗佈第2光阻材料所使用之有機溶劑的耐性所進行之交聯反應中之高溫加熱之溫度，最佳以150℃以上為宜，更佳之範圍為180~220℃。光阻材料之光酸產生劑或鹼性化合物係作為一般性之可塑劑使用，其係降低光阻圖案之Tg.，使熱流開始之溫度形成低溫之作用。光酸產生劑或鹼性化合物為光阻材料一般所常配合之成份，為配合其添加、可塑之效果，必須提高光阻基礎樹脂本身之Tg.。因此，光阻基礎樹脂之Tg.之最佳溫度為150℃以上，更佳為180℃以上。進行交聯反應之高溫加熱之溫度高於220℃之情形，會造成第1光阻圖案顯著熱收縮，或會有產生顯著熱傷害之情形，而無法得到對第2光阻膜進行反轉轉印之最佳第1光阻圖案。如前所述般，進行交聯反應之加熱步驟未達150℃之情形，難以進行充分之交聯反應。
本發明具體化之際除幾個注意事項以外，例如包含對反轉為鹼可溶性之第1光阻圖案的鹼顯影液之溶解速度。如前所述般，第1光阻圖案中，由曝光部所擴散，殘留之微量的酸經由高溫而與酸不穩定基反應而解離，使第1正型光阻膜之圖案形成鹼可溶性，又，數個酸不穩定基，可經由高溫之加熱而產生熱解離，故可使經由高溫加熱使第1光阻圖案相對於鹼顯影液為不溶之正型的特性反轉為對鹼顯影液為可溶性，該反轉之第1光阻圖案的溶解速度之最佳使用量為，於通常光阻膜之鹼顯影所使用之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影之情形，以溶解速度超過2nm/秒者為佳。
如此，於具體實現本發明之際，對於使第1正型光阻圖案反轉為鹼可溶之問題，或塗佈反轉轉印之膜的第2光阻材料之際的第1光阻圖案之具有有機溶劑耐性之問題，甚至具體實現化時必須解決之注意事項等，經過深入研究檢討、考察，並予解決，而完成本實施態樣中之使用重複圖案成形所進行之形成方法。
隨後，將對本發明作詳細之說明。
本實施態樣之圖案之形成方法所使用之第1正型光阻材料的基礎樹脂所使用之高分子化合物為，以使用具有內酯環之重複單位，特別是具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，較佳為具有下述通式(1)所示之重複單位(a)者為佳。該單位為作為密著性單位所使用者，對於基礎樹脂於無需追加構成內容下，亦可適用於本發明之方法。
(式中，R1 為氫原子或甲基；R2 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基(-O-)或酯基(-COO-)，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為一級或二級；R3 、R4 、R5 為氫原子，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；a為0<a<1.0之範圍)。
其中，碳數1~6之伸烷基例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、sec-伸丁基、n-伸戊基、異伸戊基、環伸戊基、n-伸己基、環伸己基等。
又，碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、n-己基、環己基等。
可製得通式(a)所示重複單位之單體的下述通式(4)中Ma所示之具體例示，如下述所例示之內容。其中，R1 ~R5 係與前述為相同之內容。
本實施態樣之步驟為，經曝光與顯影進行第1光阻圖案形成後，經由酸與加熱將酸不穩定基去保護的同時進行交聯，形成反轉用膜同時塗佈第2光阻膜，對第2光阻膜進行圖案成形、鹼顯影之際，將其同時去除以形成重複圖案。
交聯反應所需使用之酸，可由第1光阻圖案之曝光部所擴散、殘留所得之酸，或殘留之光酸產生劑經由加熱產生熱分解，而發生酸之物等。此外，可於加熱時微量添加可發生酸之熱酸產生劑亦可。
第1光阻圖案可經由酸不穩定基之去保護反應而溶解於鹼，經由與上述所例示之7-氧雜降冰片烷環之交聯而形成對溶劑(反轉用膜，且為形成第2光阻圖案時材料之溶劑)為不溶化之膜。因此，即使於第1圖案上，塗佈反轉用之溶解有第2光阻膜材料之有機溶劑的圖案反轉用膜溶液時，第1圖案也不會與圖案反轉用膜之第2光阻材料產生混合(mixing)作用。
其次，經由於使第2光阻膜進行圖案成形之際的鹼顯影液之處理，於反轉用之膜的第2光阻膜溶解第1圖案部份的膜之表面時，開始第1圖案之溶解，而引起畫像反轉。使覆蓋第1光阻圖案之經反轉轉印之第2光阻膜產生溶解，到達反轉之第1光阻圖案為止之溶解機制為，因預先反轉轉印之第2光阻膜為負型光阻膜，故第2光阻膜具有溶解速度，經由膜消減而到達反轉後之第1光阻圖案，而可使第1光阻圖案經由鹼溶解、去除。
使用具有含環氧乙烷或環氧丙烷之重複單位的高分子化合物作為光阻用基礎聚合物使用之情形，該環氧乙烷環或環氧丙烷環因基於酸所進行之開裂反應的速度極為快速，故可於90~130℃左右之曝光後的燒焙(Post Exposure Bake)(PEB)等之光阻製程之溫度下進行交聯，而形成鹼不溶性，而不具有本發明中作為第1正型光阻材料之機能。又，7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結，與環氧乙烷環或環氧丙烷環相比較時，其基於酸所進行之開裂反應的反應性較低，故於PEB所進行之加熱溫度區域下無法進行交聯。具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，於至顯影為止之製程中，相對於酸具有安定性，其可發揮作為親水性基之密著性或提高鹼溶解性之機能。但是，顯影後殘留於圖案中之酸，或加熱所發生之酸，於經160℃以上之加熱時為進行使7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結開環之交聯反應，使其形成不溶於上述溶劑的同時，經由酸與熱引發酸不穩定基之去保護，而增加鹼溶解性。
本實施態樣之圖案之形成方法所使用之第1正型光阻材料的基礎樹脂，以使用含有上述通式(a)所示交聯性之重複單位，與下述通式(b)所示具有酸不穩定基之重複單位之高分子化合物為佳。
(式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為酸不穩定基；b為0<b≦0.8之範圍)。
其中，可製得通式(b)所示重複單位之單體Mb，係如下述式所示。
(式中，R6 、R7 係如上所述內容)。
通式(b)中，R7 所示酸不穩定基可作各種選擇，特別是例如下述式(AL-10)，(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之三級烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
式(AL-10)，(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1~40，特別是1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子；R52 、R53 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10之整數；R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 為各自獨立之鍵結，該些可與鍵結之碳原子或碳原子與氧原子共同形成碳數3~20，特別是4~16之環，特別是脂環。
R55 、R56 、R57 為各自獨立之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等一價烴基，其可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，或R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 為各自獨立之鍵結，該些可與鍵結之碳原子共同形成碳數3~20，特別是4~16之環，特別是脂環亦可。
式(AL-10)所示化合物以具體之例示表示時，例如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧羰基、tert-戊氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧代羰基甲基、2-四氫呋喃氧代羰基甲基等，又，例如下述通式(AL-10)-1~(AL-10)-10所示之取代基等。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 為相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基，或碳數7~20之芳烷基；R59 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R60 為碳數6~20之芳基，或碳數7~20之芳烷基。
前述式(AL-11)所示縮醛化合物例示如(AL-11)-1~(AL-11)-34。
又，經由通式(AL-11a)或(AL-11b)所表示之酸不穩定基，可於基礎樹脂之分子間或分子內產生交聯。
上述式中，R61 、R62 為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；或，R61 與R62 鍵結並與該些鍵結之碳原子共同形成環亦可，形成環之情形時，R61 、R62 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R63 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A為(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該些基中可介有O、S、N等之雜原子亦可，或鍵結於該碳原子之氫原子的一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子所取代。B為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
該情形中，較佳者為，A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷烴三基、烷烴四基、碳數6~30之伸芳基，該些基中可介有O、S、N等之雜原子，又，鍵結於該碳原子之氫原子的一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵素原子所取代者亦可。又，c5較佳為1~3之整數。
通式(AL-11a)，(AL-11b)所示交聯型縮醛基，其具體例如下述式(AL-11)-35~(AL-11)-42所示之內容。
其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基，例如tert-丁基、三乙基卡必基(carbyl)、1-乙基降冰片烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、tert-戊基等，或下述通式(AL-12)-1~(AL-12)-16等。
上述式中，R64 為相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基，或碳數7~20之芳烷基；R65 、R67 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R66 為碳數6~20之芳基，或碳數7~20之芳烷基。
又，如下述式(AL-12)-17，(AL-12)-18所示般，包含2價以上之伸烷基，或伸芳基之R68 ，於聚合物之分子內或分子間產生交聯者亦可。下述式(AL-12)-17，(AL-12)-18之R64 係與前述為相同般，R68 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或伸芳基，其可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6為1~3之整數。
又，R64 、R65 、R66 、R67 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體而言例如下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7所示之內容。
特別是，上述式(AL-12)之酸不穩定基，以具有下述式(AL-12)-19所示之exo體結構者為佳。
(式中，R69 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基；R70 ~R75 及R78 、R79 各自獨立為氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之烷基等之1價之烴基，R76 、R77 為氫原子；或，R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 可相互鍵結並可與其鍵結之碳原子共同形成環，該情形中，形成環之基為碳數1~15之可含有雜原子之伸烷基等之2價之烴基；又，R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 中，鄰接之碳於鍵結之際，可無需介有其他原子下鍵結，亦可形成雙鍵。又，本式亦表示鏡像異構物)。
其中，可製得通式(AL-12)-19所表示之具有exo體結構之下述重複單位
之酯體之單體，例如特開2000-327633號公報所示。具體而言，例如下述所示之內容等，但並不僅限定於此。又，R111 、R112 相互獨立為氫原子、甲基、-COOCH3 、-CH2 COOCH3 等；
又，上述式(AL-12)之酸不穩定基，例如下述式(AL-12)-20所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不穩定基等。
(式中，R80 、R81 各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之1價烴基；或，R80 、R81 相互鍵結並可與其鍵結之碳原子共同形成碳數3~20之脂肪族烴環。R82 為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基所選出之2價之基；R83 為氫原子或可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之1價烴基)。
可製得具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不穩定基所取代之重複單位
的單體，例如下述所例示之內容。又，R112 係如上所述內容。又，下述式中Me為甲基，Ac為乙醯基；
作為本實施態樣之圖案之形成方法所使用之光阻材料的基礎之高分子化合物，以具有通式(a)之重複單位，與通式(b)所示之重複單位為佳。又例如由具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等之密著性基之單體所產生之重複單位(d)共聚所得者亦可。
可製得重複單位(d)之單體，具體而言例如下述所列舉之內容等。
重複單位(d)中，具有α-三氟甲基醇基或羧基之單位，因可提高顯影後之圖案加熱後的鹼溶解速度，故以與其共聚者為佳。
具有羧基之重複單位，例如下述所列舉之內容。
上述重複單位a、b、d中，重複單位之比例為0≦a<1.0、0<b≦0.8、0.1≦a+b≦1.0、0≦d<1.0，較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.7、0.2≦a+b≦1.0、0≦d≦0.9之範圍。又，a+b+d=1。
其中，例如a+b=1係指含有重複單位a，b之高分子化合物中，重複單位a，b之合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%之意，a+b<1係指重複單位a，b之合計量相對於全重複單位之合計量未達100莫耳%，而含有a，b以外之其他重複單位d之意。
作為本實施態樣之圖案之形成方法所使用之正型光阻材料的基礎樹脂的高分子化合物，以凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~500,000、特別是2,000~30,000者為佳。重量平均分子量過小時，於光阻材料顯影後之熱交聯中，將會造成交聯效率降低之傾向，過大時，將會造成鹼溶解性降低，而於圖案成形後容易產生邊緣捲曲之現象。
又，作為本實施態樣之圖案之形成方法所使用之正型光阻材料的基礎樹脂之高分子化合物中，因分子量分佈(Mw/Mn)較廣之情形係存在低分子量或高分子量之聚合物，故於曝光後，常於圖案上發現異物，而會有造成圖案形狀惡化之疑慮。因此，因圖案線路變得微細化，故該分子量、分子量分佈所造成之影響將容易變得更大，而為製得適合微細圖案尺寸使用之光阻材料時，所使用之多成份共聚物的分子量分佈為1.0~2.0，特別是1.0~1.5之狹分散者為佳。
又，亦可將組成比例或分子量分佈或分子量相異之2個以上之聚合物摻合使用。
合成該些高分子化合物中之1個方法，例如將製造重複單位a，b，d所使用之具有不飽和鍵結之單體於有機溶劑中，加入自由基引發劑進行加熱聚合之方法，再依此製得高分子化合物。聚合時所使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合引發劑，例如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯醯過氧化物、月桂醯基過氧化物等，較佳為加熱至50~80℃下使其聚合。反應時間例如2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可使用導入於單體所得之基，或將酸不穩定基以酸觸媒先予解離，其後，再進行保護化或部份保護化亦可。
將上述正型光阻材料，如上所述般，塗佈基板上以形成光阻膜，經加熱處理後以高能量線對該光阻膜之使用部份進行照射、曝光，經加熱處理後使用鹼顯影液將上述光阻膜之曝光部份溶解、顯影而形成線路等之光阻圖案，其後，以殘留於該光阻圖案(未受上述高能量線曝光之部份)中之酸或所發生之酸將該光阻圖案中之高分子化合物的酸不穩定基解離(去保護)的同時，使其進行交聯所得者。上述高分子化合物，依此方式進行酸不穩定基解離、交聯之狀態中，以對鹼顯影液之溶解速度為超過2nm/秒之速度，較佳為3~5,000nm/秒，更佳為4~4,000nm/秒為宜。又，該情形中，於後述之反轉用膜中，為對於第2光阻膜之上述鹼顯影液的溶解速度之2~250,000倍，特別是5~10,000倍之方式，即可達成本發明之目的，而為較佳。
又，為使高分子化合物具有前述溶解速度時，通式(b)所示具有酸不安定基之重複單位相對於全重複單位中，以10莫耳%以上90莫耳%以下，特別是12莫耳%以上80莫耳%以下者為佳。
本發明之圖案之形成方法所使用之化學增幅正型光阻膜形成用組成物(光阻材料)，除上述之基礎樹脂(高分子化合物)以外，可含有有機溶劑、可感應高能量線而發生酸之化合物(酸產生劑)、必要所添加之溶解阻礙劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他之成份等。
本發明之圖案之形成方法所使用之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料所使用之有機溶劑，只要可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。該些有機溶劑，例如，環己酮、甲基-2-n-戊酮等之酮類、3-甲氧丁醇、3-甲基-3-甲氧丁醇、1-甲氧-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類，γ-丁內酯等之內酯類，該些可單獨使用1種或將2種以上混合使用亦可，但並非限定於該些內容之中。本發明中，該些有機溶劑以使用對於光阻成份中之酸產生劑具有最佳溶解性之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮及其混合溶劑為佳。
又，有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100份(質量份，以下相同)為200~3,000份，特佳為400~2,000份。
作為本發明圖案之形成方法所使用之正型光阻材料中使用之酸產生劑，例如，i.下述通式(P1a-1)，(P1a-2)，(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、ii.下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物、iii.下述通式(P3)之乙二肟衍生物、iv.下述通式(P4)之雙碸衍生物、v.下述通式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、vi.β-酮磺酸衍生物、vii.二碸衍生物、viii.硝基苄基磺酸酯衍生物、ix.磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 為各自獨立之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代。又，R101b 與R101c 可相互鍵結並可與其鍵結之硫原子或碘原子共同形成環，形成環之情形中，R101b 、R101c 為各自獨立之碳數1~6之伸烷基；K- 為α位中至少1個被氟化之磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為各自獨立之氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可相互鍵結並可與其鍵結之氮原子共同形成環，形成環之情形中，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成式中之氮原子位於環中之雜芳香族環)。
上述式(P1a-1)，(P1a-2)，(P1a-3)所示鎓鹽中，式(P1a-1)具有作為光酸產生劑之機能，式(P1a-2)具有作為熱酸產生劑之機能，式(P1a-3)同時具有作為光酸產生劑、熱酸產生劑之機能。式(P1a-1)與(P1a-2)組合時，其可有效率地使用經由曝光而由式(P1a-1)所產生之酸進行圖案成形，經由顯影後之高溫加熱，以使用經由式(P1a-2)所產生之酸進行交聯。
K- 之具體例示，三氟甲基磺酸酯、九氟丁基磺酸酯等之全氟烷烴磺酸、雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯)醯亞胺等之醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯)甲基金屬等之甲基金屬酸，及下述通式(K-1)所示之α位被氟取代之磺酸酯，下述通式(K-2)所示之α位被氟取代之磺酸酯等。
上述通式(K-1)中，R102a 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或醯基、碳數2~20之烯基，或碳數6~20之芳基或芳氧基，其可具有醚基、酯基、羰基，或內酯環亦可，或該些基之氫原子的一部份或全部可被氟原子所被取代。上述通式(K-2)中，R102b 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基，或碳數6~20之芳基。
上述R101a 、R101b 、R101c 可相互為相同或相異皆可，具體而言，烷基例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片烷基、金剛烷基等。烯基例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基例如，2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧烯基例如2-側氧-4-環己烯基、2-側氧-4-丙烯基等。芳基例如，苯基、萘基等，或，p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基例如，苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基例如，2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等之2-芳基-2-側氧基乙基等。K- 之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯，甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯，甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
(式中，R102a 、R102b 係分別表示碳數1至8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103 為碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 係分別為碳數3至7之2-酮基烷基。K- 為非親核性對向離子)。
上述R102a 、R102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103 之具體例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-伸環己二甲基等。R104a 、R104b 例如有2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧環庚基等。K- 例如與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明之內容為相同者。
(式中，R105 、R106 為碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R105 、R106 之鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R105 、R106 之芳基例如有苯基、p-甲氧苯基、m-甲氧苯基、o-甲氧苯基、乙氧苯基、p-tert-丁氧苯基、m-tert-丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。R105 、R106 之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。R105 、R106 之芳烷基例如苄基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 為碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳烷基。R108 、R109 可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 係分別為碳數1至6之直鏈狀、分支狀之伸烷基)。
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R105 、R106 所說明者相同的基。又，R108 、R109 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R101a 、R101b 係與上述為相同之內容)。
(式中，R110 為碳數6至10之伸芳基、碳數1至6之伸烷基或碳數2至6之伸烯基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1至4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111 為碳數1至8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1至4之烷基或烷氧基；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3至5之雜芳基；或可被氯原子、氟原子所取代)。
其中，R110 之伸芳基例如1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等；伸烯基例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R111 之烷基係與R101a 至R101c 相同者，烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
又，可再被取代之碳數1至4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1至4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等；可被碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對tert-丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3至5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。
上述所例示之酸產生劑，具體而言，例如，以下所列舉之光酸發生劑。
鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、乙撐雙〔甲基(2-側氧基環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯〕、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽。
重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
乙二肟，例如，雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙碸衍生物，例如，雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。
β-酮磺酸衍生物，例如，2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮磺酸衍生物。
二碸衍生物，例如，二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。
硝基苄基衍生物，例如，p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
磺酸酯衍生物，例如，1,2,3-三(甲烷磺醯基氧代基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧代基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯基氧代基)苯等之磺酸酯衍生物。
N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如，N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
特別是以三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-酮基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-酮基環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫塞吩鎓三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物，雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物，雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物，N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為較佳使用者。
而且，可添加國際公開2004/074242號文獻所示之肟型的酸產生劑。
又，上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。鎓鹽具有優良之提高矩形性之效果，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物具有優良之降低駐在波之效果，兩者組合時，可對外觀進行微調整。
酸產生劑之添加量，相對於基礎樹脂100份，較佳為0.1~50份，更佳為0.5~40份。少於0.1份時，曝光時所產生之酸發生量較少，而會有感度及解析力劣化之情形，超過50份時，會降低光阻之透過率，而會有解析力劣化之情形。又，上述式(P1a-1)與式(P1a-2)合併使用時，(P1a-2)僅具有作為熱酸產生劑之機能，故其併用比例為，相對於式(P1a-1)1份時，式(P1a-2)以使用0.001~1份為佳，或，熱酸產生劑(P1a-2)之添加，以於第1光阻之圖案成形中，不會影響微影蝕刻之程度，不會影響第1光阻之熱特性之程度，不會影響第2光阻膜之程度的添加量考量時，相對於基礎樹脂100份，較佳為使用0.01~1份。
其次，添加於本發明之正型光阻材料，特別是添加於化學增幅正型光阻材料之溶解阻礙劑，例如重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物，且該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以相對於全體為平均0~100莫耳%之比例所取代之化合物，或，分子內具有羧基之化合物，且該羧基之氫原子被酸不穩定基以相對於全體為平均50~100莫耳%之比例所取代之化合物等。
又，酚性羥基之氫原子的酸不穩定基之取代率，其平均為，相對於酚性羥基全體為0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基之氫原子的酸不穩定基之取代率，其平均為，相對於羧基全體為50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，且其上限為100莫耳%。
該情形中，前述具有2個以上酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下述式(D1)~(D14)所示者為佳。
其中，式中R201 、R202 為各自獨立之氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基；R203 為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或-(R207 )h COOH；R204 為-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或分別被羥基所取代之苯基或萘基；R207 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R208 為氫原子或羥基；j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”為分別滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物的分子量為100~1,000時之數。
溶解阻礙劑之添加量，相對於基礎樹脂100份為0~50份，較佳為5~50份，更佳為10~30份，其可單獨使用或將2種以上混合使用。添加量過少時將會有無法提高解析性之情形，過多時，將會發生圖案之膜消減，而會有解析度降低之傾向。
又，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中，可添加鹼性化合物。
鹼性化合物，只要可控制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之際的擴散速度之化合物皆適合使用。添加鹼性化合物時，可抑制光阻膜中酸之擴散速度而提高解析度、抑制曝光後之感度變化、降低對基板或環境之依賴性、提高曝光寬容度或圖案外觀等。
該些鹼性化合物例如有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁基胺、tert-丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐五胺等；第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec-丁基胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec-丁基胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐五胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲衍生物等等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。
醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
又，可再添加1種或2種選自下述通式(B)-1所示之鹼性化合物。
N(X)n (Y)3-n (B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或不同，可以下述通式(X)-1~(X)-3所示。側鏈Y為相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此間可鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成環)
式中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1表示之化合物，具體內容例如以下所例示之內容。
三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不受此限。
又，可再添加1種或2種以上之下述通式(B)-2所示具有環狀結構之鹼性化合物。
(上述式中，X為如上所述內容，R307 為碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯。
又，可添加含有下述通式(B)-3~(B)-6所示氰基之鹼性化合物。
(上式中，X、R307 、n與上述為相同之內容，R308 、R309 為相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)
含有氰基之鹼性化合物之具體例，如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯等。
亦可添加具有胺基與氟烷基作為重複單位之高分子化合物。該高分子化合物可使塗佈後之光阻表面形成配向，而可防止顯影後之光阻圖型的膜消減，提高矩形性。添加下述高分子化合物為有效之方法。
(上式中，R01 、R04 、R07 分別表示獨立之氫原子或甲基。X1 、Y1 、Y2 分別為獨立之單鍵、-O-R09 -、-C(=O)-O-R09 -或-C(=O)-NH-R09 -、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸苯基。R09 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有酯基或醚基。n為1或2，n=1之情形中，Y1 為單鍵、-O-R09 -、-C(=O)-O-R09 -或-C(=O)-NH-R09 -、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或伸苯基，R09 為如上所述內容之內容。n=2之情形中，Y1 為-O-R101 =、-C(=O)-O-R101 =或-C(=O)-NH-R101 =、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，或伸苯基再解離1個氫原子之基，R101 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基再解離1個氫原子之基，其可具有酯基或醚基。R02 、R03 為相同或相異之氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或碳數2~20之烯基，其可具有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵，或鹵素原子，或碳數6~10之芳基，R02 與R03 可鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成碳數3~20之環。R05 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R06 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或與R05 鍵結，R05 、R06 及其鍵結之碳原子可形成碳數2~12之脂環，環中可具有醚基、氟所取代之伸烷基或三氟甲基。R08 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，且至少被1個氟原子所取代，其可具有醚基、酯基，或磺醯胺基。0<a<1.0、0≦(b-1)<1.0、0≦(b-2)<1.0、0<(b-1)+(b-2)<1.0、0.5≦a+(b-1)+(b-2)≦1.0)。
又，鹼性化合物的添加量為對基礎樹脂100份時，添加0.001~2份，較佳為0.01~1份。添加量少於0.001份時，其添加效果較低，超過2份時，會有感度過低之情形。
可添加於本發明之正型光阻材料之形成方法所使用之正型光阻材料的分子內具有以≡C-COOH表示之基的化合物，例如可使用1種或2種以上選自下述[I群]及[II群]之化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣凹凸度。
[I群]
下述通式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部份或全部被-R401 -COOH(R401 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C+D)=0.1~1.0的化合物。
(式中，R408 為氫原子或甲基。R402 、R403 為分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R409 )h -COOR，基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。R405 為-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。R409 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基。R410 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基。R411 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為1~4之整數。j為0~3，s1~s4、t1~t4為分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。u為1~4之整數。κ為式(A6)化合物之重量平均分子量1,000~5,000之數。λ為式(A7)化合物之重量平均分子量1,000~10,000之數)
[II群]
下述通式(A11)~(A15)表示之化合物。
(式中，R402 、R403 、R411 為與前述為相同之內容。R412 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0，且滿足s5+t5=5之數。h’為0或1)
本成份之具體例如下述通式(AI-1)~(AI-14)及(AII-1)~(AII-10)所示之化合物，但不限於該些化合物。
(式中，R”為氫原子或-CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為-CH2 COOH基。κ、λ為與前述為相同之內容)
上述分子內具有以≡C-COOH表示之基之化合物的添加量為對於基礎樹脂100份時，添加0~5份，較佳為0.1~5份，更佳為0.1~3份，最佳為0.1~2份。高於5份時，有時光阻材料之解像度會降低。
本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可再添加提高塗佈性等之界面活性劑。
界面活性劑之例示並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF 301、EF303、EF352(Tokem Products)、Megafac F171、F172、F173(大日本油墨化學工業)、Fulorad FC-430、FC-431、FC-4430(住友3M)、Asahigaurd AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業)，其中以Fulorad FC-430、FC-4430、Surflon S-381、Surfinol E1004、KH-20、KH-30較佳。該些可單獨使用或組合二種以上使用。
本發明之圖型之形成方法所用之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量為對於光阻材料中之基礎樹脂100份時，添加2份以下，較佳為1份以下。
又，以下將對作為本實施態樣之重複圖案之形成方法所使用之反轉用膜，且為第2負型光阻材料進行說明。
相對應之第2負型光阻之例，可使用公知之物質(公知文獻1~17)。
公知文獻1：國際公開2204-074936公報
公知文獻2：特開2006-215067公報
公知文獻3：特開2006-301289公報
公知文獻4：特開2006-317803公報
公知文獻5：特開2006-350198公報
公知文獻6：特開2004-4794公報
公知文獻7：特開2004-252146公報
公知文獻8：特開2004-294638公報
公知文獻9：特開2004-318080公報
公知文獻10：特開2004-341432公報
公知文獻11：特開2005-3862公報
公知文獻12：特開2005-3863公報
公知文獻13：特開2005-336452公報
公知文獻14：特開2006-145788公報
公知文獻15：特開2006-160-3066公報
公知文獻16：特開2006-195050公報
公知文獻17：特開2006-145775公報
更詳細敘述第2光阻材料之內容時，其為第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物(光阻材料)中，該樹脂，以含有具有氟化羥烷基之結構的重複單位者為佳，例如下述通式(U)或(V)所示重複單位。
(式中，R8 為氫原子或甲基，R9 為碳數1~20之可含有雜原子之(n+1)價之烴基，R10 為單鍵、碳數1~4之伸烷基、全部或部份之氫原子被氟原子所取代之碳數1~4之伸烷基中任一者。R11 、R12 各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基，或全都或部份之氫原子被氟原子所取代之碳數1~4之烷基，至少R11 、R12 中任一者含有氟原子，或R11 與R12 之任一者與R9 鍵結形成環亦可。n為1或2；s為0<s≦0.8之範圍)。
(式中，R8 為氫原子或甲基，E為各自獨立之碳數3~12之環狀烴基或有橋環式烴基，其可含有羥基、-O-，或-S-。R13 、R14 、R15 各自獨立為氫原子、氟原子、三氟甲基中任一者，至少R13 ~R15 中任一者含有1個以上之氟原子。s為0<s≦0.8之範圍)。
其中，可製得通式(U)及(V)所示重複單位之單體係如MU或MV之下述式所示者。
(式中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、n係如上所述內容)。
(式中，E、R8 、R13 、R14 、R15 係如上所述內容)。
上述式MU、MV所示具有氟化羥烷基之結構的聚合性單體，可選自各種單體，例如下述所例示之內容。
該些具有氟化羥烷基結構之聚合性單體，可使用1種或將數種混合聚合使用亦可。
更詳細有關第2光阻材料之記載時，係為第2化學增幅負型光阻材料中，該樹脂為含有具有氟化羥烷基之結構的重複單位，且具有具下述式(W)所表示之結構的重複單位之樹脂為佳。
(式中，R8 為氫原子或甲基，R16 為碳數1~20之可含有雜原子之(p+1)價之烴基，R17 為單鍵或碳數1~3之伸烷基，p為1~3之整數；t為0<t≦0.8之範圍)。
其中，可得到通式(W)所示重複單位之單體係如MW之下述式所示。
(式中，R8 、R16 、R17 、p係如上所述內容)。
上述式MW所示聚合性單體，可選自各種單體，例如下述之例示。
該些MW所表示之單體，可使用1種或將數種混合聚合使用亦可。
本發明之第2化學增幅負型光阻材料所使用之高分子化合物(基礎樹脂)，可具有上述式(U)，(V)，(W)中任一者所示重複單位，亦可具有其他之重複單位。具體而言，例如可使由具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等之密著性基的單體所產生之重複單位(X)共聚者亦可。
該情形中，上述重複單位(U)，(V)，(W)，(X)之比例，具有氟化羥烷基之結構的重複單位之(U)或(V)，於聚合物中之適當比例為5~80莫耳%，更佳之範圍為10~50莫耳%最佳之範圍為20~30莫耳%，(W)於聚合物中之適當比例為5~80莫耳%，更佳之範圍為10~50莫耳%，(X)於聚合物中之適當比例為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。
又，上述高分子化合物以分別使用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000為佳，以2,000~30,000為更佳。重量平均分子量過大時，雖會使光阻材料具有優良之耐熱性，但過大時，將無法有效地塗佈使其充分埋入第1光阻圖案之間。
又，本發明之第2負型光阻材料所含之高分子化合物中，具有通式(U)，(V)，(W)之任一所示重複單位之共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)以越狹窄越好，分子量分佈過小時，因聚合物之分子量不會產生較大之差異，故於曝光後，具有可消除圖案上之異物、圖案之形狀劣化等優點。伴隨圖案線路之微細化，前述分子量、分子量分佈之影響度將變得更大，故欲製得適合微細圖案尺寸使用之光阻材料時，其所使用之多成份共聚物之分子量分佈以1.0~2.0，特別是1.0~1.5之狹分散者為佳。又，可將具有不同組成比例或分子量分佈，或將具有不同分子量之2種類以上之聚合物進行摻合者亦可。
本發明之光阻材料，為含有具有通式(U)，(V)，(W)中任一者所示重複單位之高分子化合物，就提高密著性或耐乾蝕刻性、透明性等目的，亦可再追加其他之成份。例如、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、羥基苯乙烯衍生物、茚、苯併呋喃、吲哚、苯併噻吩、伸甲基茚烷(lndane)、苊萘衍生物、乙烯基萘衍生物、乙烯基蒽衍生物、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯睛、乙烯基吡咯烷酮等。
前述本發明之高分子化合物之合成方法並未有特別之限定，例如可於有機溶劑中，加入可製得前述例示之通式(U)，(V)，(W)中之重複單位的單體，或再加上可與其共聚之單體，於其中再加入自由基引發劑以進行加熱聚合，而可予以合成。於該聚合時所使用之有機溶劑，例如可為甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。又，聚合引發劑，例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯醯過氧化物、月桂醯基過氧化物等，較佳為加熱至50~80℃下進行聚合。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
本發明之第2負型光阻材料中所可使用之有機溶劑，只要為可溶解基礎樹脂、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等之溶劑時，則無特別之限制。其具體例如，環己酮、甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧丁醇、3-甲基-3-甲氧丁醇、1-甲氧-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯，丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類，γ-丁基內酯等內酯類等，其可將其中之1種或2種以上混合使用，但並非限定於該些內容之中。
本發明之第2光阻材料中，該些有機溶劑中對光阻成份中之酸產生劑的溶解性為最優良者，例如以使用二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及該些之混合溶劑為佳。
有機溶劑之添加量，相對於上述負型光阻材料之基礎樹脂100份，以200~1,000份為佳，特別是以400~800份為更佳。
又，本發明之第2負型光阻材料中，為促進經由熱等所產生之交聯反應時，可添加酸產生劑。酸產生劑包含經由熱分解而發生酸之物質，或經由光照射而發生酸之物質，無論任一酸產生劑皆可添加。該些酸產生劑，例如為與適合使用於第1光阻材料之正型光阻材料之酸產生劑為相同之例示，於此處將不再贅述其例示。
酸產生劑之添加量，相對於基礎樹脂100份較佳為0.1~50份，更佳為0.5~40份。少於0.1份時，曝光時之酸發生量較少，會有感度及解析力劣化之情形，超過50份時，則光阻之透過率降低，會產生解析力劣化之情形。
又，本發明之光阻材料中，為提高保存安定性時可添加鹼性化合物。鹼性化合物，可防止由酸產生劑所產生之微量之酸所造成之交聯反應，而對酸具有抑制劑效果之化合物。經由添加鹼性化合物，可使光阻膜中之酸的擴散速度受到抑制而提高解析度，抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境依賴性，而可提高曝光寬容度或圖案外觀等。該些鹼性化合物可使用與適合添加於前述第1光阻材料之正型光阻材料的鹼性化合物為相同之化合物，此處將不再贅述該例示。
又，鹼性化合物之添加量相對於全基礎樹脂100份為0.001~2份，特別是以0.01~1份為佳。添加量少於0.001份時，其添加效果減少，超過2份時，會有感度降低之情形。
作為本發明之第2光阻材料之負型光阻材料中，酸交聯劑為必要之成份，列舉其具體例時，例如至少被由羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基所選出之一個基所取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚基等含雙鍵之化合物等。該些可作為添加劑使用亦可，或於聚合物側鏈上以懸掛(pendant)基形式導入亦可。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
前述交聯劑之具體例中，環氧化合物例如，三(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。三聚氰胺化合物之具體例示如，六羥甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧甲基化所得之化合物及其混合物，六甲氧乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被醯氧甲基化所得之化合物及其混合物等。胍胺化合物例如，四羥甲基胍胺、四甲氧甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧甲基化所得之化合物及其混合物，四甲氧乙基胍胺、四醯氧胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被醯氧甲基化所得之化合物及其混合物等。甘脲化合物例如，四羥甲基甘脲、四甲氧甘脲、四甲氧甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基被甲氧甲基化所得之化合物及其混合物，四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基被醯氧甲基化所得之化合物及其混合物等。脲化合物例如四羥甲基脲、四甲氧甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被甲氧甲基化所得之化合物及其混合物，四甲氧乙基脲等。
異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物例如，1,1’-聯苯基-4,4’-二疊氮、4,4’-亞甲基二疊氮、4,4’-氧代二疊氮等。
含有烯醚基之化合物例如，乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四伸甲基甘醇二乙烯基醚、新戊基甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醣醇四乙烯基醚、山梨醣醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之第2光阻材料中，交聯劑之添加量相對於基礎樹脂100份以5~50份為佳，特別是以10~40份為佳。
本發明之光阻材料中，又，可基於提高塗佈性等之理由而添加界面活性劑。其例示，例如與第1正型光阻材料中所例示之界面活性劑為相同之內容，此處將不再贅述。
光阻材料中之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之固形分100份以2份以下為佳，又以1份以下為更佳。
又，本實施態樣之重複圖案之形成方法所使用之作為第2光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物，例如以具有下述通式(2)及(3)所表示之結構單位之聚矽氧烷化合物為佳。
(式中，R18 為具有作為官能基之羥基，且該羥基所鍵結之碳原子上再鍵結之碳原子上被合計3個以上之氟原子所取代，該氟原子以外，可再含有鹵素、氧、硫原子之碳數3~20之直鏈狀、分支狀、環狀，或具有多環狀骨架之有機基；R19 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、具有環狀骨架之烴基；R20 為具有作為官能基之除具有羥基甲基以外之可含有鹵素、氧、硫原子之碳數3~20之直鏈狀、分支狀、環狀，或具有多環狀骨架之有機基，R21 係與R19 具有相同之定義，q為0或1，r為0或1)。
通式(2)所示單位，為作為可抑制膨潤之極性基形式導入其中者。具有R18 之羥基，與通常之醇並不相同，因鍵結於鄰接位之氟原子可強力地吸引電子，故會使氧上之電子密度降低，而可提供適度的酸性，此點應為此效果之原因。氟原子取代於較鍵結羥基之碳原子再鍵結之碳原子上之情形時，該大小之電子吸引效果，於較其為更遠之位置時，將會顯著降低其效果。欲更有效率地得到該效果時，以使用鍵結羥基之碳原子上鍵結有三氟甲基之化合物為佳，其代表性之部份結構，例如六氟異丙基。目前對於上述氟取代之醇衍生物已有許多發表，欲製得聚矽氧之結構單位時，可將具有不飽和鍵結之該衍生物與矽烷進行矽氫化作用所得之聚矽氧單體經水解、縮合之方式製得。形成具有該側鏈之取代基的骨架為碳數3~20之可含有鹵素、氧、硫原子之直鏈狀、分支狀、環狀或具有多環狀骨架之有機基，該些具有羥基之氟化聚矽氧化合物亦有揭示於各刊物(例如特開2002-268227號公報、特開2003-173027號公報)中，該些化合物基本上全部皆可使用。又，該些所屬之結構單位可選擇單一化合物使用，或將該些所屬之化合物多數混合使用皆可。又，其中，使用具有降冰片烷骨架之結構單位時，可使所得之樹脂容易形成固體，而有利於精製等製程。其數個代表性例示例如以下所示(又，下述例示為表示矽原子鍵結態樣下之Si)。
其中較佳之通式(2)之結構單位，例如通式(Si-10)所表示之聚矽氧化合物等。
通式(3)所示單元之機能為，可使本發明之第2光阻材料為負型，而與酸交聯性化合物進行交聯反應，使基礎樹脂之矽氧化合物的鹼可溶性消失，而形成可得到負型圖案之機能的單元。其結構之例示係如下述之記載。
又，含有通式(2)或(3)之單元之物，可單獨使用或將複數混合使用亦可。
通式(2)，(3)所示結構單位，可為2價之結構單位或3價之聚矽氧化合物。其各別之q、r為0之情形為表示3價之意，為1之情形時為表示2價之意。相對於通式(2)，(3)之結構單位，2價之結構單位為50莫耳%以上時，經由縮合所得之聚矽氧樹脂將會有不容易固形化之傾向，而會有造成精製等困難之情形。
使用2價之單體之際所選擇之矽的另一個側鏈R19 、R21 ，並非特別是求取具有機能之基，一般為選取簡單之基，但因碳數大於6時，則會有不容易以蒸餾等方式精製之傾向，故以由碳數6以下之1價烴基所選取者為佳。
通式(2)，(3)所示結構單位之混合比中，通式(2)所示結構單位相對於全聚矽氧結構單位之混合比，以5~80莫耳%/(全聚矽氧化合物)之間者為佳，更佳為10~50莫耳%。
其次，通式(3)所示結構單位以20~95莫耳%/(全聚矽氧化合物)為佳，更佳為50~90莫耳%。低於該單位時，將會造成顯影時圖案剝落，而無法得到較佳之負型圖案。
又，通式(2)所示結構單位與通式(3)所示結構單位之量比為，相對於該2個結構單位之合計，以其中之一之結構單位為10莫耳%以下之情形時，將無法得到具有該結構單位之機能。其中，各別之單位以10~90莫耳%/((通式(2)之結構單位)+(通式(3)之單位))為佳。
又，相對於全聚矽氧化合物為30莫耳%以下時，可再添加通式(2)，(3)所示結構單位以外之2價以上之矽氧單元。例如，於矽氧結構單位皆具有巨大(bulky)側鏈之際，僅調整聚矽氧合成之縮合條件時，將會有僅能得到分子量較低之化合物之情形。該情形中，加入僅具有甲基矽氧等碳數4以下之烷基之單元時，可使分子量提高。又，於提高至更短波長之曝光，例如欲對157nm之光提高透明性之情形時，已知增加每一具有樹脂之單位質量的氟原子數目本身時，可有效達成前述效果，為使本發明之光阻更具有前述透明性時，以導入導入有氟烷基之矽氧單元為有效者。
該些矽氧結構之單元，可以相當於各個單元之水解性矽烷化合物之混合物與水接觸之方式進行共水解、縮合之方式予以合成。此時，可於酸觸媒或鹼觸媒存在下進行反應。又，該反應可於有機溶劑中進行。適合該些反應所利用之酸觸媒，例如可使用鹽酸、硝酸、乙酸、草酸、硫酸、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、過氯酸、磷酸、檸檬酸等。又，鹼性觸媒例如可使用氨、甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨、膽鹼、二乙基羥基胺、DBU、DBN等。有機溶劑，例如乙醇、IPA、MIBK、乙腈、DMA、DMF等之極性溶劑，或苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑所選擇者為佳，其可單獨或混合使用。
水解．縮合物之聚矽氧樹脂的重量平均分子量(GPC聚苯乙烯換算)為1,000~100,000，較佳為1,000~30,000，更佳為1,500~20,000。分子量超過100,000之情形，將不易進行精製，又，超過30,000之樹脂時，雖依單體之組合而有所不同，但會有解析性降低之傾向，超過20,000之樹脂時，亦會有形成該情形之疑慮。又，小於1,500之情形中，圖案形狀會有圓形化之傾向，未達1,000時將更為顯著。形成圓形化之圖案形狀，於進行下層膜之蝕刻之際，將會造成無法對下層膜進行垂直蝕刻加工之原因。
作為本實施態樣之重複圖案之形成方法所使用之第2光阻材料的基礎樹脂之高分子化合物為由聚矽氧化合物所構成之光阻材料，可含有有機溶劑、可感應高能量線而發生酸之化合物(酸產生劑)、酸交聯性劑、必要時使用之溶解阻礙劑、鹼性化合物、界面活性劑等其他成份。該有機溶劑、可感應高能量線而發生酸之化合物(酸產生劑)、必要時使用之溶解阻礙劑、界面活性劑等其他成份，只要使用上述例示之成份即可，此處將不再贅述例示內容。又，作為本實施態樣之重複圖案之形成方法所使用之第2光阻材料的基礎樹脂之高分子化合物為由聚矽氧化合物所構成之情形，以高Si含量者為佳，故因其他添加劑為有機化合物而造成光阻化合物全系之Si含量降低時，其添加量以維持於低量者為佳。
本發明之重複圖案成形方法，為將上述第1正型光阻材料塗佈於基板上而形成光阻膜。該情形中，如圖1(A)所示般，本發明中，為於基板10上所形成之被加工基板20上，直接或介由中間夾層，以正型光阻材料形成第1光阻膜30，第1光阻膜之厚度，以10~1,000nm，特別是以20~500nm者為佳。該光阻膜，於曝光前進行加熱(預燒焙)時，該條件為於60~180℃，特別是70~150℃，更佳為80~120℃，以10~300秒間，特別是15~200秒間，更佳為30~120秒間進行者為宜。
又，基板10，一般為使用矽基板。被加工基板20例如有SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻中止膜。中間夾層例如有SiO2 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、碳膜所形成之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
本發明之重複圖案成形法之第2光阻材料為由上述聚矽氧化合物所形成之光阻材料之情形，其以於被加工基板上所形成之重複圖案之下層為有機膜材料者為佳，所形成之重複圖案，即被以2層光阻方式使用。
作為2層光阻使用之際，於被加工基板上所形成之重複圖案成形的下層膜之有機膜材料，已知有多數公知之材料，於本發明中可使用其任一種。有機膜中，於進行若干之說明後，基本上以使用芳香族系之樹脂為佳，又，本發明之光阻材料於進行塗佈、成膜之際，為避免引起「相互混合」，故成膜時使用交聯者為佳。
芳香族系之樹脂，例如酚醛清漆樹脂、聚氫苯乙烯系之樹脂等，為提升該有機膜於圖案轉印後對基板進行蝕刻加工之際的耐蝕刻性，可有效地使用含有芴骨架，或茚骨架者。又，可於該有機膜上形成抗反射膜，再於其上形成本發明之光阻膜亦可，有機膜具有抗反射機能時，可使步驟更為簡便化，而為較佳。為賦予其抗反射機能，以使用具有蒽骨架或萘骨架，或具有共軛不飽和鍵結之苯骨架的樹脂為佳。
交聯之形成，可以熱硬化樹脂，或負型光阻材料所使用之交聯法所形成，一般為使用，將相對於具有酚或烷氧苯基、醇或羧酸等之官能基的樹脂，受熱分解產生酸之物質，與六烷氧甲基三聚氰胺開始，加入上述官能基與經由酸觸媒形成交聯之交聯劑所得之組成物溶液塗佈於被加工基板上，經加熱使其產生酸，而使其形成交聯之方法。
其次，進行第1光阻膜之曝光。其中，曝光為使用波長140~250nm之高能量線，其中又以使用以ArF準分子雷射進行之193nm之曝光為最佳。曝光可於大氣中或氮氣流中的乾氛圍中進行亦可，於水中之浸潤式曝光亦可。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤溶劑可使用純水，或烷烴等折射率為1以上之曝光波長為高透明之液體。浸潤式微影蝕刻，可於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間，***純水或其他之液體。如此，可達成NA為1.0以上之透鏡設計，而可進行更微細之圖案成形。浸潤式微影蝕刻為將ArF微影蝕刻延長至45nm節點之重要技術。浸潤式曝光之情形中，為去除殘留於光阻膜上之水滴，而可使用曝光後之純水洗滌(後浸漬；postsoak)，以防止光阻膜所產生之溶出物，提高膜表面之滑水性，可於預燒焙後之光阻膜上形成保護膜亦可。浸潤式微影蝕刻所使用之光阻保護膜，例如，不溶於水而可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及其混合溶劑所得之材料為佳。於光阻膜形成後，進行純水洗滌(postsoak)，以將酸產生劑等由膜表面萃取，或洗除小顆粒，為去除曝光後殘留於膜上之水時，亦可進行洗滌(postsoak)。
曝光中之曝光量為1~200mJ/cm2 左右，較佳為10~100mJ/cm2 左右，又，較佳為10~50mJ/cm2 之條件下曝光為佳。其次，再於熱壓板上進行60~150℃、30秒~5分鐘，較佳為80~120℃、30秒~3分鐘之曝光後燒焙(PEB)。
隨後，可使用0.1~5質量%，較佳為使用2~3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等通常方法進行顯影，以於基板上形成目的之光阻圖案30a(參考圖1(B))。
上述圖案成形方法所得之第1光阻膜的線路圖案，係於後述之反轉轉印之第2光阻膜上以空間圖案形式去除，為對反轉轉印於第2光阻膜上之空間圖案進行微細加工之情形，可於形成第1光阻膜之上述圖案30a之際，增大高能量線之曝光量，以進行微細加工。經由第1光阻膜之過度曝光，使線路尺寸微細化之圖例係如(圖1(B-1))所示。
其次，於上述第1光阻圖案中之高分子化合物的酸不穩定基解離的同時，使該高分子化合物交聯，而形成交聯圖案30b(參考圖1(C))。該光阻圖案中之高分子化合物的酸不穩定基之解離與交聯，需要經由酸與加熱處理。該情形中，係於發生酸之後，經由加熱同時進行酸不穩定基之去保護與交聯處理。
為使其發生酸，可將顯影後之晶圓(圖案)進行沖激曝光(FLOOD EXPOSURE；全面曝光)以使光酸產生劑進行分解之方法。沖激曝光之曝光波長為波長180~400nm，曝光量10mJ/cm2 ~1J/cm2 之範圍。波長未達180nm，特別是172nm、146nm、122nm之準分子雷射，或準分子燈之照射，不僅可由光酸產生劑產生酸，經由光照射也可促進交聯反應，因為過量之交聯，將會使鹼溶解速度降低，而為不佳。沖激曝光之波長以使用較193nm為長波長之ArF準分子雷射、222nm之KrCl準分子燈、248nm之KrF準分子雷射、254nm之中心低壓水銀燈、308nm之XeCl準分子燈、365nm之i線為佳。
但是，實施沖激曝光之裝置於組裝入半導體裝置之生產流程時，因該裝置價格極高，增加流程數目等而會產生產率降低等害處，故應避免使用。
使上述第1光阻圖案中之高分子化合物的酸不穩定基解離之同時，使該高分子化合物交聯，而形成交聯圖案30b之(參考圖1(C))情形中，該光阻圖案中，於高分子化合物之酸不穩定基的解離與交聯，酸與加熱為必要之處理。為可積極的產生酸，可將熱酸產生劑添加於第1光阻材料中。
於正型光阻材料中添加銨鹽之熱酸產生劑時，可經由加熱使其發生酸。該情形中，酸之產生與交聯反應為同時進行。加熱之條件以於180~220℃之溫度範圍，10~300秒，特別是30~60秒之範圍為佳。如佌，可形成作為反轉用膜形成材料之不溶於第2光阻溶劑之交聯光阻圖案。
又，上述銨鹽之熱酸產生劑，具體而言，例如下述之內容。添加熱酸產生劑於第1光阻材料時，可實現第1光阻圖案之鹼可溶性，實現對第2光阻材料塗佈所使用之有機溶劑具有耐性，促進交聯反應而為較佳，但過度添加時，將會產生數個害處。熱酸產生劑之添加，以不會對第1光阻膜之圖案成形中微影蝕刻造成影響之程度、不會影響第1光阻圖案之熱特性之程度、不會影響第2光阻膜之程度的添加量為佳，該添加量相對於第1光阻材料之基礎的樹脂之質量為5%以下，較佳為3%以下，更佳之添加範圍為1~0.01%。
(式中，K- 為α位中至少1個被氟化之磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為各自獨立之氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，該些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基所取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 與其所鍵結之氮原子共同形成環，形成環之情形中，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或形成式中之氮原子位於環之中的雜芳香族環)。
K- 之具體例示如，三氟甲基磺酸酯、九氟丁基磺酸酯等之全氟烷烴磺酸、雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯)醯亞胺等之醯亞胺酸，三(三氟甲基磺醯)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯)甲基金屬等之甲基金屬酸，又如下述通式(K-1)所示之α位被氟取代之磺酸酯，下述通式(K-2)所示之α位被氟取代之磺酸酯。
上述通式(K-1)中、R102a 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或醯基、碳數2~20之烯基，或碳數6~20之芳基或芳氧基，其可具有醚基、酯基、羰基，或內酯環，或該些基之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代。上述通式(K-2)中，R102b 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基，或碳數6~20之芳基。
但是，即使不進行沖激曝光，或不添加可促進於第1光阻圖案中產生酸所使用之熱酸產生劑時，實際上，亦有於第1光阻圖案中，曝光部所擴散殘留之微量的酸經由高溫而與酸不穩定基反應而解離，使第1正型光阻圖案形成鹼可溶之部份，或經由該酸與加熱而進行交聯反應，而具有耐溶劑之例示。又，亦發現數個酸不穩定基，經由高溫之加熱而發生熱解離，經由高溫加熱使第1光阻圖案之不溶於鹼顯影液之正型的特性反轉為可溶於鹼顯影液之事實。只要為本發明之第1光阻材料時，為產生使第1光阻圖案由不溶於鹼顯影液反轉為可溶之酸不穩定基的酸解離，或，為使反轉轉印之第2光阻材料之產生有機溶劑耐性之交聯反應，可僅需實施高溫之加熱步驟即可。第1光阻圖案之鹼可溶性的產生、為具體化對塗佈第2光阻材料所使用之有機溶劑之耐性而實施交聯反應之高溫加熱之最適當溫度，以150℃以上為佳，更佳之範圍為180~220℃。光阻材料之光酸產生劑或鹼性化合物係作為一般性可塑劑使用，其會降低光阻圖案之Tg，使熱流之起始溫度形成低溫。光酸產生劑或鹼性化合物為光阻材料所通常添加之成份，鑒於為達到該添加、可塑之效果時，必須提高光阻基礎樹脂自身之Tg。因此，光阻基礎樹脂之最佳Tg為，150℃以上，較佳為180℃以上。實施交聯反應之高溫加熱的溫度高於220℃之情形，其第1光阻圖案會產生顯著熱收縮、使熱傷害極為顯著等，而會產生無法將最佳之圖案反轉轉印於第2光阻膜之最佳狀態的第1光阻圖案之情形。如前所述般，實施交聯反應之加熱步驟未達150℃之情形，將難以充分進行交聯反應。
其次，如圖1(D)所示般，以將反轉用膜形成材之第2光阻材料塗佈覆蓋於交聯後之第1光阻圖案30b，以形成反轉轉印用第2光阻膜40。
也有經由使第2光阻膜之塗佈膜厚度薄化較第1光阻圖案之高度為低之方式，可使反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案露出於鹼顯影液，而可由反轉轉印用膜之第2光阻膜去除第1光阻圖案之方法(圖1(D-1))。
如圖1(D)所示般，為去除覆蓋於第1光阻圖案上部之反轉轉印膜之第2光阻膜，必須進行使反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案與顯影液接觸之方法。但是，本發明之第2光阻膜為負型之光阻材料，故原已具有鹼溶解速度，與膜消減之特徵，故即使反轉轉印膜之第2光阻膜中，未使第1光阻圖案露出時，亦可經由鹼顯影液而接觸反轉之第1光阻圖案。因此，第1光阻圖案可溶解於鹼顯影液而去除。
於僅使用高溫之加熱步驟反轉所得之第1光阻圖案，與覆蓋於該第1光阻圖案上部之反轉轉印用膜之第2光阻膜，其塗佈膜之厚度極為重要。所塗佈之第1、第2光阻膜之較佳膜厚度，係如以下所說明。相對於第1光阻材料塗佈於平坦基板上之際的膜厚度，塗佈於第2光阻材料之平坦基板上之情形的膜厚度以60~50%為佳。第2光阻膜之塗佈膜厚高於該比例時，將會產生無法去除覆蓋於第1光阻圖案上部之第2光阻膜，且因第1光阻圖案無法接觸鹼顯影液，因而也無法將第1光阻圖案反轉去除。又，較上述厚度為薄之各個膜厚度，於含有第1光阻圖案反轉轉印所得圖案之第2光阻圖案成形後，將無法得到重複圖案之高度。
又，反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案，可於進行第2光阻膜之圖案成形之際的顯影步驟中同時進行。
第2光阻膜之圖案成形樣式，可大分為2種形式，其具有各別之優點。
其一為，以曝光方式於反轉後之第1光阻圖案之間的位置形成第2光阻圖案之空間(圖1(E-1))。該情形中，反轉為鹼可溶性之第1光阻圖案可以空間形式被鹼顯影液所去除，又，第2光阻圖案係於其間形成空間，其結果，將可進行具有緻密線路與空間之重複圖案成形(圖1(E-2))。本發明之第2光阻膜，因為負型光阻膜，故如圖1(E-1)所示般，曝光部(50)於反轉轉印之第1光阻圖案上被進行曝光，於曝光部(50)中，因進行第2負型光阻膜之交聯反應，而形成不溶於鹼顯影液之形式，故可於反轉轉印後之第1光阻圖案之間形成第2光阻之空間圖案。
該重複圖案成形所得之緻密線路與空間圖案，具有可得到僅有獨立圖案成形所得到之圖案尺寸的線路&空間之優點。
另一種對第2光阻膜之曝光方式，為對偏離反轉為空間之第1光阻圖案之位置進行曝光者(圖1(E-3))。因本發明之第2光阻膜為負型光阻膜，於反轉轉印之第1光阻圖案轉印形成第2光阻膜之空間之際，覆蓋第1光阻圖案之第2光阻膜必需產生交聯、形成對鹼顯影液為不溶之方式殘留圖案，故對於覆蓋第1光阻圖案之第2光阻膜中，必須對存在第1光阻圖案之區域進行曝光。此外，需於同時間，對偏離反轉後之第1光阻圖案之位置對第2光阻膜進行所期待之圖案曝光。而同時形成微細之空間圖案與具有高獨立性之線路圖案，因其各別之特徵具有相衝突之關係，故極難進行圖案成形，而本發明之重複圖案成形，可使反轉轉印為極微細之空間圖案之第1光阻圖案於第2光阻膜上經由圖案成形方式形成獨立線路等之圖案。對於對混有微細空間與獨立線路之層進行加工為極有利者(圖1(E-4))。
此外，如圖1(E-2)，(E-4)所示般，將所得之重複圖案作為遮罩，於具有硬遮罩等中間夾層之情形中，對該中間夾層進行蝕刻，再對被加工基板20進行蝕刻。該情形中，對硬遮罩等之中間夾層的蝕刻，可使用氟龍系、鹵素系之氣體以乾蝕刻之方式進行，被加工基板之蝕刻，為取得與硬遮罩之蝕刻選擇比時，可適當地選擇蝕刻氣體及條件，氟龍系、鹵素系、氧、氫等之氣體以進行乾蝕刻之方式進行。其次，為去除交聯光阻膜、第2光阻膜，該些之去除方法，例如可於硬遮罩等之中間夾層蝕刻後進行。又，交聯光阻膜之去除，可使用氧、自由基等之乾蝕刻進行去除，第2光阻膜之去除係與上述相同般，或可使用胺系，或硫酸/過氧化氫水等有機溶劑等之剝離液進行亦可。
〔實施例〕
以下，將以合成例、實施例及比較例具體說明本實施態樣，但本發明並不受下述實施例等所限制。又，重量平均分子量(Mw)為GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量；又，下述內容中，Me為甲基、Et為乙基；
〔合成例〕
將進行反轉之第1光阻材料所使用之高分子化合物，及反轉轉印第1光阻圖案之第2光阻材料所使用之高分子化合物之各個單體組合，於四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶析出，再使用己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~9、比較聚合物10~11)。將單體之酚基以乙醯氧基取代，聚合後經由鹼水解而形成酚基。所得高分子化合物之組成為依1H-NMR，分子量及分散度為依凝膠滲透色層分析儀進行確認。
光阻聚合物1(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物2(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物3(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.68
光阻聚合物4(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物5(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.71
光阻聚合物6(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=6,700
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物7(第1光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.66
光阻聚合物8(第2光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,400
分散度(Mw/Mn)=1.80
光阻聚合物9(第2光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,000
分散度(Mw/Mn)=1.91
光阻聚合物10(第2光阻材料用高分子化合物)
分子量(Mw)=8,700
分散度(Mw/Mn)=1.88
光阻聚合物11(第1光阻材料用/比較高分子化合物)
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.68
光阻聚合物12(第1光阻材料用/比較高分子化合物)
分子量(Mw)=6,600
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物13(第1光阻材料用/比較高分子化合物)
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.80
其次為反轉轉印後之第2光阻材料為聚矽氧化合物之情形之合成例；於具備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗、溫度計之200ml之四口燒瓶中，加入乙酸0.2g、水20g、乙醇20g後保持30℃，於其中以3小時時間滴入溶解有三乙氧基矽烷化合物(A)9.1g(30mmol)、三乙氧基矽烷化合物(B)31.8g(70mmol)之乙醇40g所得之溶液。
隨後於30℃下進行20小時熟成後，將該反應混合物使用甲基異丁基酮稀釋，以使有機層達到中性之目的，重複水洗後進行濃縮，製得低聚物27.6g。
將其使用甲苯50g洗入具備有攪拌機、迴流器、溫度計之100ml之三口燒瓶中，於其中加入氫氧化鉀56mg，進行20小時之加熱迴流。冷卻後之反應液以甲基異丁基酮稀釋，以使有機層達到中性之目的，重複水洗後進行濃縮，得聚合物23.8g。
使用NMR與GPC分析之結果，確認該物質為下述式所示重量平均分子量3,500之光阻聚合物14。
光阻聚合物14(第2光阻材料用聚矽氧化合物)
分子量(Mw)=3,400
上述乙氧基矽烷化合物般之結構，可以改變鍵結於矽之取代基結構之方式製得各種乙氧基矽烷化合物。其後，可以矽氧化合物合成例相同之實驗操作，製得具有各種構成單位之聚矽氧化合物-光阻聚合物15。
光阻聚合物15(第2光阻材料用聚矽氧化合物)
分子量(Mw)=3,400
〔實施例、比較例〕
其次為使用上述之高分子化合物，添加光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、熱酸產生劑、有機溶劑，又第2光阻材料之情形為添加酸交聯劑，所得之各光阻組成物之添加例；
酸產生劑：PAG1(參考下述結構式)
酸產生劑：PAG2(參考下述結構式)
鹼性化合物：Quencherl(參考下述結構式)
鹼性化合物：Quencher2(參考下述結構式)
鹼性化合物：Quencher3(參考下述結構式)
熱酸產生劑：TAG1(參考下述結構式)
熱酸產生劑：CL(參考下述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
有機溶劑：2-Me-1-Butanol(2-甲基-1-丁醇)
第1光阻材料、第2光阻材料、比較第1光阻材料之配方例係如表1所示。
第1光阻材料之圖案成形之實施例；又，第1光阻材料之圖案成形比較例(表2)。
將上述表1所示組成所製得之光阻材料使用孔徑0.2 μm之過濾器過濾，以製作正型光阻膜形成用塗佈液。
於矽晶圓上，將其旋轉塗佈於使用ARC-29A(日產化學工業(股)製)形成膜厚90nm之基板上，使用熱壓板將各光阻於適當之溫度下進行60秒鐘之預燒焙，使光阻膜之厚度為1,200。適當之燒焙溫度，係指於圖案成形後，於進行評估之圖案外觀使用Top Down SEM(上方掃描電子線顯微鏡)S9320((股)日立製作所製)觀察之際，確認具有高度矩形性，未發生橋接現象，圖案未出現欠缺蝕刻現象，具有良好外觀之溫度。適當之預燒焙溫度係如表2所示。
隨後再對成膜後之第1光阻膜，使用ArF掃描器((股)理光製、S-307E)、NA0.85、σ 0.93-0.62、Dipole之條件下，進行圖案曝光。所使用之遮罩為使用6% HT-PSM，遮罩上之線路&空間之設計為使用線路70nm、間距160nm(相當於光阻圖案尺寸)。選擇最佳之焦距，使曝光量由低曝光量向高曝光量逐漸變化，以照射光阻膜。
曝光後，以熱壓板進行燒焙(Post Exposure Bake=PEB)。對應於各光阻材料之PEB溫度亦記載於表2。對應之PEB溫度，係指廣泛觀察各個光阻製程之寬容度所得之溫度。進行60秒之PEB。PEB後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘之顯影，得正型之圖案。
表2中，遮罩上之線路&空間之設計的線路為70nm，加工至間距160nm(相當於光阻圖案尺寸)線路為40nm之最佳曝光量。
其中，為使第1光阻圖案反轉為鹼可溶性時，可進行高溫之加熱提高對轉印之第2光阻膜的溶劑之耐性。該溫度以於200℃下60秒，於熱壓板中進行。測定經該加熱後之上述所得之40nm線路之尺寸變化。加熱後之線路尺寸係記載於表2。
比較例3中，觀察出圖案成形後所得之40nm之線路於經200℃×60秒之加熱時，將會變得更粗大，比較例3所使用之第1光阻圖案之玻璃移轉點(Tg.)較低，產生熱流現象。比較例3所使用之光阻組成物，其無法完成反轉轉印之圖案之第1光阻圖案之微細加工，而無法相互對應。
其次，將第2光阻材料塗佈於實施例1~8，及比較例1、2所得之第1光阻圖案。第2光阻材料之塗佈膜厚度，設定為於平坦之基板上達600之厚度。表3中記載塗佈第2光阻材料時之第1光阻圖案的變化；表3中，亦記載塗佈第2光阻材料之際的預燒焙溫度。
比較例4與5中，因第2光阻材料之溶劑，使第1光阻圖案崩壞。比較例4及5中所使用之第1光阻材料之高分子化合物。因具有有機溶劑耐性，故即使於高溫加熱步驟中，也不會產生交聯，而溶解於第2光阻溶劑中。
其次，將第2光阻材料塗佈於可溶於鹼顯影液之反轉後之第1光阻圖案上，以使第1光阻圖案之間可形成空間圖案之方式，依下述曝光條件進行曝光。使用ArF掃描器((股)理光製、S-307E)、NA0.85、σ 0.93-0.62、Dipole之條件下，進行圖案曝光。
所使用之遮罩為6% HT-PSM，可使用可於反轉轉印之第1光阻圖案上曝光，以於第1光阻圖案間之中央形成未曝光部配置之線路&空間，具有線路90nm、間距160nm者。對第2光阻膜進行圖案曝光之際，如對反轉轉印後之第1光阻圖案上曝光之方式，於小心調整(alignment)下實施。使第2光阻之未曝光部形成空間圖案。
選擇最佳之焦距，使曝光量由低曝光量變化至高曝光量之方式，照射第2光阻膜。
隨後，對遮罩上之線路&空間之配方以線路90nm、間距160nm(空間為70nm)下，以高曝光量對40nm之第2光阻空間圖案進行解析，以反轉轉印後之第1光阻的空間圖案尺寸亦為40nm之目標下，成功地形成線路(&空間)40nm、間距80nm之重複圖案而完成重複圖案成形。其結果彙整於表4。表4中，揭示有第2光阻膜解析為40nm之曝光量與重複圖案成形後之外觀。
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．第1光阻膜
30a．．．第1光阻圖案
30b．．．交聯光阻圖案
40．．．反轉轉印用第2光阻膜
50．．．曝光部
〔圖1〕說明本發明之圖案之形成方法之截面圖，(A)為於基板上形成被加工基板、第1光阻膜之狀態，(B)為對第1光阻膜曝光、顯影之狀態，(B-1)為顯影之狀態，隨後對光阻膜進行過度曝光以使線路尺寸微細加工之狀態，(C)為光阻圖案經由酸與熱形成去保護、交聯之狀態，(D)為塗佈圖案反轉用膜之狀態，(D-1)為使第2光阻之塗佈膜厚度薄化，以較第1光阻圖案為低之方式，使反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案露出於鹼顯影液之狀態，(E-1)為以於反轉之第1光阻圖案之間的位置上，形成第2光阻圖案之空間下進行曝光之例，(E-2)為形成反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案，與，於第1光阻圖案間形成空間圖案下進行曝光，以鹼顯影液去除第2光阻膜之狀態(重複圖案成形)，(E-3)為於偏離反轉為空間之第1光阻圖案之位置對第1光阻膜曝光之例，(E-4)為形成反轉為可溶於鹼顯影液之第1光阻圖案，與，於偏移反轉之第1光阻圖案之位置，形成獨立線路圖案之狀態(重複圖案成形)。

Claims (13)

  1. 一種重複圖案之形成方法，其為，於得到下述第1正型光阻膜之反轉轉印圖案的同時，形成第2負型圖案之重複圖案之形成方法，其特徵為包含，將含有包含具有持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基的結構之重複單位(A)的樹脂之第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，以預燒焙去除溶劑以形成光阻膜之步驟，以高能量線對該光阻膜進行圖案照射後，以曝光後加熱使經由曝光所產生之酸對酸不穩定基作用，使曝光部之樹脂的酸不穩定基進行解離反應而形成鹼可溶後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型光阻圖案之步驟，再將依得到該正型光阻圖案之步驟所得之第1正型光阻圖案中之上述樹脂之酸不穩定基解離的同時，使該樹脂對鹼性顯影液尚未失去溶解性之範圍內形成交聯，以賦予第1正型光阻圖案對反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，其後，塗佈作為反轉膜形成用組成物之含有包含具有持有鹼可溶性基之結構之重複單位的樹脂與酸交聯性劑之第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，將溶劑以預燒焙去除而形成第2光阻膜，對該第2光阻膜以高能量線進行圖案照射後，以曝光後加熱將曝光所產生之酸與交聯性基作用，使曝光部之樹脂形成對鹼顯影液不溶化後，以鹼性顯影液顯影，而得第2負型圖案之步驟， 隨後再於得到第2負型圖案之鹼顯影液步驟中，將反轉為鹼性顯影液可溶之上述第1正型圖案，以第2負型光阻膜中之空間圖案形式溶解去除，以進行反轉轉印之步驟，其中，上述重複單位(A)為下述通式(1)所示之重複單位(a)， (式中，R1 為氫原子或甲基；R2 為單鍵，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基或酯基，為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之情形，鍵結於式中之酯基的碳原子為一級或二級；R3 、R4 、R5 為氫原子，或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；a為0<a<1.0之範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之重複圖案之形成方法，其中，於上述第2負型光阻膜之圖案形成曝光中，將於第1正型光阻圖案之上進行曝光，可以鹼顯影去除之空間，形成於第1正型光阻膜之反轉轉印所得空間圖案之間，而於被加工基板上形成線路與空間之重複圖案。
  3. 如申請專利範圍第1項之重複圖案之形成方法，其中，上述於第2負型光阻膜之圖案形成曝光中，經由於偏離第1正型光阻圖案之處進行曝光之方式，可於被加工基板上形成與第1反轉轉印之圖案相異之第2負型光阻圖案。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之重複圖案之形成方法，其中，上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物為尚含有，(B)具有持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基之脂環結構的重複單位之樹脂的正型光阻材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之重複圖案之形成方法，其中，上述第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物為尚含有，(B)具有持有因酸而解離之脂環結構的酸不穩定基所保護之鹼可溶性基的重複單位的樹脂，其為於對所得圖案加熱，使圖案中之高分子化合物的酸不穩定基解離之際，可同時進行該圖案中之高分子化合物的交聯與酸不穩定基之解離的樹脂之正型光阻材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之重複圖案之形成方法，其中，重複單位(B)為下述通式(b)所示重複單位， (式中，R6 為氫原子或甲基，R7 為酸不穩定基；b為0<b≦0.8之範圍)。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之重複圖案之形成方法，其中，上述之第1正型光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，為含有具有具鹼可溶性基為氟化羥烷基之結構的重複單位之樹脂的負型光阻材料。
  8. 如申請專利範圍第7項之重複圖案之形成方法，其中，上述之第1正型光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物中，具有氟化羥烷基之結構的重複單位為，下述通式(U)、(V)中任一所示之重複單位， (式中，R8 為氫原子或甲基，R9 為碳數1~20之可含有雜原子之(n+1)價之烴基，R10 為單鍵、碳數1~4之伸烷基、全部或部份之氫原子被氟原子所取代之碳數1~4之伸烷基中任一者，R11 、R12 各自獨立為氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基，或全部或部份之氫原子被氟原子所取代之碳數1~4之烷基，至少R11 、R12 中任一者含有氟原子，或R11 與R12 之任一者與R9 連接形成環亦可，n為1或2；s為0<s≦0.8之範圍) (式中，R8 為氫原子或甲基、E為各自獨立之碳數3~12之環狀烴基或有橋環式烴基，其可含有羥基、-O-，或-S-，R13 、R14 、R15 各自獨立為氫原子、氟原子、三氟甲基中任一者，且至少R13 ~R15 中任一者含有1個以上之氟原子，s為0<s≦0.8之範圍)。
  9. 如申請專利範圍第7項之重複圖案之形成方法，其中，上述第1正型光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，除具有氟化羥烷基之結構的重複單位以外，尚含有具有具下述式(W)所表示之結構的重複單位之樹脂， (式中，R8 為氫原子或甲基，R16 為碳數1~20之可含有雜原子之(p+1)價之烴基，R17 為單鍵或碳數1~3之伸烷基，p為1~3之整數；t為0<t≦0.8之範圍)。
  10. 如申請專利範圍第8項之重複圖案之形成方法，其中，上述第1正型光阻圖案的反轉膜形成用之組成物，與第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物中，具有具鹼可溶性基為氟化羥烷基之結構的重複單位之樹脂為聚矽氧化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之重複圖案之形成方法，其中，聚矽氧化合物為具有下述通式(2)及(3)所示之結構單位的聚矽氧化合物之重複單位， (式中，R18 為具有作為官能基之羥基，且該羥基所鍵結之碳原子上再鍵結之碳原子上被合計3個以上之氟原子所取代，該氟原子以外亦可含有鹵素、氧、硫原子之碳數3~20之具有直鏈狀、分支狀、環狀，或多環狀骨架之1價有機基，R19 為碳數1~6之具有直鏈狀、分支狀、環狀骨架之1價烴基，R20 為具有作為官能基之羥基甲基，且可含有其他之鹵素、氧、硫原子之碳數3~20之具有直鏈狀、分支狀、環狀，或多環狀骨架之1價有機基，R21 係與R19 為相同之定義，q為0或1，r為0或1)。
  12. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之重複圖案之形成方法，其中，對上述第1正型光阻圖案賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟為，伴隨較預燒焙及曝光後加熱中任一者為高之溫度下之處理。
  13. 一種重複圖案之形成方法，其為於得到上述第1正型光阻膜之反轉轉印圖案的同時，形成第2負型圖案之重複圖案之形成方法，其特徵為包含，將含有包含具有持有因酸而解離之酸不穩定基所保護之鹼可溶性基的結構之重複單位的樹脂之第1化學增幅正型光阻膜形成用組成物塗佈於被加工基板上，以預燒焙去除溶劑以形成光阻膜之步驟，將保護膜形成用組成物塗佈於光阻膜上，經由加熱以去除溶劑以形成保護膜之步驟，以高能量線對該光阻膜進行圖案照射後，以曝光後加熱使經由曝光所產生之酸對酸不穩定基作用，使曝光部之 樹脂的酸不穩定基進行解離反應後，以鹼性顯影液顯影後得到第1正型光阻圖案之步驟，再使依得到該正型光阻圖案之步驟所得之第1正型光阻圖案中之上述樹脂之酸不穩定基解離的同時，使該樹脂對鹼性顯影液尚未失去溶解性之範圍內形成交聯，以賦予第1正型光阻圖案對反轉膜形成用組成物所使用之有機溶劑耐性之步驟，其後，塗佈反轉膜形成用組成物之含有包含具有持有鹼可溶性基之結構之重複單位的樹脂與酸交聯性劑之第2化學增幅負型光阻膜形成用組成物，將溶劑以預燒焙去除而形成第2光阻膜，再將保護膜形成用組成物塗佈於光阻膜上，經由加熱以去除不必要之溶劑以形成保護膜之步驟，對該第2光阻膜以高能量線進行圖案照射後，以曝光後加熱將曝光所產生之酸與交聯性基作用，使曝光部之樹脂形成對鹼顯影液不溶化後、以鹼性顯影液顯影，而得第2負型圖案之步驟，隨後再於得到第2負型圖案之鹼顯影液步驟中，將反轉為可溶於鹼性顯影液之上述第1正型光阻圖案以第2負型光阻膜中之空間圖案形式溶解去除，以進行反轉轉印之步驟。
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