CN100523046C - 密封用环氧树脂成形材料以及电子器件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种密封用环氧树脂成形材料,其中含有(A)环氧树脂、以及(B)固化剂,(A)环氧树脂含有下述通式(I)所示的化合物。由此可以提供阻燃性、成形性、耐回流性、耐湿性及高温放置特性等可靠性出色的适合用于VLSI的密封的密封用环氧树脂成形材料以及具有用该成形材料密封的元件的电子器件装置。通式(I)中的R1选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12的烷氧基,可全相同或相异;n表示0-4的整数;R2选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12烷氧基,可全相同或相异;m表示0-6的整数。
Description
技术领域
本发明涉及密封用环氧树脂成形材料及具有利用该成形材料密封的元件的电子器件装置。
背景技术
一直以来,在晶体管、IC等电子器件装置的元件密封领域里,由于生产率、成本等方面的因素,树脂密封成为了其主流,而作为树脂,被广泛利用的是环氧树脂成形材料。其理由为环氧树脂在其电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、插件的粘接性等各特性之间可以取得平衡关系。这些密封用环氧树脂成形材料的阻燃化,主要是通过四溴双酚A的二缩水甘油醚等溴化树脂与氧化锑的组合进行的。
近年来,从环境保护的角度考虑,以二噁英问题为起因,对于以十溴为主的卤化树脂或锑化合物也趋向于限制其使用量,而且对于密封用环氧树脂成形材料也提出了无卤化(无溴化)及无锑化的要求。另外,已发现溴化合物会对于塑料密封IC的高温放置特性带来不良影响,从这一点也希望降低溴化树脂量。
因此,作为未使用溴化树脂或氧化锑而达到阻燃化的方法,如下的诸多方法得到了尝试:使用红磷的方法(例如参照专利文献1)、使用磷酸酯化合物的方法(例如参照专利文献2)、使用磷腈化合物的方法(例如参照专利文献3)、使用金属氢氧化物的方法(例如参照专利文献4)、并用金属氢氧化物与金属氧化物的方法(例如参照专利文献5)、使用二茂铁等环戊二烯化合物(例如参照专利文献6)、乙酰丙酮铜(例如参照非专利文献1)等有机金属化合物的方法等使用卤素及锑以外的阻燃剂的方法、提高填允剂比率的方法(例如参照专利文献7),最近又有使用阻燃性较高的树脂的方法(例如参照专利文献8)等。
专利文献1 日本特开平9-227765号公报
专利文献2 日本特开平9-235449号公报
专利文献3 日本特开平8-225714号公报
专利文献4 日本特开平9-241483号公报
专利文献5 日本特开平9-100337号公报
专利文献6 日本特开平11-269349号公报
非专利文献1 加藤宽、月刊功能材料(CMC股份有限公司出版),11(6),
34(1991)
专利文献7 日本特开平7-82343号公报
专利文献8 本特开平11-140277号公报
然而,在密封用环氧树脂成形材料中使用红磷时会产生耐湿性降低的问题,使用磷酸酯化合物或磷腈化合物时会产生由增塑化带来的成形性的降低或耐湿性降低的问题,使用金属氢氧化物时会产生流动性或模具脱模性降低的问题,使用金属氧化物时、或提高填充剂比率时会产生流动性降低问题。另外,使用乙酰丙酮铜等有机金属化合物会产生阻碍固化反应而使成形性降低的问题。不仅如此,使用这些被提案的高阻燃性树脂的方法中,阻燃性仍无法满足对电子器件装置的材料所要求的UL-94V-0。
如上述,在提高这些无卤素、无锑系的阻燃剂、填充剂的比率的方法及使用阻燃性高的树脂的方法中,任一情况皆无法得到与并用溴化树脂与氧化锑的密封用环氧树脂成形材料同等的成形性、可靠性及阻燃性。
发明内容
本发明是鉴于上述状况而提出的,其目的在于提供能够在无卤素且无锑的条件下具备优良的阻燃性且成形性、耐回流性、耐湿性及高温放置特性等可靠性不会下降的密封用环氧树脂成形材料,以及具备利用该材料密封的元件的电子器件装置。
本发明为了解决上述的问题而重复进行了详细研究,结果发现利用配合有特定环氧树脂的密封用环氧树脂成形材料可达到上述的目的,从而完成了本发明。
本发明涉及下述发明。
(1)一种密封用环氧树脂成形材料,其特征为含有(A)环氧树脂、以及(B)固化剂,(A)环氧树脂含有如下述通式(I)所示的化合物,
(通式(I)中的R1选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12的烷氧基,可全相同或相异;n表示0-4的整数;另外,R2选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12的烷氧基,可全相同或相异;m表示0-6的整数)。
(2)如上述(1)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(B)固化剂含有如下通式(II)所示化合物,
(其中,R选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示0-10的整数)。
(3)如上述(1)或(2)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(C)固化促进剂。
(4)如上述(3)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(C)固化促进剂为三苯基膦。
(5)如上述(3)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(C)固化促进剂为叔膦化合物与醌化合物的加成物。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(D)无机填充剂。
(7)如上述(6)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(D)无机填充剂的含有量相对于密封用环氧树脂成形材料为60-95质量%。
(8)如上述(6)或(7)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(D)无机填充剂的含有量相对于密封用环氧树脂成形材料为70-90质量%。
(9)如上述(1)至(8)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(E)偶合剂。
(10)如上述(9)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(E)偶合剂含具有仲胺基的硅烷偶合剂。
(11)如上述(10)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中具有仲胺基的硅烷偶合剂含有下述通式(III)所示化合物;
(其中,R1选自氢原子、碳数1-6的烷基及碳数1-2的烷氧基,R2选自碳数1-6的烷基及苯基,R3表示甲基或乙基,n表示1-6的整数,m表示1-3的整数)。
(12)如上述(1)至(11)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中预先熔融混合(A)环氧树脂及(B)固化剂。
(13)如上述(1)至(12)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有含硅聚合物,所述含硅聚合物含有如下结合单元(c)及(d),末端为选自R1、羟基及烷氧基的官能团,环氧当量为500-4000,
(其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物中的所有R1可均相同或相异;X表示含有环氧基的1价有机基)。
(14)如上述(13)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物还具有结合单元(e);
(其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物的所有R1可均相同或相异)。
(15)如上述(13)或(14)所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物的软化点为40℃以上、120℃以下。
(16)如上述(13)至(15)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物中的R1为,取代或未取代的苯基及甲基中的至少一个。
(17)如上述(13)至(16)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物中的所有R1中,碳数1-12的取代或未取代的苯基所占的比例为60摩尔%-100摩尔%。
(18)如上述(1)至(17)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有下述组成式(XXXXIX)所示化合物(G)及(XXXXXIX)所示化合物(H)中的至少一种;
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (XXXXIX)
(0<X≤0.5、m表示正数。)
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
(0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4)
(1.
(19)一种电子器件装置,其特征为具备用上述(1)至(18)中任一项所记载的密封用环氧树脂成形材料进行密封的元件。
(发明效果)
根据本发明的密封用环氧树脂成形材料,可得到阻燃性良好的电子器件装置等制品,其于工业上的价值极大。
具体实施方式
本发明所使用的(A)环氧树脂的特征在于,含有如下述通式(1)所示的化合物。
(通式(I)中的R1选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数I-12的烷氧基,可全相同或相异;n表示0-4的整数;又R2选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12的烷氧基,可全相同或相异;m表示0-6的整数)。
作为上述通式(I)所示的环氧树脂,例如可举出下述通式(IV)-(XXII)所示的环氧树脂等。
其中,由阻燃性、成形性的观点来看,上述通式(IV)所示的环氧树脂为佳。作为这种化合物可举出YL-7172(日本环氧树脂公司制商品名)等。
为了发挥其性能,上述通式(I)所示的环氧树脂的添加量,相对于环氧树脂总量而言,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上。
本发明的密封用环氧树脂成形材料可根据需要并用过去公知的环氧树脂,作为可并用的环氧树脂,例如可举出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的具有醛基的化合物于酸性催化剂存在下进行缩合或共缩合得到酚醛清漆树脂之后对此进行环氧化而得到的树脂,例如以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为代表的树脂;双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的联苯酚等的二缩水甘油醚;茋型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;由苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂;由二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等多元胺与环氧氯丙烷的反应所得的缩水甘油胺型环氧树脂;二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物;具有萘环的环氧树脂;含有苯二甲基骨架、联苯撑骨架的酚·芳烷基树脂,萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物;三羟甲基丙烷型环氧树脂;萜烯改性环氧树脂;将烯烃键以过乙酸等过酸进行氧化所得的线状脂肪族环氧树脂;脂环族环氧树脂;含有硫原子的环氧树脂等,这些可单独或组合2种以上并用。
其中,由流动性及耐回流性的观点来看,联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、茋型环氧树脂及含硫原子的环氧树脂为佳,由固化性的观点来看,以酚醛清漆型环氧树脂为佳,由低吸湿性的观点来看,以二环戊二烯型环氧树脂为佳,由耐热性及低翘曲性的观点来看,以萘型环氧树脂及三苯基甲烷型环氧树脂为佳,从阻燃性的观点来看,以联苯撑型环氧树脂及萘酚·芳烷基型环氧树脂为佳。优选并用这些环氧树脂中的至少一种。
作为联苯型环氧树脂例如可举出下述通式(XXIII)所示环氧树脂等,作为双酚F型环氧树脂例如可举出下述通式(XXIV)所示环氧树脂等,作为茋型环氧树脂例如可举出下述通式(XXV)所示环氧树脂等,作为含有硫原子的环氧树脂例如可举出下述通式(XXVI)所示环氧树脂。
(其中,R1-R8选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,可全相同或相异。n表示0-3的整数)。
(其中,R1-R8选自氢原子及碳数1-10的烷基、碳数1-10的烷氧基、碳数6-10的芳基、及碳数6-10的芳烷基,可全相同或相异。n表示0-3的整数)。
(其中,R1-R8选自氢原子及碳数1-5的取代或未取代的一价烃基,可全相同或相异。n表示0-10的整数)。
(其中,R1-R8选自氢原子、取代或未取代的碳数1-10的烷基及取代或未取代的碳数1-10的烷氧基,可全相同或相异。n表示0-3的整数)。
作为上述通式(XXIII)所表示的联苯型环氧树脂,例如可举出以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯或4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂、环氧氯丙烷与4,4’-联苯酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联苯酚进行反应所形成的环氧树脂等。其中以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯作为主成分的环氧树脂为佳。作为这种化合物可购得YX-4000(日本环氧树脂股份有限公司制的商品名)等市售品。
作为上述通式(XXIV)所示的双酚F型环氧树脂,例如可使用R1、R3、R6及R8为甲基且R2、R4、R5及R7为氢原子且n=0的树脂为主成分的YSLV-80XY(东都化成股份有限公司制商品名)等的商品。
上述通式(XXV)所示的茋(stilbene)型环氧树脂,是使作为原料的茋系酚类与环氧氯丙烷于碱性物质存在下进行反应而得到的。作为该原料茋系酚类,可举出3-叔丁基-4,4’-二羟基-3’,5,5’-三甲基茋、3-叔丁基-4,4’-二羟基-3’,5’,6-三甲基茋、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基茋、4,4’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基茋、4,4’-二羟基-3,3’-二叔丁基-6,6’-二甲基茋等,其中以3-叔丁基-4,4’-二羟基-3’,5,5’-三甲基茋及4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基茋为佳。这些茋型酚类可单独或组合2种以上使用。
上述通式(XXVI)所示含硫原子的环氧树脂中,R2、R3、R6及R7表示氢原子且R1、R4、R5及R8表示烷基的环氧树脂为佳,R2、R3、R6及R7表示氢原子且R1及R8表示叔丁基、R4及R5表示甲基的环氧树脂为更佳,作为这种化合物可购得YSLV-120TE(东都化成股份有限公司制商品名)等。
这些环氧树脂可单独使用任一种,或组合2种以上并用也可。
作为酚醛清漆型环氧树脂,例如可举出下述通式(XXVII)所示的环氧树脂等。
(其中,R选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示0-10的整数)。
上述通式(XXVII)所示的酚醛清漆型环氧树脂,可通过酚醛清漆型酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应而容易地获得。其中,作为通式(XXVII)中的R,以甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳数1-10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1-10的烷氧基为佳,以氢原子或甲基为更佳。n表示0-3的整数为佳。上述通式(XXVII)所示的酚醛清漆型环氧树脂中,以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为佳。作为这种化合物可购得ESCN-190(住友化学股份有限公司制商品)的商品。
作为二环戊二烯型环氧树脂,例如可举出下述通式(XXVIII)所示的环氧树脂等。
(其中,R1及R2分别独立选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示1-10的整数,m表示0-6的整数)。
作为上述式(XXVIII)中的R1,例如可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基,卤代烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等碳数1-5的取代或未取代的一价烃基。其中以甲基、乙基等烷基及氢原子为佳,甲基及氢原子为更佳。作为R2,例如可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基,卤代烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等的碳数1-5的取代或未取代一价烃基,其中以氢原子为佳。作为这种化合物可购得HP-7200(大日本油墨化学工业股份有限公司制商品)等。
作为萘型环氧树脂例如可举出如下述通式(XXIX)所示环氧树脂等,作为三苯基甲烷型环氧树脂例如可举出下述通式(XXX)所示环氧树脂等。
(其中,R1-R3选自氢原子及取代或未取代的碳数1-12的一价烃基,分别可皆相同或相异。p表示1或0,1、m各表示0-11的整数,且(1+m)为1-11的整数,(1+p)为1-12的整数。i表示0-3的整数,j表示0-2的整数,k表示0-4的整数)。
作为上述通式(XXIX)所示的萘型环氧树脂,可举出无规则地含有1个结构单元及m个结构单元的无规共聚物,交替含有的交替共聚物、有规则地含有的共聚物、以嵌段状含有的嵌段共聚物,这些可单独使用任一种或组合2种以上使用。作为R1、R2表示氢原子且R3表示甲基的上述化合物,可购得NC-7000(日本化药股份有限公司制的商品名)等。
(其中,R选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示1-10的整数)。
作为R表示氢原子的上述化合物,可购得E-1032(日本环氧树脂股份有限公司商品名)等。
作为联苯撑型环氧树脂,例如可举出下述通式(XXXXX)所示环氧树脂,作为萘酚·芳烷基型环氧树脂,例如可举出下述通式(XXXXXI)所示环氧树脂等。
(上述式中,R1-R9表示皆相同或相异均可,选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳数1-10的烷基,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1-10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳数6-10的芳基、及苯甲基、苯乙基等碳数6-10的芳烷基,其中以氢原子与甲基为佳。n表示0-10的整数)。
(其中,R1-R3选自氢原子及取代或未取代的碳数1-12的一价烃基,各可为皆相同或相异。n表示1-10的整数)。
作为联苯撑型环氧树脂可购得NC-3000(日本化药股份有限公司商品名)。另外,作为萘酚·芳烷基型树脂可购得ESN-175等(东都化成股份有限公司制商品名)。
这些环氧树脂可单独使用任一种或组合两者使用。
本发明中所使用的(B)固化剂,只要是一般使用于密封用环氧树脂成形材料者,即可无特别限定,例如可举出使苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基酚等酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等的具有醛基的化合物于酸性催化剂存在下进行缩合或共缩合所得的酚醛清漆型酚醛树脂;由酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的酚·芳烷基树脂、联苯撑型酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基型树脂等的芳烷基型酚醛树脂;由酚类及/或萘酚与二环戊二烯所共聚合成的二环戊二烯型苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯型萘酚酚醛清漆树脂等二环戊二烯型酚醛树脂;三苯基甲烷型酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂;对苯二甲基及/或间苯二甲基改性酚醛树脂;三聚氰胺改性酚醛树脂;环戊二烯改性酚醛树脂;将这些共聚2种以上所得到的酚醛树脂等。这些可单独使用或组合2种以上并用。
其中以阻燃性、成形性的观点来看,以下述通式(II)所示酚·芳烷基树脂为佳。
(其中,R选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示0-10的整数)。
通式(II)中的R为氢原子且n平均值为0-8的酚·芳烷基树脂为佳。具体而言,可举出对苯二甲基型酚·芳烷基树脂、间苯二甲基型酚·芳烷基树脂等。作为这种化合物可购得商品XLC(三井化学股份有限公司制商品名)等。使用这些芳烷基型酚醛树脂时,为了发挥其性能,其配合量相对于固化剂总量而言为30质量%以上为佳,50质量%以上为更佳。
作为萘酚-芳烷基树脂,例如可举出下述通式(XXXI)所示酚醛树脂。
作为上述通式(XXXI)所示的萘酚·芳烷基树脂,例如可举出R1、R2皆表示氢原子的化合物等,作为这种化合物可购得SN-170(新日铁化学股份有限公司制商品名)。
作为二环戊二烯型酚醛树脂,例如可举出下述通式(XXXII)所示酚醛树脂等。
(其中,R1及R2各自独立选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示0-10的整数,m表示0-6整数)。
作为R1及R2表示氢原子的上述化合物可购得DPP(新日本石油化学股份有限公司制商品名)等。
作为三苯基甲烷型酚醛树脂,例如可举出下述通式(XXXIII)所示酚醛树脂等。
(其中,R选自氢原子及碳数1-10的取代或未取代的一价烃基,n表示1-10的整数)。
作为R为氢原子的上述化合物,可购得MEH-7500(明和化成股份有限公司制商品名)等。
作为酚醛清漆型酚醛树脂,例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等,其中以苯酚酚醛清漆树脂为佳。
作为联苯撑型酚·芳烷基树脂,例如可举出下述通式(XXXXXII)所示酚醛树脂等。
上述式(XXXXXII)中的R1-R9可均相同或相异,选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳数1-10的烷基,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1-10的烷氧基,苯基,甲苯基、二甲苯基等碳数6-10的芳基,及苯甲基、苯乙基等碳数6-10的芳烷基,其中氢原子与甲基为佳。n表示0-10整数。
作为上述通式(XXXXXII)所示联苯撑型酚·芳烷基树脂,例如可举出R1-R9皆为氢原子的化合物等,其中由熔融粘度的观点来看,含有50质量%以上的n为1以上的缩合体的缩合体混合物为佳。作为这种化合物,可购得MEH-7851(明和化成股份有限公司制造商品名)。
上述酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、联苯撑型酚·芳烷基树脂可单独使用任一种,或组合2种以上使用。
本发明所使用的(F)含硅聚合物,只要具有下述结合单元(c)及(d),末端为选自R1、羟基及烷氧基的官能团,环氧当量为500-4000,就无特别限定,作为这种聚合物例如可举出支链状聚硅氧烷等。
(其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物中的所有R1可全相同或相异。X表示含有环氧基的1价有机基)。
作为上述式(c)及(d)中的R1可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基,苯甲基、苯乙基等芳烷基等,其中甲基或苯基为佳。
另外,作为通式(c)中的X可举出2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基等,其中以3-环氧丙氧基丙基为佳。
另外,(F)含硅聚合物的末端,从聚合物的保存稳定性的观点来看,优选为前述的R1、羟基及烷氧基中的任一种。作为此时的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。进而,(F)含硅聚合物的环氧当量为500-4000的范围较佳,更佳为1000-2500。比500小时存在密封用环氧树脂成形材料的流动性较低的倾向,比4000大时较易渗出至固化物表面,存在易引起成形不良的倾向。
由所得的密封用环氧树脂成形材料同时具备流动性与低翘曲性的观点来看,(F)含硅聚合物还含下述结合单元(e)为佳。
(其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物中的所有R1可全相同或相异)。
作为上述通式(e)中的R1可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基,异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基,苯甲基、苯乙基等芳烷基等,其中甲基或苯基为佳。
这种(F)含硅聚合物的软化点设定为40℃-120℃为佳,50℃-100℃为更佳。比40℃低时,所得的密封用环氧树脂成形材料的固化物的机械强度存在下降的倾向,比120℃高时,在密封用环氧树脂成形材料中的(F)含硅聚合物的分散性会有下降的倾向。若要调整(F)含硅聚合物的软化点,可以设定(F)含硅聚合物的分子量、成键单元(例如(c)-(e)含有比率等)、键合于硅原子的有机基种类。特别是,由密封用环氧树脂成形材料中的(F)含硅聚合物的分散性及所得的密封用环氧树脂成形材料的流动性的观点来看,设定(F)含硅聚合物中的芳基含有量而调整软化点为佳。作为此时的芳基可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等,以苯基为佳。键合于(F)含硅聚合物中的硅原子的1价有机基中的苯基含有量优选设定为60摩尔%-99摩尔%,更优选为70摩尔%-85摩尔%,此时,可得到具有所需软化点的(F)含硅聚合物。另外,(F)含硅聚合物中的所有R1中,碳数为1—12的取代或未取代的苯基的比例,优选为60摩尔%-100摩尔%。
(F)含硅聚合物的重均分子量(Mw),以通过凝胶渗透层析法(GPC)测定并使用标准聚苯乙烯校正曲线所换算的值计,优选为1000-30000,更优选为2000-20000,进一步优选为3000-10000。另外,(F)含硅聚合物优选为无规共聚物。
这种(F)含硅聚合物可由下述制造方法得到,作为市售品可使用DowCorning Toray Silicone公司制的商品名为AY42-119的产品。
对于(F)含硅聚合物的制造方法并无特别限定,可以用公知的方法制得。例如将通过水解缩合反应可形成上述(c)-(e)单元的有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、硅氧烷、或这些物质的部分水解缩合物,混合于可溶解原料及反应生成物的有机溶剂、和可水解原料中所有水解基的量的水的混合溶液中,经水解缩合反应而得到。此时为了减低密封用环氧树脂成形材料中作为杂质所含有的氯量,优选使用有机烷氧基硅烷及/或硅氧烷作为原料。此时作为促进反应的催化剂,添加酸、碱、有机金属化合物为佳。
作为(A)成为含硅聚合物的原料的有机烷氧基硅烷及/或硅氧烷,可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(苯基)二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(苯基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、及这些物质的水解缩合物等。
(F)含硅聚合物的含有量为密封用环氧树脂成形材料全体的0.2质量%-1.5质量%为佳,0.3质量%-1.3质量%为更佳。若比0.2质量%少,就不易体现(F)含硅聚合物的添加效果,若比1.5质量%多,则所得的密封用环氧树脂成形材料的热硬度存在下降的倾向。
本发明的密封用环氧树脂成形材料,从提高阻燃性的观点来看,可含有苊烯(acenaphthylene)。苊烯可由苊(acenaphthene)经脱氢而得,也可使用市售品。另外,也可使用苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物。作为得到苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的方法,可举出自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等。另外,聚合时可使用过去已知的催化剂,但也可不使用催化剂而仅通过加热进行。此时聚合温度以80-160℃为佳,90-150℃为更佳。所得的苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的软化点以60-150℃为佳,70-130℃为更佳。若比60℃低,则因成形时的渗出,存在成形性下降的倾向,若比150℃高,则存在与树脂的相容性下降的倾向。
作为与苊烯进行共聚的其他芳香族烯烃,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯萘、乙烯联苯或它们的烷基取代体等。另外,上述芳香族烯烃以外,在不妨碍本发明效果的范围内,可并用脂肪族烯烃。作为脂肪族烯烃,可举出(甲基)丙烯酸及其酯类、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸及其酯类等。这些脂肪族烯烃的使用量相对于聚合单体总量而言,以20质量%以下为佳,9质量%以下为更佳。
另外,作为苊烯可包含与(B)固化剂的一部份或全部预先混合的苊烯。也可使用预先混合(B)固化剂的一部份或全部与苊烯、苊烯的聚合物及苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物中的1种以上的物质。作为预先混合的方法,可采用将(B)及苊烯成分分别粉碎为微细颗粒之后在固体状态下直接以混合机等进行混合的方法、将两成分均匀溶解于可溶解的溶剂后再将溶剂除去的方法、在(B)及/或苊烯成分的软化点以上的温度下熔融混合两者的方法等,优选的是可得到均匀混合物而杂质的混入较少的熔融混合法。熔融混合只要在(B)及/或苊烯成分的软化点以上的温度下进行即可,并无特别限定,以100-250℃为佳,120-200℃为更佳。另外,熔融混合时,只要可均匀混合两者,对混合时间并无特别限定,以1-20小时为佳,2-15小时为更佳。
预先混合固化剂(B)与苊烯时,混合中苊烯成分发生聚合或与(B)固化剂进行反应也可。本发明的密封用环氧树脂成形材料中,由苊烯成分的分散性来提高阻燃性的观点来看,前述的预先混合物(苊烯改性固化剂)以90质量%以上的比例含于(B)固化剂中为佳。被含于苊烯改性固化剂中的苊烯及/或含苊烯的芳香族烯烃的聚合物的量以5-40质量%为佳,8-25质量%为更佳。比5质量%少时阻燃性有着降低的倾向,若多于40质量%,成形性有着降低的倾向。本发明的环氧树脂成形材料中所含有的苊烯结构的含有率,由阻燃性与成形性的观点来看以0.1-5质量%为佳,0.3-3质量%为更佳。若比0.1质量%低,阻燃性有着变差的倾向,若多于5质量%,成形性有着降低的倾向。
(A)环氧树脂与(B)固化剂的当量比,即对于环氧树脂中的环氧基数的固化剂中的羟基数比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)虽无特别限定,但为了将各未反应成分量控制得较低,设定为0.5-2的范围为佳,0.6-1.3为更佳。若要得到成形性及耐回流性优良的密封用环氧树脂成形材料,设定为0.8-1.2的范围更佳。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中,为了促进(A)环氧树脂与(B)固化剂的反应,必要时可使用(C)固化促进剂。作为(C)固化促进剂,只要是一般使用于密封用环氧树脂成形材料者,就无特别限定,例如可使用1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮杂-二环(4,3,0)壬烯、5,6-二丁胺-1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一烯-7等环脒化合物及这些化合物上加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物所形成的具有分子内极化的化合物,苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三(二甲基胺甲基)苯酚等叔胺类及这些的衍生物,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类及这些的衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等膦化合物及这些膦化合物上加成马来酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物所成的具有分子内极化的磷化合物,四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐及这些的衍生物等,可单独使用这些或组合2种以上使用。
其中,由阻燃性、固化性的观点来看以三苯基膦为佳,由阻燃性、固化性、流动性及脱模性的观点来看,以叔膦化合物与醌化合物的加成物为佳。作为叔膦化合物虽无特别限定,但优选为三环己基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)瞵、三(4-丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有烷基、芳基的叔膦化合物。另外,作为醌化合物可举出邻苯醌、对苯醌、联对苯醌(diphenoquinone)、1,4-萘醌、蒽醌等。其中由耐湿性、保存稳定性的观点来看,以对苯醌为佳。三(4-甲基苯基)膦与对苯醌的加成物由脱模性的观点来看更为优选。
就固化促进剂的配合量而言,只要可达到固化促进效果就无特别限定,相对于密封用环氧树脂成形材料而言以0.005-2质量%为佳,0.01-0.5质量%为更佳。若未达0.005质量%,短时间内的固化性会有劣化的倾向,若超过2质量%,固化速度会过快而存在难以得到良好成形品的倾向。
本发明中必要时可添加(D)无机填充剂。无机填充剂具有降低吸湿性、线膨胀系数、提高导热性及强度的效果,例如可举出熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等粉末、将这些球形化的颗粒、玻璃纤维等。另外作为具有阻燃效果的无机填充剂可举出氢氧化铝、氢氧化镁、复合金属氢氧化物、硼酸锌、钼酸锌等。其中作为硼酸锌可使用FB-290、FB-500(U.S.Borax公司制)、FRZ-500C(水泽化学工业股份有限公司制)等,作为钼酸锌可使用KEMGARD911B、911C、1100(Sherwin-Williams公司制)等各种市售品。
这些无机填充剂可单独或组合2种以上使用。其中由填充性、线膨胀系数的减低效果来看熔融硅石为佳,以高导热性的观点来看氧化铝为佳,无机填充物的形状由填充性及铸模磨耗性的观点来看,以球形为佳。
无机填充剂的配合量,由阻燃性、成形性、吸湿性、线膨胀系数的减低、强度改善及耐回流性的观点来看,相对于密封用环氧树脂成形材料而言以50质量%以上为佳,由阻燃性的观点来看60-95质量%为佳,70-90质量%为更佳。若未达60质量%,会有阻燃性及耐回流性降低的倾向,若超过95质量%,会有流动性不足的倾向,也有阻燃性降低的倾向。
使用(D)无机填充剂的情况下,本发明的密封用环氧树脂成形材料中,为了提高树脂成分与填充剂的粘接性,以再添加(E)偶合剂为佳。作为(E)偶合剂,可为一般使用于密封用环氧树脂成形材料者,并无特别限定,例如可举出具有1级及/或2级/或3级氨基的硅烷化合物、环氧基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合类、铝/锆系化合物等。可举例出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)苯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂;异丙基三异硬脂酰基钛酸盐、异丙基三(二辛基焦磷酸盐)钛酸盐、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸盐、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸盐)钛酸盐、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸盐钛酸盐、双(二辛基焦磷酸盐)氧基乙酸盐钛酸盐、双(二辛基焦磷酸盐)亚乙基钛酸盐、异丙基三辛酰基钛酸盐、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸盐、异丙基(三-十三烷基)苯磺酰基钛酸盐、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸盐、异丙基三(二辛基磷酸盐)钛酸盐、异丙基三枯烯基苯基钛酸盐、四异丙基双(二辛基亚磷酸盐)钛酸盐等钛酸盐系偶合剂等,这些可单独使用1种或组合2种以上使用。
其中以流动性、阻燃性的观点来看以具有仲胺基的硅烷偶合剂为佳。具有仲胺基的硅烷偶合剂,只要是分子内具有仲胺基的硅烷化合物即可,并无特别限定,例如可举出γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷、N-(对甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(对甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(对甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(对甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(对甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(对甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中特别以如下述通式(III)所示的氨基硅烷偶合剂为佳。
(其中,R1选自氢原子、碳数1-6的烷基及碳数1-2的烷氧基,R2选自碳数1-6的烷基及苯基,R3表示甲基或乙基,n表示1-6的整数,m表示1-3的整数)。
偶合剂的总添加量相对密封用环氧树脂成形材料而言以0.037-5质量%为佳,0.05-4.75质量%为更佳,0.1-2.5质量%为进一步佳。若未达0.037质量%,会有与引线框(frame)的粘接性降低的倾向,若超过4.75质量%,会有封装成形性降低的倾向。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中,以进一步提高阻燃性为目的,必要时可添加过去公知的无卤素、无锑阻燃剂。例如可举出红磷、以氧化锌等无机化合物与酚醛树脂等热固化性树脂包覆的红磷及磷酸酯、膦氧化物等磷化合物,三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛树脂、具有三嗪环的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚异氰酸衍生物等含氮化合物,环磷腈等的含磷及氮化合物,氢氧化铝、氢氧化镁、复合金属氢氧化物、氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化铁、氧化钼、钼酸锌、二环戊二烯铁等含金属元素的化合物等,这些可单独使用1种或组合2种以上。
其中由流动性的观点来看,以磷酸酯、膦氧化物及环磷腈为佳。磷酸酯只要是磷酸与醇化合物或酚化合物的酯化合物即可,并无特别限定,可举出磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯及芳香族缩合磷酸酯等。其中由耐水解性的观点来看,以下述通式(XXXIV)所示的芳香族缩合磷酸酯为佳。
作为上述式(XXXIV)的磷酸酯,可举出下述结构式(XXXV)-(XXXIX)所示的磷酸酯等。
这些磷酸酯的添加量,相对于除填充剂以外的其他所有的添加成分而言,以磷原子量计,在0.2-3.0质量%的范围内为佳。若比0.2质量%少,会有阻燃效果下降的倾向。若超过3.0质量%,会出现成形性、耐湿性的降低、或成形时这些磷酸酯会渗出,影响外观。
将膦氧化物作为阻燃剂使用时,作为膦氧化物以下述通式(XXXX)所示的化合物为佳。
(其中,R1、R2及R3表示碳数1-10的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基及氢原子,可全为相同或相异。但全为氢原子的情况除外。)
上述通式(XXXX)所示的磷化合物中,由耐水解性的观点来看,R1-R3表示取代或未取代的芳基为佳,特佳为苯基。
膦氧化物的添加量相对于密封用环氧树脂成形材料而言,以磷原子的量计,0.01-0.2质量%为佳,更佳为0.02-0.1质量%,进一步佳为0.03~.08质量%。若未达0.01质量%,阻燃性会降低,若超过0.2质量%,成形性、耐湿性会下降。
作为环磷腈,可举出于主链骨架中含有以下式(XXXXI)及/或下式(XXXXII)所示的重复单元的环状磷腈化合物,或含有对于磷腈环中磷原子的取代位置不同的以下式(XXXXIII)及/或下式(XXXXIV)所示的重复单元的化合物等。
其中,式(XXXXI)及式(XXXXIII)中的m表示1-10的整数,R1-R4选自可具有取代基的碳数1-12的烷基、芳基及羟基,可全相同或相异。A表示碳数1-4的亚烷基或亚芳基。式(XXXXII)及式(XXXXIV)中的n表示1-10的整数,R5-R8选自可具有取代基的碳数1-12的烷基或芳基,可全相同或相异,A表示碳数1-4的亚烷基或亚芳基。另外,式中m个R1、R2、R3、R4中m个可全相同或相异,n个R5、R6、R7、R8中n个可全相同或相异。于上述式(XXXXI)-式(XXXXIV)中,R1-R8所示的可具有取代基的碳数1-12的烷基或芳基并无特别限定,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基,苯基、1-萘基、2-萘基等芳基,邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)等烷基取代芳基,苯甲基、苯乙基等芳基取代烷基等,且作为进一步取代于这些基团的取代基,可举出烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、环氧基、乙烯基、羟烷基、烷氨基等。
这些中,由环氧树脂成形材料的耐热性、耐湿性的观点来看以芳基为佳,更佳为苯基或羟基苯基。
另外,作为上述式(XXXXI)一式(XXXXIV)中的A所示的碳数1-4的亚烷基或亚芳基并无特别限定,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚苯基、亚甲苯基、苯二甲基、亚萘基等,由环氧树脂成形材料的耐热性、耐湿性的观点来看,以亚芳基为佳,其中以亚苯基为更佳。
环状磷腈化合物为上述式(XXXXI)一式(XXXXIV)中的任一聚合物、上述式(XXXXI)与上述式(XXXXII)的共聚物、或上述式(XXXXIII)与上述式(XXXXIV)的共聚物,共聚物的情况下,可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一种。其共聚摩尔比m/n虽无特别限定,但由环氧树脂固化物的耐热性或强度的观点来看以1/0-1/4为佳,1/0-1/1.5为更佳。另外,聚合度m+n为1-20,更佳为2-8,进一步佳为3-6。
作为环状磷腈化合物的优选例子,可举出式(XXXXV)的聚合物、式(XXXXVI)的共聚物等。
(其中,式(XXXXV)中的m为0-9的整数,R1-R4各自独立表示氢原子或羟基)。
其中,上述式(XXXXVI)中的m、n为0-9的整数,R1-R4各自独立选自氢原子或羟基,R5-R8各自独立选自氢原子或羟基。另外,上述式(XXXXVI)所示的环状磷腈化合物,可为以交替方式、嵌段状、无规状含有下示重复单位(a)m个与重复单位(b)n个者。
其中,优选的是,将上述式(XXXXV)中的m为3-6的聚合物作为主成分的物质,或上述式(XXXXVI)中R5-R8皆为氢原子或1个为羟基,m/n为1/2-1/3,m+n为3-6的共聚物为主成分的物质。另外,作为市售的磷腈化合物,可使用SPE-100(大冢化学股份有限公司制商品名)。
将复合金属氢氧化物作为阻燃剂使用时,复合金属氢氧化物以下述组成式(XXXXVII)所示的化合物为佳。
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 eOf)·mH2O (XXXXVII)
(其中,M1、M2及M3表示相异的金属元素,a、b、c、d、e、f、p、q及m表示正数,r表示0或正数)。
其中以上述组成式(XXXXVII)中的r表示0的化合物,即下述组成式(XXXXVIII)所示化合物为更佳。
m(M1 aOb)·n(M2 cOd)·1(H2O) (XXXXVIII)
(其中,M1及M2表示彼此相异的金属元素,a、b、c、d、m、n及l表示正数)。
上述组成式(XXXXVII)及(XXXXVIII)中的M1、M2及M3只要是彼此相异的金属元素即可,并无特别限定,但由阻燃性观点来看,优选将M1选自属于第三周期的金属元素、IIA族的碱土类金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金属元素,将M2选自IIIB-IIB族过渡金属元素,并避免M1与M2相同,更优选为M1选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌,M2选自铁、钴、镍、铜及锌。由流动性的观点来看,M1表示镁、M2表示锌或镍为佳,M1表示镁、M2表示锌为更佳。
就上述组成式(XXXXVII)中的p、q、r的摩尔比而言,只要可得到本发明效果者即可,并无特别限定,优选为r=0且p及q的摩尔比p/q为99/1-50/50。即,上述组成式(XXXXVIII)中的m及n的摩尔比m/n为99/1-50/50为佳。
作为市售品,例如可使用上述组成式(XXXXVIII)的M1为镁、M2表示锌、m表示7、n表示3、1表示10且a、b、c及d为1的氢氧化镁·氢氧化锌固溶体复合金属氢氧化物(Tateho化学工业股份有限公司制商品名ECOMAGZ-10)。还有,金属元素也包含所谓的半金属元素,即指非金属之外的所有元素。
另外,金属元素的分类是,根据把典型元素视为A亚族、过渡元素视为B亚族的长周期型的周期率表(出版:共立出版股份有限公司发行“化学大辞典4”1987年2月15日缩印版第30印)进行的。
对复合金属氢氧化物的形状无特别限定,但由流动性、填充性的观点来看,与平板状相比,具有适度厚度的多面体形状更佳。复合金属氢氧化物与金属氢氧化物相比,较易得到多面体状结晶。
对复合金属氢氧化物的配合量无特别限定,但对于密封用环氧树脂成形材料而言,优选为0.5-20质量%,更优选为0.7-15质量%,进一步优选为1.4-12质量%。若未达0.5质量%,有着阻燃性不充分的倾向,若超过20质量%,会有流动性及耐回流性降低的倾向。
作为具有三嗪环的化合物,由阻燃性、与铜引线框的粘接性的观点来看,优选为具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物与具有醛基的化合物进行共缩聚而成的物质。
作为具有酚性羟基的化合物,可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚类,间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚S等多元酚类,苯基苯酚、氨基苯酚、或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类、或具有这些酚性羟基的化合物与甲醛等具有醛基的化合物于酸性催化剂下进行缩合或共缩合所得的树脂等。其中,由成形性的观点来看苯酚、甲酚或这些与甲醛的共缩聚物为佳。
另外,作为三嗪衍生物,只要是分子中具有三嗪核即可,并无特别限定, 可举出蜜胺、苯并胍胺(benzoguanamine)、 甲基胍胺(benzoguanamine)等胍胺衍生物、三聚氰酸、三聚氰酸甲酯等三聚氰酸衍生物,可单独使用1种或组合2种以上并用。其中,由成形性、可靠性的观点来看以蜜胺、苯并胍胺等胍胺衍生物为佳。
另外,作为具有醛基的化合物,例如可举出甲醛水、仲甲醛等。
对于具有酚性羟基的化合物而言,具有醛基的化合物的添加量,以摩尔比(具有醛基的化合物(摩尔)/具有酚性羟基的化合物(摩尔))为0.05-0.9为佳,0.1-0.8为更佳。若未达0.05时较难引起具有醛基的化合物对酚性羟基的反应,较易残留未反应的酚,使生产性变差,若超过0,9,合成中较易凝胶化。
对于具有酚性羟基的化合物的三嗪衍生物的添加量,以1-30质量%为佳,更佳为5-20质量%。若未达1质量%,阻燃性较差,若超过30质量%,软化点变高,制造成形材料时的混炼性会下降。对于三嗪衍生物的具有醛基的化合物的添加量(摩尔比)并无特别限定。
合成具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物与具有醛基的化合物的共缩聚物时,对温度虽并无特别,但于60-120℃进行为佳。另外,反应的pH以3-9为佳,4-8为更佳。pH若未达3,合成中树脂较易引起凝胶化,若比9高,较难引起具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物与具有醛基的化合物的共缩聚,使得所制造的树脂的含氮量降低。
必要时,使具有酚性羟基的化合物与具有醛基的化合物、三嗪衍生物进行反应后,可通过常压或减压下的加热蒸馏等除去未反应的酚化合物及具有醛基的化合物等。此时未反应的酚化合物的残留量以3%以下为佳,若超过3%,会使成形性下降。
另外,所得的共缩聚物的软化点以40-150℃为佳。若未达40℃,较易结块,若超过150℃,会有成形材料的混炼性降低的倾向。
作为该具有酚性湿基的化合物和三嗪衍生物与具有醛基的化合物的共缩聚物的例子,可举出下述结构式(XXXXXIII)-(XXXXXVIII)的化合物。
具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物与具有醛基的化合物的共缩聚物的数均分子量以500-1000为佳,550-800为更佳。若未达500,成形性与耐回流爆裂性会降低,若超过1000,流动性会降低。另外,重均分子量以1500-10000为佳,1700-7000为更佳。若未达1500,耐回流爆裂性会降低,若超过10000,流动性会降低。
另外,该具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物与具有醛基的化合物的共缩聚物的分子量分布Mw/Mn以2.0-10.0为佳,3.0-6.0为更佳。若未达2.0,耐回流爆裂性会降低,若超过10.0,流动性会降低。
上述共缩聚物之中,由耐回流性的观点来看,以酚醛树脂和三嗪衍生物与具有醛基的化合物的共缩聚物为佳。作为其中所使用的酚醛树脂,可使用一般使用于成形材料的树脂,并无特别限定,例如可举出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚类、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚S等多元酚类、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类、或苯基苯酚、氨基苯酚等酚衍生物与甲醛等具有醛基的化合物于酸性催化剂下进行缩合或共缩合所得的树脂等。其中,由成形性的观点来看,以作为苯酚与甲醛的缩聚物的苯酚-酚醛清漆树脂为佳。
就酚醛树脂而言,只要是上述所列举的树脂即可,其合成方法并无特别限定,但在使用按照如下所示方法合成的树脂的情况下,可以合成出其分子量、分子量分布在本发明所记载的较佳范围内的物质,因此优选。
即,合成酚醛树脂时,就酚衍生物与具有醛基的化合物的使用比例而言,相对1摩尔酚衍生物,将具有醛基的化合物设为0.01-2.0摩尔为佳,0.05-1.0摩尔为更佳。未达0.01摩尔时反应无法充分进行,分子量无法升高,成形性、耐热性、耐水性、阻燃性、强度等有降低的倾向,若超过2.0摩尔,会因分子量过大而使混炼性有降低的倾向。
该反应温度以80-220℃为佳,100-180℃为更佳。未达80℃时,反应性会不充分,分子量较小,成形性有下降倾向,若超过250℃,合成酚醛树脂时,在生产设备方面存在不利影响。
反应时间以1-30小时程度为佳。
另外,必要时,可将三甲胺、三乙胺等胺系催化剂、对甲苯磺酸、草酸等酸催化剂、氢氧化钠、氨等碱性催化剂等相对1摩尔酚衍生物使用0.00001-0.01摩尔。
另外,反应体系的pH以1-10程度为佳。
如上所述地使酚衍生物与具有醛基的化合物进行反应后,必要时可将未反应的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等经加热减压除去,此条件为温度80-220℃,更佳为100-180℃,压力为100mmHg以下,更佳为60mmHg以下,时间为0.5-10小时。
酚醛树脂中添加三嗪衍生物及具有醛基的化合物进行反应时的三嗪衍生物及具有醛基的化合物的使用比率为,对100g的酚衍生物与具有醛基的化合物的缩聚物(为酚醛树脂,将未反应的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等经加热减压除去的物质、或未进行前述除去步骤的物质)而言,三嗪衍生物以3-50g为佳,4-30g为更佳。还有,未进行前述除去步骤的情况下,未反应的酚衍生物也含于缩聚物的质量中。另外,具有醛基的化合物对100g的缩聚物(酚醛树脂)以5-100g为佳,6-50g为更佳。使三嗪衍/生物及具有醛基的化合物于上述范围内时,可容易将最终所得的共缩聚物的分子量分布、含氮量调制至所需的范围。
反应温度以50-250℃为佳,80-170℃为更佳。若未达50℃,反应不充分,分子量无法上升,成形性、耐热性、耐水性、阻燃性、强度等有降低倾向,若超过250℃,进行合成时,会在生产设备方面产生不利影响。
反应时间以1-30小时程度为佳。
另外,必要时,可将三甲胺、三乙胺等胺系催化剂、草酸等酸催化剂对1摩尔的酚衍生物使用0.00001-0.01摩尔程度。
另外,反应体系的pH以1-10程度为佳。
酚衍生物与具有醛基的化合物的缩聚物(酚醛树脂)、与三嗪衍生物及具有醛基的化合物进行反应后,未反应的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等可经加热减压除去。其条件为温度为80-180℃,压力为100mmHg以下,更佳为60mmHg以下,时间为0.5-10小时。
另外,本发明中,必要时,由提高IC等半导体元件的耐湿性及高温放置特性的观点来看,优选含有下述组成式(XXXXIX)所表示的化合物(G)及/或下述组成式(XXXXXIX)所是的化合物(H)。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (XXXXIX)
(0<x≤0.5,m表示正数)
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
(0.9≤x≤1.1,0.6≤y≤0.8 0.2≤z≤0.4)
另外,作为上述式(XXXXIX)的化合物的市售品,可使用协和化学工业股份有限公司制的商品名为DHT-4A的产品。另外,作为上述式(XXXXXIX)的化合物的市售品,可使用东亚合成股份有限公司制的商品名为IXE500的产品。
另外,必要时可添加其他阴离子交换体。作为阴离子交换体无特别限定,可使用过去公知的物质,例如可选自镁、铝、钛、锆、锑等元素的含水氧化物等,这些单独使用或组合2种以上使用均可。
此外,本发明的密封用环氧树脂成形材料中,作为其他添加剂,可依需要添加高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡、聚烯烃系蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯等脱模剂、碳黑等着色剂、硅油或硅橡胶粉末等应力缓和剂等。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中,由阻燃性观点来看,预先熔融混合(A)环氧树脂与(B)固化剂后使用为佳。熔融混合的方法并无特别限定,在加热至可熔融两者或一方的温度以上的温度后,经搅拌混合至均匀状态。此时,为了避免其凝胶化,使用凝胶渗透层析法(GPC)、FT-IR等确认反应性后设定最佳条件为佳。作为(A)环氧树脂使用上述通式(I)的化合物,作为(B)固化剂使用上述通式(II)的化合物时,在80-120℃、更佳为90-120℃,经搅拌熔融混合10-60分钟、更佳为20-40分钟为佳。
本发明的密封用环氧树脂成形材料,只要可将各种原料均匀分散混合,可以用任意方法调制,但作为一般方法可举出将规定配合量的原材料利用搅拌机等充分混合后使用搅拌滚筒、挤出机、捣碎机(mortar andpestle machine)、行星式搅拌机等进行混合或熔融混炼后进行冷却,并依需要进行脱泡、粉碎的方法等。另外,必要时可按照合乎成形条件的尺寸及质量对其进行锭剂化。
作为使用本发明的密封用环氧树脂成形材料作为密封材料密封半导体装置等电子器件装置的方法,最一般的是低压传递模塑法,还可举出喷射成形法、压缩成形法等。也可使用调合方式(使用定量液体喷出装置(dispenser)设定为任意量而进行涂布的方法)、注射模塑方式、印刷方式等。
作为具备利用本发明的密封用环氧树脂成形材料进行密封的元件的本发明的电子器件装置,可举出于引线框、附布线的载带、布线板、玻璃、硅晶片等支撑构件或实装基板上载持半导体芯片、晶体管、二极管、晶体闸流管等主动元件、电容器、电阻元件、线圈等被动元件等元件之后在必要部分以本发明的密封用环氧树脂成形材料进行密封的电子器件装置等。
其中,作为实装基板无特别限定,例如可举出有机基板、有机薄膜、陶瓷基板、玻璃基板等***式基板、液晶用玻璃基板、MCM(Multi ChipModule)用基板、混合式IC基板等。
作为具备这种元件的电子器件装置,例如可举出半导体装置,具体而言为:引线框(Island,tab)上固定半导体芯片等元件后,将焊盘等元件的端子部与引线部通过引线或突块连接后,使用本发明的密封用环氧树脂成形材料以传递膜塑法等进行密封而成的DIP(Dual InlinePackage)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(SmallOutline Package)、SOJ(Small Outl ine J—lead package)、TSOP(Thin Small OutlinePackage)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等树脂密封型IC;载带上将经引线接合的半导体芯片,以本发明的密封用环氧树脂成形材料密封的TCP(Tape Carrier Package);布线板或玻璃上所形成的布线上,通过引线接合、倒装接合、焊锡等连接半导体芯片后,将该半导体芯片以本发明的密封用环氧树脂成形材料密封的COB(ChipOn Board)、COG(Chip On Glass)等安装有裸片的半导体装置;布线板或玻璃上所形成的布线上,通过引线接合、倒装接合、焊锡等连接半导体芯片、晶体管、二极管、晶体闸流管等主动元件及/或电容器、电阻元件、线圈等被动元件后,将这些以本发明的密封用环氧树脂成形材料密封的混合IC;在形成有MCM(Multi Chip Module)母模版连接用的端子的***式基板上载持半导体芯片后,通过突块或引线接合半导体芯片与***式基板上形成的布线,之后以本发明的密封用环氧树脂成形材料密封半导体芯片载持侧的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)等。另外,这些半导体装置可为被安装基板上元件以重叠2个以上的形式被载持的层叠型封装,或一次将2个以上的元件以密封用环氧树脂成形材料进行密封的一次成形型封装。其中本发明的密封用环氧树脂成形材料,即使不含有大量的填充剂也可表现高阻燃性,具有流动性优良的特征,因此适合用于BGA、特别为一次成形型BGA。
(实施例)
下面用实施例说明本发明,但本发明的范围并不被这些实施例所限定。
(实施例1-31,比较例1-14)
作为环氧树脂,准备了环氧当量为180、熔点为105℃的上述通式(IV)所示环氧树脂(日本环氧树脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YL-7172、环氧树脂1),环氧当量为273、软化点为58℃的联苯撑型环氧树脂(日本化药股份有限公司制商品名NC-3000、环氧树脂2),环氧当量为196、熔点为106℃的联苯型环氧树脂(日本环氧树脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YX-4000H,环氧树脂3),环氧当量为245、熔点为110℃的含有硫原子的环氧树脂(东都化成股份有限公司制商品名YSLV-120TE,环氧树脂4)及环氧当量为195、软化点为65℃的邻-甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学工业股份有限公司制商品名ESCN-190,环氧树脂5)。
作为固化剂,准备了软化点为70℃、羟基当量为175的酚·芳烷基树脂(三井化学股份有限公司制商品名milex XLC-3L,固化剂1),软化点为80℃、羟基当量为199的联苯撑型酚醛树脂(明和化成股份有限公司制商品名MEH-7851,固化剂2),羟基当量为182、软化点为67℃的β-萘酚·芳烷基树脂(新日铁化学股份有限公司制商品名SN-170,固化剂3),羟基当量为199、软化点为78℃的含有苊烯的β-萘酚·芳烷基树脂(新日铁化学股份有限公司制商品名SN-170AR-10,固化剂4)及软化点80℃、羟基当量为106的苯酚酚醛清漆树脂(明和化成股份有限公司制商品名H-1,固化剂5)。
作为固化促进剂,准备了三苯基膦(固化促进剂1)、三苯基瞵与1,4-苯醌的加成物(固化促进剂2)、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一烯-7(固化促进剂3)。
作为偶合剂,准备了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷)、含有仲胺基的硅烷偶合剂(γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(苯胺硅烷)),作为阻燃剂准备了芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制商品名PX-200)、三苯基膦氧化物、环磷腈(大冢化学股份有限公司制商品名SPE-100)、氢氧化镁·氢氧化锌固溶体复合金属氢氧化物(Tateho化学工业股份有限公司制商品名ECOMAGZ-10)、钼酸锌(Sherwin-Williams公司制商品名KEMGARD911B)、硼酸锌(水泽化学股份有限公司商品名FRZ-500C)、三氧化锑及环氧当量为397、软化点为69℃、溴含量为49质量%的双酚A型溴化环氧树脂(东都化成股份有限公司制商品名YDB-400),作为无机填充剂准备了平均粒径为14.5μm、比表面积为2.8m2/g的球状熔融硅石。
作为其他添加剂,准备了巴西棕榈蜡(Clariant公司制造)及碳黑(三菱化学股份有限公司制商品名MA-100)、含硅聚合物(Dow Corning ToraySilicone公司制商品名AY42-119)、以下述合成例制造的具有酚性羟基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物的共缩聚物、水滑石(协和化学工业股份有限公司制商品名DHT-4A)及铋化合物(东亚合成股份有限公司制商品名IXE500)。
将这些分别按照表1-表6所示质量份调配,在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下进行辊混炼,制作实施例1-31、比较例1-14。另外,实施例18的混熔物1及实施例28、29的三聚氰胺改性酚醛树脂是按照如下方法制得的。
(混熔物1的制造)
在具备搅拌棒、温度计、氮气导入管及冷却管的500mL的分离式锥形瓶中,加入150g的上述YL-7172(环氧树脂1)、146g的上述XLC-3L(固化剂1),于油浴中加热至130℃、混合。混合物熔融后,再搅拌30分钟,将混熔物取出于瓷盘(vat)上,得到混熔物1。
<具有酚性羟基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物的共缩聚物(三聚氰胺改性酚醛树脂)的合成>
在带有搅拌机、回流冷却器及温度计的烧瓶中,加入94g的苯酚(1摩尔)、32.4g的37%甲醛水(0.4摩尔),使用10%草酸将pH调整至2后,经8小时边回流脱水边回升至120℃,接着使之于120℃反应6小时。之后于120℃、60mmHg的减压下除去未反应的苯酚、未反应甲醛及水,得到21.7g的酚醛树脂。再放入8.0g的三聚氰胺(0.064摩尔)、24.3g的37%甲醛水(0.3摩尔),于100℃经8小时反应得到共缩聚物。其后,于140℃、60mmHg的减压下除去未反应的苯酚、未反应醛及水。精制后的共缩聚物量为35.6g。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
通过下述各试验求得所制得的实施例1-31、比较例1-14的密封用环氧树脂成形材料的特性。结果如表7-表12所示。
(1)螺旋流动
使用以EMMI-1-66为准的螺旋流动测定用模具,将密封用环氧树脂成形材料,用传递模塑机于模具温度180℃、成形压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下成形,求得流动距离(cm)。
(2)热硬度
将密封用环氧树脂成形材料在上述(1)的成形条件下成形为直径50mm×厚度3mm的圆板,成形后马上使用萧氏D型硬度计进行测定。
(3)阻燃性
使用成形1/16英寸厚度的试验片的模具,将密封用环氧树脂成形材料以上述(1)的成形条件进行成形,再180℃下进行5小时的后固化,依据UL-94试验法评估阻燃性。
(4)耐回流性
使用密封用环氧树脂成形材料以上述(3)的条件成形、后固化,制成载持有8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸为20mm×14mm×2mm的80针扁平封装(QFP)(引线架材质:铜合金,引线前端镀银处理品),于85℃、85%RH条件下加湿,每隔规定时间在240℃、10秒条件下进行回流处理,观察其裂纹的有无,以相对于试验封装数(5个)的裂纹产生封装数进行评估。
(5)耐湿性
使用密封用环氧树脂成形材料以上述(3)条件成形、后固化,制作载持有 6mm×6mm×0.4mm 的试验用硅芯片的外形尺寸为20mm×14mm×2.7mm的80针扁平封装(QFP),所述试验用硅芯片中,在5μm厚的氧化膜上形成有线宽10μm、厚度1μm的铝布线,进行前处理后加湿,每隔规定时间对因铝布线腐蚀所造成的断线不良进行调查,以相对于试验封装数(10个)的不良封装数进行评估。
另外,前处理中,在85%、85%RH、72小时的条件下加湿扁平封装后,于215℃、90秒钟进行气相回流处理。之后在0.2MPa、121℃的条件下进行加湿。
(6)高温放置特性
使用密封用环氧树脂成形材料以上述(3)条件成形、后固化,制造下述的16针型DIP(Dual Inline Package),所述DIP是,将在5μm厚的氧化膜上形成有线宽10μm、厚度1μm的铝布线的5mm×9mm×0.4mm的试验用硅晶片,用银膏搭载于实施了部份银镀的42合金引线框上之后,通过超声波热压接型引线接合,于200℃将芯片的焊盘与内部引线以Au线连接而成的,于200℃的高温槽中保管,每隔规定时间取出并进行导通试验,以相对于试验封装数(10个)的导通不良封装数评估高温放置特性。
(7)成形收缩率
使用可成形为长度127mm×厚度6.4mm×宽度12.7mm的板状的试验片制作用模具,于180℃下加热该模具。确认模具已达到180℃后,用游标卡尺将模具沟的长度方向的左右端尺寸正确测定至0.01mm并记录。利用该模具在上述(1)成形条件下成形试验片后马上取出,自然冷却至室温。其后用游标卡尺将试验片长度方向的左右端尺寸正确测定至0.01mm并记录,以下述式子算出成形收缩率。
成形收缩率(%)=100×((D1—d1)/D1+(D2—d2)/D2)/2
(其中,d1及d2为试验片的长度方向的左右端长度(mm),D1及D2是180℃下所测定的对应于d1及d2的模具沟长度(mm))
(8)金线流动性
·一次成形型(MAP型)BGA的制作
在纵60mm×横90mm×厚度0.4mm的绝缘底材(玻璃布-环氧树脂层叠板,日立化成工业股份有限公司制,商品名E-679)上,将背面贴有芯片焊接薄膜(日立化成工业股份有限公司制,商品名DF-400)且芯片尺寸为8.0mm×8.0mm×0.3mm厚(面积64mm2)、焊盘间距为80μm的半导体芯片,配置成纵4个、横6个,共计24个,在压接温度200℃、负荷1.96N、压接时间10秒钟的条件下进行压接,且于180℃下进行1小时的烘焙后,用直径30μm、长度2mm的金线进行引线接合,之后使用密封用环氧树脂成形材料,将半导体芯片搭载面以上述(1)条件传递模塑成形为纵53mm×横83mm×厚度0.8mm的尺寸,制造出封装厚度为1.2mm的半导体装置(一次成形型(MAP型)BGA)。
·金线流动性的测定
使用软X线测定装置(索福迪克斯公司制作,PRO-TEST 100型),在电压100kV、电流1.5mA的条件下,进行半导体装置的透视观察,求得引线变形量并评估引线流动性。在芯片面的垂直方向上进行观察,测定引线接合的最短距离L及引线的最大变位量X,将X/L×100设为引线变形量(%)。
(9)翘曲性
将与上述(8)所制造出的相同的MAP型BGA,以上述(3)的条件使用密封用环氧树脂成形材料成形后,使用非接触形状测定机(SonyManufacturing Systems Corporation股份有限公司制作YP10-10G1(J1)),测定封装端部与最大变形部之差(mm),评估翘曲性。
表7
表8
表9
表10
表11
表12
未添加本发明的上述通式(I)所示的环氧树脂且未使用阻燃剂的比较例1-9的阻燃性皆差,无法达到UL-94 V-0。
另外,未添加上述通式(I)所示的环氧树脂而添加了各种阻燃剂的比较例10-14中,比较例10-12显示较差的耐湿性。另外,比较例13的流动性较差,金线流动性也差。此外比较例14虽达到了V-0,但高温放置特性较差。
相对于此,含有上述通式(I)所示的环氧树脂的实施例1-31,皆达到了UL-94 V-0,阻燃性也佳,且成形性也良好。且实施例2-11、13-16、18及22-31的耐回流性优良,实施例1-20及22-31则耐湿性及高温放置性优良,因此可靠性优良。另外,实施例25-27及29的成形收缩性优良,翘曲性较小,实施例30、31的耐湿性特别优良。
产业上可利用性
利用本发明的密封用环氧树脂成形材料可制造出阻燃性优良的电子器件装置等产品,其工业价值非常高。
Claims (26)
1.一种密封用环氧树脂成形材料,其中含有(A)环氧树脂、(B)固化剂以及(C)固化促进剂,(A)环氧树脂含有相对于环氧树脂总量为30质量%以上的下述通式(I)所示的化合物,(C)固化促进剂为叔膦化合物与醌化合物的加成物,
通式(I)中的R1选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12的烷氧基,全相同或相异;n表示0-4的整数;R2选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12烷氧基,全相同或相异;m表示0-6的整数。
3.一种密封用环氧树脂成形材料,其中含有(A)环氧树脂、(B)固化剂,还含有下述组成式(XXXXIX)所示的化合物(G)、及(XXXXXIX)所示的化合物(H)中的至少一种,(A)环氧树脂含有相对于环氧树脂总量为30质量%以上的下述通式(I)所示的化合物,
通式(I)中的R1选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12的烷氧基,全相同或相异;n表示0-4的整数;R2选自取代或未取代的碳数1-12的烃基及取代或未取代的碳数1-12烷氧基,全相同或相异;m表示0-6的整数,
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O (XXXXIX)
0<X≦0.5、m表示正数,
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4。
5.如权利要求2或3所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(C)固化促进剂。
6.如权利要求5所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(C)固化促进剂为三苯基膦。
7.如权利要求5所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(C)固化促进剂为叔膦化合物与醌化合物的加成物。
8.如权利要求1—3中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(D)无机填充剂。
9.如权利要求8所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(D)无机填充剂的含有量相对于密封用环氧树脂成形材料为60-95质量%。
10.如权利要求8所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(D)无机填充剂的含有量相对于密封用环氧树脂成形材料为70-90质量%。
11.如权利要求1或3所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(E)偶合剂。
12.如权利要求11所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(E)偶合剂含有具有仲胺基的硅烷偶合剂。
14.如权利要求1—3中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(A)环氧树脂及(B)固化剂是预先熔融混合的。
15.如权利要求1—3中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(F)含硅聚合物,该含硅聚合物含有如下结合单元(c)及(d),末端为选自R1、羟基及烷氧基的官能团,环氧当量为500-4000,
其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物中的所有R1皆相同或相异;X表示含有环氧基的1价有机基。
16.如权利要求15所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物还具有结合单元(e),
其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物中的所有R1皆相同或相异。
17.如权利要求15所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物的软化点为40℃以上、120℃以下。
18.如权利要求15所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物中的R1为取代或未取代的苯基及甲基中的至少一种。
19.如权利要求15所述的密封用环氧树脂成形材料,其中(F)含硅聚合物中的所有R1中碳数1-12的取代或未取代的苯基所占的比例为60摩尔%-100摩尔%。
20.如权利要求1或2所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有下述组成式(XXXXIX)所示的化合物(G)、及(XXXXXIX)所示的化合物(H)中的至少一种,
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O (XXXXIX)
0<X≦0.5、m表示正数,
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4。
21.一种电子器件装置,其中具有用权利要求1至20中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料进行密封的元件。
22.如权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(D)无机填充剂、(E)偶合剂。
23.如权利要求22所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(F)含硅聚合物,该含硅聚合物含有如下结合单元(c)及(d),末端为选自R1、羟基及烷氧基的官能团,环氧当量为500-4000,
其中,R1选自碳数1-12的取代或未取代的1价烃基,含硅聚合物中的所有R1皆相同或相异;X表示含有环氧基的1价有机基。
24.如权利要求23所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有下述组成式(XXXXIX)所示化合物(G)及(XXXXXIX)所示化合物(H)中的至少一种;
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O (XXXXIX)
0<X≦0.5、m表示正数;
BiOx(OH)y(NO3)z (XXXXXIX)
0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4。
25.如权利要求3所述的密封用环氧树脂成形材料,其中还含有(D)无机填充剂和(E)偶合剂。
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