TWI381003B - Sealing epoxy resin forming materials and electronic parts - Google Patents
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Description
本發明係關於封口用環氧樹脂成形材料及以具備該成形材料封口之元件的電子元件裝置。
過去於晶體管、IC等電子零件裝置之元件封口的領域上,由生產性、成本等面來看樹脂封口成為主流,環氧樹脂成形材料廣泛被利用。其理由為環氧樹脂係電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、***物品之黏著性等各特性取得平衡之關係。這些封口用環氧樹脂成形材料之難燃化為主要由四溴雙酚A之二環氧丙醚等溴化樹脂與氧化銻之組合進行。
近年來,由環境保護的觀點來看,戴奧辛問題為先端所發起的對於以十溴為主之鹵化樹脂或銻化合物的量規定,對於封口用環氧樹脂成形材料亦提出無鹵化(無溴化)及無銻化之要求。
又,已知對於塑質封口IC之高溫放置特性,溴化合物會引起壞影響,由該觀點來看亦可望溴化樹脂量之減低。
因此,作為未使用溴化樹脂或氧化銻下達到難燃化之方法,可使用使用紅磷之方法(例如參照日本特開平9-227765號)、磷酸酯化合物之方法(例如參照日本特開平9-235449號公報)、使用磷氮烯化合物之方法(例如參照日本特開平8-225714號公報)、使用金屬氫氧化物之方法(例如參照日本特開平9-241483號公報)、並用金屬氫氧化物與金屬氧化物之方法(例如參照日本特開平9-100337號公報)、二茂鐵等之環戊二烯化合物(例如參照日本特開平11-269349號公報)、使用乙醯基丙酮酸銅(例如參照加藤寬、月刊機能材料(CMC股份有限公司出版),11(6),34(1991))等有機金屬化合物之方法等的鹵素、銻以外的難燃劑之方法,提高填充劑比率之方法(例如參照日本特開平7-82343號公報),又最近有使用難燃性較高的樹脂之方法(例如參照日本特開平11-140277號公報)等。
然而,於封口用環氧樹脂成形材料上使用紅磷時會產生耐濕性降低的問題、使用磷酸酯化合物或磷氮烯化合物時會產生藉由可塑化之成形性之降低或耐濕性降低之問題、使用金屬氫氧化物時會產生流動性或模具脫膜性之降低問題、使用金屬氧化物時、或提高填充劑比率時會產生流動性降低問題。又,使用乙醯丙酮酸銅等有機金屬化合物會產生阻礙硬化反應而使成形性降低之問題。且使用這些被提案之難燃性高樹脂的方法中,難燃性無法使電子零件裝置的材料所求的UL-94 V-0令人非常滿意。
如上述,提高這些無鹵素、無銻系的難燃劑、填充劑的比率之方法及使用難燃性高之樹脂之方法中,任一情況皆無法得到與並用溴化樹脂與氧化銻之封口用環氧樹脂成形材料同等之成形性、信耐性及難燃性。
本發明係為有鑑於上述狀況,於無鹵素且無銻下’且不會降低成形性、耐迴流性、耐濕性及高溫放置特性等之信賴性下,提供難燃性佳之封口用環氧樹脂成形材料、及具備藉由此封口之元件的電子零件裝置者。
本發明有鑑於解決上述之問題而詳細研究結果,發現藉由添加特定環氧樹脂之封口用環氧樹脂成形材料時可達到上述之目的,而完成本發明。
本發明係關於下述發明。
(1)一種封口用環氧樹脂成形材料,其特徵為含有如下述一般式(I)所所示的化合物之(A)環氧樹脂、以及(B)硬化劑;
(一般式(I)中的R1
表示選自取代或非取代之碳數1~12的烴基及取代或非取代之碳數1~12的烷氧基,可全相同或相異;n表示0~4的整數;又R2
表示選自取代或非取代之碳數1~12的烴基及取代或非取代之碳數1~12烷氧基,可全相同或相異;m表示0~6的整數)。
(2)如上述(1)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(B)硬化劑為含有如下一般式(II)所示化合物;
(其中,R表示選自氫原子及碳數1~10取代或非取代之一價烴基,n表示0~10的整數)。
(3)如如上述(1)或(2)之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(C)硬化促進劑。
(4)如上述(3)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(C)硬化促進劑為三苯基膦。
(5)如上述(3)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(C)硬化促進劑為第三膦化合物與醌化合物之加成物。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(D)無機填充劑。
(7)如上述(6)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(D)無機填充劑的含有量對於封口用環氧樹脂成形材料為60~95質量%。
(8)如上述(6)或(7)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(D)無機填充劑的含有量對於封口用環氧樹脂成形材料為70~90質量%。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(E)偶合劑。
(10)如上述(9)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(E)偶合劑為含有具2級胺之矽烷偶合劑。
(11)如上述(10)之封口用環氧樹脂成形材料,其中具2級胺之矽烷偶合劑為含有下述一般式(III)所示化合物;
(其中,R1
表示選自碳數1~6的烷基及碳數1~2的烷氧基,R2
表示選自碳數1~6的烷基及苯基,R3
表示甲基或乙基,n表示1~6的整數,m表示1~3的整數)。
(12)如上述(1)至(11)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中預先熔融混合(A)環氧樹脂及(B)硬化劑。
(13)如上述(1)至(12)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有如下鍵結(c)及(d),末端為選自R1
、羥基及烷氧基之官能基,環氧基當量為500~4000之含矽聚合物;
(其中,R1
表示選自碳數1~12的取代或非取代之1價烴基,含矽聚合物中的全R1
可皆為相同或相異者;X表示含有環氧基的1價有機基)。
(14)如上述(13)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物更具有鍵結(e);
(其中,R1
表示選自碳數1~12的取代或非取代之1價烴基,含矽聚合物的全R1
可皆為相同或相異)。
(15)如上述(13)或(14)之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物的軟化點為40℃以上120℃以下。
(16)如上述(13)至(15)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物中的R1
為取代或非取代之苯基及甲基的至少一方。
(17)如上述(13)至(16)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物中的全R1
之碳數1~12的取代或非取代之苯基比率為60莫耳%~100莫耳%。
(18)如上述(1)至(17)中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有下述組成式(XXXXIX)所示化合物(G)及(XXXXXIX)所示化合物(H)之至少一万;Mg1 - x
Alx
(OH)2
(CO3
)x / 2
.mH2
O (XXXXIX)(0<X≦0.5、m表示正數。)
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)(0.9≦x≦1.1 0.6≦y≦0.8 0.2≦z≦0.4)(19)一種電子零件裝置,其特徵為具備以如上述(1)至(18)中任一項之封口用環氧樹脂成型材料進行封口的元件。
由本發明的封口用環氧樹脂成形材料可得到良好難燃性的電子零件裝置等製品,其於工業上的價值極大。
本發明所使用的(A)環氧樹脂係以含有如下述一般式(I)所示的化合物為特徵者。
(一般式(I)中的R1
表示選自取代或非取代之碳數1~12的烴基及取代或非取代之碳數1~12的烷氧基,可全相同或相異;n表示0~4的整數;又R2
表示選自取代或非取代之碳數1~12的烴基及取代或非取代之碳數1~12烷氧基,可全相同或相異;m表示0~6的整數)。
作為上述一般式(I)所是的環氧樹脂,例如可舉出下述一般式(IV)~(XXII)所示的環氧樹脂等。
其中,由難燃性、成形性的觀點來看上述一般式(IV)所示的環氧樹脂為佳。作為如此化合物可舉出YL-7172(日本環氧樹脂公司製商品名)等。
上述一般式(I)所示的環氧樹脂的添加量,欲揮發其性能下對環氧樹脂全量而言為30質量%以上為佳,50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料可配合需要並用過去公知的環氧樹脂,作為可並用的環氧樹脂,例如可舉出與酚漆用酚醛型環氧樹脂、原甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架之環氧樹脂為主的酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、聯酚A、聯酚F等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之具有醛基之化合物於酸性觸媒下進行縮合或共縮合所得之漆用酚醛樹脂進行環氧化者;聯酚A、聯酚F、聯酚S、烷基取代或非取代之聯酚等二環氧丙醚;芪型環氧樹脂;對苯二酚型環氧樹脂;鄰苯二甲酸、二聚物酸等多元酸與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙酯型環氧樹脂;二胺聯苯甲烷、三聚異氰酸等聚胺與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙胺型環氧樹脂;二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂的環氧化物;具有萘環之環氧樹脂;含有苯二甲基骨架、聯伸苯骨架之酚.芳烷基樹脂、萘酚.芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂之環氧化物;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;萜烯改性環氧樹脂;稀烴鏈結以過乙酸等過氧化物進行氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂;脂還族環氧樹脂;含有硫原子之環氧樹脂等,這些可單獨或組合2種以上並用。
其中,由流動性及耐迴流性之觀點來看,聯酚型環氧樹脂、聯酚F型環氧樹脂、芪型環氧樹脂及含硫原子之環氧樹脂為佳,由硬化性的觀點來看以二環戊二烯型環氧樹脂為佳,由耐熱性及低翹曲度的觀點來看,以萘型環氧樹脂及三苯基甲烷型環氧樹脂及萘酚.芳烷基型環氧樹脂為佳。並用至少一種之這些環氧樹脂為佳。
作為聯苯型環氧樹脂例如可舉出下述一般式(XXIII)所示環氧樹脂等,作為聯酚F型環氧樹脂例如可舉出下述一般式(XXIV)所示環氧樹脂等,作為芪型環氧樹脂例如可舉出下述一般式(XXV)所示環氧樹脂等,作為含有硫原子的環氧樹脂例如可舉出下述一般式(XXVI)所示環氧樹脂。
(其中,R1
~R8
表示選自氫原子及碳數1~10的取代或非取代之一價烴基,可全相同或相異。n表示0~3的整數)。
(其中,R1
~R8
表示選自氫原子及碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~10的芳基、及碳數6~10的芳烷基,可全相同或相異。n表示0~3的整數)。
(其中,R1
~R8
表示選自氫原子及碳數1~5的取代或非取代之一價烴基,可全相同或相異。n表示0~10的整數)。
(其中,R1
~R8
表示選自氫原子、取代或非取代之碳數1~10的烷基及取代或非取代之碳數1~10的烷氧基,可全相同或相異。n表示0~3的整數)。
作為上述一般式(XXIII)所表示的聯酚型環氧樹脂,例如可舉出4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯酚作為主成分之環氧樹脂、環氧氯丙烷與4,4’-聯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)聯酚進行反應所得之環氧樹脂等。其中以4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)聯苯或4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯酚作為主成分之環氧樹脂為佳。作為如此化合物可使用YX-4000(日本環氧樹脂股份有限公司製之商品名)等商品。
作為上述一般式(XXIV)所示的聯酚F型環氧樹脂,例如可使用R1
、R3
、R6
及R8
表示甲基、R2
、R4
、R5
及R7
表示氫原子,n=0作為主成分之YSLV-80XY(東都化成股份有限公司製商品名)等之商品。
作為上述一般式(XXV)所示的聯酚F型環氧樹脂,例如R1
、R3
、R6
及R8
表示甲基,R2
、R4
、R5
及R7
表示氫原子,n=0作為主成分之YSLV-80XY(東都化成股份有限公司製商品名)等之商品可購得。
上述一般式(XXV)所示的芪型環氧樹脂係由原料之芪系酚類與環氧氯丙烷於鹼性物質存在下進行反應所得者。作為該原料之芪系酚類可舉出3-第三丁基-4,4’-二羥基-3’,5,5’-三甲基芪、3-第三丁基-4,4’-二羥基-3’,5’,6-三甲基芪、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基芪、4,4’-二羥基-3,3’-二第三丁基-5,5’-二甲基芪、4,4’-二羥基-3,3’-二第三丁基-6,6’-二甲基芪等,其中以3-第三丁基-4,4’-二羥基-3’,5,5’-三甲基芪及4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基芪為佳。這些芪型酚類可單獨或組合2種以上使用。
上述一般式(XXVI)所示含硫原子之環氧樹脂中,R2
、R3
、R6
及R7
表示氫原子、R1
、R4
、R5
及R8
表示烷基之環氧樹脂為佳,R2
、R3
、R6
及R7
表示氫原子,R1
及R8
表示第三丁基,R4
及R5
表示甲基的環氧樹脂為佳,作為如此化合物可購得YSLV-120TE(東都化成股份有限公司製商品名)等。
這些環氧樹脂可單獨使用任一種或組合2種以上並用亦可。
作為漆用酚醛型,例如可舉出下述一般式(XXVII)所示的環氧樹脂等。
(其中,R表示選自氫原子及碳數1~10的取代或非取代的一價烴基,n表示0~10的整數)。
上述一般式(XXVII)所示的漆用酚醛型環氧樹脂係由漆用酚醛型酚樹脂與環氧氯丙烷進行反應而容易獲得。且,作為一般式(XXVII)中的R,以甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1~10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基為佳,氫原子或甲基為較佳。n表示0~3的整數為佳。上述一般式(XXVII)所示的漆用酚醛型環氧樹脂中,以原甲酚漆用酚醛型環氧樹脂為佳。作為如此化合物可購得ESCN-190(住友化學股份有限公司製商品)的商品。
作為二環戊二烯型環氧樹脂,例如可舉出下述一般式(XXVIII)所是的環氧樹脂等。
(其中,R1
及R2
表示獨立選自氫原子及碳數1~10的取代或非取代之一價烴基,n表示1~10的整數,m表示0~6的整數)。
作為上述式(XXVIII)中的R1
,例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等醯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、氫硫基取代烷基等碳數1~5的取代或非取代之一價烴基。其中以甲基、乙基等烷基及氫原子為佳,甲基及氫原子為較佳。作為R2
,例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等醯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、氫硫基取代烷基等之碳數1~5的取代或非取代一價烴基,其中以氫原子為佳。作為如此化合物可購得HP-7200(大日本墨水化學工業股份有限公司製商品)等。
作為萘基型環氧樹脂例如可舉出如下述一般式(XXIX)所示環氧樹脂等,作為三苯基甲烷型環氧樹脂例如可舉出下述一般式(XXX)所示環氧樹脂等。
(其中,R1
~R3
表示選自氫原子及取代或非取代之碳數1~12的一價烴基,皆可為相同或相異。p表示1或0,1、m各表示0~11的整數,(1+m)為選自1~11的整數且(1+p)為選自1~12的整數,i表示0~3的整數,j表示0~2的整數,k表示0~4的整數)。
作為上述一般式(XXIX)所示的萘型環氧樹脂,可舉出隨機性地含有1個構成單位及m個構成單位之隨機共聚物,交替地含有之交替共聚物、規則地含有之共聚物、嵌段地含有之嵌段共聚物,這些可任一種單獨使用或組合2種以上使用。作為R1
、R2
表示氫原子,R3
表示甲基之上述化合物,可購得NC-7000(日本化藥股份有限公司製之商品名)等。
(其中,R表示選自氫原子及碳數1~10的取代或非取代之一價烴基,n表示1~10的整數)。
作為R表示氫原子上述化合物可購得E-1032(日本環氧樹脂股份有限公司商品名)等。
作為聯伸苯基型環氧樹脂,例如可舉出下述一般式(XXXXX)所示環氧樹脂,作為萘酚.芳烷基型樹脂,例如可舉出下述一般式(XXXXI)所示環氧樹脂等。
(上述式中,R1
~R9
表示皆為相同或相異亦可,選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1~10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基、苯基、甲苯基、乙苯基等碳數6~10的芳基、及苯甲基、苯乙基等碳數6~10的芳烷基,其中以氫原子與甲基為佳。n表示0~10的整數)。
(其中,R1
~R3
表示選自氫原子及取代或非取代之碳數1~12之一價烴基,各可為皆相同或相異。n表示1~10的整數)。
作為聯伸苯基型環氧樹脂可使用NC-3000(日本化藥股份有限公司商品名)。又,作為萘酚.芳烷基型樹脂可使用ESN-175等(東都化成股份有限公司製商品名)。
這些環氧樹脂可單獨使用任一種或組合兩者使用。
本發明中所使用的(B)硬化劑,僅為一般使用於封口用環氧樹脂成形材料者即可並無特別限定,例如可舉出酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、聯酚A、聯酚F、苯基苯酚、胺基酚等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等之具有醛基之化合物於酸性觸媒下進行縮合或共縮合所得之漆用酚醛樹脂;由酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成之酚.芳烷基樹脂、聯伸苯基型酚.芳烷基樹脂、萘酚.芳烷基型樹脂等之芳烷基型酚樹脂;由酚類及/或萘酚與二環戊二烯所共聚合合成之二環戊二烯型酚漆用酚醛樹脂、二環戊二烯型萘酚漆用酚醛樹脂等二環戊二烯型酚樹脂;三苯基甲烷型酚樹脂;萜稀改性酚樹脂;對伸苯二甲基及/或間伸苯二甲基改性酚樹脂;三聚氰胺改性酚樹脂;環戊二烯改性酚樹脂;可共聚合2種以上彼等得到酚樹脂等。這些可單獨使用或組合2種以上並用。
其中以難燃性、成形性之觀點來看,以下述一般式(II)所示酚.芳烷基樹脂為佳。
(其中,R表示選自氫原子及碳數1~10的取代或非取代之一價烴基,n表示0~10的整數)。
一般式(II)中的R表示氫原子,n表示平均值為0~8的酚.芳烷基樹脂為佳。具體而言,可舉出對伸苯二甲基型酚.芳烷基樹脂、間伸苯二甲基型酚.芳烷基樹脂等。作為如此化合物可使用商品XLC(三井化學股份有限公司製商品名)等。使用這些芳烷基型酚樹脂時,其添加量為可發揮其性能時對於硬化劑全量而言為30質量%以上為佳,50質量%以上為較佳。
作為萘酚.芳烷基樹脂,例如可舉出下述一般式(XXXI)所示酚樹脂。
作為上述一般式(XXXI)所示的萘酚.芳烷基樹脂,例如可舉出R1
、R2
皆表示為氫原子的化合物等者,作為如此化合物可使用SN-170(新日鐵化學股份有限公司製商品名)。
作為二環戊二烯型酚樹脂,例如可舉出下述一般式(XXXII)所示酚樹脂等。
(其中,R1
及R2
表示各自選自氫原子及碳數1~10的取代或非取代之一價烴基,n表示0~10的整數,m表示0~6整數)。
作為R1
及R2
表示氫原子的上述化合物可使用商品名DPP(新日本石油化學股份有限公司製商品名)等。
作為三苯基甲烷型酚樹脂,例如可舉出下述一般式(XXXIII)所示酚樹脂等。
(其中,R表示氫原子及碳數1~10的取代或非取代之一價烴基,n表示1~10的整數)。
作為R表示氫原子之上述化合物,可使用商品MEH-7500(明和化成股份有限公司製商品名)等。
作為漆用酚醛型酚樹脂,例如可舉出酚漆用酚醛、甲酚漆用酚醛樹脂、萘酚漆用酚醛樹脂等,其中以酚漆用酚醛樹脂為佳。
作為聯伸苯基型酚.芳烷基樹脂,例如可舉出下述一般式(XXXXXII)所示酚樹脂等。
上述式(XXXXXII)中的R1
~R9
表示可為全相同或相異者,選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數1~10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數6~10的芳基、及苯甲基、苯乙基等碳數6~10的芳烷基,其中氫原子與甲基為佳。n表示0~10整數。
作為上述一般式(XXXXXII)所示聯伸苯基型酚.芳烷基樹脂,例如可舉出R1
~R9
皆為氫原子之化合物等,其中由熔融黏度的觀點來看,含有50質量%以上之n表示1以上的縮合體之混合物為佳。作為如此化合物,可使用商品MEH-7851(明和化成股份有限公司製造商品名)。
上述酚.芳烷基樹脂、萘酚.芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、漆用酚醛型酚樹脂、聯伸苯基型酚.芳烷基樹脂可單獨使用任一種或組合2種以上並用。
本發明所使用的(F)含矽聚合物具有下述鍵結(c)及(d),末端選自R1
、羥基及烷氧基之官能基,環氧基當量僅為500~4000並無特別限定,但作為如此聚合物例如可舉出支鏈狀聚矽氧烷等。
(其中,R1
表示選自碳數1~12的取代或非取代之1價烴基,含矽聚合物中的全R1
可全相同或相異。X表示含有環氧基之1價有機基)。
作為上述式(c)及(d)中的R1
可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、萘基、聯苯基等芳基、苯甲基、苯乙基等芳烷基等,其中甲基或苯基為佳。
又,作為一般式(c)中的X可舉出2,3-環氧基丙基、3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基、2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧基環己基)丙基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等,其中以3-環氧丙氧基丙基為佳。
又,(F)含矽聚合物之末端為聚合物的保存安定性之觀點來看,前述的R1
、羥基及烷氧基的任一為佳。作為此時的烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。且,(F)含矽聚合物之環氧基當量為500~4000之範圍較佳,更佳為1000~2500。比500小時有著封口用環氧樹脂成形材料之流動性為低的傾向,比4000大時於硬化物表面較易染滲出,有著較易引起成形不良之傾向。
(F)含矽聚合物為更含有下述鍵結(e),但由所得之封口用環氧樹脂成形材料之流動性與低翹曲性的兩立之觀點來看較為佳。
(其中,R1
表示選自碳數1~12的取代或非取代之1價烴基,含矽聚合物中的全R1
可全相同或相異)。
作為上述一般式(e)中的R1
可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、萘基、聯苯基等芳基、苯甲基、苯乙基等芳烷基等,其中甲基或苯基為佳。
如此(F)含矽聚合物之軟化點設定為40℃~120℃為佳,50℃~100℃為較佳。比40℃低所得之封口用環氧樹脂成形材料的硬化物之機械強度有著降低的傾向,比120℃高時對封口用環氧樹脂成形材料中的(F)含矽聚合物之分散性會有降低傾向。作為調整(F)含矽聚合物之軟化點的方法,雖可設定(F)含矽聚合物之分子量、構成鏈結單位(例如(c)~(e)含有比率等)、鍵結於矽原子之有機基種類,但特別由對封口用環氧樹脂成形材料之(F)含矽聚合物的分散性及所得之封口用環氧樹脂成形材料之流動性的觀點來看,設定(F)含矽聚合物中的芳基含有量而調整軟化點為佳。此時的芳基可舉出苯基、甲苯基、乙苯基、萘基、聯苯基等,乙苯基為佳。鍵結於(F)含矽聚合物中的矽原子之1價有機基中之苯基含有量設定為60莫耳%~99莫耳%,較佳為70莫耳%~85莫耳%時,可得到具有所望軟化點之(F)含矽聚合物。
(F)含矽聚合物之重量平均分子量(Mw)以凝膠滲透層析法(GPC)測定並使用標準聚苯乙烯校正曲線所換算的值為1000~30000,較佳為2000~20000,更佳為3000~10000。又,(F)含矽聚合物係以隨機共聚物為佳。
如此(F)含矽聚合物可由下述製造方法得到,但作為商品可使用東麗.當克林.聚矽氧烷股份有限公司製商品名AY42-119。
(F)含矽聚合物之製造方法並無特別限定,可以公知的方法製得。例如藉由水解縮合反應形成上述(c)~(e)單位得到有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷、矽氧烷、或將這些部分水解縮合物混入可溶解原料及反應生成物之有機溶劑、與可水解所有原料之水解基的水量之混合溶液中,經水解縮合反應而得到。此時欲減低封口用環氧樹脂成形材料中所含有的雜質之氯量,以有機烷氧基矽烷及/或矽氧烷為原料為佳。此時作為促進反應之觸媒,添加酸、鹼、有機金屬化合物為佳。
作為(A)含矽聚合物之原料的有機烷氧基矽烷及/或矽氧烷,可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、苯基乙烯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基乙烯基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(苯基)二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(苯基)二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(苯基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(苯基)二乙氧基矽烷、及這些水解縮合物等。
(F)含矽聚合物的含有量為封口用環氧樹脂成形材料全體之0.2質量%~1.5質量%為佳,0.3質量%~1.3質量%為更佳。若比0.2質量%小無法見到(A)含矽聚合物之添加效果,若比1.5質量%多時所得的封口用環氧樹脂成形材料之熱硬度會有降低的傾向。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料係由提高難燃性之觀點來看,可含有苊烯。苊烯可由苊經脫氫而得,亦可使用可購得之商品。又,可使用苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族稀烴之聚合物。作為得到苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族稀烴之聚合物的方法可舉出自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等。又,聚合時可使用過去已知的觸媒,但亦可未使用觸媒下僅以加熱方式進行。此時聚合溫度以80~160℃為佳,90~150℃為較佳。所得之苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族稀烴之聚合物的軟化點以60~150℃為佳,70~130℃為較佳。若比60℃低時因成形時的滲出而會有成形性降低之傾向,若比150℃高時會有與樹脂的相溶性降低之傾向。
作為與苊烯進行共聚合之其他芳香族稀烴,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯萘、乙烯聯苯或這些烷基取代體等。又,上述芳香族稀烴以外,可並用不妨礙本發明效果之範圍內的脂肪族稀烴。作為脂肪族稀烴,可舉出(甲基)丙烯酸及這些酯類、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐及這些酯類等。這些脂肪族稀烴的使用量對於聚合單體全量而言以20質量%以下為佳,9質量%以下為較佳。
且,作為苊烯可含有與(B)硬化劑的一部份或全部預先混合之苊烯。亦可使用(B)硬化劑的一部份或全部與1種以上的苊烯、苊烯的聚合物及苊烯與其他芳香族稀烴之聚合物進行預先混合者。作為預先混合之方法,可進行(B)及苊烯成分各以粉碎為微細之固體狀態下直接以混合機等進行混合的方法、將兩成分均勻溶解於可溶解的溶劑後再將溶劑除去之方法、(B)及/或苊烯成分之軟化點以上的溫度下熔融混合兩者之方法等,但以可得到均勻混合物而較少混入雜質的熔融混合法為佳。熔融混合僅為(B)及/或苊烯成分的軟化點以上之溫度下即可,並無特別限定,但以100~250℃為佳,120~200℃為較佳。又,熔融混合時間為僅可均勻混合兩者之混合時間即可並無特別限定,但以1~20小時為佳,2~15小時為更佳。
(B)預先混合硬化劑與苊烯時,混合中可聚合苊烯成分或與(B)硬化劑進行反應亦可。本發明的封口用環氧樹脂成形材料中,因苊烯成分的分散性所引起的難燃性提高之觀點來看,前述的預先混合物(苊烯改性硬化物)以90質量%以上含於(B)硬化劑中為佳。含有含於苊烯改性硬化劑中的苊烯及/或苊烯之芳香族稀烴聚合物的量以5~40質量%為佳,8~25質量%為較佳。比5質量%少時難燃性有著降低的傾向,若多於40質量%時成形性有著降低的傾向。本發明的環氧樹脂成形材料中所含有的苊烯結構之含有率,由難燃性與成形性的觀點來看以0.1~5質量%為佳,0.3~3質量%為較佳。若比0.1質量%低時難燃性有著較差的傾向,若多於5質量%時成形性有著降低的傾向。
(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的當量比,即對於環氧樹脂中的環氧基數之硬化劑中的羥基數比(硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數)雖無特別限定,但以控制未反應成分至最低以設定為0.5~2的範圍為佳,0.6~1.3為較佳。欲得到成形性及耐迴流性優良的封口用環氧樹脂成形材料設定為0.8~1.2的範圍更佳。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料中,欲促進(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的反應,可使用(C)硬化促進劑。(C)硬化促進劑僅為一般使用於封口用環氧樹脂成形材料者即可並無特別限定,例如可使用1,8-二氮雜-二環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜-二環(4,3,0)壬烯、5,6-二丁胺-1,8-二氮雜-二環(5,4,0)十一烯-7等環脒化合物及這些化合物上加成具有馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二氮雜苯基甲烷、苯基樹脂等的π鍵之化合物所成的具有分子內極化之化合物、苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三(二甲基胺甲基)酚等之3級胺類及這些衍生物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類及這些衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等膦化合物及這些膦化合物加成具有馬來酸酐、上述醌化合物、二氮雜苯基甲烷、酚樹脂等π鍵之化合物所成的具有分子內極化之磷化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽及這些衍生物等,可單獨使用這些或組合2種以上使用。
其中由難燃性、硬化性之觀點來看以三苯基膦為佳,由難燃性、硬化性、流動性及脫膜性的觀點來看,以第三膦化合物與醌化合物之加成物為佳。作為第三膦化合物雖無特別限定,但以具有三環己基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(第三丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等的烷基、芳基之第三膦化合物為佳。又,作為醌化合物可舉出鄰苯醌、對苯醌、二酚醌、1,4-萘醌、蒽醌等。其中由耐濕性、保存安定性之觀點來看,以對苯醌為佳。三(4-甲基苯基)膦與對苯醌之加成物由脫膜性的觀點來看為佳。
硬化促進劑的添加量為僅可達到硬化促進效果的量即可並無特別限定,但對於封口用環氧樹脂成形材料而言以0.005~2質量%為佳,0.01~0.5質量%為較佳。若未達0.005質量%時短時間的硬化性會有劣化的傾向,若超過2質量%時硬化速度會過快而有難以得到良好成形品之傾向。
本發明中若必要可添加(D)無機填充劑。無機填充劑有著吸濕性、線膨脹係數降低、熱傳導性提高及強度提高之效果,例如可舉出熔融矽、結晶矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化硼、貝里利、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、模來石、二氧化鈦等粉末、將這些球形化顆粒、玻璃纖維等。且作為難燃效果的無機填充劑可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、複合金屬氫氧化物、硼酸鋅、鉬酸鋅等。其中作為硼酸鋅可使用FB-290、FB-500(U.S.Borax公司製)、FRZ-500C(水澤化學工業股份有限公司製)等,作為鉬酸鋅可使用KEMGARD911B、911C、1100(Sherwin-Williams公司製)等。
這些無機填充劑可單獨或組合2種以上使用。其中由填充性、線膨脹係數之減低的觀點來看熔融矽為佳,以高熱傳導性的觀點來看氧化鋁為佳,無機填充物的形狀由填充性及鑄模磨耗性的觀點來看,以球形為佳。
無機填充劑的添加量,由難燃性、成形性、吸濕性、線膨脹係數減低、強度提高及耐迴流性的觀點來看,對於封口用環氧樹脂成形材料而言以50質量以上為佳,60~95質量%由難燃性的觀點來看為佳,70~90質量%為更佳。若未達60質量%時會有難燃性及耐迴流性降低的傾向,若超過95質量%時會有流動性不足之傾向,亦有難燃性降低之傾向。
(D)使用無機填充劑的情況,於本發明的封口用環氧樹脂成形材料中,欲提高樹脂成分與填充劑之黏著性,以再添加(E)偶合劑為佳。作為(E)偶合劑可為一般使用於封口用環氧樹脂成形材料者,並無特別限定,但例如可舉出具有1級及/或2級/或3級胺基之矽烷化合物、環氧基矽烷、氫硫矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合類、鋁/鋯系化合物等。可舉例出乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)苯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)苯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)苯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基甲矽烷基丙基)伸乙基二胺、N-(二甲氧基甲基甲矽烷基異丙基)伸乙基二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑;異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(二-十三烷基磷酸)鈦酸鹽、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)磷酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)伸乙基鈦酸鹽、異丙基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸鹽、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸鹽、異丙基三(二辛基磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三枯烯基苯基鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基磷酸鹽)鈦酸鹽等鈦酸鹽系偶合劑等,可單獨使用1種或組合2種以上丙用。
其中以流動性、難燃性的觀點來看以具有2級胺基的矽烷偶合劑為佳。具有2級胺基的矽烷偶合劑係為分子內具有2級胺基的矽烷化合物即可並無特別限定,但例如可舉出γ-苯胺丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-苯胺丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-苯胺甲基三甲氧基矽烷、γ-苯胺甲基三乙氧基矽烷、γ-苯胺甲基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺甲基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺甲基乙基二乙氧基矽烷、γ-苯胺甲基乙基二甲氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。其中特別以如下述一般式(III)所示的胺基矽烷偶合劑為佳。
(其中,R1
表示選自碳數1~6的烷基及碳數1~2的烷氧基,R2
表示選自碳數1~6的烷基及苯基,R3
表示甲基或乙基,n表示1~6的整數,m表示1~3的整數)。
偶合劑的全添加量為對封口用環氧樹脂成形材料而言為0.037~4.75質量%為佳,0.05~5質量%為較佳,0.1~2.5質量%為更佳。若未達0.037質量%時會有與架構之黏著性降低的傾向,若超過4.75質量%時會有構裝成形性降低的傾向。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料中,以更提高難燃性為目的,若必要可添加使用於過去公知的無鹵素、無銻難燃劑。例如可舉出含有以紅磷、氧化鋅等無機化合物與酚樹脂等熱硬化性樹脂被覆之紅磷及磷酸酯、膦氧化物等磷化合物、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚樹脂、具有三嗪環之化合物、氰尿酸衍生物、異氰尿酸衍生物等含氮化合物、環磷氮烯等之磷及含氮化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、複合金屬氫氧化物、氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環戊二烯鐵等之金屬元素的化合物等,這些可單獨使用1種或組合2種以上。
其中由流動性的觀點來看,以磷酸酯、膦氧化物及環磷氮烯為佳。磷酸酯僅為磷酸與醇化合物或酚化合物之酯化合物即可並無特別限定,但可舉出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯及芳香族縮合磷酸酯等。其中由耐水解性的觀點來看,以下述一般式(XXXIV)所示的芳香族縮合磷酸酯為佳。
上述式(XXXIV)的磷酸酯,可舉出下述結構式(XXXV)~(XXXIX)所示的磷酸酯等。
這些磷酸酯的添加量,對除填充劑以外的其他所有之添加成分而言,燐原子量以0.2~3.0質量%的範圍內為佳。若比0.2質量%少時會有難燃效果較低之傾向。若超過3.0質量%時成形性、耐濕性之降低、或成形時的這些磷酸酯會滲出而阻礙到外觀。
膦氧化物作為難燃劑使用時,作為膦氧化物以下述一般式(XXXX)所示的化合物為佳。
(其中,R1
、R2
及R3
表示碳數1~10的取代或非取代之烷基、芳基、芳烷基及氫原子,可全為相同或相異。但除全為氫原子的情況。)
上述一般式(XXXX)所是的磷化合物中,由耐水解性的觀點來看,R1
~R3
表示取代或非取代之芳基為佳,特佳為苯基。
膦氧化物的添加量對封口用環氧樹脂成形材料而言磷原子的量為0.01~0.2質量%為佳,較佳為0.02~0.1質量%,更佳為0.03~0.08質量%。若未達0.01質量%時難燃性會降低,若超過0.2質量%時成形性、耐濕性會下降。
作為環磷氮烯,可舉出於主鏈骨架中含有以下式(XXXXI)及/或以下式(XXXXII)作為重複單位之環狀磷氮烯化合物,或含有對於磷氮烯環中燐原子之取代位置為相異之以下式(XXXXIII)及/或以下式(XXXXIV)作為重複單位之化合物等。
其中,式(XXXXI)及式(XXXXIII)中的m表示1~10的整數,R1
~R4
選自可具有取代基之碳數1~12的烷基、芳基及羥基,可全相同或相異。A表示碳數1~4的伸烷基或伸芳基。式(XXXXII)及式(XXXXIV)中的n表示1~10的整數,R5
~R8
表示選自可具有取代基之碳數1~12的烷基或芳基,可全相同或相異,A表示碳數1~4的伸烷基或伸芳基。又,式中m個R1
、R2
、R3
、R4
中m
個可全為相同或相異,n個R5
、R6
、R7
、R8
中n個可全為相同或相異。於上述式(XXXXI)~式(XXXXIV)中,R1
~R8
所示可具有取代基的碳數1~12的烷基或芳基並無特別限定,但例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等烷基、苯基、1-萘基、2-萘基等芳基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、鄰枯稀基、間枯稀基、對枯稀基、2,4,6-三甲苯基等烷基取代芳基、苯甲基、苯乙基等芳基取代烷基等,且作為取代這些之取代基可舉出烷基、烷氧基、芳基、羥基、胺基、環氧基、乙烯基、羥基烷基、烷基胺基等。
這些中由環氧樹脂成形材料之耐熱性、耐濕性之觀點來看以芳基為佳,較佳為苯基或羥基苯基。
又,作為上述式(XXXXI)~式(XXXXIV)中的A所示之碳數1~4的伸烷基或伸芳基或伸芳基並無特別限定,但例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸苯基、伸苯甲基、伸苯二甲基、伸萘基等,由環氧樹脂成形材料的耐熱性、耐濕性之觀點來看,以伸芳基為佳,其中以伸苯基為較佳。
環狀磷氮烯化合物為上述式(XXXXI)~式(XXXIV)之任一聚合物、上述式(XXXXI)與上述式(XXXXII)之共聚物、或上述式(XXXXIII)與上述式(XXXXIV)之共聚物,但可為共聚物、隨機共聚物、嵌合共聚物、交替共聚物之任一亦可。其共聚物莫耳比m/n雖無特別限定,但由環氧樹脂硬化物之耐熱性或提高強度的觀點來看以1/0~1/4為佳,1/0~1/1.5為較佳。又,聚合度m+n為1~20,較佳為2~8,更佳為3~6。
作為環狀磷氮烯化合物之較佳例子,可舉出式(XXXXV)的聚合物、式(XXXXVI)之共聚物等。
(其中,式(XXXXV)中的m為0~9的整數,R1
~R4
表示各自獨立的氫原子或羥基)
其中,上述式(XXXXVI)中的m、n為0~9的整數,R1
~R4
表示各獨立選自氫原子或羥基,R5
~R8
表示各獨立選自氫原子或羥基。又,上述式(XXXXVI)所示的環狀磷氮烯化合物係為以交替方式含有所示m個重複單位(a)與n個重複單位(b)者、含於嵌段狀者、含於隨機狀者之任一者皆可。
其中,上述式(XXXXV)中以m為3~6的聚合物作為主成分者,或上述式(XXXXVI)中R5
~R8
皆為氫原子或1個為羥基,m/n為1/2~1/3,m+n為3~6的共聚物為主成分者為佳。又,作為商品購得之磷氮烯化合物,可使用SPE-100(大塚化學股份有限公司製商品名)。
複合金屬氫氧化物作為難燃劑使用時,複合金屬氫氧化物以下述組成式(XXXXVII)所示的化合物為佳。
p(M1 a
Ob
).q(M2 c
Od
).r(M3 e
Of
).mH2
O (XXXXVII)(其中,M1
、M2
及M3
表示相異的金屬元素,a、b、c、d、e、f、p、q及m表示正數,r表示0或正數)。
其中以上述組成式(XXXXVII)中的r表示0之化合物,即下述組成式(XXXXVIII)所示化合物為較佳。
m(M1 a
Ob
).n(M2 c
Od
).1(H2
O) (XXXXVIII)(其中,M1
及M2
表示可彼此相異之金屬元素,a、b、c、d、m、n及1表示正數)。
上述組成式(XXXXVII)及(XXXXVIII)中的M1
、M2
及M3
表示可彼此相異的金屬元素即可並無特別限定,但由難燃性觀點來看,使M1
與M2
非相同下,M1
表示選自第三周期的金屬元素,IIA族的鹼土類金屬元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族所屬之金屬元素為佳,M1
為選自鎂、鈣、鋁、銻、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅,M2
為選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅為佳。由流動性的觀點來看,M1
表示鎂、M2
表示鋅或鎳為佳,M1
表示鎂,M2
表示鋅為佳。
上述組成式(XXXXVII)中的p、q、r的莫耳比僅可得到本發明效果者即可並無特別限定,r=0時,p及q的莫耳比p/q為99/1~50/50為佳。即,上述組成式(XXXXVIII)中的m及n的莫耳比m/n為99/1~50/50為佳。
作為販賣商品,例如可使用上述組成式(XXXXVIII)之M1
為鎂、M2
表示鋅,m表示7,n表示3,1表示10,a、b、c及d為1之氫氧化鎂.氫氧化鋅固溶體複合金屬氫氧化物(Tateho化學工業股份有限公司製商品名EcomagZ-10)。且,金屬元素亦含有所謂的半金屬元素者,即除非金屬以外的所有元素。
且,金屬元素得分類係為,以典型元素為A亞族、過渡元素為B亞族之長周期型之周期率表(出典:共立出版股份有限公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日縮刷版第30刷)為準進行。
複合金屬氫氧化物的形狀雖無特別限定,但由流動性、填充性的觀點來看,與平板狀比較具有適度厚度的多面體形狀較為佳。複合金屬氫氧化物與金屬氫氧化物相比較易得到多面體狀結晶。
複合金屬氫氧化物之添加量雖無特別限定,但對於封口用環氧樹脂成形材料而言為0.5~20質量%,0.7~15質量%較佳,1.4~12質量%為更佳。若未達0.5質量%時有著難燃性未充分之傾向,若超過20質量%時會有流動性及耐迴流性降低之傾向。
作為具有三嗪環之化合物,以具有酚性羥基之化合物與三嗪衍生物與具有醛基之化合物進行共縮聚合者,由難燃性、與銅架構之黏著性的觀點來看為佳。
作為酚性羥基的化合物,可舉出酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚類、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類、苯基酚、胺基酚、或α-萘酚、β-萘酚、二羥基伸萘等萘酚類、或具有這些酚性羥基之化合物與具有甲醛等醛基之化合物於酸性觸媒下進行縮合或共縮合所得之樹脂等。其中,由成形性的觀點來看以酚、甲酚或這些與甲醛之共縮合物為佳。
又,作為三嗪衍生物僅為分子中具有三嗪核者即可並無特別限定,可舉出苯胺、苯并鳥糞胺、甲基胍胺等尿糞胺衍生物、氰尿酸、甲基氰尿酸鹽等氰尿酸衍生物,可單獨使用1種或組合2種以上並用。其中,由成形性、信賴性之觀點來看以苯胺、苯并鳥糞胺等鳥糞胺等鳥糞胺衍生物為佳。
又,作為具有醛基的化合物,例如可舉出甲醛水、對甲醛等。
對於具有酚性羥基的化合物而言,具有醛基的化合物之添加量為,可使莫耳比(具有醛基的化合物(莫耳)-具有酚性羥基的化合物(莫耳))為0.05~0.9為佳,0.1~0.8為更佳。若未達0.05時較難引起具有對酚性羥基的醛基之化合物的反應,較易殘留未反應的酚,使生產性變差,若超過0.9時合成中較易凝膠化。
對於具有酚性羥基的化合物之三嗪衍生物的添加量為1~30質量%為佳,更佳為5~20質量%。若未達1質量%時難燃性較差,若超過30質量%時軟化點變高,使成形材料製造時混煉性之降低。對於三嗪衍生物的具有醛基的化合物之添加量(莫耳比)並無特別限定。
具有酚性羥基的化合物與三嗪衍生物與具有醛基的化合物之共縮聚合物於合成時的溫度雖並無特別,但於60~120℃下進行為佳。又,反應的pH為3~9為佳,4~8為較佳。pH若未達3時,合成中的樹脂較易引起凝膠化,若比9高時較難引起具有酚性羥基的化合物與三嗪衍生物與具有醛基的化合物之共縮聚合,使得所製造的樹脂的含氮量降低。
因應必要將具有酚性羥基的化合物與具有醛基的化合物、三嗪衍生物進行反應後,常壓或減壓下加熱蒸餾等可除去未反應的酚化合物及具有醛基的化合物等。此時未反應的酚化合物之殘留量為3%以下為佳,若超過3%時會使成形性降低。
又,所得之共聚合物的軟化點為40~150℃為佳。若未達40℃時較易結塊,若超過150℃時會有成形材料的混煉性降低的傾向。
該具有酚性羥基的化合物與三嗪衍生物與具有醛基的化合物之共縮聚合物之例子可舉出下述結構式(XXXXXIII)~(XXXXXVIII)。
具有酚性羥基的化合物與三嗪衍生物與具有醛基的化合物之共縮聚合物的數平均分子量為500~1000為佳,550~800為更佳。若未達500時成形性與耐迴流爆裂性會降低,若超過1000時流動性會降低。又,重量平均分子量為1500~10000為佳,1700~7000為更佳。若未達1500時耐迴流爆裂性會降低,若超過10000時流動性會降低。
且,該具有酚性羥基的化合物與三嗪衍生物與具有醛基的化合物之共縮聚合物的分子量分佈Mw/Mn為2.0~10.0為佳,3.0~6.0為更佳。若未達2.0時耐迴流爆裂性會降低,若超過10.0時流動性會降低。
上述共縮聚合物之中以酚樹脂與三嗪衍生物與具有醛基的化合物之共縮聚合物,由耐迴流性的觀點來看為佳。作為其中所使用的酚樹脂為可使用一般使用於成形材料者即可並無特別限定,例如可舉出酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚類、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類、α-萘酚、β-萘酚、二羥基伸萘等萘酚類、或苯基酚、胺基酚等酚衍生物與甲醛等具有醛基的化合物於酸性觸媒下進行縮合或共縮合所得之樹脂等。其中,由成形性的觀點來看以酚與甲酚之共縮合物的酚.漆用酚醛樹脂為佳。
酚樹脂僅為上述所列舉者即可,其合成方法並無特別限定,但使用如下所示方法所合成者時,其分子量、分子量分佈為本發明所記載的較佳範圍者即可進行合成故佳。
即,合成酚樹脂時,酚衍生物與具有醛基的化合物之添加比率為,對1莫耳酚衍生物而言,具有醛基的化合物為0.01~2.0莫耳時為佳,0.05~1.0莫耳為較佳。未達0.01莫耳時反應無法充分,分子量無法提高,成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等有降低之傾向,若超過2.0莫耳時,分子量會過大而使混煉性有降低之傾向。
該反應溫度以80~220℃為佳,100~180℃為較佳。未達80℃時,反應性會不充分,分子量較小,成形性具有下降傾向,若超過250℃,合成酚樹脂時,會有對生產設備不利之傾向。
反應時間以1~30小時程度為佳。
又,因應必要將三甲胺、三乙胺等胺系觸媒、間甲苯磺酸、草酸等觸媒、氫氧化鈉、氨等鹼性觸媒等對1莫耳酚衍生物使用0.00001~0.01莫耳為佳。
又,反應系統之pH為1~10程度為佳。
如此酚衍生物與具有醛基的化合物進行反應後,若必要可將未反應的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等進行加熱減壓下除去,此條件為溫度80~220℃,較佳為100~180℃,壓力為100mmHg以下,較佳為60mmHg以下,時間為0.5~10小時為佳。
酚樹脂中添加三嗪衍生物及具有醛基的化合物進行反應時的三嗪衍生物及具有醛基的化合物之使用比率為,對100g的酚衍生物與具有醛基的化合物之聚縮合物(係為酚樹脂,未反應的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等經加熱減壓下除去者、或未進行前述除去步驟者)而言,三嗪衍生物為3~50g為佳,4~30g為較佳。且,未進行前述除去步驟的情況,未反應酚衍生物亦含於聚縮合物之質量中。又,具有醛基的化合物對100g的聚縮合物(酚樹脂)時為5~100g為佳,6~50g時為較佳。使三嗪衍生物及具有醛基的化合物於上述範圍時,最終所得之共縮聚合物之分子量分佈、含氮量可容易調製至所望的範圍。
反應溫度以50~250℃為佳,80~170℃為較佳。若未達50℃時反應不充分,分子量無法上昇,成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等有降低傾向,若超過250℃下進行合成時,會有對生產設備不利之傾向。
反應時間以1~30小時程度為佳。
又,若必要可將三甲胺、三乙胺等胺系觸媒、草酸等酸觸媒對1莫耳的酚衍生物而言使用0.00001~0.01莫耳程度亦可。
又,反應系統的pH以1~10程度為佳。
酚衍生物與具有醛基的化合物之聚縮合物(酚樹脂)、與三嗪衍生物及具有醛基的化合物進行反應後,未反應的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等可經加熱減壓下除去。其條件為溫度為80~180℃,壓力為100mmHg以下,較佳為60mmHg以下,時間為0.5~10小時為佳。
又,本發明於必要下,由可提高IC等半導體元件的耐濕性及高溫放置特性之觀點來看,含有下述組成式(XXXXIX)所表示的化合物(G)及/或下述組成式(XXXXXIX)所是的化合物(H)。
Mg1 - x
Alx
(OH)2
(CO3
)x / 2
.mH2
O (XXXXIX)(0<x≦0.5,m表示正數)BiOx
(OH)y
(NO3
)z
(XXXXXIX)(0.9≦x≦1.1,0.6≦y≦0.8 0.2≦z≦0.4)且,作為上述式(XXXXIX)的化合物之販賣商品可使用協和化學工業股份有限公司製商品名DHT-4A。又,作為上述式(XXXXXIX)的化合物之販賣商品可使用東亞合成股份有限公司製商品名IXE500。
又,因應必要可添加其他陰離子交換體。作為陰離子交換體雖無特別限定,可使用過去公知者,例如可選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等元素之含水氧化物等,這些單獨使用或組合2種以上使用。
且,作為添加於本發明的封口用環氧樹脂成形材料中的其他添加劑,可依需要添加高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯系蠟、聚稀烴系蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等脫膜劑、碳黑等著色劑、矽油或矽橡膠粉末之應力緩和劑等。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料由難燃性觀點來看,可預先熔融混合(A)環氧樹脂與(B)硬化劑後使用為佳。熔融混合的方法並無特別限定,但以可熔融兩者或一方之溫度以上下加熱、攪拌後混合至均勻狀態。此時,欲使其不會凝膠化,使用凝膠滲透層析法(GPC)、FT-IR確認反應性,設定為最佳條件為佳。作為(A)環氧樹脂使用上述一般式(I)的化合物,作為(B)硬化劑使用上述一般式(II)的化合物時為80~120℃,較佳為90~120℃下10~60分鐘,較佳為20~40分鐘攪拌熔融混合為佳。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料僅可將各種原料均勻分散混合即可,可以任意方法調製,但作為一般方法可舉出為將所定添加量藉由攪拌基等充分混合後,使用攪拌滾筒、壓出機、揆爛機、行星攪拌機等進行混合或熔融混煉後,冷卻後依需要進行脫泡、粉碎之方法等。又,依需要使其成為合乎成形條件之尺寸及質量後進行薄片化。
作為使用本發明的封口用環氧樹脂成形材料作為封口材料,封口半導體裝置等電子元件裝置之方法,最一般為低壓傳遞膜塑法,但可舉出噴射成形法、壓縮成形法等。亦可使用噴霧方式、注型方式、印刷方式等。
作為具備藉由本發明所得之封口用環氧樹脂成形材料之元件的本發明的電子零件裝置係為,於導線框、附電線的載帶、電線板、玻璃、矽晶圓等之支撐構件或實裝基板上,載持半導體晶片、晶體管、二極管、閘流晶體管等主動元件、電容器、電阻元件、線圈等被動元件等元件,必要部分以本發明的封口用環氧樹脂成形材料進行封口之電子元件裝置等。
其中,作為實裝基板雖無特別限定,例如可舉出有機基板、有機薄膜、陶瓷基板、玻璃基板等***式電路板、液晶用玻璃基板、MCM(Multi Chip Module)用基板、混合式IC基板等。
作為具備如此元件的電子零件裝置,例如可舉出半導體裝置,具體而言為導線框(Island,tab)上固定半導體晶片等元件,將焊接底座等元件之端子部與導線部以線和接或突塊連接後,使用本發明的封口用環氧樹脂成形材料易傳遞膜塑法等進行封口,於DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等樹脂封口型IC、載帶上將經引線焊接的半導體晶片,於本發明的封口用環氧樹脂成形材料封口之TCP(Tape Carrier Package)、電線板或玻璃上所形成的電線、線焊接、覆晶焊接、焊接等連接之半導體晶片,以本發明的封口用環氧樹脂成形材料封口之COB(Chip On Board)、COG(Chip On Glass)等裸晶片實裝之半導體裝置、電線板或玻璃上所形成的電線上,以線焊接、覆晶焊接、焊接等連接的半導體晶片、電晶體、二極體、閘流晶體管等被動元件及/或電容器、電阻元件、線圈等被動元件、形成以本發明的封口用環氧樹脂成形材料混合IC、MCM(Multi Chip Module)母模版連接用之端子之***式電路板上載持半導體晶片,連接藉由突塊或線焊接於半導體晶片與***式電路板上形成之電線後,以本發明的封口用環氧樹脂成形材料封住半導體晶片載持側之BGA (Ball Grid Array)、CSP (Chip Size Package)、MCP (Multi Chip Package)等。又,這些半導體裝置為實裝基板上以元件成重疊2個以上的形式載持之層合型包裝,或一次將2個以上的元件以封口用環氧樹脂成形材料進行封口之一括性成形模包裝亦可。其中本發明的封口用環氧樹脂成形材料為無須含有極多量的填充劑亦可表現高難燃性,由優良的流動性特徵來看以BGA、特別為一括性成形模BGA為佳。
其此以實施例說明本發明,但本發明的範圍並未被這些實施例所限定。
作為環氧樹脂,準備環氧基當量為180,熔點為105℃的上述一般式(IV)所示環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製商品名epcotYL-7172、環氧樹脂1)、環氧基當量為273,軟化點為58℃的聯伸苯基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製商品名NC-3000、環氧樹脂2)、環氧基當量為196,熔點為106℃之聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製商品名epcot YX-4000H,環氧樹脂3)、環氧基當量為245,熔點為110℃之含有硫原子的環氧基樹脂(東都化成股份有限公司製商品名YSLV-120TE,環氧樹脂4)及環氧基當量為195,軟化點為65℃之鄰-甲酚漆用酚醛型環氧基樹脂(住友化學工業股份有限公司製商品名ESCN-190,環氧樹脂5)。
作為硬化劑,使用軟化點為70℃,羥基當量為175的酚.芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製商品名milex XLC-3L,硬化劑1)、軟化點為80℃,羥基當量為199之聯伸苯型酚樹脂(明和化成股份有限公司製商品名MEH-7851,硬化劑2)、羥基當量為182,軟化點為78℃之含有苊稀的β-萘酚.芳烷基樹脂(新日鐵化學股份有限公司製商品名SN-170AR-10,硬化劑4)及軟化點80℃,羥基當量為106之酚漆用酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製商品名H-1,硬化劑5)。
作為硬化促進劑可使用三苯基膦(硬化促進劑1)、三苯基膦與1,4-1,4-苯醌之加成物(硬化促進劑2)、1,8-二氮雜-二環(5,4,0)十一烯-7(硬化促進劑3)。
作為偶合劑使用γ-環氧丙氧基丙基甲基三甲氧基矽烷(環氧矽烷)、含有2級胺之矽烷偶合劑(γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷(苯胺矽烷))、作為難燃劑可使用芳香族縮合磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製商品名PX-200)、三苯基膦氧化物、環磷氮稀(大塚化學股份有限公司製商品名SPE-100)、氫氧化鎂.氫氧化鋅固溶體複合金屬氫氧化物(Tateho化學工業股份有限公司製商品名EcomagZ-10)、鋁酸鋅(Sherwin-Williams公司製商品名KEMGARD911B)、硼酸鋅(水澤化學股份有限公司商品名FRZ-500C)、三氧化銻及環氧基當量為397,軟化點為69℃,溴含量為49質量%之聯酚A型溴化環氧樹脂(東都化成股份有限公司製商品名YDB-400)、作為無機填充物使用平均粒徑為14.5μm,比表面積為2.8m2
/g的球狀熔融矽烷。
做為其他添加既可使用卡那巴蠟(克拉理安得公司製造)及碳黑(三菱化學股份有限公司製商品名MA-100)、含矽聚合物(東麗.陶克妮.矽氧烷股份有限公司製商品名AY42-119),以下述合成例製造之具有酚性羥基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物之共縮聚合物、水滑石(協和化學工業股份有限公司製商品名DHT-4A)及鉍化合物(東亞合成股份有限公司製商品名IXE500)。
這些由各表1~表6所示質量份調配,以混煉溫度80℃,混煉時間10分鐘之條件下進行滾筒混煉,製造出實施例1~31,比較例1~14。且,實施例18的混熔物1及實施例28、29之三聚氰胺改性酚樹脂如下製得。
於具備攪拌棒、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之500mL的分離式錐形瓶中,加入150g的上述YL-7172(環氧樹脂1)、146g的上述XLC-3L(硬化劑1),於油浴中以130℃加熱、混合。混合物經混熔後,再攪拌30分鐘後將混熔物取出於墊上得到混熔物1。
〈具有酚性羥基之化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物之共縮聚合物(三聚氰胺改性酚樹脂)的合成〉附有攪拌機、回流冷卻器及溫度計的錐形瓶中加入94g的酚(1莫耳)、32.4g的37%甲醛水(0.4莫耳),使用10%草酸將pH調整於2後,於回流脫水下經8小時回升至120℃,其此於120℃下反應6小時。其後於120℃,60mmHg的減壓下除去未反應酚、未反應甲醛及水,得到21.7g的酚樹脂。再放入8.0g的三聚氰胺(0.064莫耳)、24.3g的37%甲醛水(0.3莫耳),於100℃下經8小時反應得到共縮聚合物。其後,於140℃,60mmHg的減壓下除去未反應酚、未反應醛及水。得到35.6g的經純化之共縮聚合物。
製得的實施例1~31,比較例1~14之封口用環氧樹脂成形材料的特性藉由下述各試驗求得。結果如表7~表12所示。
(1)螺旋流動使用以EMMI-1-66為準之螺旋流動測定用模具,將封口用環氧樹脂成形材料以轉移成形機於模具溫度180℃,成形壓力6.9MPa,硬化時間90秒的條件下成形,求得流動距離(cm)。
(2)熱時硬度將封口用環氧樹脂成形材料以上述(1)的成形條件下成形成直徑50mm×厚度3mm的圓板,成形後馬上使用蕭氏D型硬度計進行測定。
(3)難燃性使用成形為厚度1/16英吋的試驗片之模具,將封口用環氧樹脂成形材料以上述(1)的成形條件進行成形,且180℃下進行5小時的後硬化,依據UL-94試驗法評估難燃性。
(4)耐迴流性將載持8mm×10mm×0.4mm的矽晶片之外形尺寸為20mm×14mm×2mm的80針扁平(pinflat)構裝(QFP)(導線架材質:銅合金,導線先端銀鍍處理品),使用封口用環氧樹脂成形材料以上述(3)的條件下成形、後硬化而製成,於85℃、85%RH條件下加溫,於所定時間進行240℃,10秒條件之迴流處理,觀察其裂紋的有無,以對試驗構裝數(5個)之裂紋產生構裝數做評估。
(5)耐濕性載持於5μm厚的氧化膜上施以線寬10μm,厚度1μm的鋁配線之6mm×6mm×0.4mm的試驗用矽晶片之外形尺寸為20mm×14mm×2.7mm的80針平(pinflat)構裝(QFP),使用封口用環氧樹脂成形材料以上述(3)條件下成形、後硬化而製作,進行前處理後,經加溫於每次所定時間下對因鋁配線腐蝕所造成的斷線不良進行調查,以對於試驗構裝數(10個)之不良構裝數作為評估。
且,前處理為85%,85%RH,72小時的條件下加溫扁平構裝後,於215℃,90秒間進行氣相流動處理。其後加溫於0.2MPa,121℃的條件下進行。
(6)高溫放置特性5μm厚的氧化膜上施予幅度10μm、厚度1μm的鋁配線之將5mm×9mm×0.4mm的試驗用矽晶片,使用施予部份銀鍍的42合金導線架上銀糊漿載持,藉由熱離子型導線接合器,於200℃下將晶片的接合墊片與內導線以Au線連接之16針型DIP(Dual Inline Package),使用封口用環氧樹脂成形材料以上述(3)條件下成形、後硬化而製造,於200℃的高溫槽中保管,於每所定時間取出並進行導通試驗,對試驗構裝數目(10個)的導通不良構裝數目進行高溫放置特性之評估。
(7)成形收縮率使用長度127mm×厚度6.4mm×幅度12.7mm之板狀上可成形的試驗片做成用鑄模,本鑄模於180℃下加熱。確認鑄模已到達180℃後,鑄模溝的長方向之左右端尺寸以游標正確測定至0.01mm並記錄。由該鑄模將試驗片於上述(1)成形條件下成形後馬上取出,自然冷卻至室溫。其後試驗片的長方向之左右端尺寸以游標正確測定至0.01mm並記錄,以下述式子算出成形收縮率。
成形收縮率(%)=100×((D1-d1)/D1+(D2一d2)/2(其中,d1及d2為試驗片的長方向之左右端長度(mm),D1及D2係以180℃下所測定之對應d1及d2的鑄模溝長度(mm))(8)金線流動性.一次成形模(MAP型)BGA的製作長60mm×寬90mm×厚度0.4mm的絕緣漿基材(玻璃布-環氧樹脂層合板,日立化成工業股份有限公司製,商品名E-679)上,將焊片(日立化成工業股份有限公司製,商品名DF-400)貼於裏面,晶片尺寸為8.0mm×8.0mm×0.3mm厚(面積64mm2
),墊片間距80μm的半導體晶片配置成長4個,橫6個,共計24個,壓接溫度200℃,荷重1.96N,壓接時間10秒的條件下進行壓接,且於180℃下進行1小時的烘焙後,以直徑30μm,長度2mm的金導線進行導線接合,其此使用封口用環氧樹脂成形材料,將半導體晶片載持面以上述(1)條件下轉移成形至長53mm×橫83mm×厚度0.8mm尺寸,製造出構裝厚度1.2mm的半導體裝置(一次成形模(MAP型)BGA)。
.金線流動性的測定使用軟X線測定裝置(索福迪克斯公司製作,PRO-TEST100型),電壓100kV,電流1.5mA的條件下,進行半導體裝置的透視觀察求得導線變形量並評估導線流動性。對於晶片面的垂直方向進行觀察,測定導線接合之最短距離L及導線的最大變位量X,以X/L×100作為導線變形量(%)。
(9)翹曲性將與上述(8)所製造出的同型MAP型BGA,以上述(3)的條件下使用封口用環氧樹脂成形材料成形後,使用非接觸形狀測定機(Sony Manufacturing Systems Corporation股份有限公司製作YP10-10Gl(J1)),測定構裝端部與最大變形部之差距(mm),並評估翹曲性。
未添加本發明的上述一般式(I)所示的環氧樹脂,且未使用難燃劑之比較例1~9的難燃性皆差,無法達到UL-94 V-0。
又,未添加上述一般式(I)所示的環氧樹脂,添加各種難燃劑之比較例10~14,其中比較例10~12顯示較差耐濕性。又,比較例13的流動性較差,金線流動性亦差。且比較例14雖達到V-0,但高溫放置特性較差。
相對於此,含有上述一般式(I)所示的環氧樹脂之實施例1~31,皆達到UL-94 V-0,難燃性亦佳,且成形性亦良好。且實施例2~11,13~16,18及22~31的耐迴流性優良,實施例1~20及22~31則耐濕性及高溫放置性優良之信賴性優良。又,實施例25~27及29為成形收縮性優良,翹曲性較小,實施例30、31特別為耐濕性優良。
本發明的封口用環氧樹脂成形材料可製造出難燃性優良之電子元件裝置等製品,於工業性價值極高。
Claims (21)
- 一種封口用環氧樹脂成形材料,其特徵為含有(A)環氧樹脂、以及(B)硬化劑,且(A)環氧樹脂為含有如下述一般式(I)所示的化合物;
- 如申請專利範圍第1項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(B)硬化劑為含有如下一般式(II)所示化合物;
- 如申請專利範圍第1項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(C)硬化促進劑。
- 如申請專利範圍第3項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(C)硬化促進劑為三苯基膦。
- 如申請專利範圍第3項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(C)硬化促進劑為第三膦化合物與醌化合物之加成物。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(D)無機填充劑。
- 如申請專利範圍第6項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(D)無機填充劑的含有量對於封口用環氧樹脂成形材料為60~95質量%。
- 如申請專利範圍第6項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(D)無機填充劑的含有量對於封口用環氧樹脂成形材料為70~90質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(E)偶合劑。
- 如申請專利範圍第9項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(E)偶合劑為含有具2級胺之矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第10項之封口用環氧樹脂成形材料,其中具2級胺之矽烷偶合劑為含有下述一般式(III)所示化合物;
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中預先熔融混合(A)環氧樹脂及(B)硬化劑。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(F)如下鍵結(c)及(d),末端為選自R1 、羥基及烷氧基之官能基,環氧基當量為500~4000之含矽聚合物;
- 如申請專利範圍第13項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物更具有鍵結(e);
- 如申請專利範圍第13項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物的軟化點為40℃以上120℃以下。
- 如申請專利範圍第13項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物中的R1 為取代或非取代之苯基及甲基的至少一方。
- 如申請專利範圍第13項之封口用環氧樹脂成形材料,其中(F)含矽聚合物中的全R1 之碳數1~12的取代或非取代之苯基比率為60莫耳%~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有下述組成式(XXXXIX)所示化合物(G)及(XXXXXIX)所示化合物(H)之至少一方;Mg1-x Alx (OH)2 (CO3 )x/2 ‧mH2 O (XXXXIX)(0<X≦0.5、m表示正數。)BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)(0.9≦x≦1.1 0.6≦y≦0.8 0.2≦z≦0.4)
- 一種電子零件裝置,其特徵為具備以如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之封口用環氧樹脂成型材料進行封口的元件。
- 如申請專利範圍第6項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(E)偶合劑。
- 如申請專利範圍第20項之封口用環氧樹脂成形材料,其中更含有(F)如下鍵結(c)及(d),末端為選自R1 、羥基及烷氧基之官能基,環氧基當量為500~4000之含矽聚合物;
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