TWI312002B

TWI312002B -

Info

Publication number: TWI312002B
Application number: TW094123780A
Authority: TW
Inventors: Ryoichi Ikezawa; Hidetaka Yoshizawa; Seiichi Akagi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2009-07-11
Also published as: CN1972998A; TW200613434A; KR20070039583A; CN100569850C; WO2006006593A1; KR100840065B1; US20090143511A1

Description

1312002 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關封閉用環氧樹脂成形材料及具備以此成形材料予以封閉之元件的電子零件裝置者。【先前技術】在電晶體、1C等電子零件裝置的元件封閉之領域中，以往即就生產效率、成本等方面以樹脂封閉即做爲其主流 ’環氧樹脂成形材料即廣被使用。其理由係因環氧樹脂在電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、對嵌件之黏著性等各種特性極具均衡所致者。此等封閉用環氧樹脂成形材料之難燃性係主要由組合四溴化雙酚A之二縮水甘油醚等溴化樹脂與氧化銻而得以發揮。近年來由環保之觀點，對鹵素化樹脂或銻化合物之使用量上的規範已逐漸受到矚目，對封閉用環氧樹脂成形材料亦逐漸要求無鹵素化（無溴化）及無銻化。又，已知在塑膠封閉1C之高溫放置特性上之溴化合物會有不良影響， ‘. 由此觀點均希望降低使用溴化樹脂之量。，在此’不使用溴化樹脂或氧化銻予以達成難燃化之手法，曾有試以使用赤磷之方法（參照例如日本特開平9-227765號公報）、使用磷酸酯化合物之方法（參照例如日本特開平9-23 5449號公報）、使用磷氮化合物之方法（參照例如日本特開平8-225714號公報）、使用金屬氫氧化物之方法（參照例如日本特開平9-241483號公報）、倂用金 (2) 1312002 屬氫氧化物與金屬化合物之方法（參照例如日本特開平9 _ 1 003 37號公報）、使用二茂絡鐵等戊二烯基化合物（參照 • 例如日本特開平Π-269349號公報）、乙醯丙酮配位基酮 . (例如加藤克，機能材料（C M C出版）1 1 ( 6 ) 、3 4 ( 1991)等有機金屬化合物之方法等，使用鹵素、銻以外之難燃劑之方法’提高塡充劑之配合比之方法（參照例如日本特開平7-823 43號公報）、使用難燃性高之樹脂的方法 (參照例如日本特開平1 1 - 1 40277號公報）、使用表面施予處理之金屬氫氧化物之方法（參照例如日本特開平1 -24503號公報及特開平10-3388 1 8號公報）等。 U 容內明發惟在封閉用環氧樹脂成形材料中使用赤磷時會有降低耐濕性之問題，使用磷酸酯化合物或磷氮化合物時會有降低可塑化之成形性或降低耐濕性之問題，使用金屬氫氧化 ··物時會有降低流動性或脫模性之問題，使用金屬氧化物、或提高塡充劑之配合比時亦會有降低流動性等各種問題。 _ 又，使用乙醯基丙酮配位基酮等有機金屬化合物時係具有阻礙硬化反應降低成形性之問題。另外，使用高難燃性之樹脂的方法則無法充分滿足時電子零件裝置之材料所要求之規格UL-94 V-0。又，金屬氫氧化物中氫氧化鎂係耐熱性高，曾被認爲有可能極適於使用在封閉用環氧樹脂成形材料。惟不添加多量時無法顯示難燃性’因而會發生有損流動性等之成形 -6- (3) 1312002 性的問題。又，因其耐酸性不佳，在製作半導體裝置時之焊鍍步驟中表面會被腐飩而起白化現象等問題。此等問題並非以上述表面處理即可以解決者。如上述’此等使用無鹵素、無銻系難燃劑、提高塡充劑之配位比之方法’及用高難燃性樹脂之方法，均無法達到同等於倂用溴化樹脂與氧化銻時之封閉用環氧樹脂成形材料的成形性，可信性及難燃性。

本發明係有鑑於上述情況，以提供不含鹵素且不含錄 ’在不降低成形性、耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等可信性之難燃性佳之封閉用環氧樹脂成形材料，及具備藉此封閉之元件的電子零件裝置爲目的者。本發明人等係爲解決上述課題，經再三深入硏討之，結果’發現可藉由配合特定之氫氧化鎂之封閉用環氧樹脂成形材料達成上述目的，遂而完成本發明。本發明係關於以下之（1 )〜（27 )者。 (1) 、一種封閉用環氧樹脂成形材料，其特徵爲含有（ A)環氧樹脂、（B)硬化劑、（C)氫氧化鎂，且（c) _ 氫氧化鎂爲又射線繞射之[1〇1]/[〇〇1]峰値強度比爲〇9以上 ’ BET比表面積爲1〜4m2/g’且平均粒徑爲5 μιη以下者。 (2) 、如上述（1 )記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（C)氫氧化鎂粒子爲在原料氫氧化鎂或原料氧化錶之懸浮液中，以氫氧化鎂換算之固體成份1 〇〇質量％，$力卩 1 0 0質量％氫氧化鋰或氫氧化鈉’加以濕式粉碎，於 180〜230°C水熱處理所得者。 (4) 1312002 (3) 、如上述（1 )或（2 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中在（C)氫氧化鎂粒子表面形成含有對100質量％氫氧化鎂以Si02與Al2〇3換算之合計量爲0.2〜10質量％比率之SiO化合物與A1化合物所形成之混合被覆層者。 (4) 、如上述（3 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中Si化合物爲含有至少一種選自矽酸鈉、膠態二氧化矽及此等之先質體所成群之化合物，A1化合物爲至少一種 ^ 選自氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氧化鋁溶膠及此等之先質體所成群化合物者。 (5) 、如上述（3 )或（4 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中形成有Si化合物與A1化合物之混合被覆層之氫氧化鎂還含有對100質量％氫氧化鎂爲0.1〜10質量％比率之至少一種脂肪族金屬鹽、矽烷偶合劑予以表面處理者。 (6) 、如上述（1 )〜（5 )中任一記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（C )氫氧化鎂爲對1 00質量％ ( A )環氧樹脂，含有5〜300質量份者。 (7) 、如上述（1 ) ~ ( 6 )中任一記載之封閉用環氧樹 - 脂成形材料，其中更含有（D)金屬氧化物者。 . (8)、如上述（7 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料 ’其中（D)金屬氧化物爲選自典型金屬元素之氧化物及/ 或過渡金屬元素之氧化物者。 (9)、如上述（8 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料 ’其中（D)金屬氧化物爲至少一種鋅、鎂、銅、鐵、鉬、鶴、銷、錳及鈣之氧化物者。 -8- (5) 1312002 (10)、如上述（1 )〜（9 )中任—所記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（A)環氧樹脂爲含有至少一種聯苯型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含硫原子環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂 '萘型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、伸聯本型環氧樹脂及萘酚•芳烷基型酚樹脂。 (11 )、如上述（1 〇 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材

料，其中有硫原子之環氧樹脂爲以下述式（1)所示之化合物者， / R>KR6 oh rJ/r2 rS r6 ° R3 R4 R7 1*8 L 0_4 iris V fn (式（1)中R1〜R8係選自氫原子，取代或不取代之Ci〜Ci〇一價烴基，可全部相同或不同，η示0~3之整數）。 (1 2)、如上述（1 )〜（11 )中任一記載之封閉用環氧楫Mb成&材料’其中（β )硬化劑爲含有至少一種聯苯型酣樹曰、方燒基型粉樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂者。 (13) '如上述（1 )〜（12 )中任一所記載之封閉用環氧樹脂成形材料中更含有（E )硬化促進劑者。 (14) '如上述（13 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（E )硬化促進劑爲含有膦化合物與醌化合物之加成物者。 (1 5 )、如上述（1 4 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（E )硬化促進劑爲含有磷原子上至少有一烷基 -9- (6) 1312002 結合之膦化合物與醌化合物之加成物者。 (16)、如上述（1) ~(丨5)中任一記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中更含有（F)偶合劑者。 (1 7) '如上述（1 6 )記載之封閉用環氧樹脂成形材料 ’其中（F)偶合劑爲含有具二級胺基之矽烷偶合劑者。

(1 8)、如上述（17 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料’其中具有二級胺基之矽烷偶合劑爲含有以下式（Π) 所示化合物者，

(式（II)中R1係選自氫原子、CrCe烷基及烷氧基 ’ R2示選自Crq烷基及苯基，R3示甲基或乙基，n示整數，m示1〜3整數）。 (1 9)、如上述（1 ) ~ ( 1 8 )中任一所記載之封閉用環 φφ氧樹脂成形材料，其中更含有（G)具有磷原子之化合物者。 • (20)、如上述（19 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（G)具有磷原子之化合物爲含有磷酸酯化合物 . 者。 (21)、如上述（2〇 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料’其中磷酸酯化合物爲含有以下式（III)所示化合物者 -10- (7) 1312002

(式（III )中，式中8個R係示C^C4烷基，可全部相同或不同，Ar示芳香族環）。

(2 2)、如上述（1 9 )所記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（G)具有磷原子之化合物爲含有氧化憐，該氧化膦爲含有以下式（IV )所示膦化合物者， Ο

(IV) (式（IV)中，R1、R2及R3係示CrCiO取代或非取代之院基、芳基 '芳烷基或氫原子，可以全部相同或不同，惟除去全部均爲氫原子之情形）。 (23)、如上述（1) ~( 22)中任一記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中更含有（H)重量平均分子量爲4000 以上之直鏈型氧化聚乙烯，及（I)以C5~C25之—價醇予以醋化cs〜Cu之α •烯烴與馬來酸酐之共聚物所得的化合物者。 (24)、如上述（23)所記載之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（Η)成份及（1)成份之至少其一爲與（a)成份之一部份或全部預備混合者。 -11 - (8) 1312002 (2 5)、如上述（i)〜（20中任—記載之封閉用環氧樹脂成形材料，其中更含有（J)無機塡充劑者。 * (26)、如上述（25)所記載之封閉用環氧樹脂成形材 • 料’其中封閉用環氧樹脂成形材料而言，（C)氫氧化錶與（J)無機塡充劑之含量爲合計6〇~95質量％者。 (27)、一種電子零件裝置，其特徵爲具備以如上述（1 )~ ( 26 )中任一項所記載之封閉用環氧樹脂成形材料予以封閉之元件者。本發明之封閉用環氧樹脂成形材料係難燃性佳，且可得成形性或耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等可信賴性極高之良好的電子零件裝置，其工業上價値極高者。本案之揭示係與2004年7月13日在日本申請之特願 2004-206396號記載之主題有所相關連者，此等揭示內容係藉由引用在此援用者。 ··【實施方式】本發明中所用（A)環氧樹脂係通常在封閉用環氧樹 . 脂成形材料中所使用者，並不特別限定，惟可爲酚一酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚一酚醛清漆型環氧樹脂、具三苯甲烷架構之環氧樹脂（三苯甲烷型環氧樹脂）爲主之使酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F 等酚類及/或α—萘酚、/3—萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等具有醛基之化合物’在酸性觸媒下縮合或共縮合所得酚醛清漆樹脂予以環氧化者 -12- 1312002 Ο)

(酚醛清漆型環氧樹脂）；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或不取代之雙酚等的二縮水甘油基醚；二苯乙烯型環氧樹脂；苯二酚型環氧樹脂；藉由酞酸、二聚物酸等多鹽基酸與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油酯型環氧樹脂；藉由二胺基二苯基甲烷、三聚異氰酸等之聚胺與環氧氯丙烷之反應所得縮水甘油基胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂的環氧化物（二環戊二烯型環氧樹脂）；具有萘環之環氧樹脂（萘型環氧樹脂）；酚•芳烷基樹脂、萘酚•芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂之環氧化物；伸聯苯型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改性環氧樹脂；以過乙酸等過酸氧化烯烴鍵所得線狀脂肪族環氧樹脂；脂環族環氧樹脂；含硫原子之環氧樹脂等，此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。其中，就耐逆流性觀點以聯苯型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂及含硫原子環氧樹脂爲宜 Φφ ，就硬化性觀點以酚醛型環氧樹脂爲宜，就低吸濕性觀點以二環戊二烯型環氧樹脂爲宜，就耐熱性及低翹曲性之觀 _ 點以萘型環氧樹脂及三苯甲烷型環氧樹脂爲宜，就難燃性觀點以伸聯苯型環氧樹脂及萘酚•芳烷基型環氧樹脂爲宜。最好係含有至少一種此等之環氧樹脂爲宜。聯苯型環氧樹脂可爲例如以下式（V)所示環氧樹脂等，雙酚F型環氧樹脂則可爲例如以下式（VI )所示環氧樹脂，二苯乙烯型環氧樹脂則可爲例如式（VII )所示環氧樹脂，含硫原子之環氧樹脂係可爲例如以下式（I )所 -13- (10) 1312002 示環氧樹脂。〇2 R' R6 H0 rJr2 Rs_R6 ch2-ch-ch2^〇h^—γ^-ο-ch2-^Η·ch2j-0-^—^-0-ch2-ch-ch2 (V) (式V中R1〜R8示選自氫原子及取代或不取代之一價烴基，可全部相同亦可不同，η示0~3之整數）。 ?Η

R1 R2 Rf_ R6 C呀H-CH2(〇"^^。出~^〇-〇^1«：崎0"^^2-^-〇-〇12.€^严2 (VI) Ο 、r3 R4 R7 R8 ^r3>~^R4 R7 R8 0 (式VI中R1〜R8示選自氫原子，Cl〜ClD烷基.、Pl〜c1Q烷氧基、C6~CiQ芳基及C6〜C1()芳院基，可全部相同亦可不同， η示0〜3之整數）。

式VII中’ R1〜R8示選自氫原子及（^〜(^取代或不取代之價烴基’可全部一樣或不一樣，η示0〜1〇整數）。 R1 R2 Rs R6

(D (式（I )中，R〜R8示選自氫原子，取代或不取代之 Q-c”烷基及取代或不取代之Ci〜Cig烷氧基，可全部相同或不同，η示0〜3之整數）。上述式（V)所示聯苯型環氧樹脂可爲例如以4,4, _雙 -14- (11) 1312002 (2,3-環氧丙氧基）聯苯或4,4，-雙（2,3-環氧丙氧基）_ 3，3’，5，5’-四甲基聯苯爲主成份之環氧樹脂，反應環氧氯丙烷與4,4，-雙酚或4,4，-(3,3，，5,5，-四甲基）雙酚所得環氧樹脂等。其中以4,4，-雙（2,3-環氧丙氧基）_3,3’，5,5’ -四甲基聯苯爲主成份之環氧樹脂爲宜。有n = 〇做爲主成份之 YX-4000 ( Japan Epoxyresin公司製商品名）等做爲巾販品可以取得。

上述式（vi)所示雙酚f型環氧樹脂有例如R1、R3、 R6及R8爲甲基，R2、R4、R5及R7爲氫原子，n = 0爲主成份之YSLV-SOXY (新日鐵化學公司製商品名）等做爲市販品可取得。上述式（VII)所示二苯乙烯環氧樹脂係可在鹼性物質存在下，使原料之二苯乙烯系酚類與環氧氯丙烷反應所得者。此原料之二苯乙烯系酣類可爲例如3 -第三丁基-4,4’-二羥基-3’，5,5’-三甲基二苯乙烯、3-第三丁基_4,4’_二 ••羥基-3，，5’，6-三甲基二苯乙烯、4,4，-二羥基-3,3’，5,5’-四甲基二苯乙烯、4’，4’·二羥基·3,3，_二第三丁基_5,5’_二甲 . 基二苯乙烯、4,4’-二羥基-3,3，-二第三丁基-6,6’-二甲基二苯乙烯等，其中以3-第三丁基-4,4’-二羥基-3’，5,5’-三甲基二苯乙烯、及4,4’-二羥基-3,3’，5,5’-四甲基二苯乙烯爲宜。此等二苯乙烯型酚類可單獨使用亦可組合二種以上使用上述式（I )所示含硫原子之環氧樹脂中，以R2、R3 、R4及R7爲氫原子’ R1、R4、R5及R8爲烷基之環氧樹脂爲 -15- (12) 1312002 宜，R2、R3、R6及R7爲氫原子，且R1及R8爲第三丁基，R4 及R5爲甲基之環氧樹脂更佳。此種化合物可做爲YSLV-. 120TE (東都化成公司製商品名）等市販品可以輕易地取得。此等環氧樹脂可單獨使用其任一種，或組合二種以上使用，爲發揮其性能，其配合量係對全量之環氧樹脂而言，合起來以2 0質量％以上爲宜’更以3 0質量％以上，最好以50質量％以上爲宜。酚醛清漆型環氧樹脂係例如以下式（VIII )所示環氧

樹脂等者。 CHjjCH-CHz-O Ο 丄,R -ch2-

一 ο0R

(式（VIII )中，R係示選自氫原子及。取代或不取代之一價烴基，η示0〜10整數）。

上述式（VIII)所示酚醛清漆型環氧樹脂可以對酚醛清漆型酚樹脂，使環氧氯丙烷反應，即可極易地獲得。其中以式（VIII )中之R爲甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等Ci〜C1G烷氧基爲宜，更佳係氫原子或甲基。η係以 0〜3之整數爲宜。上述式（VIII)所示酚醛清漆型環氧樹脂中，尤以鄰甲酚一酚醛清漆型環氧樹脂爲宜，可自Ν-600系列（大日本油墨化學工業公司製商品名）等市販品中取得。 -16- (13) 1312002 使用酚醛清漆型環氧樹脂時，其配合量係爲發揮其性能起見’對全量環氧樹脂爲20質量％以上爲宜，並以30質夏％以上最佳。二環戊二烯型環氧樹脂可爲如以下式（IX)所示之環氧樹脂等。

(式（IX )中，R1及R2係示分別獨立選自氫原子及Cl〜Cl0 取代或不取代之一價烴基，η示〇〜10整數，m示0〜6之整數 )。上述式（IX)中之R1可爲例如氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基 '異丙基、第三丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁儲基等烯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、氫基取代烷基等之取代或不取代之一價烴基，其中以甲基、乙基等烷基及氫原子爲宜，更以甲基及氫原子爲最佳，R2可爲例如氫原子 '甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基、鹵化烷基、胺基取代烷基、氫硫基取代烷基等之c i〜C 5取代或不取代之一價烴基’其中以氫原子爲宜，可自H-72 00 (大日本油墨化學工業公司商品名）等市販品取得。爲發揮其性能，使用二環戊二烯型環氧樹脂時，其配合量係對全量環氧樹脂而言爲20質量％以上爲宜，更以30 質量％以上爲最佳。 -17- (14) 1312〇〇2 萘型環氧樹脂可爲例如以下式（X )所示環氧樹脂等，做爲三苯甲烷型環氧樹脂可爲例如以下式（XI )所環氧樹脂等。

Γ CH-2CH-CH2 Ί ο 0 H2C~CliCH2· — -〇-CH2 Ur1)] (r )k」 1 L (Rj)i J r c-chch2-i 1 Λ r Cli2CH-CH2-!

(Rz)kJp

V)i (X) (i-p)

(式（X)中R1〜R3示選自氫原子及取代或不取代之Cl〜Cl 2 —價烴基，可以各自相同或不同，P示1或〇，1、m各示〇〜11之整數’且選擇（卜m)爲1~11之整數，且（1 + P)爲 1〜12之整數，i係0〜3之整數，j係〇~2整數，k係0〜4之整數上述式（X )所示萘型環氧樹脂可爲無規地含有一個構成單位及m個構成單位之無機共聚物，交互地含有之交互共聚物，規則性地含有之共聚物，含嵌段狀之嵌段共聚物，可單獨用其中之任一種，亦可組合二種以上使用。

(式（XI)中R示選自氫原子及取代或不取代之一價烴基，η示1〜1〇整數）。式（XI)所示三苯甲烷型環氧樹脂可自ΕρρΝ_5〇〇系列 (曰本化藥公司商品名）之市販品中取得。此等環氧樹脂可單獨用其中之任一種或組合二者使用 -18- (15) 1312002 ，惟爲發揮其性能’其配合量可爲對環氧樹脂全量爲合起來2 0質量％以上爲宜’更以3〇質量％以上，最佳以50質量％ - 以上爲宜。上述聯苯型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含硫原子環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及三苯甲烷型環氧樹脂係可單獨使用其一種’或組合二種以上使用，惟其配合量係對全量環氧樹脂以50質量％以上爲宜，更以60質量 %以上，最佳爲80質量％以上爲最佳。伸聯苯型環氧樹脂可爲例如以下式（XII )所示環氧樹脂等，萘酚•芳烷基型環氧樹脂可爲例如以下式（XIII )所示環氧樹脂等。

·· (上述式（XII )中之R1〜R9可全部相同或不同，示選自氫原子 '甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等 (^〜(：以烷基〜甲氧基〜乙氧基’丙氧基〜丁氧基等^⑺ 烷氧基、苯基 '甲苯基、二甲苯基等C6〜C1Q芳基、及苯甲基、苯乙基等C6〜ClQ芳院基’其中以氫原子與甲基爲宜， η示0〜10整數）。 -19- (16) 1312002

(式（XIII )中，R1〜R2示選自氫原子及取代或不 Ci-Cu—價烴基，可各自相同或不同，η示1〜10整數伸聯苯型環氧樹脂可以自市販品NC-3 000 (日公司商品名）等取得。又，萘酚•芳烷基型環氧樹市販品之ESN-175 (東都化成公司商品名）等取得。此等伸聯苯型環氧樹脂及萘酚·芳烷型環氧樹單獨使用其任一種，亦可組合二種以上使用，惟其係爲發揮其性能，對全量環氧樹脂以20質量％以上更以30質量％以上，最佳以50質量％以上爲宜。上述環氧樹脂中，尤其就遂逆流性等可信賴性性及難燃性之觀點而言，以式（I )所示構造之含環氧樹脂爲最佳。本發明中所用之（A )環氧樹脂的1 5(TC下熔融就流動性觀點，以2泊以下爲宜，1泊以下爲更佳， 0.5泊以下。在此之熔融黏度係以ICI筒子支持座測度者。本發明中所用（B )硬化劑係做爲封閉用環氧形材料被一般所使用者，並不特別限制，惟可爲例性觸媒下縮合或共縮合酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯雙酣A、雙酚ρ、苯酚、胺基酚等酚類及/或α _萘酌 Κ代之 )。本化藥脂可自脂可以配合量爲宜，、成形硫原子黏度係最佳係定之黏樹脂成如在酸二酚、、β — -20- (17) 1312002 萘酹、二羥基萘等萘酚類、與甲醛、苯醛、柳醛等具有醛基之化合物所得酚醛清漆型酚樹脂；自酚類及/或萘酚類 . 與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基）聯苯所合成之酚 •芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯•芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂；藉由酚類及/或萘酚類與二環烯二烯之共聚合所合成之二環戊二烯型酚樹脂；萜烯改性酚樹脂；三苯甲烷型酚樹脂等，此等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。其中，就難燃性之觀點以聯苯型酚樹脂爲宜，就耐逆流性及硬化性觀點.，以芳烷基型酚樹脂爲宜，就低濕性之觀點以二環戊二烯型酚樹脂爲宜，就耐熱性、低膨脹率及低翹曲性之觀點以三苯甲院型酣樹脂爲宜，就硬化ι性觀點以酌醛清漆型酣樹脂爲宜’並以含有至少一種此等酚樹月旨爲最佳。

聯苯型酚樹脂可爲例如以下式（XIV )所示酿樹脂 ?H R1 R2 R5 R6 T rJ_R2 Rf,R6 ?H (XIV) R9 R3 R R R R9 R3 R4 R7 R8 \>9 上述式（XIV )中，rLr9之全部可相同或不同，示選自氫原子、甲基、乙基、丙基'丁基、異丙基、異丁基等 Cl〜ClQ院基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等c C 烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等C6〜C1Q芳院基、及苯甲基、苯乙基等C6〜C1()芳烷基’其中以氫原子與甲基爲宜，11示0〜10整數。 -21 - (18) (18)

1312002 上述式（XIV )所示聯苯型酚樹脂係可爲例$ 全部爲氫原子之化合物等，其中就熔融黏度觀點質量％以上之η爲1以上之縮合體所成縮合混合物類化合物可自市販物ΜΕΗ-7 85 1 (明和化成公司等取得。使用聯苯型酚樹脂時，爲發揮其性能其配合全量之硬化劑爲3 0質量％以上爲宜，更以5 0質量最佳以6 0質量％以上爲宜。芳烷基型酚樹脂係有例如酚•芳烷基樹脂、烷基樹脂等，以下式（XV)所示酚•芳烷基樹式（XVI )所示萘酚•芳烷基樹脂爲宜。以式（爲氫原子，η爲平均値〇~8之酚•芳烷基樹脂爲宜可爲對二甲苯型酚•芳烷基樹脂、間二甲苯型型基樹脂等。使用此等芳烷基型酚樹脂時，爲發揮配合量以對硬化劑全量爲30質量％以上爲宜，更 %以上爲最佳。 3R1〜R9之以含有5 0 爲宜。這商品名）量係以對 %以上，萘酚•芳脂，以下 XV )中 R ，具體例酚•芳烷其性能其以50質量

(式（XV)中，R示選自氫原子及^!。取代或一價烴基，η係示0〜10之整數）。不取代之

(XVI) -22- (19) 1312〇〇2 (式（χνι)中r示選自氫原子及Ci〜Cl()取代或不取代之一價煙基’可分別或全部相同或不同，η示〇〜1〇之整數）。做爲二環戊二烯型酚樹脂可爲例如以下式（XVΠ )所示酚樹脂等。

(式（XVII)中R1及R2係分別獨立選自氫原子及Cl~c10取代或不取代之一價烴基，η示0〜10整數，m示〇〜6整數）。使用二環戊二烯型酚樹脂時，爲發揮其性能，其配合羹係對硬化劑全量以30質量％以上爲宜，更以5〇質量％以上爲最佳。做爲三苯甲烷型酚樹脂，可爲例如以下式（XVIII ) 所示酚樹脂等。

(式（XVIII)中，尺不選自氫原子及Ci〜C10取代或不取代之一價烴基，11示〇〜1〇整數）。使用三苯甲烷型酚樹脂時，爲發揮其性能，其配合I 係對硬化劑全量以30質量％以上爲宜，更以5〇質量％以& 爲最佳。酚醛清漆型酚樹脂可爲例如酚一酚醛清漆樹^旨、_ 酚一酚醛清漆樹脂、萘酚一酚醛清漆樹脂等，其中以酣 -23- 、 (20) 1312002 酚醛清漆樹脂爲宜。使用酚醛清漆型酌樹脂時’爲發揮其性能，其配合量係對硬化劑全量爲以30質量％以上爲宜’ 更以5 0質量％以上爲宜。上述聯苯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂及酚醛清漆型酌樹脂可爲單獨使用其任一種或組合二種以上使用。其配合量係對硬化劑全量爲以60質量％以上爲宜，更以80質量％以上爲最佳。

本發明中使用之（B)硬化劑之150 °C下熔融黏度係就流動性而言以2泊以下爲宜，更以1泊以下爲最佳。在此所稱熔融黏度係指以ICI黏度表示者。 (A)環氧樹脂與（B )硬化劑之當量比，即，對於環氧樹脂中之環氧基數之硬化劑中羥基數之比（硬化劑中之羥基數/環氧樹脂中之環氧基數）雖並不特別限制’但爲抑制使其各未反應成份減少，以設定爲〇. 5〜2之範圍爲宜，更以0.6~ 1 . 3爲最佳。爲得到優異成形性及耐回流性的封鲁·閉用環氧樹脂成形材料以設定爲〇 · 8 ~ 1.2範圍爲最理想。本發明中所用（C )氫氧化鎂係做爲難燃劑作用者， . 包含以X射線繞射下之[1〇1]/[〇〇1]峰値強度比爲〇·9以下， BET比表面積爲1〜4m2/g，且平均粒徑爲5 μιη以下者。如上述之氫氧化鎂的合成方法並不特別限制，惟以在原料氫氧化鎂或原氧化鎂之水懸濁液中，添加對於換算氫氧化鎂固體成份100質量％而言爲1〇〇質量％以上，氫氧化鋰或氫氧化鈉，經濕式粉碎，於180~230 °C水熱處理所得者爲宜 -24- (21) 1312002 又，本發明中平均粒徑係以雷射繞射散射法測定之粒度分佈可累積5 0質量％時做爲粒徑，使用日機裝公司製 . m i c r 〇 t r a c k粒度分佈測定裝置予以測定。B E T比表面積係依據Π S Z 8 8 3 0所測定者。上述氫氧化鎂係就耐酸性觀點，以被覆表面爲宜’被覆係以Si化合物與A1化合物之混合被覆層爲宜。混合被覆層係以對1〇〇質量％氫氧化鎂爲Si02與A1203換算之合計量 ^ 0.2〜10質量％的比率形成者，對耐酸性之觀點而言較佳。就製造上之觀點，此混合被覆層係Si化合物爲至少一種矽酸鈉、膠態二氧化矽及此等之先質體所成群之化合物，A1 化合物爲至少一種氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氧化鋁溶膠及此等之先質體所成群者，分別包含此等者爲宜〇以Si化合物被覆氫氧化鎂之方法並不特別限定，可爲例如將氫氧化鎂分散於水中的漿料加入水溶性之矽酸鈉， ··以酸予以中和，使其析出於氫氧化鎂表面之方法爲宜。水溶液之溫度係就被覆之觀點以5〜1 0 0 °C爲宜，更以5 0〜9 5。(： . 爲較佳，又，中和係就被覆性之觀點，使漿料之pH爲6〜1〇較佳’更以6〜9.5爲最佳。又，以A1化合物被覆氫氧化鎂之方法並不特別限定，惟可爲例如將鋁酸鈉與酸分別加入氫氧化鎂漿料中，使其析出之方法。又，亦可以同時將Si化合物與A1化合物被覆於氫氧化鎂。同時被覆時，可爲例如將氫氧化鎂加入矽酉爱鈉與氯化鋁之水溶液的方法等。 -25- (22) 1312002 本發明中形成有矽化合物與鋁化合物之混合被覆層的氫氧化鎂，更可以就提高耐酸性之觀點，再以至少之脂肪族金屬鹽、矽烷偶合劑予以表面處理爲宜。表面處理量係對於100質量％氫氧化鎂而言以〇·1〜10質量％之比率爲宜。脂肪族金屬鹽係以油酸或硬脂酸等高等脂肪酸之鈉鹽、鉀鹽等爲宜。

5夕院偶合劑並不特別限定，惟可爲例如乙嫌基乙氧石夕烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、r-胺丙基三甲氧矽烷、(3,4 -環氧基環己氧基）乙基三甲氧矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、r-氫硫基丙基三甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷等。又，鋁偶合劑可爲乙醯基烷氧基鋁二異丙醇鹽、鈦酸鹽偶合劑可爲例如異丙基三異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基三 (二辛基焦磷酸鹽）鈦酸鹽、異丙基三（N_胺乙基胺乙基 )鈦酸鹽、異丙基十三苯磺醯基鈦酸鹽等。本發明之封閉用環氧樹脂成形材料所用（c )氫氧化鎂係就流動性之觀點，以X射線繞射之[1 〇 1 ]/[〇〇 1 ]峰値強度比爲0.9以上爲宜。未達〇.9時會有降低結晶之厚度，降低流動性之傾向。又，就難燃性、流動性觀點，BET比表面積係以1〜4m2/g爲宜。未達lm2/g時會降低難燃性，超過 4m2/g時會有降低流動性之傾向。又，平均粒徑係以5 μη] 以下爲宜。更佳係1〜4 μηι。超過5 μιη時會有降低難燃性之傾向。又’未達1 μπι時會有降低流動性之傾向。 (C)氫氧化鎂之配合量係對1〇〇質量份（Α)環氧樹 -26- (23) 1312002 脂，以配合5〜300質量份爲宜。較佳係10〜200質量份，更佳係20〜100質量份。配合量未達5質量份時，會有難燃性 . 變差之情形，超過300質量份時會有流動性等成形性、耐酸性變差之情形。爲合成上述氫氧化鎂所用之原料氫氧化鎂並不予特別限定，惟可以使用粉碎天然礦石所得天然物，以鹼中和鎂鹽水溶液所得合成物，或以硼酸鹽、磷酸鹽、鋅鹽等處理 ^ 氫氧化鎂者。更可爲以下組成式（XIX )所示之複合金屬氫氧化物。 p(M' Ο )-q(M2 Ο )τ(Μ3 Ο )-mH Ο (XIX) & b c d c d 2 (組成式（xix)中，Μ1、M2及M3係示互爲不同之金屬元素，Μ1爲不鎂元素，a、b、c、d、p、q及m係示正數，r係示〇或正數）。其中，以上述組成式（XIX )中r爲0之化合物，即以

下組成式（XlXa)所示化合物爲最佳。 miM1 Ο )·η(Μ2 Ο )·1(Η Ο) (XlXa) a b c d 2 (組成式（XlXa )中，M1及M2係示互不相同之金屬元素，1^1爲鎂，&、13、£；、（1、111、11及1係正數）。

上述組成式（XIX)及（XlXa)中之M1及M2係只要 M1爲鎂元素’另一爲不同於鎂元素之金屬即可，並不特別限定’惟就難燃性之觀點，最好M1與M2爲不同之鎂以外元素的選自屬於第三周期的金屬元素，IIA族之鹼土類金屬元素，屬於IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIA族及IVA -27- (24) 1312002 族之金屬兀素’並以Μ2爲選自ιπβ〜IIB族之過渡金屬元素爲宜，以M1爲鎂’ M2爲選自鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、 - 鎳、銅及鋅者爲較佳。由流動性觀點，以Μ1爲鎂，M2爲鋅或鎳爲且’最好係Μ1爲鎂’ Μ2爲鋅爲宜。上述組成式 (XIX)中之p、q、r的莫耳比係只要可得本發明之效果，即不必特別限定，惟以r = 0，且p及q之莫耳比p/q爲 99/1〜5〇/50爲宜。即’上述組成式（XIXa)中之m及η的莫耳比m/n爲99/1〜5 0/5 0爲宜。又’金屬元素之分類係根據以典型元素爲A亞族、過渡元素爲B亞族之長周期型的周期表（依共立出版公司發行「化學大辭典4」1987年2月15日縮印版第30版）予以定義者。本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中就提高難燃性觀點可用（D )金屬氧化物。（D )金屬氧化物係以選自IA 族、IIA族、IIIA〜VIA族所屬元素中之金屬元素，所得典型金屬元素及IIIB〜IIB族所屬過渡金屬元素之氧化物爲宜 ’就難燃性觀點，以至少一種鎂、銅、鐵、鉬、鎢、锆、 - 錳及鈣之氧化物爲宜。 . (D )金屬氧化物之配合量係對1 〇〇質量份（a )環氧樹脂爲以0.1〜100質量份，更以1〜50質量份，最佳以3~2 0 質量份爲宜。未達0.1質量份時’難燃性效果會有變差之情形，又，超過1 00質量份會有降低流動性或硬化性之情形。本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中，可以爲促進（ -28- (25) 1312002 A)環氧樹脂與（B)硬化劑之反應，可視其需要使用（e )^ ft f !1 〇 ( Ε )硬化促進劑係通常被使用於封閉用

環氧樹脂成形材料者即可，並不特別限定，惟可爲例如 1,8-—氮雜_雙環（5,4,0)十二碳烯-7，1,5-二氮雜-雙環（ 4,3,0)壬嫌、5,6-二丁胺基·丨，8•二氮雜-雙環（5,4,〇)十 —碳；t^_7等之環脒化合物，及此等化合物中將馬來酸酐 1,4-本酿、2,5·甲苯醌、丨，4•萘醌、2,3_二甲基苯醛、2,6· 二甲基苯酿、2,3-二甲氧基_5·甲基-U·苯醌、2,3_二甲氧基-1，4-苯醒、苯基苯醌等之醌化合物、重氮苯甲烷、酌樹脂等之具有7Γ結合之化合物予以附加所成之具有分子內分極之化合物’苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三（二甲基胺甲基）酚等三級胺類及此等之衍生物、 2 -甲基咪哩、2·苯基咪u坐、2 -苯基-4-甲基咪嗤等咪Π坐類及此等之衍生物、三丁膦、甲基二苯膦 '三苯膦、三（4_甲苯基）膦、三苯膦、苯基膦等膦化合物及此等膦化合物加 ··成馬來酸酐’上述醌化合物、重氮苯甲烷、酚樹脂等具有 π結合之結合所成具有分子內分極之化合物、四苯鍈硼酸 . 四苯酯、三苯膦硼酸四苯酯、硼酸2-乙基-4-甲基咪唑四苯酯、硼酸Ν-甲基嗎福琳四苯酯等硼酸四苯鹽及此等之衍生物等，此等可單獨使用一種、或組合二種以上使用。尤其以含有膦化合物與醌化合物之加成物爲宜。其中’就難燃性、硬化性觀點，以第三膦化合物與醌化合物之加成物爲宜’第三膦化合物雖不予特別限定，但以三環己膦' 三丁膦、二丁苯基膦、丁二苯基膦、乙二苯 -29- (26) 1312002 基膦、三苯膦、三（4 -甲苯基）膦、三（4_乙苯基）膦、三（4-丙苯基）膦、三（4-丁苯基）膦、三（異丙苯基） . 膦、三（第三丁苯基）膦、三（2,4 -二甲苯基）膦、三（ 2，6 -二甲苯基）膦、三（2，4,6 -三甲苯基）膦、三（2,6 -二甲基-4-乙氧苯基）膦、三（4-甲氧苯基）膦、三（4-乙氧苯基）膦等具有烷基、芳基之第三膦化合物爲宜。又，醌化合物可爲鄰苯醌、對苯醌、聯對苯醌、〗，4_萘醌、蒽醌等’其中’就耐濕性、保存安定性之觀點，以對苯醌爲宜，就脫模性觀點’以三（4-甲苯基）膦與對苯醌之加成物爲宜。又’就硬化性及難燃性觀點，以磷原子上至少結合一個烷基之膦化合物與醌化合物之加成物爲宜。硬化促進劑之配合量係只要能達成硬化促進效果之量 ’即不予特別限定，惟以對封閉用環氧樹脂成形材料爲 0.0 05〜2質量％爲宜，以〇.〇1〜〇_5質量％爲最佳。未達〇〇〇5 質量％時會在短時間硬化性上不足之情形，超過2質量％時 ··硬化速度會太快，很難得良好之成形品。本發明中可視其需要配合（J)無機塡充劑。此無機 . 塡充劑係有減少吸濕性、線膨脹係數，提高熱傳導性及提商強度之效果’例如有熔融砂石、結晶砂石、氧化銘、鉻石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化銷、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石 '二氧化鐵等之粉體’或使其成爲球形之珠狀、玻璃纖維等。又，做爲具有難燃效果之無機塡充劑有氣氧化鋁、硼酸鋅、鉬酸鋅等。此等硼酸鋅可自F B _ 2 9 〇、FB- -30- (27) 1312002 500 ( 1；.3.8〇^父公司製）、？1^-5 00(：(水澤化學工業公司製）等，鋁酸鋅可自KEMGARD 911B、911C、1100(

Sherwin-Williams公司製）等各市販品取得。此等無機塡充劑可單獨使用一種、或組合二種以上使用。其中就塡充性、降低線膨脹係數上言係以熔融矽石，就高熱傳導性上言以氧化鋁爲宜，無機塡充劑之形狀係就塡充性及模型摩損性上言以球形爲宜。

無機塡充劑之配合量係就難燃性、成形性、吸濕性、降低線膨脹係數、提高強度及耐逆流性之觀點，以與（C )氫氧化鎂合計，對封閉用環氧樹脂成形材料而言爲 60〜95質量％爲宜，更以70〜90質量％爲最佳。未達60質量％時會有難燃性及耐逆流性不足之情形，超過95質量％時會有流動性不足之情形，難燃性亦會降低。使用（J )無機塡充劑時，本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中可以爲提高樹脂成份與塡充劑之黏著性而再配 Φφ合（F )偶合劑爲宜。（F )偶合劑係通常被使用於封閉用環氧樹脂成形材料者即可，並不特別限定，惟可以爲例如 . 具有一級及/或二級及/或三級胺基之矽烷化合物、環氧矽烷、氫硫基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯矽烷等各種矽烷化合物、鈦化合物、鋁、螯合劑類、鋁/锆系化合物等。例示時可爲乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（石-甲氧基乙氧基）矽烷、r -甲基丙烯醯烷基丙基三甲氧基矽烷、；3-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙 -31 - (28) 1312002 氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、

7 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、T -胺丙基三甲氧基矽烷、 r-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、r-胺丙基三乙氧基矽院、 r-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、7-苯胺基丙基三甲氧基砂烷、r-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、r-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、r-(N，N_二甲基 )胺丙基三甲氧基矽烷、r-( n，n-二乙基）胺丙基三甲氧基矽烷、r - ( n，n-二丁基）胺丙基三甲氧基矽烷、r· (N -甲基）苯胺丙基三甲氧基矽烷、r-(N-乙基）苯胺丙基三甲氧基矽烷、r - ( n，n-二甲基）胺丙基三乙氧基矽烷、r - ( n，n-二乙基）胺丙基三乙氧基矽烷、r-( ν,ν-二丁基）胺丙基三乙氧基矽烷、r-(N-甲基）苯胺丙基三乙氧基矽烷、r-(N-乙基）苯胺丙基三乙氧基矽烷、r-(N，N-二甲基）胺丙基甲基二甲氧基矽烷、r-( n，n-二乙基）胺丙基甲基二甲氧基矽烷、(ν,ν-二丁基）胺丙基甲基二甲氧基矽烷、r-(N-甲基）苯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、r-(N-乙基）苯胺丙基甲基二甲氧 . 基矽烷、N-(三甲氧基烷基丙基）伸乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基）伸乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、7_氯丙基三甲氧基砂垸、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基砂焼、r •氫硫基丙基甲基二甲氧基砍院等砂垸系偶合劑、欽酸異丙基三異硬脂醯酯、異丙基三（二辛基焦磷酸酷）欽酸醋、鈦酸異丙基三（N -胺乙基-胺乙基）酯、鈦酸四辛基雙（對十 -32- (29) 1312002 三烷基）氧化、異基鈦脂醯、鈦酯）

有二劑係制，基三苯胺氧基甲基胺基基矽基乙氧基 N-( 甲氧基）基亞磷酸酯）酯' 鈦酸四（、2_二稀丙氧基甲基-1-丁雙（雙十三烷基）亞磷酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）乙酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）伸乙基鈦酸酯丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬基二丙烯基鈦酸酯、異丙基三（磷酸二辛酯）鈦酸酯酸異丙基三異丙苯基苯酯、四異丙基雙（亞磷酸二辛鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑等，此等可單獨使用一種組合二種以上使用。其中就流動性、難燃性觀點以矽烷偶合劑，尤其以具級胺基之矽烷偶合劑爲宜。具有二級胺基之矽烷偶合只要分子內具有二級胺基之矽烷偶合劑即不必特別限可爲例如r-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、r-苯胺基丙乙氧基矽烷、r-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-基丙基甲基二乙氧基矽烷、r-苯胺基丙基乙基二乙矽烷、r-苯胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、r-苯胺基三甲氧基矽烷、r-苯胺基甲基三乙氧基矽烷、苯甲基甲基二甲氧基矽烷、r-苯胺基甲基甲基二乙氧烷、r-苯胺基甲基乙基二乙氧基矽烷、r-苯胺基甲基二甲氧基矽烷、N-(對甲氧苯基）-r-胺丙基三甲矽烷、N-(對甲氧苯基）-r-胺丙基三乙氧基矽烷、對甲氧苯基）-r-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(對苯基）-r-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(對甲氧苯 -r-胺丙基乙基二乙氧基矽烷、N-(對甲氧苯基）- -33- (30) 1312002

r-胺丙基乙基二甲氧基矽烷、r-(N_甲基）胺丙基三甲氧基矽烷、r-(N-乙基）胺丙基三甲氧基矽烷、r-(N-丁基）胺丙基三甲氧基矽烷、r-(N·苯甲基）胺丙基三甲氧基矽烷、r-(N -甲基）胺丙基三乙氧基矽烷、γ-( Ν -乙基）胺丙基三乙氧基矽烷、r-(N -丁基）胺丙基三乙氧基砂院、r-(N-苯甲基）胺丙基三乙氧基砂院、τ-(N-甲基）胺丙基甲基二甲氧基矽烷、r-(N-乙基）胺丙基甲基二甲氧基矽烷、r-(N -丁基）胺丙基甲基二甲氧基砂院、7 - (N -苯甲基）胺丙基甲基二甲氧基砍院、 N- /3 -(胺乙基）-7 -胺丙基三甲氧基矽烷、r - ( /5 -胺乙基）胺丙基三甲氧基矽烷、Ν-/3·(Ν -乙烯苯甲基胺乙基 )-r-胺丙基三甲氧基矽烷等。其中以含有以下式（ΙΟ

所示胺基矽烷偶合劑爲最佳。

(H) (式（II)中，R1係示選自氫原子、Cl〜C6院基及院氧基’ R2不選自Ci~C6院基及苯基’ R不甲基或乙基，η示 1~6之整數，m示1〜3之整數）。偶合劑之全部配合量係對封閉用環氧樹脂成形材料而言，以0 _ 0 3 7 ~ 5質量％爲宜，更佳係〇 . 〇 5〜4.7 5質量％，最佳係0 · 1〜2 · 5質量％。未達0 _ 0 3 7質量％時與框體之黏著性有降低之傾向，超過5質量％時封裝成形性會有降低之情形。本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中，就提高難燃性觀點，可以使用（G)具有磷原子之化合物。（G)直有 -34- (31) 1312002 磷原子之化合物係只要可得本發明之效果即不予特別限制 ’可爲經被覆或無被覆之赤磷、環磷氮化物等含磷及氮化 - 合物、硝基三亞甲基膦酸三鈣鹽、甲烷-1-羥基-1,1-膦酸 ^ 二鈣鹽膦酸鹽、三苯基膦化氧、2-(二苯基膦基）對苯二酚、2,2-[(2-二苯基膦基）-14-伸苯基]雙（氧化甲烯）] 雙-環氧乙烷、三正辛基膦化氧等膦及膦化氧化合物、磷酸酯化合物等，此等可單獨使用一種、或組合二種以上使气I用。赤磷可爲以熱硬化性樹脂所被覆之赤磷，以無機化合物及有機化合物所被覆之赤磷等被覆赤磷爲宜。以熱硬化性樹脂所被覆之赤磷所用之熱硬化性樹脂係例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、氰酸酯樹脂、尿素一福馬林樹脂、苯胺一福馬林樹脂、呋喃樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺

樹脂等’此等可單獨使用一種、或組合二種以上使用。又，可用此等樹脂之單體或低聚物，同時進行被覆與聚合，藉由聚合所製造之熱硬化樹脂予以被覆者，熱硬化性樹脂亦可在被覆後再硬化。其中就其與封閉用環氧樹脂成形材料中所配合之基質樹脂的互溶性觀點，以環氧樹脂、酚樹脂及三聚氰胺樹脂爲宜。做爲以無機化合物及有機化合物所被覆之赤磷所用的無機化合物可爲例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鈦、氫氧化鉻、含水氧化銷、氫氧化鉍、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵等，此等可單獨 -35- (32) 1312002 使用一種、或組合二種以上使用。其中以對磷酸離子之捕捉效果優的氫氧化鉻、含水氧化锆、氫氧化鋁及氧化鋅爲 . 宜。又，以無機化合物及有機化合物所被覆之赤磷所用的有機化合物’可爲例如偶合劑或螯合劑等表面處理所用低分子量之化合物、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等較高分子量的化合物等’此等可單獨使用一種、或組合二種以上使用。其中就被覆效果之觀點以熱硬化性樹脂爲宜，就其與封閉用環氧樹脂成形材料之互溶性觀點而言，以環氧樹脂、酚樹脂及三聚氰胺樹脂爲較佳。以無機化合物及有機化合物被覆赤磷時，其被覆處理之順序可爲以無機化合物被覆後再被覆有機化合物，亦可用有機化合物被覆後再以無機化合物被覆，亦可以用兩者之混合物同時被覆。又，被覆形態可爲物理性地吸附者，亦可爲化學上結合者，亦可爲其他形態者。無機化合物與有機化合物可在被覆後個別存在，亦可以兩者之一部份或全部結合之狀態者。 . 無機化合物及有機化合物之量係以無機化合物與有機化合物之質量比（無機化合物/有機化合物）爲1/99〜99/1 ，更以10/90〜95/5爲較佳，最好爲30/70〜90/10。較佳係調整無機化合物及有機化合物或做爲其原料之單體、低聚物之使用量爲如上述之質量比爲最佳。以熱硬化性樹脂所被覆之赤磷，以無機化合物及有機化合物所被覆之赤磷等被覆赤磷的製造方法可用例如特開 -36- (33) 1312002 昭62-2 1 704號公報，特開昭52- 1 3 1 695號公報等所記載之公知被覆方法。被覆膜之厚度係只要可得本發明之效果即不 - 必特別限制，被覆可爲均勻地被覆赤磷表面者，亦可不均 _ 勻被覆者。赤磷之粒徑係以平均粒徑（粒度分佈可累積5 0質量％之粒徑）爲1〜100 μιη爲宜，更佳係5~50 μιη。平均粒徑未達1 μιη時，成形品之磷酸離子濃度會太高而有耐濕性變差之情形，超過1〇〇 μι»時使用於較狹小底座間距之高積體. 高密度化半導體時，會有極容易發生配線變形、短路、切斷等不良之情況。 (G)具有磷原子之化合物中，就流動性觀點而言，以含有磷酸酯化合物、膦氧化物爲宜。磷酸酯化合物係只要爲磷酸與醇化合物或酚化合物之酯化合物即不予特別限制’可爲例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸甲酚二苯醋 ··、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三（2,6 -二甲苯基）醋及芳香族縮合磷酸酯等。其中就耐水解性觀點，以含有下述式 • (Η〗）所示芳香族縮合磷酸酯化合物爲宜。

(以（III )中’式中8個R係Cl〜C：4烷基，可全部相同，亦 -37- (34) 1312002 可不同，Ar示芳香族環）。上述式（III)之磷酸酯化合物可例示如以下構造式（ XX)〜（XXIV)所示之磷酸酯。

38- (xxiv) (35) 1312002

H3C

此等磷酸酯化合物之添加量係對於除塡充劑之其他全部配合成份而言，以磷原子之量爲0.2〜3.0質量％範圍內較 4 較宜。較0.2質量％少時時會有降低難燃效果之情形。超出 3 · 0質量％時則會有降低成形性 '耐濕性之情形，或成形時此等磷酸酯化合物會滲出，破壞其外觀。 , 使用膦化氧做爲難燃劑時，膦化氧係以含有以下式（ IV )所示膦化合物爲宜〇 (IV) R1-P-R3 Η (式（IV )中，R1、R2及尺3係Ci-Cn取代或不取代之烷基、芳基、芳烷氧及氫原子之任一，可全部相同、亦可不同 • 、惟除去全部均爲氫原子之情形）。 . 上述式（IV )所示膦化合物中，就耐水解性觀點，以取代或不取代之芳基爲宜，尤其以苯基爲宜. 膦化氧之配合量係對封閉用環氧樹脂成形材料以磷原子之里爲0.01〜0.2質量％爲宜。較佳以0.02〜0.1質量％，最佳以0.03〜〇_〇8質量％爲宜。未達0.01質量％時會有降低難燃性之情形’超出〇_2質量％時會有降低成形性、耐濕性之 -39- (36) 1312002 情形。又’環磷氮係主鏈架構中含有做爲重覆單位之以下式 (XXV )及/或以下式（XXVI )之環狀磷氮化合物，或對磷氮環中之磷原子的取代位置爲不同之以下式（XX VII ) 及/或以下式（XXVIII )做爲重覆單位含於其中之化合物 R1〇w〇R2 (XXV) R5。、/OR6 Ν' II 1 /、夕孓 VJ Α υ— R3。/ Ν、〇R4 m Άοβ a。 r7o or® — am R10、/OR2 一 R5〇w〇Re 价、Ώ 'V rVP、n1 一〇~A 0 (XXVII) 7 — · m 一 (XXVI) (XXVDI)

在此’式（XXV)及式（XXVII)中之―系丨〜“整數 ’ R1〜R4係選自可具有取代基之Cl〜Cl2烷基、芳葚进万棊及羥基 ’可全部相同或不同。A係示Cl〜C4伸院基或伸芳 T々鸯，式（ XXVI)及式（XXVIII)中之„係整數，r5 «•係選自可具有取代基之Cl2烷基或芳基，可全部相间 1J取不同，

R A係示（^~(：4伸烷基或伸芳基，又，式中m個之Rl、 2 、R4係m個之全部之m可爲相同或不同，η個R5、

Κ 、R 式 R8係η個之全部爲相同或不同。上述式（χχν ) XXVIII )中做爲以R1〜R8所示之可具有取代基之^ 基或芳基並不特別限制，惟可爲甲基、乙基、 12兀 Μ基、異丙 -40- (37) 1312002 基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之烷基、苯基、1-萘基、2 -萘基等芳基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯 • 基、2,3_ 一甲本基、2,4_二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙 . 苯基、對異丙苯基、来基等烷基取代芳基、苯甲基、苯乙基等芳基取代烷基等，另外，此等取代之取代基則可爲烷基' 烷氧基、芳基、羥基、胺基、環氧基、乙烯基、羥烷基、烷胺基等。 % 此等中，就環氧樹脂成形材料之耐熱性、耐濕性觀點，以芳基爲宜’更佳係苯基或羥苯基。又’上述式（XXV) ~式（χχνιπ)中以Cl〜c4烷基或伸芳基並不特別限制，惟可爲亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基 '伸異丁基、伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基及伸聯苯基等，其中就環氧樹脂成形材料之耐熱性、耐濕性觀點而言，以伸芳基爲宜，更以伸苯基爲最佳。 ·· 環狀磷氮化合物可爲上述式（XXV)〜式（XXVIII) 之任一聚合物’上述（XXV )與上述（XXVI )之共聚物 . ，或上述（XXVII)與上述式（XXVIII)之共聚物，惟共聚物時，可爲無規共聚物、或嵌段共聚物、或交互共聚物之任一。其共聚莫耳比m/n並不特別限定，但就環氧樹月旨硬化物之耐熱性或提高強度之觀點，以W0〜1M爲宜，更以 1/0~1/1.5爲更佳。又，聚合度〇1 + 11係1~20，較佳爲2〜8, 更佳係3〜6。做爲環狀磷氮化合物較佳者，可爲例如以下式（ -41 - (38) 1312002 XXIX)之聚合物，以下式（XXX)之共聚物等 R3

〇w〇 0 〇古 R1 R2

R5 R5 R3 \ (XXIX)

(在此式（XXIX )中，n係0〜9之整數，R1〜R5係分別獨立示氫原子或羥基）。 360 /

Λ

x) ·· 在此上述式（XXX )中之m、η係0〜9之整數，R1〜R6係分別獨立選自氫原子或羥基。又，上述式（XXX )所示環狀磷氮化合物可爲將m個重覆單位（a)與η個重覆單位（t )交互含有者，或嵌段狀含有者，無規狀含有者之任一，惟以無規狀含有者爲宜。 R1 R2

r^HA0~O~°— (b, b -42- (39) 1312002 (上述式（a )中之R1〜r6係可分別獨立，選自氫原子或羥基）。其中以上述式（XXIX)之以η個3〜6之聚合物爲主成份者，或上述式（XXX )之rLr6爲全部均爲氫原子或其 —個爲羥基、n/m爲1/2〜1/3，且n + m爲3~6之共聚物做爲主成份者爲宜。又，市販之磷氮化合物有SPE-100 (大塚化學公司商品名）等可以取得。

(G)具有磷原子之化合物的配合量並不特別限制，惟對除去（J)無機塡充劑之其他全部配合成份而言，以磷原子量爲〇.〇1〜5 0質量％爲宜，更以0.1〜10質量％爲宜，最佳係0.5〜3質量％。配合量未達〇.〇1質量％時，難燃性會有不足之情形，超出50質量％時會有降低成形性、耐濕性之情形。本發明中係就脫模性觀點，還可以更含有（Η)重量平均分子量爲4000以上之直鏈型氧化聚乙烯，及（I)將 C5〜C3Q之α -烯烴與馬來酸酐之共聚物，以C5〜C25之一價醇予以酯化之化合物。（H)重量平均分子量爲4 0 00以上之直鏈型氧化聚乙烯係做爲脫模劑作用者。在此所稱直鏈型聚乙烯係指側鏈烷基鏈之碳數爲主鏈烷基碳數的10%左右以下之聚乙烯而言，通常係被分類爲針入度爲2以下之聚乙烯者。又，氧化聚乙烯係指具有酸値之聚乙烯而言。 (Η )成份之重量平均分子量係就脫模性之觀點以具有4000以上爲宜，就黏著性，爲防止模型、封裝沾污之觀 -43- (40) 1312002 點以30,〇〇〇以下爲宜’較佳係5,000〜20,〇〇〇 ’更佳係 7,000~15,〇〇〇。在此所指重量平均分子量係指以高溫GPC (凝膠滲透層析）所測定之値而言。又’本發明中之高溫 G P C測定方法係如以下者。

測定器：Waters公司製高溫GPC (溶媒：二氯苯溫度：14〇°C 標準物質：聚苯乙烯）管柱：Polymerlabolatris公司製商品名 PLgel MIXED- B 10 μιη ( 7.5mmx3 00mm) χ2 支流量：1.0ml/分鐘（試料濃度：0.3wt/vol%) (注入量：1〇〇 μΐ ) 又（Η)成份酸値並不特別限制，但就脫模性之觀點以2〜50mg/KOH爲宜，更以10~35mg/KOH爲最佳。 (Η )成份之配合量並不特別限制，以對（A )環氧 #· 樹脂爲0.5〜10質量％爲宜，更以1〜5質量％爲最佳。配合量未達0.5質量％時會有降低脫模性之傾向，超過1〇質量％時 . 黏著性及模型.封裝沾污之改善效果會有變差之情形。本發明中所用（I)以C5〜C25—價醇予以酯化C5〜C30 α -烯烴與無水馬來酸之共聚物所成化合物亦可做爲脫模劑作用者，與（Η)成份之直鏈型氧化聚乙烯及（Α)成份之環氧樹脂的任一，其互溶性高，可防止黏著性降低及模型•封裝沾污的效果。 (1 )成份所用C5~C3〇 α -烯烴並不特別限制，惟可 -44 - (41) 1312002 爲例如1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、^一碳烯' 1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-. 、十五碳稀、1-十六碳稀、1-十七碳稀、1-十 1-十九碳烯、1-廿碳烯、1-廿二烯、1-廿三碳烯碳烯、1-廿五碳烯、1-廿六碳烯、1-廿七碳烯等丨烯烴、3-甲基-1-丁烯、3,4_二甲基-戊烯、3_甲；、3,4 -二甲基-辛烯、3 -乙基-十二碳烯、4 -甲基-十八碳烯、3，4,5-三乙基-1-廿碳烯等支鏈型^^ -烯等可單獨使用一種、或組合二種以上使用 C1()〜Cm直鏈型〇：-烯烴爲宜，尤以丨_廿碳烯、、1-廿三碳烯等Cls〜C25直鏈型α-烯烴爲最佳。 (I )成份所用之C5~C25—價醇並不特別限可爲戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、一烷醇、月桂醇、十三烷醇、十四烷醇、十五院烷醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、廿烷醇等 ^^1^支鏈型之脂肪飽和醇、己嫌醇、2 -己稀-1-醇、醇、戊烯醇、2-甲基-1-戊烯醇等直鏈型或支鏈型 • 飽和醇、環戊醇、環己醇等脂環式醇、苯甲醇、芳香族醇 '糠醇等雜環式醇等，此等可單獨使用組合二種以上使用。其中以C1Q〜C2Q直鏈型醇爲係C15〜C2c)直鏈型脂肪族飽和醇。本發明之（I)成份中C5〜c3() α-烯烴與馬來物並無特別限制，惟例如可爲如下式（XXXI ) 物’以下式（XXXII )所示化合物等，市販品有烯、1-癸十四碳烯八碳烯、、1-廿四宣鏈型α -基-1 -壬稀 5-乙基-1-烴等，此。其中以廿二碳烯制，例如癸醇、十醇、十六直鏈型或 1 ·己嫌-3 · 脂肪族不肉桂醇等一種、或宜，最佳酐之共聚所示化合 '以1 -廿碳 -45- (42) 1312002 嫌、廿二碳稀及廿四碳嫌做爲原料之Nissan electol WPB-1 (曰本油脂公司製商品名）等可以取得。

(式（XXXI )及（XXXII )中，R係選自C3〜C28之一價脂肪族烴基，η係1以上之整數，m係正整數）。

上述式（XXXI)及（XXXII)中之m係表示對1莫耳馬來酐共聚合多少莫耳之α -烯烴者，並不特別限制，惟以 0_5〜10爲宜，更以0.9~1.1爲最佳。 (I)成份之共聚物的製造方法並不特別限制，可用一般之共聚法。反應中亦可以使用可溶α-烯烴與馬來酐之有機溶劑等。有機溶劑並不特別限制，惟以甲苯爲宜，亦可用醇系溶劑、醚系溶劑、胺系溶劑等。反應溫度係視所用有機溶劑之種類而不同，由反應性、生產率觀點，以 5 0〜20(TC爲宜，更以80~120°C爲最佳。反應時間係只要可得共聚物即不必特別限制，惟就生產率觀點以1〜30小時爲 . 宜，更以2~15小時爲宜，最佳係4〜10小時。反應完後視需 . 要，可在加熱減壓下等除去未反應成份，溶劑等。其條件係以溫度爲100〜220。(3 ，較佳爲120〜180 °C ，壓力爲 13.3xl〇3Pa以下，較佳係8xl03Pa以下，以0.5〜10小時之時間爲宜。又，反應中亦可視其需要加入胺系觸媒、酸觸媒等反應觸媒。反應系之pH以1〜10左右爲宜。 (I )成份之以C5~C25之一價醇使共聚物酯化之方法 -46- (43) 1312002

並不特別限制，惟可用使一價之醇加成反應共聚物等之一般方法。共聚物與一價醇之反應莫耳比並不特別限定，可任意設定，惟可調整此反應莫耳比予以控制親水性之程度，所以最好配合目的之封閉用環氧樹脂成形材料適當地設定爲宜。反應中亦可使用對共聚物可溶之有機溶劑。有機溶劑並不特別限定，惟以甲苯爲宜，亦可使用醇系溶劑、醚系溶劑、胺系溶劑等。反應溫度係視所用有機溶劑之種類而不同，由反應性、生產率觀點，以5〇〜2〇〇°c爲宜，更以8 0〜120 °C爲最佳。反應時間不必特別限制，惟就生產率觀點以1〜30小時爲宜，更以2〜15小時爲宜，最佳係4~10小時。反應完後視需要，可在加熱減壓下等除去未反應成份，溶劑等。其條件係以溫度爲1〇〇〜220°C ’較佳爲120~180 °C ，壓力爲13.3xl03Pa以下，較佳係8xl03Pa以下，以 0.5〜10小時之時間爲宜。又，反應中亦可視其需要加入胺系觸媒、酸觸媒等反應觸媒。反應系之pH以1〜10左右爲宜。 (I )成份之以一價醇使α -烯烴與無水馬來酸之共聚物予以酯化的化合物係例如在構造中含有一種以上選自以下式（a)或（b)所示二酯，及式（c)〜（f)所示單酯之重覆單位的化合物等。又，含有（g)或（h)所示非酯、或含無水馬來酸開環後具有二個COOH基之構造者亦可。此類化合物可爲 (1 )主鏈架構爲單獨任一種之（a )〜（f )所構成者 -47- (44) 1312002 (2)主鏈架構中任意地含有、規則性地含有、嵌段狀地含有任二種以上之式（a) ~(f)者， (3 )在主鏈架構中任意地含有、規則性地含有、嵌段狀地含有式（a)〜（f)之任一種或二種以上與式（g) 及（h)之至少其一者等，此等可單獨使用一種、或組合二種以上使用。

又’可以含有（4 )主鏈架構中任意地含有、規則地含有、嵌段地含有三（g)及（h)者，與 (5)主鏈架構爲由（g)或（h)之任一單獨所構成者的任一或雙方者。

h2 0>) R1 、 I H2 Η Η R1、 Η Η

-48- (45) 1312002 (上述式（a) ~(h)中11]係選自C3〜C28之一價脂肪族烴基，R2係選自C5~C25之一價烴基，m係正整數）。 • 上述式（a)〜（h)中之m係表示對1莫耳無水馬來酸 . 共聚合多少莫耳之α -烯烴者，並不特別限制，惟以〇 . 5 ~ 1 0 爲宜，更以0.9〜1.1爲最佳。 (I )成份之單酯化率係可配合與（Η)成份之組合適當地選擇者，由脫模性之觀點而言，以20%以上爲宜，做爲（I )成份係以含有式（c )〜（f )所示單酯之任一種或二種以上合倂爲20莫耳％以上化合物爲宜，並以含有30莫耳％以上之化合物爲宜。又，（I)成份之重量平均分子量係就防止模型、封裝沾污及成形性之觀點，以5,000〜1〇〇,〇〇〇爲宜，尤以 1 0,000〜70,000爲較佳，最好係1 5,000〜50,000爲宜。重量平均分子量若未達5,〇〇〇時，防止模型、封裝沾污之效果會降低，超出100,〇〇〇時化合物之軟化點被提昇，會有混捏性等變差之情形。在此重量平均分子量係指以常溫GPC 測定之數値而言。本發明中之常溫GPC的重量平均分子量 . 之測定方法係如下者。

測定器：島津製作所製LC_6C 管柱：Shodex KF-8 02.5 + KF-804 + KF-806 溶劑：THF (四氫呋喃）溫度：室溫（25°C ) 標準物質：聚苯乙烯流量：1 . 〇 m 1 /分鐘（試料濃度約〇 · 2 w t / V ο 1 % ) -49 - (46) 1312002 注入量：2 0 0 μ 1 (I )成份之配合量並不特別限制，惟對（A )環氧樹 . 脂以〇.5〜1〇質量％爲宜，更佳係1~5質量％。配合量未達〇.s 質量％時會有脫模性降低之傾向，超過10質量％時會有降低耐逆流性之情形。就耐逆流性或模型、封裝沾污之觀點而言，本發明中之脫模劑的（Η )成份及（I )成份之至少其一係最好將（ Η)成份及（I)成份之至少其一預先混合於（a)成份，即可提高此等在基質樹脂中之分散性，具有防止耐逆流性之降低或模型、封裝之沾污的效果。預先混合之方法並不特別限制，只要（Η )成份及（ϊ )成份之至少其一可以分散於（Α)成份之環氧樹脂中，即使用任何方法均可，例如可爲在室溫〜220 r攪拌0.5-20 小時等方法。由分散性、生產率之觀點而言，以100〜200 C ’較丨土爲1 5 0〜1 7 0 C溫度’擾伴1 ~ 1 0小時，較佳爲3〜6小

預先混合所用之（Η )成份及（I )成份之至少其一可以與（Α)成份之全量預先混合，亦可預先混合一部份即可得充分之效果。這時預先混合之（Α)成份的量係最好爲（Α)成份之全量的10〜50質量％爲宜。又’將（Η )成份與（I )成份之任一與（a )成份預先混合’雖可得提高分散性之效果，惟將（Η )成份及（I )成份之雙方與（A)成份預先混合更能提高其效果，較爲適宜。預先混合時之三成份的添加順序並不特別限制， -50- (47) 1312002 可以全部同時添加混合，亦可以先將（Η )成份與（i )成份之任一添加混合於（A )成份，然後再添加混合所剩之 . 成份。本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中還可以爲提高難燃性目的’視其需要配合以往公知之非鹵素、非銻之難燃劑。例如可爲三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性之酚樹脂、具三畊環之化合物、三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等含氮化合物、氫氧化銘、錫酸鋅、硼酸鋅、鉬酸鋅、二環戊二烯基鐵等含金屬元素之化合物等。此等可單獨使用一種、或組合二種以上使用。又，本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中，就提高IC 等半導體元件之耐濕性及放置高溫特性之觀點，還可添加陰離子交換體。陰離子交換體並不特別限制，可使用以往公知者，例如可爲水滑石類、或選自鎂、鋁、鈦、锆、鉍等元素之含水氧化物等，此等可單獨使用一種、或組合二 •書種以上使用。其中以下述組成式（XXXIII )所示水滑石爲宜。

Mg A1 (OH) (CO) -mHO (XXXIII) X-x X 2 3 x/2 2 (上述式（ΧΧΧΠΙ)中0<X<0.5，m係整數）另外，本發明之封閉用環氧樹脂成形材料中還可視其需要配合其他之添加劑，例如高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯系蠟、聚烯烴系蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等脫模劑、碳黑等著色劑、聚矽氧油或聚矽氧橡膠粉末等應力緩和劑等。 -51 - (48) 1312002 本發明之封閉用環氧樹脂成形材料係只要可以均勻地分散混合各種原材料，使用任何手法均可調製，做爲—般 - 之手法係以混合機等充分混合所疋量之原材料後，以混練 • 機、擠製機、壓碎機、行星式混合機等混合或溶融混捏後 ’冷卻，視其需要去泡、粉碎之方法等。又，視其需要亦可以配合成形條件之尺寸及質量予以使其成顆粒化。使用本發明之封閉用環氧樹脂成形材料做爲封閉材料 ^ 、封閉半導體裝置等之電子零件裝置之方法，一般係採用低壓遞法塑法，惟亦可爲噴射成形法、壓縮成形法等。亦可用分配方式、注入型方式、印刷方式等。具備以本發明所得封閉用環氧樹脂成形材料封閉之元件的電子零件裝置係有在引線框、己配線好之載波帶、配線板、玻璃、砂晶圓等支持材料或封裝基板上搭載半導體晶片、電晶體、—極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等元件’將其必需部份以本發明之封閉用環氧樹脂成形材料封閉之電子零件裝置等。在此，封裝基板並不特別限制，例如可爲有機基板、 . 有機基板、有機薄膜、陶瓷基板、玻璃基板等***式選擇 . 指基板、液晶用玻璃基板、MCM( multi chip module)用基板' 混合式IC用基板等。具備此等元件之電子零件裝置有例如半導體裝置、具體言有導線框（島狀物、端子）上固定有半導體晶片等之元件’以引線接合或撞擊連接結合墊等元件之端子部與導線部後’使用本發明之封閉用環氧樹脂成形材料，藉由傳 -52- (49) 1312002 遞模型法等封閉所成之DIP (Dual Inline Package)、 PLCC ( Plastic Leaded CHip Carrier ) 、QFP ( Quad Flat

Package ) 、SOP ( Small Outline Package ) 、SOJ ( Small

Outline J-lead package ) 、TS OP ( Thin Small Outline

Package ) 、TQFP ( Thin Quad Flat Package )等樹脂封閉

型IC，以本發明之封閉用環氧樹脂成形材料封閉導線結合於捲帶之半導體晶片之TCP (Tape Carrier Package)，將配線結合、覆晶晶片結合、焊接等連接於配線板或玻璃上形成之配線的半導體晶片，用本發明之封閉用環氧樹脂成形材料之 COB (Chip on Board) 、COG (Chip on Glass) 等裸晶片封裝之半導體裝置，以本發明之封閉用環氧樹脂成形材料封閉在配線板或玻璃上形成之配線上以導線接合、覆晶晶片結合、焊接等.連接之半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件及/或電容器、電阻體、線圈等被動元件所成之形成混合式1C、MCM( Multi Chip Module )母板連接用端子的***式選擇指基板，將其搭載於半導體晶片，藉由撞擊或導線結合，連接半導體晶片與***式選擇式基板上所形成之配線後，以本發明之封閉用環.氧樹脂成形材料封閉半導體晶片搭載側之BGA ( Ball Grid Array) ' CSP ( Chip Size Package ) 、MCP ( Multi Chip

Package )等。又’此等半導體裝置可爲在封裝基板上以搭載二個以上兀件之形式所成之疊層型封裝，亦可爲將二個以上元件以封閉用環氧樹脂成形材料一次封閉之總括塑模型封裝。 -53- (50) 1312002 實施例以下藉由實施例說明本發明，惟本發明之範圍並不受此等實施例所限定者。 [實施例用氫氧化鎂之合成例] (1)氫氧化錶1

在懸濁109g原料之氫氧化鎂的21水溶液中，一邊攪拌一邊添加15〇g氫氧化鎂，使氫氧化鎂完全溶解。以攪拌機將此水懸濁液予以濕式粉碎後，移至熱壓器中，以200 °C /1小時加熱處理。其後冷卻至室溫後，以過濾分離、水洗、乾燥，得氫氧化鎂1。 (2 )氫氧化鎂2 除將氫氧化鎂之添加量改爲3 00g以外，其他則與（1 )一樣，得氫氧化鎂2。 (3 )氫氧化鎂3 除將氫氧化鎂之添加量改爲50g以外，其他則與（1 ) 一樣，得氫氧化鎂3。 (4 )氫氧化鎂4 將100g氫氧化鎂加入溶解有18矽酸鈉，4氯化鋁之21 水溶液中’於80°C /1小時攪拌後，經過濾分離、水洗、乾 -54- (51) 1312002 燥，得氫氧化鎂4。 (5 )氫氧化鎂5 除將（4 )改爲0.05 g矽酸鈉、0.05 g氯化鋁以外，其他則均與（4 )—樣，得氫氧化鎂5。 (6)氫氧化鎂6

除使（4)之矽酸鈉爲15g、氯化鋁爲15g以外，其他則均與（4 ) 一樣，得氫氧化鎂6。 (7 )氫氧化鎂7 直接使用〇.5m2/g BET比表面積，8 μιη平均粒徑之氫氧化鎂做爲氫氧化鎂7。 (8 )氫氧化鎂8 直接使用8m2/g BET比表面積，〇·5μιη平均粒徑之氫氧化鎂做爲氫氧化鎂8。合成之各種氫氧化鎂的處理比率示於表1。 -55- (52) 1312002 表1各種氫氧化鎂項目眚施例用氫氧化鎂 1 2 3 4 5 6 7 8 氫氧化鎂 100 100 100 100 100 100 100 100 二氧化石夕 1 0.05 15 氧化鋁 — 1 0.05 15 [101]/[001]尖峰強度比 1.0 1.8 0.5 1.1 1.0 1.5 3.6 0.3 BET比表面積爲（m2/g) 3.5 1.7 5.8 3.2 3.5 2.4 0.5 8.0 平均粒徑（― 2.0 3.5 0.8 2.1 2.0 2.5 8.0 0.5

[脫模劑之合成例] 做爲〇：-烯烴與無水馬來酸之共聚物使用1-廿碳烯、κ 廿二碳烯及1-廿四碳烯之混合物與無水馬來酸之共聚物（日本油脂公司製，商品Nissan elctole WPB-1)，一價醇貝[J 使用硬脂醇，將此等溶解於甲苯，於1 0 0 °C反應8小時後，階段性地昇溫至1 6 0 °C，除去甲苯，再於減壓下，1 6 0 °C反應6小時除去未反應成份，得重量平均分子量34,000，單酯化率7 〇莫耳％之酯化化合物（（I )成份：脫模劑3 )。 . 在此重量平均分子量係做爲溶媒使用THF (四氫呋喃），以GPC測定之値。 [實施例1〜1 9、比較例1〜8 ] 以表2〜表5所示質量份配合以下各成份：做爲環氧樹脂用環氧樹脂1:環氧當量196，溶點1〇6 -56- (53) 1312002 °C之聯苯型環氧樹脂（japan epoxyresin公司製，商品名

Epicort YX-4000H )、環氧樹脂2 :環氧當量245，熔點 110 °C含硫原子之環氧樹脂（東都化成公司製，商品名 YSLV-120TE )、環氧樹脂3:環氧當量266，軟化點67 °C 之ys-萘醇•芳烷型環氧樹脂（東都化成公司製，商品名 ESN-175);及環氧樹脂4:環氧當量195，軟化點65°C之鄰甲酚一酚醛清漆型環氧樹脂（住友化學工業公司製，商

品名 ESCN-190)。做爲硬化劑用硬化劑1 :軟化點70 °C，羥基當量I75之酣.芳院樹脂（三井化學公司製，商品milex XLC-3L) ' 硬化劑2 :軟化點80 °C，羥基當量199之聯苯•芳烷基樹脂 (明和化成公司製，商品名MEH-7 8 5 1 )及硬化劑3 :軟化點80 °C，羥基當量1 06之酚一酚醛清漆樹脂（明和化成公司製，商品名Η-1 )。做爲硬化促進劑用硬化促進劑1 :三苯膦、硬化促進劑2 :三苯膦與1，4 -苯醌之加成物及硬化促進劑3 :三丁基膦與1,4·苯醌之加成物。偶合劑可使用r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（環氧矽烷），含二級胺基之矽烷偶合劑的7 -苯胺基丙基三甲氧基矽烷（苯胺基矽烷）。做難燃劑可使用氫氧化鎂1 之上述表1所示各種氫氧化鎂、氧化鋅、芳香族縮合磷酸酯（大八化學工業公司製，商品名PX-200 )、氧化三苯膦、三氧化銻及環氧當量 3 9 7、軟化點6 9 t、溴含量4 9質量％之雙酚A型溴化環氧樹 -57- (54) 1312002 脂（東都化成公司製，商品名YDB-400)。做爲無機塡充劑可使用平均粒徑14.5 μιη，比表面積 2.8m2/g之球狀熔融矽石，做爲其他添加劑可用巴西棕櫚蠟 (脫模劑1 )，重量平均分子量8,800，針入度1，酸値 3 00mg/KOH之直鏈型氧化聚乙烯（（Η )成份；脫模劑2 ;

Culaliant公司製，商品名PED 153 )，上述調製之（I)成

份（脫模劑3 )，及碳黑（三菱化學公司製，商品名MA-100) 〇於80 °c混捏溫度，1 0分鐘混捏時間之條件下進行輥混捏’製作爲實施例1〜1 9，比較例1 ~ 8。

-58- (55) 1312002 表2配合組成1

配合成份實:a 1 2 3 4 5 6 7 8 環氧樹脂1 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 溴化環氧樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 89 89 89 89 89 89 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鎂2 氫氧化鎂3 氫氧化鎂4 氫氧化鎂5 氫氧化鎂6 氫氧化鎂7 氫氧化鎂8 100 100 100 100 100 100 100 100 氧化鋅磷酸酯氧化三苯膦三氧化銻 5.0 10.0 環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 脫模劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 熔融矽烷 953 953 953 953 953 953 948 1007 塡充劑量（質量％ ) 84 84 84 84 84 84 84 84 -59- (56) 1312002 (56)

表3配合組成2 配合成份 m 刚 9 10 11 12 13 14 15 16 環氧樹脂1 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 溴化環氧樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 89 71 66 90 102 54 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鎂2 氫氧化鎂3 氫氧化鎂4 氫氧化鎂5 氫氧化鎂6 氫氧化鎂7 氫氧化鎂8 100 100 100 100 100 100 100 100 氧化鋅磷酸酯氧化三苯膦三氧化銻 10.0 環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 脫模劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 熔融矽烷 1007 953 953 858 827 956 1019 716 塡充劑量（質量％ ) 84 84 84 84 84 84 84 84 -60- (57)1312002

表4配合組成3 配合成份實施例 17 18 19 環氧樹脂1 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 溴化環氧樹脂 100 100 100 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 89 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鏡2 氫氧化鎂3 氫氧化鎂4 氫氧化鎂5 氫氧化鎂6 氫氧化鎂7 氫氧化鎂8 10 200 100 氧化鋅磷酸酯氧化三苯膦三氧化銻環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 2.0 2.0 2.0 脫模劑3 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 熔融矽烷 1049 853 964 塡充劑量（質量％) 84 84 84 -61 - (58) 1312002 表5

配合成份比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 環氧樹脂1 100 100 100 100 100 100 100 85 環氧樹脂2 環氧樹脂3 環氧樹脂4 溴化環氧樹脂 15 硬化劑1 硬化劑2 硬化劑3 89 89 89 89 89 89 89 83 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 氫氧化鎂1 氫氧化鎂2 氫氧化鎂3 氫氧化鎂4 氫氧化鎂5 氫氧化鎂6 氫氧化鎂7 氫氧化鎂8 100 100 100 氧化鋅磷酸酯氧化三苯膦三氧化銻 5.0 20.0 20.0 6.0 環氧矽烷苯胺基矽烷 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 脫模劑1 脫模劑2 脫模劑3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 碳黑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 熔融矽烷 953 953 953 1053 1048 1160 1160 1038 塡充劑量（質量％) 84 84 84 84 84 84 84 84 -62- (59) 1312002 對製作之實施例1〜19，比較例1〜8之封閉用環氧樹脂成形材料的特性，依以下各試驗求得，結果示於表6~表9 (1 ) 螺線流動度

使用依據EMMI-1-66之螺線流動度測定用模型，藉由壓鑄成形機，於180°C模型溫度，6.9MPa成形壓力，90秒硬化時間之條件成形封閉用環氧樹脂成形材料，求得流動距離（cm )。 (2 ) 熱時硬度依上述（1 )之成形條件成形封閉用環氧樹脂成形材料爲50mm直徑x3mm厚度之圓板，成形後立即以肖爾（ Shore ) D型硬度計測定。 ·_ ( 3 ) 難燃性使用可成形爲厚度W16吋之試驗片之模型，以上述（ 1 )之成形條件成形，再於1 80°C 5小時後進行硬化，依 UL-94試驗法評估難燃性。 (4) 耐酸性使用封閉用環氧樹脂成形材料，依上述（3 )之條件成形，然後硬化製作搭載8mmxl〇mmx0.4mm砂晶片之 20mmxl4mmx2mm外形尺寸之80插頭扁平封裝（qfp)， -63- (60)1312002 經焊熔鍍處理，以目視觀察其表面腐蝕程度。 (5 ) 剪切脫模性

使用***縱50mmx橫35mmx厚度0. ，在其上可成形可成形直徑2 0mm圓板件成形封閉用環氧樹脂成形材料，成形鋼板，記錄其最大抽出力。對相同之不述10次，求得第2次至第10次爲止抽出估。 4mm鍍絡不绣鋼板之模型，依上述條後立即抽出該不銹銹鋼板連續重覆上力之平均値予以評 (6 ) 耐逆流性使用封閉用環氧樹脂成形材料以形搭載8mmxl0mmx0.4mm矽晶片之外形 2mm之80插頭扁平封裝（QFP)，然後以85°C ,85%RH條件加濕，每一定時間，條件進行再流平處理，觀察有無裂痕，個）發生裂痕之封裝數做爲評估。 :述（3 )之條件成尺寸 20mmxl4mmx 經硬化予以製作，以2 4 ，1 0秒之以試驗封裝數（5 (7) 耐濕性使用封閉用環氧樹脂成形材料，1；成形5 μιη厚之氧化膜上施予線寬10 μιη 搭載有6mmx6mmx0.4mm測試用砂晶片 14mmx2.7mm的80插頭扁平包裝（QFP 作，施予前處理後加濕，以每一所定時〔上述（3 )之條件 ’厚度1 μπι鋁線之之外形尺寸20mmx )，然後硬化予製間調度鋁配線腐蝕 -64 - (61) 1312002 所引起之斷線’以對10個試驗封裝數所發生不良之封裝數予以評估。又’前處理係於8 5 °C，8 5 % RH，7 2小時之條件加濕扁平裝袋後’進行2 1 5 °C，90秒鐘之汽相（氧化）逆流處理。其後之加濕係以0·2MPa，1 2 1 °C之條件進行。 (8 ) 高溫放置特性

使用銀糊料搭載在5 μιη厚之氧化膜上施予線寬10 μιη ，厚度1 μιη鋁配線之5mmx9mmx0.4mm測試用矽晶片，藉由熱型導線接合，於200 °C以Au線連接晶片之結合片與內導線成爲16插頭型DIP (Dual Inline Package)，使用封閉用環氧樹脂成形材料以上述（3 )之條件予以成形後經硬化予以製作’於20(TC高溫槽中保管，每隔所定時取出進行導通試驗’以對於10個試驗封裝發生導通不良之封裝數評估高溫放置特性。

-65- (62)1312002 表6封閉材料物性1

特性實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 難燃性，總殘留火陷時間（秒） 15 20 9 12 29 13 8 6 判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 螺線流動（cm) 124 138 133 129 135 128 122 129 熱時硬度（ShoreD) 74 76 78 76 80 78 72 70 耐酸性〇〇 ◎ ◎ ◎ 〇〇〇脫模性 4.2 3.9 3.2 3.8 3.0 3.8 4.2 5.0 耐逆流性 48h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 72h 0.5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 96h 0.5 0/5 0/5 0/5 0/5 1/5 0/5 0/5 168h 5/5 3/5 1/5 4/5 3/5 5/5 5/5 1/5 耐濕性 l〇〇h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1/10 高溫放置特性 5〇Oh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 2000h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 -66- (63) 1312002 (63)

表7封閉材料物性2 特性實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 難燃性，總殘留火陷時間（秒） 8 13 20 22 10 35 9 43 判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 螺線流動（cm) 125 127 120 122 120 108 122 99 熱時硬度（ShoreD) 73 80 70 72 77 82 70 82 耐酸性〇〇〇〇〇〇〇〇脫模性 4.8 3.1 5.3 5.3 3.5 4.1 5.9 3.2 耐逆流性 48h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 2/5 72h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 5/5 96h 0/5 1/5 0/5 0/5 1/5 5/5 0/5 5/5 168h 5/5 5/5 5/5 0/5 5/5 5/5 5/5 5/5 耐濕性 l〇〇h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1/10 高溫放置特性 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 2000h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 -67- (64)1312002

表8封閉材料物性3 特性實施例 17 18 19 難燃性，總殘留火陷時間（秒） 48 0 17 判定 V-0 V-0 V-0 螺線流動（cm) 133 102 128 熱時硬度（ShoreD) 78 70 75 耐酸性〇 Δ 〇脫模性 3.6 8.5 4.1 耐逆流性 48h 0/5 0/5 0/5 72h 0/5 0/5 0/5 96h 0/5 3/5 0/5 168h 2/5 5/5 5/5 耐濕性 l〇〇h 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 高溫放置特性 500h 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 2000h 0/10 0/10 0/10 -68- (65) 1312002

表9封閉材料物性4 特性比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 難燃性，總殘留火陷時間（秒） 12 58 77 125 83 18 22 4 判定 Y-0 V-l V-l NG NG V-0 V-0 V-0 螺線流動（cm) 88 140 80 146 133 155 149 143 熱時硬度（ShoreD) 65 77 62 76 72 70 71 78 耐酸性 X 〇 X ◎. ◎ ◎ ◎ ◎ 脫模性 10.7 4.0 12.5 3.2 4.5 8.8 7.6 3.3 耐逆流性 48h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 72h 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 96h 0/5 0/5 2/5 0/5 0/5 0/5 0/2 0/5 168h 5/5 5/5 5/5 2/5 5/5 3/5 5/5 1/5 耐濕性 i〇〇h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 3/10 1/10 0/10 1500h 0/10 0/10 0/10 2/10 0/10 7/10 3/10 2/10 高溫放置特性 500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 3/10 lOOOh 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 10/10 1500h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 10/10 2000h 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 10/10 使用不含本發明之構成所成氫氧化鎂之氫氧化鎂的比較例1、3係耐酸性差，比較例2、3係難燃性差，無法達成 -69- (66) (66)

1312002 UL-94 V0。又，未配合難燃劑之比較例4及只使用之比較例5係難燃性差’無法達成U L - 9 4 V - 0。又，磷系難燃劑之比較例6、7係耐濕性差，使用溴系！銻系難燃劑之比較例8係高溫放置特性差。與之相比，含本發明構成成份之全部的實施例均可達成UL-94 V-0 ’難燃性佳，耐酸性、成形性另外’實施例1〜1 5 ' 1 6 ~ 1 9係耐逆流性優，實施例耐濕性及高溫放置特性優，可信賴性極優者。 [產業上之可利用性] 本發明之封閉用環氧樹脂成形材料可得難燃性成形性或耐逆流性、耐濕性及高溫放置特性等信賴之電子零件裝置等製品，其工業上價値極大。氧化鋅只使用隹燃劑/ 1〜1 9則亦佳。 1〜19係佳，且性極佳

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Claims

.1312002 *·___ _丨丨 -r^ I _ --- 十、申請專利範圍货l·斗月資使)正 mwi ^f— ____________ …」第94 1 23780號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國98年4月2 1日修正 1. 一種封閉用環氧樹脂成形材料，其特徵爲含有 (A)含有至少一種聯苯型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含硫原子之環氧樹脂、酚醛 ^ 清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、伸聯苯型環氧樹脂及萘酚•芳烷基型酚樹脂之環氧樹脂； (B )含有至少一種聯苯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、三苯甲烷型酚樹脂及酚醛清漆型酚樹脂之硬化劑； (C)氫氧化鎂’對100質量份之（A)環氧樹脂，含有5〜300質量份；

且（C )氫氧化鎂爲X射線繞射之[1 〇 1 ] / [ 〇〇 1 ]峰値強度比爲0.9以上，BET比表面積爲l〜4m2/g，且平均粒徑爲5 μιη以下者。 2 _如申請專利範圍第1項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（C)氫氧化鎂粒子爲在原料氫氧化鎂或原料氧化鎂之水懸浮液中，以氫氧化鎂換算之固體成份1 00質量 %，添加1 〇〇質量％以上之氫氧化鋰或氫氧化鈉，加以濕式粉碎，於180〜23(TC水熱處理所得者。 3 .如申請專利範圍第1項之封閉用環氧樹脂成形材 1312002 __— ^月4曰聲(I)正替換頁料’其中在（C )氫氧化鎂粒子表面含有對100質量％氫氧化鎂之以Si02與Al2〇3換算之合計量爲0.2〜10質量％比率之Si化合物與A1化合物所形成之混合被覆層者。

4 ·如申請專利範圍第3項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中Si化合物爲含有至少一種選自矽酸鈉、膠態二氧化矽及此等之先質體所成群之化合物，A1化合物爲至少一種選自氯化銘、硫酸錯、硝酸鋁、銘酸鈉、氧化鋁溶膠及此等之先質體所成群化合物者。 5 .如申請專利範圍第3項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中形成有Si化合物與A1化合物之混合被覆層之氫氧化鎂還含有對100質量％氫氧化鎂爲0.1〜10質量％比率之至少一種脂肪族金屬鹽、矽烷偶合劑予以表面處理者。 6.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中更含有（D)金屬氧化物者。

7·如申請專利範圍第6項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（D)金屬氧化物爲選自典型金屬元素之氧化物及過渡金屬元素之氧化物者。 8. 如申請專利範圍第7項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（D)金屬氧化物爲至少一種鋅、鎂、銅、鐵、鉬、鎢、锆、錳及鈣之氧化物者。 9. 如申請專利範圍第1項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中含硫原子之環氧樹脂爲以下述式（I)所示之化合物者，

i-〇-CHi：HC .1312002

O-CHfCH·^ (式（I )中，R1 C 1〜C 1。一價烴基，係選自氯原子，取代或不取代之可全部相同或不同，η表示〇之憝動之整數至弟5項中任一項之封閉有（Ε )硬化促進劑者。項之封閉用環氧樹脂成形 1〇.如申請專利範圍第1項至第5 φ 用環氧樹脂成形材料，其中更含有（Ε: Η .如申請專利範圍第i 〇材料其中（E)硬化促進劑爲含有膦化合物與醌化合物之加成物者。 12.如申Bra專利範圍第1 1項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（E)硬化促進劑爲含有磷原子上至少一烷基結合之膦化合物與醌化合物之加成物者。 1 3 .如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封閉 Φ 用環氧樹脂成形材料，其中更含有（F)偶合劑者。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（F )偶合劑爲含有具二級胺基之矽烷偶合劑者。 • 丨5 ·如申請專利範圍第1 4項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中具有二級胺基之矽烷偶合劑爲含有以下式（11 )所示化合物者，

-3- .1312002 —_! 屮月v丨曰疹d)正替換頁j (式（II)中R1係選自氫原子、Cl〜c6烷基及Cl〜c2烷氧基’ R2示選自C^c6烷基及苯基，R3示甲基或乙基，η示 1〜6整數，m示1〜3整數）。 16. 如申S靑專利範圍第1項至第5項中任一項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中更含有（G)具有磷原子之化合物者。 17. 如申請專利範圍第1 6項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（G)具有磷原子之化合物爲含有磷酸酯化合物者。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中磷酸酯化合物爲含有以下式（III )所示化合物者，

(Μ) (式（III )中，式中8個R係示烷基，可全部相同或不同，Ar示芳香族環）^ 19.如申請專利範圍第1 6項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中（G)具有磷原子之化合物爲含有氧化膦，該氧化膦爲含有以下式（IV )所示膦化合物者， -4 - .1312002 辛月W曰峰(更)正替換頁 0

(IV) (式（IV )中，R1、R2及R3係示d-CiO取代或非取代之烷基、芳基、芳烷基或氫原子，可以全部相同或不同，惟除去全部均爲氯原子之情形）。 2〇·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封閉用環氧樹脂成形材料，其中更含有（H)重量平均分子量爲4000以上之直鏈型氧化聚乙烯，及（I)以c5〜C25之一價醇予以酯化C5〜C3()之α -烯烴與馬來酸酐之共聚物所得的化合物者。 2 1.如申請專利範圍第20項之封閉用環氧樹脂成形材料’其中（Η)成份及（I)成份之至少其一爲與（Α) Φ 成份之一部份或全部預備混合者。 22.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之封閉 . 用環氧樹脂成形材料，其中更含有（j)無機塡充劑者。 . 23 ·如申請專利範圍第22項之封閉用環氧樹脂成形材料其中對封閉用環氧樹脂成形材料而言，（C)氫氧化鎂與（J)無機塡充劑之含量爲合計6〇〜95質量％者。