TWI396718B - 防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物及胺甲酸酯防水材 - Google Patents

防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物及胺甲酸酯防水材 Download PDF

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Description

防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物及胺甲酸酯防水材
本發明係關於一種防水材用一液濕氣硬化型胺甲酸酯組成物，其係於硬化時不會發生塗膜之發泡、硬化性優越，特別是有關一種由於具優越之消泡性與平坦性，故能賦與具優越表面美觀之硬化物的防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物。
於專利文獻1中，習知一種濕氣硬化型胺甲酸酯組成物，其係於硬化時，由於水份與異氰酸酯基進行反應之際所發生的二氧化碳氣體，將有塗膜膨脹經常發生的問題。
因此，為了抑制成為膨脹原因之二氧化碳氣體的發生，已有人提案一種酮亞胺、烯胺等之濕氣解離型交聯劑，其中，使用噁唑化合物之組成物係一種不會發生二氧化碳、性能較為均勻之材料，而被塗布施工以作為防水材(專利文獻2~4)。
濕氣硬化型防水材並無於施工現場混合主劑與硬化劑之必要，能夠將罐予以開封後而立即進行塗布施工，為了防止填充劑之沈澱及填充劑與液體成分之分離，必須提高搖變性(thixotropy)。其結果，相較於現有之二液硬化型胺甲酸酯，使用噁唑啶化合物之一液濕氣硬化型胺甲酸酯組成物將有消泡性與平坦性變差的問題。
另外，作為胺甲酸酯組成物之消泡劑，於專利申請人之前案中，已知使用乙烯－α－烯烴共寡聚物(專利文獻5)。但是，即使將此消泡劑使用於具有噁唑啶系化合物之一液 濕氣硬化型胺甲酸酯組成物，也無法得到實用之消泡性。
(參照比較例2)
專利文獻1：日本專利特開昭57－94056號公報 專利文獻2：日本專利特開平6－293821號公報 專利文獻3：日本專利特開平7－33852號公報 專利文獻4：日本專利特開平7－10949號公報 專利文獻5：日本專利特開平5－247161號公報
本發明之目的係藉由使具有噁唑啶系化合物之胺甲酸酯組成物的消泡性與平坦性得以改善，而提供一種防水材用一液濕氣型胺甲酸酯組成物及防水材，其係賦與具優越之防水性、表面美觀性的硬化物。
本發明人等係針對如此之課題，鑽研的結果發現：藉由以特定量添加特定之消泡劑與特定之中空填料，能夠解決課題，於是完成本發明。
亦即，本發明係提供一種防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物及使用它之防水材，其特徵係由含有下列(A)~(G)所構成的胺甲酸酯組成物：於使聚異氰酸酯與聚氧化烯多元醇予以反應所得的末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(A)；於使聚異氰酸酯、或是使聚異氰酸酯與聚氧化烯多元醇予以反應所得的末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(b1)，與N－2－羥烷基噁唑啶(b2)予以反應所得的末端具有至少1個以上噁唑啶基的含有噁 唑啶之胺甲酸酯化合物(B)；填充劑(E)、可塑劑(F)與溶劑(G)；相對於該胺甲酸酯組成物100重量份，含有0.01~5重量份之乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)；及0.1~5重量份之由丙烯腈或是其改性物所構成的聚合物，且平均粒徑100 μm以下之表面處理有機中空填料(D)；該乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)之添加量與該有機中空填料(D)之添加量的重量比為(C)/(D)＝0.01~10。
本發明係於含有噁唑啶化合物之防水材用胺甲酸酯組成物中，由乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)與丙烯腈或其改性物所構成的聚合物，藉由特定量含有平均粒徑100 μm以下之表面處理有機中空填料(D)，因而平衡性佳地改良消泡性與平坦性，能夠賦與具優越之防水性與表面美觀的防水性硬化物。
 發明之實施形態
所謂使本發明所使用之聚異氰酸酯與聚氧化烯多元醇予以反應所得的末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(A)，其係指於聚異氰酸酯過剩之下，利用常用方法以調製聚異氰酸酯與多元醇，例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇等之聚氧化烯多元醇的胺甲酸酯預聚物。
另外，所謂末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(b1)係指在聚異氰酸酯過剩之下，利用常用方法以調製聚異氰酸酯與相同於上述之聚氧化烯多元醇的胺甲酸酯預聚物。
所謂該聚氧化烯多元醇係指利用習知方法以將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷單獨或此等二種以上加成於乙二醇、丙二醇、水、甘油、TMP(三羥甲基丙烷)、季戊四醇等所得的多元醇。
於本發明所使用之聚異氰酸酯，例如，可列舉：2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、將一部分予以碳化二亞胺化之二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多元異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、1,6－己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯之一種或二種以上的混合物。
胺甲酸酯預聚物(A)之構造成分的聚氧化烯多元醇適宜為數目平均分子量500~16000的二醇或三醇。
尤其，胺甲酸酯預聚物(A)之聚氧化烯多元醇成分適宜為乙烯醚鍵0~10重量%及丙烯醚鍵10~95重量%之範圍。
胺甲酸酯預聚物(A)之末端異氰酸酯基數適宜為2以上，更佳為2~3。再者，異氰酸酯與多元醇之NCO/OH比適宜為1.4以上，更佳為1.4~5.0，尤以1.5~3.0特別理想。胺甲酸酯預聚物(A)之殘存NCO%適宜為1~20重量%，更佳為1~5重量%。
於本發明所使用之含有噁唑啶的胺甲酸酯化合物(B)係於使聚異氰酸酯、或是使聚異氰酸酯與聚氧化烯多元醇 予以反應所得的末端，含有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(b1)，與N－2－羥烷基噁唑啶(b2)予以反應所得的末端具有至少1個以上噁唑啶基之物。
如此胺甲酸酯預聚物之聚氧化烯烴多元醇較宜為具有氧乙烯鏈。但是，即使多元醇為混合不具有氧乙烯鏈之多元醇與具有氧乙烯鏈之多元醇，也能夠作為(b1)成分使用。另外，適宜為氧化烯鏈中之氧乙烯鏈的平均含量為1~30重量%之物。若氧乙烯鏈的含量為上述之範圍的話，硬化速度為快的，而且具優越之硬化性、耐水性。但是，計算(A)成分、(B)成分之氧乙烯鏈量後而予以合計，相對於(A)成分與(B)成分之合計量，其氧乙烯鏈的含量適宜低於10重量%。若為此範圍的話，成為適宜的耐水性。
該胺甲酸酯預聚物(b1)，其數目平均分子量適宜為500~8000之物。數目平均分子量為500~8000之情形，將符合底層隨動性、硬化速度。另外，胺甲酸酯預聚物(b1)之末端的平均NCO基數適宜為2.0~2.6。若為如此NCO基數的話，根據硬化性及底層隨動性，將成為適宜的結果。再者，異氰酸酯與多元醇之NCO/OH比適宜為1.6以上，更佳為1.8~4.0。殘存NCO%適宜為1~15重量%。
另外，胺甲酸酯預聚物(b1)與N－2－羥烷基噁唑啶(b2)之反應莫耳比適宜為NCO/OH＝0.95~3.0。若NCO/OH莫耳比為如此範圍的話，未反應之N－2－羥烷基噁唑啶殘存之傾向為低的，賦與貯藏安定性好的結果，而且抑制硬化速度之降低或黏度之上升為容易的。
另外，含有噁唑啶的胺甲酸酯化合物(B)之合成所使用之N－2－羥烷基噁唑啶(b2)，其係藉由例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類，與例如二乙醇胺、二丙醇胺等二羥烷基胺類之習知縮合反應所得的化合物。
含有噁唑啶的胺甲酸酯化合物(B)之末端噁唑啶基數適宜為1~3。若為此範圍的話，硬化後之拉伸性將變高而較佳。還有，於胺甲酸酯噁唑啶預聚物(B)之末端，若噁唑啶基為1個以上的話，當然其他之末端也可以為異氰酸酯基。
預聚物(A)與含有噁唑啶的胺甲酸酯化合物(B)之比例，預聚物(A)之NCO基與含有噁唑啶之胺甲酸酯化合物(B)被水開環後所產生的活性氫基之比適宜為0.4~4.0之範圍。若為此範圍的話，二氧化碳氣體之發生為低的，能夠抑制塗膜中之膨脹，具優越之貯藏安定性。若考量如此之觀點，(A)與(B)之混合比，其重量比適宜為60：1~1：30之範圍。
除了該(A)、(B)、(E)、(F)、(G)成分之外，為了消泡性與平坦性，本發明之組成物必須含有特定量之乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)與由丙烯腈或其改性物所構成的聚合物(D)，與特定量之平均粒徑100 μm以下之有機中空填料。
使可用於本發明之乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)之數目平均分子量適宜成為50~3000，更佳成為500~2500之方式來使乙烯與α－烯烴予以共聚合。例如，α－烯烴共寡聚物可列舉：丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－戊烯。 乙烯－α－烯烴共寡聚物之代表特性，適宜為比重0.80~0.90、動黏度50~50000cSt、碘價1.0以下；由於動黏度低之物為混合性良好、容易分離；動黏度高之物為混合性不佳、難以分離，因此對於添加對象，考量適度混合性、分離性而加以選擇。符合上述要件之乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)的市售品，例如，可列舉：三井化學(股份)製之Lucant HC－20、HC－40、HC－100、HC－600等。相對於由該(A)、(B)、(E)、(F)、(G)之合計100重量份所構成的組成物，乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)之添加量為0.01~5重量份，適宜為0.05~3重量份。若低於0.01重量份時，消泡效果為少的，若超過5重量份而摻合時，大量浮出組成物之表面，使得與表面塗布之黏著性惡化。另外，也於組成物之表面發生模糊。
該表面處理有機中空填料(D)係將由丙烯腈或其改性物所構成的聚合物作為外皮的中空球形粒子，平均粒徑100 μm以下之粒狀物。然而，於不損及本發明效果之範圍內，也可以併用玻璃氣球(balloon)、二氧化矽氣球、白砂氣球等之無機氣球。適宜為將偏氯乙烯、丙烯腈等予以共聚合的有機氣球。無機氣球係於一般製造之際的混合時，氣球大多被破壞，並不期望於本發明使用。另外，一旦平均粒徑超過100 μm時，由於中空填料(D)將有於組成物中分離的傾向而不期望使用。若平均粒徑為100 μm以下的話，則不會分離，更佳為80 μm以下、10 μm以上。市售品可列舉：MFL－80GCA、MFL－80CA(松本油脂製品)等。
該平均粒徑為100 μm以下之表面處理有機中空填料(D)係藉由併用該乙烯－α－烯烴共寡聚物(C)，能夠使組成物之平坦性、消泡性得以大幅改善。
再者，該中空填料(D)係已進行表面處理之物，其處理劑係一種被碳酸鈣、滑石或氧化鈦之至少一種所被覆的該中空填料(D)，基於此中空填料(D)與胺甲酸酯樹脂之比重差變少、於組成物中難以分離而適宜被使用。尤以利用碳酸鈣予以表面處理被覆之物特別理想。
相對於該(A)、(B)、(E)、(F)、(G)之合計100重量份，該中空填料(D)之添加量使用0.1~5.0重量份，適宜為0.2~3重量份。若添加量低於0.1重量份的話，消泡性、平坦性之效果為少的，若超過5.0重量份的話，組成物之黏度將變高，作業性將降低而不佳。
於本發明所使用之無機填充劑(E)，例如，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、黏土、滑石、氧化鈦、硫酸鋁、高嶺土、矽藻土等無機化合物的粉粒體。於組成物中，其添加量適宜為5~70重量%，更佳為10~60重量%。
於本發明所使用之可塑劑(F)，例如，可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十一烷)酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等之酯系可塑劑或磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯系可塑劑。
於本發明所使用之溶劑(G)，例如，可列舉：二甲苯、甲苯、石油系高沸點芳香族系餾分、石油樹脂等，也可以 混合一種以上。
本發明之組成物必須因應於依照此等用途使用之際，也可以含有觸媒、搖變劑、填充顏料、為了持續提高耐候性的抗紫外線劑、安定劑等各種添加劑等。此等混合物能夠均勻混合，並且能夠確保保存性，藉由充分之混合、利用混攪裝置而加以製造。
該搖變劑可列舉：表面處理碳酸鈣、聚氯乙烯粉末、微粉末二氧化矽、膨土等。
觸媒能夠使用習知之辛酸或丙酸、對苯二甲酸、水楊酸、鉛、DBTDL等之觸媒。
例如，安定劑可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑等，能夠添加於組成物中。
本發明之防水材係有用於作為塗布於陽台、屋頂等之混凝土面、原有之地板壁面的建築物防水材，利用噴霧、刷子等予以塗布。
[實施例]
接著，根據實施例、比較例以詳細說明本發明，但是本發明並不受此等實施例所限定。以下，只要無特別申明，所有之份及%係設為重量基準。
<(A)成分之合成>
(胺甲酸酯預聚物之製作例1) 以數目平均分子量2000之聚丁烯醚二醇700g(0.35莫耳)、數目平均分子量3000之聚丙烯醚三醇300g(0.1莫耳)與2,4－甲苯二異氰酸酯191.4g(1.1莫耳)，亦即NCO/OH之當量比2.2，於氮氣流下、80℃，於燒瓶中一面攪拌15 小時，並一面予以反應，得到NCO%為4.25%之胺甲酸酯預聚物(A－1)。
(胺甲酸酯預聚物之製作例2) 除了於胺甲酸酯預聚物之製作例1中，使用數目平均分子量2000之聚丙烯醚二醇700g(0.35莫耳)以取代數目平均分子量2000之聚丁烯醚二醇700g(0.35莫耳)之外，利用同樣之方法加以合成，得到NCO%為4.28%之胺甲酸酯預聚物(A－2)。
<含有噁唑啶基之胺甲酸酯化合物(B)成分之合成>
(胺甲酸酯噁唑啶基預聚物之製作例1) 混合數目平均分子量4800、氧乙烯鏈之含量15%的聚丙烯醚三醇500g(0.104莫耳)與數目平均分子量2000之聚丙烯醚二醇500g(0.25莫耳)之後，得到氧乙烯鏈之平均含量7.5%、平均官能基數2.29、數目平均分子量2820之聚醇。進一步以1,6－己烷二異氰酸酯143.3g(0.853莫耳)，亦即NCO/OH之當量比2.1，於氮氣流下、80℃，於燒瓶中一面攪拌48小時，並一面予以反應，得到NCO%為3.28%、每1分子之末端NCO基數2.29的胺甲酸酯預聚物(b1－1)。
以胺甲酸酯預聚物(b1－1)140.8g與2－異丙基－3－(2－烴乙基)－1,3－噁唑啶15.9g，亦即NCO/OH之當量比1.1，於氮氣流下、60℃，於燒瓶中一面攪拌48小時，並一面予以反應，得到胺甲酸酯噁唑啶基預聚物(OXZ－1)。確認測定本組成物之GPC結果，所殘存的2－異丙基－3－(2－烴乙基)－1,3－噁唑啶的含率為1%以下。
<化合物之配方>
接著，將表中揭示的原料進料於密閉型行星式攪拌機中，於均勻混合後，50Torr(托)下進行5分鐘之脫泡而得到試料。
還有，碳酸鈣粉體(NS－200、日東粉化製)係使用預先於120℃乾燥後，確認水份為500 ppm以下之物。
〔試驗方法〕
(黏度之測定) 將試料調整至25℃，使用BM型旋轉黏度計以測定黏度。
(消泡性試驗) 於包圍四周之岩板(30cm×30cm)上，以厚度1.5mm之比例來塗布試料，於室溫25℃×濕度50%之條件下，使用鏝刀以全面起泡。測定直到氣泡全部破裂消失為止之時間。
(中空填料分離性試驗) 將試料200g密封於200cc之玻璃容器中，於50℃氣體環境中，維護7天後，目視觀察中空填料是否分離。
(平坦性試驗) 於150mL塑料杯(Polycup、容量200cc)中，採取試料後，於岩板(30cm×30cm)上，使試料不從塑料杯漏出之方式來將塑料杯予以向下倒置。接著，將塑料杯予以垂直提高，使試料自然擴散成圓形。提高塑料杯而經過10分鐘後，測定已擴散成圓形之試料的平均直徑(cm)，根據以下之判定基準以進行判定：判定基準：○：30cm以上、△：25~低於30cm、 ×：低於25cm。
(硬化性試驗) 於包圍四周之岩板(30cm×30cm)上，以厚度1.5mm之比例來塗布試料，於室溫25℃×濕度50%之條件下予以維護，將直到能夠步行塗膜表面(成為不黏著鞋底之狀態)之時間設為硬化時間。
(防水性能試驗) 使用試料以作成1mm厚之片材(30cm×30cm)。使用貫穿孔測定器而將電壓施加於片材，確認因貫穿孔所造成的電流流動之有無，將無電流流動之情形設為防水性能良好「○」，具有電流流動之情形則判斷防水性能不佳「×」。
表1摻合條件及試驗結果 RY－200S：日本AEROSIL製、疏水性二氧化矽粉末。
表2摻合條件及試驗結果
由於比較例1不含有丙烯腈系中空填料與乙烯－α－烯烴共寡聚物中任一種，與實施例相比，為消泡時間較長、平坦性較差之結果。
雖然比較例2含有乙烯－α－烯烴共寡聚物，但是由於不含有丙烯腈系中空填料，與實施例相比，為消泡時間較長、平坦性較差之結果。
雖然比較例3含有丙烯腈系中空填料，但是由於不含有乙烯－α－烯烴共寡聚物，與實施例相比，為消泡時間較長、平坦性較差之結果。
雖然比較例4含有丙烯腈系中空填料，但是由於乙烯－α－烯烴共寡聚物少，與實施例相比，為消泡時間較長、平坦性較差之結果。
雖然比較例5含有丙烯腈系中空填料與乙烯－α－烯烴共寡聚物，但是由於乙烯－α－烯烴共寡聚物/丙烯腈系中空填料之比過小，與實施例相比，為消泡時間較長、平坦性較差之結果。
雖然比較例6含有丙烯腈系中空填料與乙烯－α－烯烴共寡聚物，但是由於乙烯－α－烯烴共寡聚物/丙烯腈系中空填料之比過大，與實施例相比，為消泡時間較長、平坦性較差之結果。
產業上利用之可能性
因為本發明能夠使具有噁唑啶系化合物之胺甲酸酯組成物的消泡性與平坦性予以改善，塗布於土木建築物，能夠形成具優越之表面美觀性、防水性的防水層。

Claims (4)

  1. 一種防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物，其係由含有下列(A)、(B)、(E)、(F)與(G)所構成的胺甲酸酯組成物：於使聚異氰酸酯與聚氧化烯多元醇予以反應所得的末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(A)；於使聚異氰酸酯、或是使聚異氰酸酯與聚氧化烯多元醇予以反應所得的末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(b1)，與N-2-羥烷基噁唑啶(b2)予以反應所得的末端具有至少1個以上噁唑啶基的含有噁唑啶之胺甲酸酯化合物(B)；填充劑(E)、可塑劑(F)與溶劑(G)；其特徵在於相對於該胺甲酸酯組成物100重量份，含有0.01~5重量份之乙烯-α-烯烴共寡聚物(C)、及0.1~5重量份之由丙烯腈或是其改性物所構成的聚合物且平均粒徑100μm以下之表面處理有機中空填料(D)，該乙烯-α-烯烴共寡聚物(C)之添加量與該有機中空填料(D)之添加量的重量比為(C)/(D)=0.01~10。
  2. 如申請專利範圍第1項之防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯 組成物，其中該中空填料(D)之表面處理係被碳酸鈣、滑石或氧化鈦之一種以上所被覆之物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物，其中末端具有2個以上異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚物(A)與含有噁唑啶之胺甲酸酯化合物(B)的混合比為60：1~1：30，無機填充劑(E)的添加量為於組成物中5~70重量%。
  4. 一種濕氣硬化型胺甲酸酯防水材，其含有如申請專利範圍第1或2項中任一項之防水材用濕氣硬化型胺甲酸酯組成物。
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