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Description
(2) 1375095 相比反應更需要時間。因此之故,有由使用甲矽烷基醯胺 系甲矽烷基化劑之聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯而得聚醯亞 胺的製造方法之提案(例如參照專利文獻3)。 ,另一方面,芳香族系二胺雖聚合反應性良好,但隨二 酐之種類的不同,所得聚醯胺酸於低溫保存中有引起不均 勻化及膠化之情況。 此等聚醯胺酸之製造性及穩定性,受液晶配向劑之製 φ 造性及穩定性的影響甚大之故,液晶配向劑以可輕易製造 ' 、儲存穩定性良好、同時能提升液晶配向膜之特性(尤其 * 電特性)爲佳》 專利文獻1:特開平10-7906號公報 專利文獻2 :特開平8-248424號公報 專利文獻3:特開平2002-322275號公報 【發明內容】 φ 〔發明所欲解決之課題〕 本發明鑑於上述之情況,以提供一種可形成良好電特 性之液晶配向膜,且具有優異儲存穩定性及製造性之液晶 配向劑爲目的。 〔’課題之解決手段〕 本發明的工作同仁,爲達成上述之目的,經深入探討 不斷硏究之結果發現,藉由使用已往從未使用之二胺化合 物,做爲形成與四羧酸二酐成份進行聚合反應而得聚醯胺 (3) 1375095 酸'將該聚醯胺酸脫水進行閉環而得聚醯亞胺之二胺成份 ’可獲得具有下述之優越特性的液晶配向劑,完成本發明 ^ °還有,本發明中所使用之上述二胺化合物大多爲新穎的 - 二胺化合物。 即,本發明包含下述之主旨。 〈1 > —種液晶配向劑,其係含有選自二胺成份與四羧酐 二酐成份進行聚合反應所得之聚醯胺酸,及將該聚醯胺酸 Φ 脫水環化所得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑;其特 • 徵爲該二胺成份係有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一 * 種,
HgN—A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中,A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價 有機基,該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複 數個,可以胺基以外之一價有機基取代;R爲碳數1〜10 ® 之二價飽和烴基)。 〈2 >如上述〈1〉記載之液晶配向劑,其中式〔1〕中之 A爲選自式〔2-1〕〜式〔2_4〕的二價芳香族基,
[2-1] [2-2] [2-3] (4) 1375095
(式中,苯環或芳香族循環之隨意的氫原子^ 複數個,可以胺基以外之一價有機基取代)。 〈3 >如上述〈1〉或〈2〉記載之液晶配向劑,其 〕中之R爲下述式〔3〕表示者’ 一 (CH) _(Q) - (CH) — [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中,Q爲碳數3〜7之烴環;nl及n3f n2爲0或1之整數;但nl、n2、n3不能同時爲0< 〈4〉如上述〈3 >記載之液晶配向劑,其中R爲 -(CH2)nl-、-(CH2)nl-(Q)n2、或-(Q)n2-(CH2)n3-。 〈5〉如上述〈3 >或〈4 >記載之液晶配向劑’其弓 環丁烷、環戊烷、或環己烷。 〈6〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑,其中二胺成 有式〔4〕表示之二胺, -^^-RrNH2 (式中,Ri爲碳數1〜10之二價飽和烴基,苯 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機 )° 〈7〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑,其中二胺成 :一個或 中式〔1 ! 0〜7, > 3 Q爲 份爲含 環之隨 基取代 份爲含 [4]
H2N
-8 - (5) 1375095 有式[5〕表示二胺中的至少一種, H2N-^[^-R2-NH2 (5] _(式中,R2爲碳數1〜10之二價飽和烴基 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價 )。 〈8>如上述〈1>〜〈7〉項中任一項記載之液 ® 其中四羧酸二酐成份:二胺成份之反應比率, :0.8〜1 : 1.2。 .〈9〉一種液晶配向膜,其特徵爲使用上述〈1 中任一項記載之液晶配向劑而得。 〈10〉一種液晶顯示元件,其特徵爲使用上劫 之液晶配向膜。 〈1 1〉一種二胺成份,其係6-胺基伸萘基甲基 〈1 2〉一種二胺成份,其係2- ( 6-胺基伸萘基 〔發明之實施型態〕 詳細說明本發明如下。 本發明爲一種液晶配向劑,其係含有選自 合物之單體成份的二胺成份與四羧酸二酐成份 行聚合反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸 得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑;其特 成份係含有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一 ,萘環之隨 有機基取代 晶配向劑, 莫耳比爲1 〉〜〈8 >項 I〈 9〉記載 胺。 )乙基胺。 使用構成聚 ,使此等進 脫水環化所 徵爲該二胺 種。 (6)1375095 H2N—A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中,A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價 有機基,該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複 數個,可以胺基以外之一價有機基取代;R爲碳數卜1〇 •之二價飽和烴基)。 本發明中所使用之式〔1〕所示的二胺,係具有一方 # 之胺基直接連結於A中的芳香環,另一方之胺基連結於碳 數1〜10的飽和烴基之結構。又,式〔1〕中之A爲選自苯 、複數個苯環縮合之環(以下稱爲芳香族稠環)所示的有 機基之二價有機基。 列舉A之具體例如下,但並非限定於此等者。 [2-1]
[2-2] [2-3]
[2-4] [2-5]
-10- !375〇95
[2-6] [2-7] [2-8] [2-9] [2-10] (式中,芳香環及稠環之隨意的氫原子一個或複數個 ,可以胺基以外的一價有機基取代)。 本發明中,式〔1〕之A存在於聚醯胺酸及聚醯亞胺 的結構中,爲具有能獲得提升液晶配向膜之液晶配向性及 蓄積電荷特性的效果之部位。原因雖不明確’但A爲π共 軛系之芳香族基時’液晶配向膜之電荷蓄積特性更良好’ 極爲適合。又,A中所含苯環或稠環之數較少時’或A中 所含之稠環爲2〜3個苯環縮合的稠環時’能維持良好之液 晶配向劑的儲存穩定性,甚爲適合。 本發明中,式〔1〕中之A尤其以上述式〔2-1〕、或 上述式〔2-2〕所示之二價有機基爲佳。進而’ A爲式〔2- 1〕時,液晶配向膜在可見一UV區域之吸光度較低’且 具有可輕易獲得高溶解性之聚醯胺酸或醯亞胺的效果’特 ' -11 - (8) 1375095 別適合。例如A爲式〔2 -1〕時,藉由醯亞胺化反應,可 與不溶化之聚醯酸的二胺成份組合使用,而獲得聚醯亞胺 •。又’ A爲式〔2-2〕時,可獲得更良好之蓄積電荷特性 . ,尤其適合。 其次’就式〔I〕中之R加以說明。一般而言,聚醯 胺酸或聚醯亞胺骨架爲剛硬時,大多玻璃轉移溫度高,液 晶配向劑之儲存穩定性有惡化的情況。因爲此解決此問題 φ 以於聚醯胺酸或聚醯亞胺骨架中賦予柔軟性爲佳。考量液 晶配向膜之電壓保持特性及液晶配向性時,R爲碳數1〜10 之二價飽和烴基。R爲具有直鏈狀、支鏈狀、或環狀結構 之飽和烴基,以不飽芳香環之二價有機基爲佳。R由於不 含芳香族基之故,亦具有液晶配向膜在可見一紫外線( UV )區域之吸光度降低的效果。R從蓄積電荷特性之觀點 而言以碳數卜6之飽和烴基爲佳。又,從液晶配向性之觀 點而言以直鏈狀之飽和烴爲佳。 % 本發明中較佳之R爲下述式〔3〕表示者。 -(CH) -(Q) -(CH) - [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中,Q爲碳數3〜7之烴環,較佳爲環丁烷、 環戊烷、環己烷,其中以環結構穩定之環己烷爲佳。nl及 n3爲〇〜7,較佳爲0〜3之整數。n2爲0或1之整數。但 ,nl、n2、n3不能同時爲〇。 列舉式〔1〕所示之較佳的二胺之具體例如下,並非 限定於此等者。 -12- (9) 1375095 例如式〔1〕中之A爲式〔2-1〕〜式〔2-4〕時,R爲 具有環狀結構之二胺,有式〔6〕〜式〔9〕表示之二胺等
H2N-£^-fcH2)HTQ-fCH2^NH2 (6]
H2N
17]
'CH2)HiQ-(CH2-)^NH2h2nOOO^ch2U咖士3,2 丨81 H2Nv^=\ /===W.CH2)HTQ-fcH2^NH2
[9] 式〔6〕〜式〔9〕中,Q、nl及π3爲與上述相同者, Q與烴環之碳數及nl以及π3的合計較佳爲10以下之整 數。還有,式中芳香環或烴環之隨意的氫原子之一個或複 數個,可以胺基以外之一價有機基取代。又,式〔2-5〕〜 式〔2-10〕中爲稠環時之具例體,亦有以式〔2-1〕〜〔2-4 〕爲基準之同樣的化合物。 進而,式〔6〕之情況的具體例有式〔10〕〜式〔16〕 之二胺等。 [10] η2ν
,c 一 H2 ο -ΝΗΖ [11] -13 - (10) 1375095
ch2nh2 [14] h2n_0^0~Η2ν-〇Ό- •CH2CH2NH2 [15] CH2CH2CH2CH2NH2 [16] 此等式〔10〕〜式〔16〕之二胺,苯環之 子之一個或複數個,可以胺基以外之一價有機 ,R之環結構中隨意之氫原子可以一價烷基取 • 〔 7〕〜式〔9〕中爲稠環之情況的具體例,亦;] 之情況爲基準的同樣之化合物》 R爲具有支鏈結構之飽和烴基的二胺,式 爲式〔2-1〕時的具體例有式〔17〕〜式〔26〕,
HaN——C—nh2 ch3 [ΐη 意的氣原 基取代。又 代。又,式 「以式〔6〕 :1〕中之A 己二胺等。 14- [18] (11)1375095
[19] [2〇]
[21] CH3 ch2
_C-C-NH2 H H2 [22]
•C-C-C-NHg h2 I h2 ch3 [23]
ch3 C-C-C-C-NHg H2 I h2 h2 ch3 -15- [24] [25] (12) 1375095 [25] (12)
C* ""NHg h2 ch3 ch3
HqN-^r- -I:—c—c—c—c-C-C- H2 I H2 I h2 h2 ch3 ch3 • 此等式〔17〕〜式〔26〕之二胺,苯 子一個或複數個,可以胺基以外之一價窄 式〔1〕中之A爲式〔2-2〕〜式〔2-10〕 具體例,亦有以式〔2- 1〕爲基準之同樣& R爲直鏈狀之飽和烴基的二胺,式〔 〔2-1〕、及式〔2-2〕~式〔2-4〕的苯環 環時,有式〔27〕〜式〔31〕表示之二胺完
h2n^ 、CH 七 NH2 -NHZ [26] 環之隨意的氫原 「機基取代。又, 的稠環之情況的 5化合物。 1〕中之 A爲式 爲2~3個縮合之 孛。 [271 [28] -16- 【291 (13) 1375095
[30] H2N^/
v(CH2fcNH2 [31] 式〔27〕~式〔31〕中,ii4爲1~10之整數。又,式中 芳香環及稠環之隨意的氫原子一個或複數個,可以胺基以 外之一價有機基取代。 進而列舉具體例有式〔32〕〜式〔49〕之二胺等。 /=\ h2n
C--·ΝΗ2 η2
[32] [331
[35] (14)1375095 h2n
—C^—C—~NH2 h2 h2 h2 [361
[371
【38]
HZN
[39]
C—C—C—NH2 H2 H2 H2 [4〇]
(43) (15)1375095
[44】 [45]
H2
-19- (48) (16) 1375095
上述式〔32〕〜式〔49〕所示之二胺、苯環及稠環之 隨意的氨原子一個或複數個,可以胺基以外之一價有機基 取代。又’式〔2-5〕〜式〔2-10〕中爲稠環時之具體例, 亦有以式〔2·1〕〜式〔2_4〕之情況爲基準的同樣之化合 物。 上述之二胺中’以Α爲式〔2-1〕或式〔2-2〕所示之 二胺爲佳。具體而言,以式〔6〕、式〔7〕、式〔10〕〜 式〔28〕、式〔32〕〜式〔43〕爲佳。較佳爲式〔27〕、 式〔28〕中,n4爲之整數的二胺。更佳爲式〔27〕、 式〔28〕中’ n4爲1~3之式〔32〕〜式〔43〕所示之二胺 本發明中使用之二胺成份,可使用如上所述之式〔1 3戶斤示的二胺中之至少一種、與選自其他之二胺的一種或 胃種以上之組合。列舉其他之二胺如下,但不限定於此等
脂環式二胺有,1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己 燒、4,4,-二胺基二環己基甲烷、4,4,-二胺基-3,3,-二甲基 1環己基胺、及異氟爾二胺等。又,芳香族二胺類之例有 ’鄰-、間-、對-伸苯基二胺,二胺基甲苯類(例如2,4-二 胺基甲苯)、丨,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-對-二 甲苯、〗,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二 -20- (17) 1375095 胺基-2,5-二氯苯、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、 基-2,二甲基聯苄、4,4'-二胺基二苯基甲烷、 ' 基本基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'·二段 . 二甲基二苯基甲烷、2,2'-二胺二苯乙烯、4,4’-二 乙烯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基 ,二胺基二苯基硫化物、4,4'·二胺基二苯基碩、3, 二苯基碾、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺 φ )苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯,1,4-雙(4-胺 )苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-基苯氧基)聯苄、2,2-雙〔(4-胺基苯氧基)甲 、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、 4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺 )苯基〕硕、雙〔4- ( 4-胺基苯氧基)苯基〕硕 (4_胺基苯基)環己烷、α,α'-雙(4_胺基苯基 異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2·雙(3-•)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、 基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基、1,8-二胺基萘、 基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二丨 1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯 基二矽氧烷、聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、1,2-基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4· 基苯基)丁烷、1,5-雙(4·胺基苯基)戊烷、1,6-基苯基)己烷、1,7-雙(4·胺基苯基)庚烷、1,8-基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,1 4,4·-二胺 3,3,-二胺 安基-3,3,-胺基二苯 醚、4,4'-3'-二胺基 基苯氧基 基苯氧基 雙(4-胺 基〕丙烷 2,2-雙〔 基苯氧基 、1,1-雙 )-1,4-二 胺基苯基 4,4,-二胺 1 , 5 -二胺 按基芘、 基)四甲 雙(4_胺 雙(4-胺 雙(4-胺 雙(4-胺 0-雙(4- -21 - (18) 1375095 胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1 (4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊 • 1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基 . 烷、〗,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯 )壬烷、1,1〇-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基 . )丙烷-1,3-二醇酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二 酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5·二醇酸酯、二(4-胺 φ 基)己烷-1,6-二醇酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二醇酸酯、二(4-苯基)壬烷-1,9-二醇酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-二醇酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙 1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔 4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基 基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯 〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、 • 雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。 雜環式二胺類有,2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基 、2,4 -二胺基-1 , 3,5 -三嗪、2,7 -二胺基二苯并呋喃、3, 胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙 胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。 又,脂肪族二胺之例有,1,2-二胺基乙烷、1,3-基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺 烷、1 , 7 -二胺基庚烷、1,8 -二胺基辛烷、1,9 -二胺基壬 ,4-雙 院、 )庚 氧基 苯基 醇酸 基苯 二醇 胺基 1,10- 烷、 4-( 苯氧 氧基 1,9-(4- 吡啶 6-二 (4- 二胺 基己 烷、 (19) 1375095 1,1〇·二胺基癸烷、1,3-二胺基- 2,2-二甲基丙烷、1,6_二胺 基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、丨,7·二 • 胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9_二胺 . 基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基(十二)烷、1,18.二胺基( 十八)烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。 又,組合使用連結於有提高普雷吉魯多角之效果的長 鏈烷基、全氟基、具有芳香族環狀取代基之有機基、具有 φ 脂肪族環狀取代基之有機基、巢類化合物骨架基的有機基 之結構的二胺,可獲得TFT用液晶元件(普雷吉魯多角爲 4°〜6° ) 、STN用液晶元件(普雷吉魯多角爲4°~8° ) ' OCB用液晶元件(普雷吉魯多角爲6°〜10° ) 、VA用液晶 元件(普雷吉魯多角爲90° )用之液晶配向劑》如此之二 胺的具體例列舉如下’但不限定於此等。 如下所示之式〔50〕的j爲5〜20之整數,式〔51〕~ 式〔60〕及式〔63〕〜式〔66〕表示之式中k爲1〜2 0之整 φ 數》 nh2 /:==\ …[50] H2N^^ I)--〇(CH2)jCH3
-23- (20)1375095
[55】
H2N~vZ/~~m~N
0=C
[56] 0(CH2)kCH3
[57]
-24 - (21)1375095
-25- [64] (22)1375095 NH2
[65]
[66]
-26- [70] (23) 1375095
本發明之液晶配向劑所使用之二胺成份中’以含 莫耳%以上之式〔1〕所示的二胺爲佳。更佳爲含有1 耳%以上。式〔1〕所示之二胺的比率過少時,液晶配 之儲存穩定性及電特性有惡化的情況。 本發明中所使用之四羧酸二酐成份,沒有特別的 。可使用選自四羧酸二酐之一種或兩種以上的組合。 具體例如下,但並不限定於此等。 具有脂環式結構或脂肪族結構者有,1,2,3,4-環 四羧酸二酐、1,2·二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,34-四甲 1.2.3.4- 環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二 2.3.4.5- 四氫呋喃四羧酸二酐' 1,2,4,5-環己烷四羧酸 、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2 四-1-萘基琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二 3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3|,4,4|-二環己基 酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二 環-辛,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2」.02’5 烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環〔6.6.0_12.7 有1 〇莫 向劑 限制 列舉 丁烷 1,3- 基- 酐、 二酐 ,3,4- 環〔 四羧 丁基 〕壬 -27- (24) 1375095 6.9.14.010,13〕(十六)烷-4,5,1 1,12-四殘 11,12-二酐等。芳香族酸二野有,均苯四甲丨 . 3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,,3,3'-聯苯四殘 • 2,3’,3’,4-聯苯四羧酸二野、3,3',4,4··二苯甲酮四 、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐 '雙(3,4·二羯 _ 醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碩二酐、i,2 5 6. 二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。 • 四羧酸二酐成份之〗〇莫耳%以上爲具有脂環 脂肪族結構的四羧酸二酐時,可提升電壓保持率 適合。 較佳之具有脂環式結構或脂肪族結構的四羧 ,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基·1,2,3, 萘基琥珀酸二酐、二環〔3.3.0〕辛烷- 2,4,6,8·四 、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基 等。 φ 四羧酸二酐成份之20莫耳%以上爲芳香族酸 可提升液晶配.向性,且減低蓄積電荷。 較佳之芳香族酸二酐有,均苯四甲酸二酐、 聯苯四羧酸二酐、3,3·,4,4·-二苯甲酮四羧睡 1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。 本發明之液晶配向劑中所使用之四羧酸二酐 二胺成份的聚合反應之方法沒有特別的限制。一 藉由在有機溶劑中混合,進行聚合反應可得聚醯 由將此聚醯胺酸脫水環化可得聚醯亞胺。 酸·4,5 : 駿二酐、 酸二酐、 羧酸二酐 基苯基) •萘四羧酸 式結構或 之故較爲 酸二酐有 4 -四氫· 1 - 羧酸二酐 乙酸二酐 二酐時, 3,31,4,41-隹二酐、 成份、與 般而言, 胺酸,藉 -28- (25) 1375095 將四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中混合之方 法,有將二胺成份溶解或分散於有機溶劑而成之溶液攪拌 ' ,直接添加、或者分散或溶解於有機溶劑添加四羧酸二酐 . 成份之方法;相反的,在將四羧酸二酐成份溶解或分散於 有機溶劑而成的溶液中,添加二胺成份之方法;將四羧酸 .二酐成份與二胺成份交替添加之方法等。又,四羧酸二酐 成份與二胺成份之中的至少一方爲由複數種化合物所成時 φ ,可在將此複數種成份預先混合之狀態進行聚合反應,亦 可個別依順進行聚合反應。 四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中進行聚合反 應之際的溫度,通常爲 〇〜15 0 °C,以5〜100 °c爲佳,以 10~80°C更適合。雖高溫度能快速完成聚合反應,但過高 時不能獲得高分子量之聚合物。又,聚合反應雖可於隨意 之濃度下進行,但濃度過低時難以獲得高分子量之聚合物 ,濃度過高時反應液之黏度太高很難攪拌均勻,較佳爲 # 1〜50質量%,以5〜30質量%更適合。聚合反應初期可於高 濃度下進行,其後追加有機溶劑。 上述反應之際使用的有機溶劑,只要爲能溶解生成之 聚醯胺酸者沒有特別的限制。其具體例有,N,N-二甲基甲 醯胺、NSN-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基 己內醯胺、二甲基亞硕、四甲基尿素、吡啶、二甲基硕、 六甲基亞碾、丁內醋等。此等可單獨或混合使用。進 而,不能溶解聚醯胺酸之溶劑,在不使生成之聚醯胺酸析 出的範圍,可混合於上述溶劑中使用。又,有機溶劑中之 -29- (26) 1375095 水份妨礙聚合反應,進而成爲使生成之聚醯胺酸水解的原 因,有機溶劑儘可能使用脫水乾燥者爲佳。 • 聚醯胺酸之聚合反應中使用的四羧酸二酐成份、與二 - 胺成份之比率,以莫耳比1 : 0.8〜1 : 1 .2爲佳,此莫耳比 愈接近1:1所得聚醯胺酸之分子量愈大。聚醯胺酸之分 子量過小時有所得塗膜的強度不足之情況,相反的,聚醯 胺酸之分子量過大時,製造之液晶配向劑的黏度過高,形 φ 成塗膜時之操作性及塗膜之勻性有惡化的情況。因此,本 發明之液晶配向劑中使用之聚醯胺酸的重量平均分子量, 以 2,000~500,000 爲佳,以 5,000~300,000 更適合。 如上所述而得之聚醯胺酸,可直接使用於本發明之液 晶配向劑,亦可脫水環化爲聚醯亞胺使用》但是,依聚醯 胺酸之結構而異,亦有經醯亞胺化反應而不溶化難以使用 於液晶配向劑的情況。此時,不使聚醯胺酸中之醯胺酸基 全部醯亞胺化,亦可使用保持於適度的溶解性之範圍的醯 籲亞胺者。 使聚醯胺酸脫水環化之醯亞胺化反應,一般上有將聚 醯胺酸之溶液直接加熱的熱醢亞胺化、在聚醯胺酸之溶液 中添加催化劑的化學醯亞胺化;於較低溫進行醯亞胺化之 化學醯亞胺化的方法,很難使所聚醯亞胺引起分子量降低 ,較爲適合。 化學的醯亞胺化,可藉由聚醯胺酸在有機溶劑中,於 鹼性催化劑與酸酐之存在下攪拌而進行。此時之反應溫度 爲-20〜25〇°C,較佳爲0〜18CTC,反應時間可爲1〜1〇〇小時 -30- (28) 1375095 。本發明的液晶配向劑中不含聚醯胺酸聚合之際所使用的 溶劑時,或反應溶液中存在未反應之單體成份及雜質時, • 以施行此沉澱回收及精製爲佳。 • 本發明之液晶配向劑,係含有選自如此而得之聚醯胺 酸、或將該聚醯胺酸脫水環化之聚醯亞胺的聚合物之至少 - —種者,通常使此等聚合物溶解於有機溶劑而成溶液使用 。液晶配向劑,可直接使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶 φ 液,亦可將由反應液沉澱回收者再溶解於有機溶劑。 此有機溶劑只要爲能將所含有之聚合物溶解者,沒有 特別的限制。其具體例有,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲 基乙醯胺' N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯 烷酮、N -乙基吡咯烷酮、N -乙烯基毗咯烷酮、二甲基亞碾 、四甲基尿素、吡啶、二甲基碼、六甲基亞硕、7-丁內 酯、1,3 -二甲基咪唑烷酮等。此等可一種或兩種以上混合 使用。
又,不能單獨溶解聚合物之溶劑,在不析出聚合物之 範圍可混合於本發明之液晶配向劑。例如可適度混合乙基 溶纖劑、丁基溶纖劑 '乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡 必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙 醇' 1· 丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸 酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二 醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2- (2-乙氧基丙氧基 )丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯 、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑。藉此,能提升塗 -32- (29) 1375095 佈於基板時之塗膜均勻性,適合使用於本發明之液晶配向 劑中。 ' 本發明之液晶配向劑的固形份濃度,可依形成之液晶 . 配向膜膜厚的設定適當改變,以1 ~ 1 〇質量%爲佳。低於1 質量%時,難以形成均勻且無缺陷之塗膜,超過10質量% • 時,溶液之儲存穩定性有惡化情況。 另外,本發明之液晶配向劑中,爲提高塗膜對基板之 Φ 密著性亦可添加矽烷偶合劑等添加劑。又,可混合本發明 之聚合物以外的聚醯胺酸或聚醯亞胺,亦可添加丙烯酸系 樹脂、聚尿素、聚醯胺、或聚胺基甲酸酯等聚合物以外之 樹脂成份。 如上述而得之本發明的液晶配向劑,過濾後,經塗佈 於基板、乾燥、燒成而形成塗膜,藉由將此塗膜面施行拋 光或光照射等定向處理,可使用爲液晶配向膜。 此刻,使用之基板爲高透明性的基板時沒有特別之限 # 制,可使用玻璃基板、丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑 料基板,從簡化製程之觀點而言,使用形成液晶驅動之 1TO電極等的基板較適合。又,亦可使用反射型之液晶顯 示元件中側的基板爲矽晶圓等不透明者,此情況之電極可 使用鋁等將光反射的材料。 液晶配向劑之塗佈方法有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨 法等,從生產性方面而言,工業上廣爲採用複製印刷法, 亦適合使用於本發明之液晶配向劑。 塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟,雖不一定必要,但在 -33- ⑧ 1375095 Ρ〇)
塗佈後至燒成之間每一基板不能固定化時、或塗佈後不直 接燒成時,以包含乾燥步驟爲佳β此乾燥,以藉由基板之 1 輸送等不使塗膜的形狀改變之程度,使溶劑蒸發爲佳。此 • 乾燥方法沒有特別的限制。具體例有,在溫度50°〜150°C 、較佳爲8 0°〜120 °C之加熱板上,乾燥0.5〜3 0分鐘、較佳 爲1~5分鐘之方法》 塗佈液晶配向劑後之基板的燒成,可在溫度100°〜350 φ °C之隨意的溫度下施行,較佳爲溫度150°〜3 00°C,更佳爲 18 0°〜2 5 0 °C。液晶配向劑中含有聚酿胺酸時,經此燒成溫 度雖自聚醯胺酸至聚醯亞胺之轉化率產生改變,但本發明 之液晶配向劑沒必要1 00%之醯亞胺化。不過,在液晶元 件製造過程必要在高密封劑之硬化等熱處理1 0°C以上的高 溫下進行燒成爲佳。 燒成後之塗膜厚度,過厚時在液晶顯示元件之消耗電 力方面不利,過薄時液晶顯示元件之信賴性降低,較佳爲 5~300nm,以 10 〜lOOnm 更佳。 本發明之液晶顯示元件,藉由上述之方法由本發明的 液晶配向劑獲得附置液晶配向膜之基板後,以眾所周知方 法製作成液晶元件,爲液晶顯示元件。 液晶元件之製造方法沒有特別的限制,舉例如下,以 形液晶配向膜之一對基板的液晶配向膜面將間距調整物挾 夾,設置使液晶配向膜之拋光方向可爲0°〜270°的隨意角 度之基板後,周圍以密封劑固定,注入液晶而封裝的方法 ,爲~般所採用。此時所使用之間距調整物較佳爲 -34- (31) 1375095 1 ~ 3 0 μ m '以 2~10μιη 更佳。 液晶封入之方法沒有特別的限制,有例如使 ' 晶元件內減壓後注入液晶的真空法,在使液晶滴 . 封裝之滴下法等。
如上所述,使用本發明之液晶配向劑製作而 顯示元件,具有優越的電特性之故,可製作難以 下降及熔粘之液晶顯示裝置,適合用爲ΤΝ液晶 φ 、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB 元件,進而橫向電場型之液晶顯示元件、垂直定 晶顯示元件等使用絲狀液晶之各種方式的顯示元 適當選擇使用之液晶,亦可使用於強介電性及反 之液晶顯示元件。 【實施方式】 列舉實施例更詳細說明本發明如下,本發明 • 於此等實施例。 〔實施例〕 本實施例中使用之代號說明如下。 〈四羧酸二酐〉 CBDA: 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 TDA: 3,4-二羧基-1,2,3,4·四氫-1-萘基琥珀酸 PMDA:均苯四甲酸二酐 製成之液 下後進行 成的液晶 引起對比 顯示元件 液晶顯不 向型之液 件。又, 強介電性 並不限定 二酐
-35- (32)1375095 3- ABA : 3-胺基苄基胺(式〔33〕) 4- ABA: 4-胺基苄基胺(式〔32〕) 6-ANaMA : 6-胺基萘基甲基胺(式〔38〕) 6-0六1^:2,6-二胺基萘 4-APhA:2-(4-胺基苯基)乙基胺(式〔34〕) 6-ANaEA : 2-(6-胺基萘基)乙基胺(式〔39〕) DADOB: 1,3-二胺基- 4-(十二院)基氧苯
DAHOB: 1,3-二胺基- 4-(十六院)基氧苯 DAOOB: 1,3-二胺基-4-(十八院)基氧苯 p-PDA :對·伸苯基二胺 BAPB : 1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 DDM: 4,4、二胺基二苯基甲烷 BAPE : 1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷 D A E : 1,2 -二胺基乙烷 DADPA : 4,4’-二胺基苯基胺
BAPP : 1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷 〈有機溶劑〉
NMP: N -甲基-2-吡咯烷酮 B C S : 丁基溶纖劑 GBL : r -丁內酯 THF :四氫呋喃 DMSO:二甲基亞硕 DMF: Ν,Ν-二甲基甲醯胺 -36- (33)1375095 TFA :三氟乙酸 Et3N :三乙胺 t - B u Ο Η :叔丁醇
〈其他〉
DPPA :二苯基磷醯基選氮 A c C 1 :氯化乙醯 Boc :叔丁氧基碳醯
[合成例 1〕CBDA/4-ABA 將 CBDA 1 8.83g ( 0.096mol )、與 4-ABA I2.22g ( O.lmol)加入NMP 279g中,於室溫下反應5小時’調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得數平 均分子量爲12,836,重量平均分子量爲28,165之聚醯胺 酸溶液。還有,各種平均分子量之測定,係採用先秀科學 φ 股份有限公司製之常溫凝膠滲透色譜(GPC )裝置(SSC· 7200) '秀得庫斯公司製之筒柱(KD-803,805)。還有 ,測定中係使用以東曹公司製之TSK標準聚環氧乙烷(分 子量約 900,00 0 ' 150,000、100,000、30,000),與聚合物 實驗室公司製之聚乙二醇(分子量約1 2,000、4,000 ' 1,000 )製成校正曲線用標準試料、計算數平均分子量及 重量平均分子量。進而,在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP,調製成可達醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之 液晶配向劑。 -37- (34) 1375095
〔合成例 2〕CBDA/3-ABA 將 CBDA 19.22g ( 0.098mol )、與 3-ABA 12.22g ( O-lmol)加入NMP 283g中,於室溫下反應5小時,調製
成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲28,114、重量 平均分子量爲45,429的聚醯胺酸溶液。進而,在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質 量%,BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 3〕CBDA/4-APtA 將 CBDA 1 9.4 1 g ( 0.099mol )、與 4-APhA 1 3.62g ( O.lmol)加入NMP 297g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲7,95 0、重量 φ 平均分子量爲14,498的聚醯胺酸溶液。進而,在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質 量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 4〕CBDA/6-ANaMA 以下述式(S-1)所示之流程合成6-胺基萘基甲基胺 (6-ANaMA )。還有,此6-胺基萘基甲基胺,係尙未記載 於文獻之新穎化合物。 -38- (35) 0)
DPPAJEI3N t-BuOH
拉尼鎳催化劑
,xaN
[第、歩驟]〇ν) J^J^%^COOH DPPA^t3N
t-BuOH
6-ANaMA
(H) (S-2) # 2L玻璃製四口燒瓶中氬氣氣流下,加入化合物(i )(55.〇g、220mmol)、三乙胺(26.6g、260mmol)、叔 T醇(l,000mL ),於室溫下攪拌溶解。將內溫昇溫溫至 50°C。於其中滴加二苯基磷醯基迭氮(72.3g、260mmol ) /叔丁醇l〇〇mL »滴加後,將燒瓶之內溫昇溫至75°C,攪 拌4小時。其後,放冷、過濾,將所之濾液濃縮,即得 1 5 3 g之濃縮餘渣。 將此濃縮餘渣以筒柱色譜精製(塡充劑:矽凝膠、展 開溶劑:氯仿),即得化合物(ii ) ( 56.2g,收率79.5% [第二步驟] (S-3) (ϋ) 在玻璃製1L之四口燒瓶中,加入該第一步驟所得之 化合物(ii) (56.2g、174 m mol)、二甲基甲醯胺( -39- (36) (36)
1375095 22 OmL )、及软菁酮(23.4g、261mmol),內溫 °C後攪拌1小時。其後於溫度100°c攪拌2小闲 °C攪拌4小時。之後將該溶液冷卻至室溫,力口 1,00 OmL),生成析出物。將此析出物過濾、水 。將此乾燥物進行色譜法精製(塡充劑:NH砂 質量% )。 開溶劑:氯仿),即得化合物(iii ) ( 13.9g
在玻璃製3 00mL之四口燒瓶中,加入化合 (1 3,9g ' 5 1 .8mmol ),與三氟乙酸(50mL), 攪拌溶解。攪拌2小時後冷卻至5 °C以下,加入 化鈉水溶液(1 50mL )。其後攪拌1小時,將生 物過濾、乾燥。將此乾燥物以色譜法精製後( NH矽凝膠、展開溶劑:正己烷/氯仿=1/1 ),再 柱色譜法精製(塡充劑:ODS,移動相:60%乙 得化合物(IV ) ( 6 _ 0 g、收率6 9 % )。 升溫至85 ί,於 M5 入純水( 洗並乾燥 凝膠、展 收率 29.8 (S-4) 物(iii ) 於室溫下 1 0 %氫氧 成之析出 塡充劑: 以中壓筒 腈),即 [第四步驟] NH2 拉尼·鎳催化劑 h2n (iv)
j〇aNH2 6-ANaMA 在3 OOmL特氟龍製之加壓容器中,加入該第 (S-5) 四步驟所 -40- (37) 1375095
得之化合物〔IV〕 (6.0g、35.7mmol)、乙醇(lOOmL) 、異丙醇(lOOmL) ' 28%氨水(1 6.7mL )及拉尼鎳催化 劑(1.6g)。以氫使內壓升至〇.4MPa,開始接觸氫化反應 。於4 0 °C攪拌4小時後過濾,將濾液濃縮,即得粗製物 6.6g »將此粗製物以筒柱色譜法精製(塡充劑:MH矽凝 膠、展開溶劑:氯仿—氯仿/甲醇=1/1 ),即得6-ANaMA (3.1g,收率 50%)。 所得 6-ANaMA 使用'H-NMRCWOMHz、CDC13)確認 ,結果如下所示。 5 7.63 〜7.55 ( m,3H ) , 7.33 〜7.31 ( d, 1 Η ) ,6.69 (s · 1 Η ) > 6.94-6.92 ( dd · 1Η ) ,3.95(s,2H) · 3.81 (s,2Η ) ,1.63 ( s,2H )。 其次,將CBDA 1.14g ( 0.00582mol)、與該同樣進行 而得之 6-ANaMA 1.03g( 0.006mol)加入 NMP 25g 中,於 室溫反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且 # 均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平分 子量1 8,93 5、重量平均分子量爲3 9,763之聚醯胺酸溶液 。進而,在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可 達聚醯胺酸爲5質量%、B C S爲2 0質量%之液晶配向劑。
〔合成例 5〕CBDA/6-ANaEA 以下述之方法合成2- (6-胺基萘基)乙基胺(6-ANaEA )。還有’此2- ( 6-胺基萘基)乙基胺,係尙未記 載於文獻之新穎化合物。 -41 - ⑧ (38)1375095 C〇r
AcCI/A!CI3 1)NaOBr M·二噁烷
HOOi
硝基S~' 3t 濃 H2S04 "二溴海因 BOH/7〇r EtOOCT^^ A旧N EtOOC"^5^ (νϋί) 1,2-二氯乙烷 οχ) NaOEt 八 iCOOEt CH2(C02Et)2 YY 丫 10%NaOH·水溶液 f EtOH Etoocr5^ THF HOOC〆 THF w 100*0 DMSO COOH 1) Et3N/t-fiuOH 2) DPPA/70*C
HOO
(xH)
(m NHBoc (S-€)
1) TFA 2) NH3·水溶液
3) Et2NH·水溶液 6>ANaEA 劇步驟]
AcCI / AIC13 硝基苯 3t
(S -7> 在2L玻璃製茄型燒瓶中氬氣氣流下,加入氯化鋁( ® 147.6g、l.llmo丨)、硝基苯(lOOOmL),於室溫攪拌溶 解。於其中加入氯化乙醯(79.0mL、l.llmol)、硝基苯 (5 0 0 m L ),於室溫攪拌2 0分鐘後冰冷。此爲溶液P。 在3L玻璃製四口燒瓶中氫氣氣流下,加入2 -甲基萘( 15 0g、l.Olmol)、硝基苯(7 50mL),將其冰冷(溫度3 °C )。於其中滴加上述調製之溶液P,於3°〜5°C下攪拌1 小時後,加入冰水中。使有機層分液,與自水層以氯仿( 3 00mLx3 )萃取者合而爲一,依順序以純水(5 0 0 m L )、 飽和碳酸氫鈉水溶液(500mL )、飽和食鹽水(5 00mL ) -42- (39) 1375095 洗淨。使用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮,即得粗生成物( vi) (167g)。將其直接使用於第二步驟。
1) NaOBr 1,4·二嘆气 2) 濃 HCI
HOOC
JCCT (S-8) (vii)
在1 L玻璃製茄型燒瓶中,加入4 8 °/。氫氧化鈉水溶液 (302g )、與冰水(430g),於冰水狀態下在其中滴加溴 (190.1g、1.19moI)攪拌30分鐘。爲溶液Q。 在2L玻璃製四口燒瓶中,加入第一步驟所得之粗生 成物(vi) (55g、299mmol),與 1,4 -二噁烷( 760mL) ,加熱至39 °C,於其中滴加溶液Q»此時反應溶液徐徐發 熱。滴加完成後於60°C攪拌20分鐘,將其冰冷(4°C )。 於其中滴加濃鹽酸(2 8 5 mL)後,加入亞硫酸鈉(74g), 以 THF ( lOOOmL )將有機層萃取。與自水層以 THF ( 500mL )萃取者合而爲一,以飽和食鹽水(300mLx6 )洗 # 淨,使用無水硫酸鈉乾燥、濃縮,即得粗生成物(97g ) 。藉由將此所得粗生成物以氯仿進行漿狀物洗淨,即得化 合物(vii) (31g、167mmol)。 【第3步驟] 濃咕〇'
EtOH/7(TC EtOOC (S-9) (vii) (viii) 在3L玻璃製四口燒瓶中,加入第二步驟所得之化合 物(vii) ( 143g ' 0.77mol ),與乙醇(2000mL),加入 濃硫酸(14mL ),升溫至70 °C。於反應中途更分兩次添 -43- (40) 1375095
加濃硫酸6mL與20mL,攪拌72小時。將此溶液冷卻至室 溫後,進行濃縮,加入乙酸乙酯。依順序以飽和食鹽水、 飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水將所得溶液洗淨,有機 層使用無水硫酸鈉乾燥後,進行濃縮,即得粗生成物( viii ) ( 162g、86%純度)。將此直接使用於第四步驟。
5,5-二甲基-凡队 二溴海因 AIBN 1,2-二氯乙烷
EtOOC j〇CTBr 〇x) (S-10) 在2L茄型燒瓶中氬氣氣流下,於第三步驟所得之粗 生成物(viii) ( 154g、721mmol)中,加入1,2-二氯乙烷 ( 770mL)溶解。於其中加入5,5-二甲基-N,Ν’-二溴海因 (108g、377mmol)、與 AIBN(72.0mg),更進行回流 2 小時。冷卻至室溫後,加入亞硫酸鈉(7〇g )、碳酸氫鈉 (30g )、及純水,使水層與有機層分離。然後,將自水 層以氯仿萃取者與有機層合而爲一,使用無水硫酸鈉乾燥 • 後,進行濃縮,即得粗生成物(ix ) ( 231g、78%純度) 。將其直接使用於第五步驟。 [第5步gg] (ix)
EtOH THF
NaOEt CH2(C02Et)2
(S-11) 在2L四口燒瓶中氬氣氣流下,加入乙醇(8 OOmL ) ,於其中分次少量添加金屬鈉(20.0g、870mmol)溶解。 於其中加入丙二酸二乙酯(132mL、869mmol)後,在50 -44- (41)1375095
°C下攪拌1小時。於其溶液中滴加第四步驟所得 物(ix) ( 232g、791mmol )的 THF( 500mL) 在70°C攪拌1小時。將此溶液冷卻至室溫,加入 乙醇與THF減壓餾去。加入氯仿(1 5 00mL )萃 和食鹽水洗淨後,使用無水硫酸鈉乾燥,進行濃 粗生成物(3 02 g )»將此粗生成物以筒柱色譜法 充劑:矽凝膠、展開溶劑:正己烷/氯仿=1/1), 物(X) ( 2 0 5 g ' 551mmol、7 0%)。 揮6步驟]
EtOOC
COOEt (x) COOEt 10%NaOH水爭液 thf hooc XXTTc
COOH COOH (xi) 在2L四口燒瓶中,加入第五步驟所得之化5 (2 0 5 g、5 5 1 mmol )、與 THF ( 400mL)後,加 氧化鈉水溶液(400mL)於57°C攪拌3小時。將
加入濃鹽酸(150mL)與THF( 500mL),進行 有機層《於其中與自水層以200mL之THF、及 THF合計萃取兩次者合而爲一,以飽和食鹽水洗 無水硫酸鈉乾燥後,進行濃縮,即得粗生成物 215g) ^將其直接使用於第七步驟。 之粗生成 溶液後, 純水,使 取,以飽 縮,即得 精製(塡 即得化合 (S-12) 含物(X ) 入10%氫 其冰冷, 分液取出 1 00mL 之 淨,使用 (xi )( [第7步驟]
HOOC
(Xi)
100*0 DMSO
在2L茄型燒瓶中,加入第六步驟所得之粗 xi) ( 2 1 5 g ),與 DMSO(lOOOmL),於 100°C (S-13) 生成物( 拌1小 -45- (42) 1375095 時。將此溶液減壓濃縮後,以氯仿進行漿狀物洗淨,即得 化合物(xii) (63g、256mmol)。 睇涉驟]
i)Q3N/t-BuOH HOOC^^^ 2)ΟΡΡΑ/70·〇 B〇cHN ,,,, (Xii) ⑽ i)
在3L四口燒瓶中氬氣氣流下,加入第七步驟所得之 化合物(xii) (63g、2 5 6mmol )、與叔丁醇( 2000mL) :加入三乙胺(90mL )後攪拌 30分鐘。於其中加入 DPPA ( 126mL、584mmol)後,回流120小時。將此溶液 減壓濃縮,於其中加入乙酸乙酯與純水,萃取有機層。將 此有機層與自水層以氯仿萃取者合而爲一,使用無水硫酸 鎂乾燥後,進行濃縮,即得粗生成物(204g )。將此粗生 成物以筒柱色譜法精製(塡充劑:矽凝膠、展開溶劑:氯 仿/乙酸乙酯=50/1 ~ 10/1 ),進而以甲醇再結晶,即得化合 物(xiii) (61g、159mmol、6 1%) 〇 【第9步驟]
”TFA 2)NH3水溶液H2N 3iEt2NH·水溶液 6iANaEA
(S-15) 在5 OOmL茄型燒瓶中,加入第八步驟所得之化合物( xiii ) ( 3 1 g、81mmol ),將三氟乙酸(150mL)冰冷同時 加入》將此溶液減壓濃縮,添加純水(20OmL )並冰冷, 加入濃氨水(50mL),將析出之固體過濾。使所得固體懸 浮於離子交換水(25 OmL)中,加入二乙胺(10m L)於室 -46 - (43) 1375095 溫攪拌2小時後,將固體過濾、減壓乾燥(60°C、ImmHg )即得粗生成物(16.5g)。進而,使此粗生成物懸浮於 離子交換水(200mL)中,加入二乙胺(10mL),於室溫 攪拌2小時後,將固體過濾,減壓乾燥(6(TC、ImmHg) ,即得 6-ANaEA( 13.5g、72mmol、89%)。 所得 6-ANaEA 使用1HNMR ( DMSO-d6 )及 l3CNMR ( DMSO-d6)確認,結果如下所示。
'HNMR ( DMSO-d6 ) δ 7.50 ( d » J = 8.8Hz, 1H ), 7.4 1 (d,J = 8_8Hz,1 H ) ,7.40 ( s » 1H ) ,7.13 (dd, J = 8.8,2.0Hz - 1H ) ,6.89 ( dd > J = 8.8 > 2.0Hz > 1H ), 6.77 ( d > J = 8.8 > 2.0Hz > 1 H ); 13CNMR ( DMSO-d6 ) 5 146.0,133.5,132.6,128.0 ,127.5 > 126.4 > 125.1,118.4,105.9,44.0 > 40.3 ; MS ( MALDI-TOF ) :185.8 其次,將 CBDA 1.14g( 0.00582mol)、與合成之 6-Φ ANaEA 1.12g( 0.006mol)加入 NMP 26g 中,於室溫反應 5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕且均勻的進行 ’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 20,885,重量平均分子量爲38,924之聚醯胺酸溶液。進而 ,在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯 胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 6〕TDA/6-ANaMA 將 TDA 1,78g ( 0.00594mol ),與 6 - A N a M A 1 . 0 3 g ( -47- (44) 1375095 0.006mol )加入NMP 3 2g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1〇,432、重量 平均分子量爲19,820之聚醯胺酸溶液。進而’在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質 量%,B C S爲2 0質量°/〇之液晶配向劑。
• 〔合成例 7〕TDA/6-ANaEA 將 TDA 1 . 78g ( 0.00594mol )、與 6-ANaEA 1 .1 2g ( 0.006mol)加入NMP 33g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量9,441、重量平 均分子量爲15,860之聚醯胺酸溶液。進而,在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP’調製成可達聚醯胺酸爲5質量% 、B C S爲2 0質量%之液晶配向劑。 〔合成例 8〕CBDA/對-PDA,4-ABA ( 50 ) 將 CBDA 1 9.02g ( 0.097mol )、與對-PDA 5.41 g ( 0.05mol),及 4-ABA 6.11g ( 0.05mol)加入 NMP 275g 中 ,於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應 輕且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定之數 平均分子量Π,322、重量平均分子量爲21,775之聚醯胺 酸溶液。進而,在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調 製成可達聚醯胺酸爲5質量%,BCS爲20質量%之液晶配 -48- (45) 1375095 向劑。 • 〔合成例 9〕CBDA/對-PDA’ 6-ANaMA(50) . 將 CBDA 1.47g ( 〇.〇〇752mol )、與對-PDA 〇.43g (
0.004mol )、及 6-ANaMA 0.6 9 g ( 0 · 0 04 m o 1 )加入 NMP 3〇g中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚 合反應輕易且均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法 φ 測定之數平均分子量爲41,42 7、重量平均分子量爲86,996 之聚醯胺酸溶液。進而,在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP,調製可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之 液晶配向劑。 〔合成例 1 9〕CBDA/對-PDA,6-ANaEA ( 50 )
將 CBDA 1.49g ( 0.0076mol )、與對-PDA0.43g( 0.004mol)、及 6-ANaEA 0.75g ( 0.004mol)力〇 入 NMP • 30.7g中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。 聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方 法測定之數平均分子量爲52,72 7、重量平均分子量爲 109.181之聚醯胺酸溶液。進而,在此溶液中加入弱溶劑 BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20 質量%之液晶配向劑。 〔合成例 11〕CBDA/4-ABA,DADOB (20) 將 CBDA 19.22g ( 0.09 8 mol )、與 4-ABA 9.77g ( (46) 1375095 0.08mol)、及 DADOB 5.85g ( 0.02mol ),力卩入 NMP 1 9 7g中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚 合反應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法 - 測定之數平均分子量爲1 3,5 5 7、重量平均分子量爲26,993 之聚醯胺酸溶液,進而,在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量% 之液晶配向劑。 〔合成例 12〕CBDA/對- PDA,3-ABA ( 10) 將 CBDA 1 8.63g ( 0.09 5 mol )、與對-PDA 9.73g ( 0.09mol )、及 3-ABA 1.22g (O.Olmol)力卩入 NMP 266g 中 ,於室溫下反應5小時,調整成聚醯胺酸溶液。聚合反應 輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定之 數平均分子量爲1 5,867、重量平均分子量爲34,665之聚 醯胺酸溶液。進而,在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP φ ,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液 晶配向劑。 〔合成例 13〕TDA/4-ABA ( SPI) 將 TDA 29.73 g ( 0.099mol )、與 4-ABA 12.22g ( O.lmol)加入NMP 238g中,於室溫下反應24小時,調製 成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液50g稀釋爲5 質量%,進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐1 8. 1 g、吡啶 8.4g,於4〇°C反應3小時,調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶 -50- (47) 1375095 液。將此溶液注入0.6L之甲醇中,過濾所得之沉澱物、 經乾燥,即得白色之可溶性聚醯亞胺(SPI )樹脂》以與 合成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分 子量爲8,127、重量平均分子量爲14,284。將此粉末lg溶 解於NMP 15g、BCS 4g中,調製成可溶性聚醯亞胺爲5 質量%,BCS爲20質量%之可溶性聚醯亞胺溶液,做爲液 晶配向劑。 〔合成例 14〕TDA/4-APhA ( SPI) 將 TDA 30.03g ( O.lmol)、與 4-APhA 13.62g ( O.lmol)加入NMP 247g中,於室溫下反應24小時,調製 成聚醯亞胺溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液5 0g稀釋爲5 質量%,進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐1 7.5g、吡啶 8.2g,於40 °C反應3小時,調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶 液。將此溶液注入0.6L之甲醇中,過濾所得之沉澱’經 φ 乾燥,即得白色之可溶性聚醯亞胺(SPI )樹脂。以與合 成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分子 量爲6,255、重量平均分子量爲15,638。將此粉末lg溶解 於NMP 15g、BCS 4g中,調製成可溶性聚醯亞胺爲5質 量%、BCS爲20質量%之可溶性聚醯亞胺溶液,做爲液晶 配向劑。 〔合成例 15〕CBDA ’ TDA ( 20) /3-ABA ’ DADOB ( 10) (SPI) ⑧ -51 - (48) 1375095
將 CBDA 1 5.49g ( 0.079mol )、與 TDA 6.01g ( 0.02mol)、及 3-ABA 1 1.00g ( 0.09mol )、以及 DADOB • 2.92g(0.01mol),加入NMP 201g中,於室溫下反應24 • 小時,調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液 5 0g稀釋爲5質量%,進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐 21.5g、啶l〇.〇g,於40°C反應3小時,調製成可溶性聚 醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中,過濾所 % 得之沉澱物,經乾燥,即得白色之可溶性聚醯亞胺(SPI )樹脂。以與合成例】同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞 胺之數平均分子量爲5,145、重量平均分子量爲1 2,297。 將此粉末lg溶解於NMP 15g、BCS 4g中,調製成可溶性 聚醯亞胺爲5質量%、BCS爲20質量%之可溶性聚醯亞胺 溶液,做爲液晶配向劑。
〔合成例 16〕PMDA/4-ABA 將 PMDA 21 ,37g ( 0.098mol )、與 4-ABA \2.22g ( O.lmol)加入NMP 246g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲11,5 52、重量 平均分子量爲21,936之聚醯亞胺溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量% ' BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 17〕PMDA/3-ABA
-52- (49) 1375095 將 PMD A 21 ,59g ( 0.099mol )、與 3 -ABA 12.22g ( O.lmo】)加入NMP 248g中,於室溫下反應5小時,調製 ' 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 • 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 1,922、重量 平均分子量爲18,111之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量% 、BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 18〕PMDA/4-APhA 將 PMDA 2 1 . 59g ( 0.099mol )與 4-APh A 1 3.6 2 g ( 0.1 mol )加入NMP 25 8g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲9,645、重量 平均分子量爲17,114之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量% Φ 、BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 19〕PMDA/6-ANaMA 將 PMD A 0.85g ( 0.00388mol )與 6-ANaMA 0.69g ( 0.004mol)加入NMP 〗7.7g中,於室溫下反應5小時,調 製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以 與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲22,3 59、重 量平均分子量爲40,162之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質 -53- (50) 1375095 量%,BCS爲20質量%之液晶配向劑。
' 〔合成例 20〕PMDA/6-ANaEA - 將 PMDA 0.85g ( 0.003 8 8mol )與 6-ANaEA 0.75g ( 0.004mol )加入NMP 1 8.3g中,於室溫下反應5小時,調 製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以 與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲2 1,059、重 Φ 量平均分子量爲37,508之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質 量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔合成例 21〕CBDA,PMDA(50) M-ABA 將 CBDA 9.8 1 g ( 0.05mol )與 PMDA 10.36g ( 0.0475mol)、及 4-ABA 12.22g(0.1mol)加入 NMP 184g 中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 φ 應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲1 6,3 3 5、重量平均分子量爲3 9,424之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ,調製成可達聚醯胺酸爲5質量% ' BCS爲20質量%之液 晶配向劑。
〔合成例 22〕CBDA,PMDA ( 80 ) /4-ABA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.79g ( 〇.〇77mol)、及 4-ABA 12.22g(0.1mol)加入 NMP 187g -54- (51) 1375095 中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲〗3,93 7、重量平均分子量爲2 5,92 8之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液 晶配向劑。
_ 〔合成例 23〕CBDA > PMDA ( 80) /3-ABA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 17.23g ( 0.079mol)、及 3-ABA 12.22g ( O.lmol)加入 NMP 189g 中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 應輕易且均勻的進行’即得以與合成例I同樣的方法測定 之數平均分子量爲17,695、重量平均分子量爲28,72 1之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液 φ ·晶配向劑。
〔合成例 24〕CBDA,PMDA ( 80) /4-APhA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.79g ( 0.077mol)、及 4.APhA 13.62g ( O.]mol)加入 NMP 195g 中,於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 應輕易且均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲10,268、重量平均分子量爲1 9,6 72之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑B c s與N M p
-55- (52) 1375095 ,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液 晶配向劑。
• 〔合成例 25〕CBDA,PMDA ( 80) /6-ANaMA
將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA 0.97g ( 0.00468mol )、及 6-ANaMA 1.03g ( 0.006mol)力口入 NMP 25.7g中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。 φ 聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方 法測定之數平均分子量爲22,3 29、重量平均分子量爲 42,64 8之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS 與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質 量%之液晶配向劑。
〔合成例 26〕CBDA,PMDA ( 80) /6-ANaEA 將 CBDA 0.24g ( 0.02mol )與 P M D A 0 · 9 7 g ( 0.0 7 4 m o 1 φ )、及 6-ANaEA 1 .12g ( 0· lmol )加入 NMP 26.7g 中,於 室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易 且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定之數平 均分子量爲20,124、重量平均分子量爲34,211之聚醯胺 酸溶液》進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP’調製 成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液晶配向 劑。 〔合成例 27〕CBDA,PMDA ( 80) /DDM ’ 4-ABA ( 50 ) -56- (53) 1375095 將 CBDA 3 · 92g ( 0. 〇2mol )與 PMDA 16.90g (
0.0775mol)、及 DDM 9.9lg ( 〇.〇5mol)、以及 4-ABA • 6.11g(0.05mol)加入NMP 209g中,於室溫下反應5小 • 時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 15,092'重量平均分子量爲29,672之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺 φ 酸爲5質量%、B C S爲2 0質量%之液晶配向劑。 〔合成例 28〕CBDA,PMDA ( 80) /DDM,4-ABA ( 10) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.078mol )、及 4·ΑΒA I .22g ( 0.01 mol )、以及 DDM 17_84g(0.09mol)加入NMP 227g中,於室溫下反應5小 時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 φ 16,88〗、重量平均分子量爲36, 179之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺 酸爲5質量%、B C S爲2 0質量%之液晶配向劑。 〔合成例 29〕CBDA > PMDA ( 80) /DDM » 6-ANaMA ( 10 ) 將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA l.Olg ( 0.00468mol )、及 DDM 1.07g ( 0.0 054mol )、以及 6-ANaMA 0.10g( 0.0006mol)力口入 NMP 28g 中,於室溫下 -57- (54) 1375095 反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻 的進行即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子 量爲22,778'重量平均分子量爲52,389之聚醯胺酸溶液 °進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達 聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。 〔合成例 30〕CBDA > PMDA ( 80 ) /DDM > 6-ANaEA ( 10
將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA 1,02g ( 0.078mol )、及 DDM 1.07g ( 0.0054m〇])、以及 6-ANaEA 0.11g(〇_〇〇〇6mol)加入 NMP 28.4g 中,於室溫下 反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻 的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子 量爲25,778、重量平均分子量爲55, 165之聚醯胺酸溶液 。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達 φ 聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。 〔合成例 31〕CBDA,PMDA(80) /PAPB,4-ABA(7 0) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.0 7 8 mol )、及 4-ABA 8.55g ( 0.07mol )、以及 ΒΑΡΑ 8.77g ( 0.03mol )加入NMP 217g中,於室溫下反應5小 時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行, 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 10,732、重量平均分子量爲1 9,9 02之聚醯胺酸溶液。進而
-58- (55) 1375095 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺 酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。 . 〔合成例 32〕PMDA/4-ABA,DAHOB ( 10) 將 PMDA 20.94g ( 0.096mol )與 4-ABA 1 1.00g ( 0.09mol ) '及 DAHOB 3.49g ( O.Olmol )加入 NMP 201g 中,於室溫下反應10小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合 φ 反應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測 定之數平均分子量爲7,03 8、重量平均分子量爲1 2,695之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液 晶配向劑。 〔合成例 29〕CBDA,PMD A ( 80 ) /4-ABA,DADPA ( 30 ),BAPP ( 10 ) φ 將 CBDA 3.92g ( 〇.〇2mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.07 8mol )、及 4-ABA 7.33g ( 0.06mol )、及 DADPA 5.98g ( 〇.〇3mol )、以及 BAPP 2.86g ( O.Olmol )加入 NMP 21 Og中,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶 液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣 的方法測定之數平均分子量爲12,〇80、重量平均分子量爲 29,113之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS 與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、BCS爲20質 量%之液晶配向劑。 -59- (56) 1375095 (合成例 34〕CBDA,PMDA ( 80 ) /4-ABA,對-PDA ( 50 * ) . 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 6.58g (
0.076mol) ' 及 4-ABA 6.1 1 g ( 0.05mol )、以及對-PDA 5.41g(0.05mol)加入NMP 288g中,於室溫下反應5小 時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均句的進行, φ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 13,979、重量平均分子量爲30,055之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺 酸爲5質量%、BCS爲20質量%之液晶配向劑。 〔合成例 35〕CBDA,PMDA ( 80 ) /4-ABA > B APB (10) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.078mol )、及 4-ABA 1 1.00g ( 0.09mol )、以及 BAPB φ 2.92g(0.0】mol)加入NMP 198g中,於室溫下反應5小 時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行, 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 11,943、重量平均分子量爲24,961之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺 酸爲5質量%、B C S爲2 0質量%之液晶配向劑。 〔合成例 36〕PMDA/4-ABA : CBDA/4-ABA = 8 : 2 將合成例1調製之液晶配向劑20質量%、與合成例 -60- (57) 1375095 1 6調製之液晶配向劑80質量%摻合,做爲液晶配向劑。 • 〔合成例 37〕TDA/對- PDA,DAOOB ( 10) ( SPI ) . 將 TDA 30.03g(0_lmol)與對- PDA 9.73 ( 0.09mol) 及 DAOOB 3.77g ( O.Olmol)加入 NMP 24 7g 中,於 50°C 反應24小時,調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺 酸溶液50g稀釋爲5質量%,進而加入醯亞胺化催化劑之 φ 乙酸酐17.6g、吡啶8.2g,於40°C反應3小時,調製成可 溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中, 過濾所得之沉澱物,經乾燥,即得白色之可溶性聚醯亞胺 (S PI )樹脂》以與合成例1同樣的方法測定所得可溶性 聚醯亞胺之數平均分子量爲13,4 30、重量平均分子量爲 26,952。將此粉末lg溶解於r-BL 15g、BCS 4g中,調製 成可溶性聚醯亞胺爲5質量%、BCS爲20質量%之可溶性 聚醯亞胺溶液,做爲液晶配向劑。 〔合成例3 8〕
〔TDA/對-PDA,DAOOB (10) ( SPI ) 〕: 〔 CBDA ,PMDA ( 50) /4-ABA〕=2: 8 將合成例3 7調製之液晶配向劑20質量%、與合成例 2 1調製之液晶配向劑80質量%摻合,做爲液晶配向劑。
〔比較合成例1〕CBD A/對-PDA 將 CBDA 18.24g(〇.〇93mol)與對-PDA 10.81g( -61 - (58) 1375095 0_lmol)加入NMP 3 3 4g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 ' 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲72,3 83、重量 • 平均分子量爲1 80,395之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量% 、BCS爲20質量%之液晶配向劑。
φ 〔比較合成例2〕CBDA/BAPB 將 CBDA 18.63g ( 0.095mol )與 BAPB 29.23g ( O.lmol)加入NMP 271g中,於室溫下反應10小時,調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲25,1 26、重量 平均分子量爲50,853之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量% 、BCS爲20質量%之液晶配向劑。 •
〔比較合成例 3〕CBDA,PMDA(80) /DDM 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 6. 1 4g ( 0.074mol) ' 及 DDM 19.83g ( O.lmol)加入 NMP 226g 中 ,於室溫下反應5小時,調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應 輕易且均勻的進行,即得以與合成例1同樣的方法測定之 數平均分子量爲25,316、重量平均分子量爲54,214之聚 醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑B C S與NMP ’ 調製成可達聚醯胺酸爲5質量%、B C S爲2 0質量%之液晶 -62- (59) 1375095 配向劑。
• 〔比較合成例4〕CBDA/6-DAN . 將 CBD A 1 .49g ( 0.095mol )與 6-D AN 1 .2 7g )加入NMP 31.7g中,於室溫下反應5小時,調 胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以: 1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 8,669、重 ^ 子量爲35,820之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5質量' 爲20質量%之液晶配向劑。
〔比較合成例5〕CBDA/DDM 將 CBDA 1 9.02g ( 0.097mol )與 DDM 1 9.83g ( ),加入NMP 349g中,於室溫下反應5小時,調 醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,即得以 # 例1同樣的方法測定之數平均分子量爲42,43 9、重 分子量爲80,710之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液 弱溶劑BCS與NMP,調製成可達聚醯胺酸爲5 | BCS爲20質量%之液晶配向劑。
〔比較合成例6〕PMDA/BAPE 將 PMDA 19.87g ( 0.091mol )與 BAPE 2 1 O.lmol),加入NMP 233g中,於室溫下反應,調 醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行,但5小
O.lmol 成聚醯 合成例 平均分 加入弱 、BCS O.lmol 製成聚 與合成 量平均 中加入 量%、 • 21g ( 製成聚 時後, -63- (60) 1375095 溶液呈現白濁。 [比較合成例 7〕CBDA/對-PDA,DAE ( 50 ) • 將 CBDA 18.83g ( 〇.〇96mol )與對-PDA 5.41g ( 0.05mol )、及 DAE 3.0g ( 0.05mol )加入 NMP 245g 中, 於室溫下反應,調製成聚醯胺酸溶液。不過,聚合反應中 產生白色析出物,聚合不能均勻的進行。此析出物攪拌24 φ 小時後,亦不消失。 〔比較合成例 8〕CBDA,TDA(20) / 對- PDA,DADOB( 20 ) 將 CBDA 14,71g ( 0.075mol )與 TDA 6.01g ( 0.02mol )、及對-PDA 9.73g ( 0.09mol )、以及 DADOB 2.92g ( O.Olmol)加入NMP 189g中,於室溫下反應5小時,調製 成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液5〇g稀釋爲5 • 質量%,進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐22.3g、D比啶 10.4g,於40 °C反應,於中途成爲不溶化物。 〔實施例1〕 使用合成例1所得之液晶配向劑,進行電壓保持特性 、電荷蓄積特性、儲存穩定性之評估。其結果如表1所示 〈電壓保持特性之評估〉(電壓保持率) -64- (61) 1375095 以旋轉塗佈器將液晶配向劑塗佈於配置ITO電極之玻 璃板上,在80°c之加熱板上乾燥5分鐘後,於220°c的熱 風循環式烘箱進行30分鐘之燒成,即形成膜厚lOOnm之 •塗膜。將此塗膜面,採用滾筒徑120mm之拋光裝置,使 用人造絲布,以滾筒轉速700rPin、滾筒進行速度10mm/ 秒、擠入量〇.6mm之條件拋光,即得配置液晶配向膜之基 板。 φ 準備兩片此配置液晶配向膜之基板,於其一片液晶配 向膜上佈置6μηι之間距調整物後,自其上印刷密封劑;將 另一片基板之液晶配向膜面,以可使拋光方向直行對準吻 合膠粘後,使密封劑硬化而製作成空元件。藉由減壓注入 法將液晶MLC-20 03 (梅魯庫•佳胖公司製)注入此空元 件中,將注入口封閉,即得對絞絲狀液晶元件。在偏光顯 微鏡下觀察此元件之結果,確認液晶均勻定向。 在此對絞絲狀液晶元件,於2 3 °C下施加4 V之電壓 # 60μβ,測定16.67ms後之電壓,計算可保持在電壓的電壓 保持率〔採用東陽技術股份有限公司製之VHR-1電壓保 持率測定裝置,以電壓:±4V、脈衝寬度:60μ5、週期: 16.67ms之設定進行測定〕。又,於6〇°C之溫度下亦同樣 進行測定。 〈電荷蓄積特性之評估〉(施加直流電壓後之殘餘電壓) 在測定電壓保持特性後之對絞絲狀液晶元件中,於23 °C下’施加重疊3V之電壓的±3V/30Hz之矩形波60分鐘 -65- (62) 1375095 。以光學閃爍消去法測定剛切斷直流3V之殘餘於液晶內 的殘餘電壓。 . 〈儲存穩定性〉 將液晶配向劑分別儲存於2 3 °C、及-2 0 °C,確認於三 個月後有無析出物。 • 〔實施例2〜3 7〕 使用合成例2〜3 8所得之本發明的液晶配向劑,與實 施例1同樣的製作成液晶元件。此元件在偏光頭顯微鏡下 觀察之結果,確認液晶均勻定向。使用此液晶元件,進行 與實施例1同樣的電壓保持率、蓄積電荷特性、儲存穩定 性之評估。結果如表1所示。 〔比較例1〜5〕 # 使用比較合成例1〜5所得之液晶配向劑,進行與實施 例1同樣的評估。結果如表1所示。 比較例1中之液晶配向劑,於三個月析出。比較例2 之電壓保持率低,比較合成例3及4所得之液晶配向劑, 於一個月後析出。比較例5之蓄積電荷特性,惡化。 -66- (63)1375095 〔表1〕
液晶配向劑 樹脂成份 電壓保持率(%) 蓄積電荷 mm 巻定性 23〇C 60cC (V) 23°C -20"C 實施例1 合成例1 CBDA/4-ABA 99.2 97.4 0.5 無析出 無析出 實施例2 合成例2 CBDA /3-ABA 99.3 97.6 0.5 無析出 無析出 實施例3 合成例3 CBDA/4-APhA 99.0 95.7 0.7 無析出 無析出 實施例4 合成例4 CBDA/6-ANaMA 99.0 96.0 0.2 無析出 無析出 實施例5 合成例5 CBDA/6-ANaEA 99.0 95.8 0.2 無析出 無析出 實施例6 合成例6 TDA /6-ANaMA 99.0 96.0 0.2 無析出 無析出 實施例7 合成例7 TDA /6-ANaEA 99.0 95.8 0.2 無析出 無析出 實施例8 合成例8 CBDA/p-PDA, 4-ABA(50) 99.0 96.2 0.2 無析出 無析出 實施例9 合成例9 CBDA /p-PDA; 6-ANaMA(50) 99.3 96.5 0.2 無析出 無析出 實施例10 合成例10 CBDA/p-PDA, 6-ANaEA(50) 99.3 96.0 0.2 無析出 無析出 實施例11 合成例" CBDA /4-ABA; DADOB(20) 99.3 97.8 0.6 無析出 無析出 實施例12 合成例12 CBDA /p-PDA,3·ΑΒΑ(10) 99.0 97.5 0.2 無析出 無析出 實施例13 合成例13 TDA M-ABA(SPI) 99.4 98.1 0.3 無析出 無析出 實施例14 合成例14 TDA /4-APhA(SPI) 99.0 96.5 0.9 無析出 無析出 實施例15 合成例15 CBDA, TDA(20)/3-ABAr DADOB(10)(SPI) 99.3 97.5 0.5 無析出 無析出 實施例】6 合成例16 PMDA /4-ABA 99.0 96Ό 0 無析出 無析出 實施例Π 合成例17 PMDA /3-ABA 99.0 96.0 0 無析出 無析出 實施例18 合成例18 PMDA/4-APhA 98.9 95.0 0 無析出 無析出 實施例19 合成例19 PMDA /6-ANaMA 99.1 95.5 0 無析出 無析出 實施例20 合成例20 PMDA /6-ANaEA 99.1 95.0 0 無析出 無析出 實施例21 合成例21 CBDA, PMDA(50)/4-ABA 99.2 97.1 0 無析出 無析出 實施例22 合成例22 CBDA, PMDA(80)/4-ABA 99.0 96.6 0 撕出 無析出 實施例23 台成例23 CBDA, PMDA(80)/3-ABA 99.1 96.7 0 無析出 無析出 實施例24 合成例24 CBDA, PMDA(80)/4-APhA 98.9 95.5 0 無析出 無析出 實施例25 合成例25 CBDA, PMDA(80)/6-ANaMA 98.9 96.0 0 無析出 無析出 實施例26 合成例26 CBDA, PMDA(80)/6-ANaEA 99.2 95.5 0 無析出 無析出 實施例27 合成例27 CBDA,PMDA(80)/DDM,4-ABA(50) 99.2 97.1 0 無析出 無析出 實施例28 合成例28 CBDA; PMDA(80)/DDM; 4-ABA(10) 99.2 97.1 0 無析出 無析出 實施例29 合成例29 CBDA, PMDA(80)/DDMS 6-ANaMA(10) 99.2 96.9 0 無析出 無析出 實施例30 合成例30 CBDA; PMDA(80)/DDM: 6-ANaEA(10) 99.2 96.5 0 無析出 無析出 實施例31 合成例31 CBDA, PMDA(80)/BAPB, 4-ABA(70) 99.0 96,1 0 無析出 無析出 實施例32 合成例32 PMDA/4-ABA, DAHOB(IO) 99.0 97.5 0 無析出 無析出 實施例33 合成例33 CBDA, PMDA(80)/4-ABA.PADPA(30), BAPP(10) 99.1 97.1 0 無析出 無析出 實施例34 合成例34 CBDA, PMDA(80)/4-ABAs p-PDA(50) 99.0 96.3 0 無析出 無析出 實施例35 合成例35 CBDA; ΡΜϋΑίδΟίΜ-ΑΒΑ, BAPP(10) 99.1 97.0 0 無析出 無析出 實施例36 合成例36 CBDA /4-ABA:PMDA /4-ABA=2:8 99.1 97.1 0 無析出 無析出 實施例37 合成例38 TDA/p-PDA, DAOOB(10)(SPJ):CBDA; PMDA(50)/4-ABA=2:8 99.4 98.1 0 無析出 無析出 比較例1 比較合成例1 CBDA /p-PDA 99.2 97.0 0.2 析出 析出 比較例2 比較合成例2 CBDA/B APB 95.0 90.4 1.5 無析出 無析出 比較例3 比較合成例3 CBDA, PDMA(80)/DDM 99.2 97.0 0 析出 析出 比較例4 比較合成例4 CBDA/6-DAN 99.1 94.1 0.2 析出 析出 比較例5 比較合成例5 CBDA /DDM 99.3 97.2 0.9 無析出 無析出 -67- (65) 1375095 發明之液晶配向劑製成的液晶顯示元件,可製作難以引起 對比下降及熔粘之顯示裝置,適合使用爲TN液晶顯示元 • 件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件' OCB液晶顯 . 示元件,進而橫向電場型之液晶顯示元件、垂直配向型之 液晶顯示元件等使用絲狀液晶之各種方式的顯示元件。又 ,適當選擇使用之液晶,亦可使用於強介電性及反強介電 性之液晶顯示元件。進而,已往之液晶配向膜在可見一 φ UV區域的吸光度高之故,而長時間照射光,因而引起之 分解使液晶顯示特性惡化:依本發明之液晶配向劑,於可 見一UV區域之吸光度低’亦適合使用爲背照光強大型之 電視、液晶投影機用的液晶顯示元件等。 還有,於此引用2004年4月28日申請之日本專利申 請2004-132611號及2005年3月11日申請之日本專利申 請2005-068290號的說明書、專利申請範圍、圖式、及摘 要全部內容,做爲本發明之說明書的揭示。 〔發明之功效〕 依本發明之液晶配向劑’可獲得良好電特性之液晶配 向膜’適合使用爲液晶顯示元件。又,液晶配向劑本身之 製造性及儲存穩定性亦極優異。 【圖式簡單說明.】 圖1爲實施例38~40及比較例6之UV吸收光譜圖。 -69-
Claims (1)
1375095 第094113713號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年6月28日修正 十、申請專利範圍 1. 一種液晶配向劑,其係含有選自二胺成份與四羧 酸二酐成份進行聚合反應所得之聚醯胺酸,及將該聚醯胺 酸脫水環化所得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑;其 特徵爲中四羧酸二酐成份:二胺成份之反應比率,莫耳比 爲1 : 0.8~1 : 1.2’又爲該二胺成份係有下述式〔1〕表示 之二胺中的至少一種, H2N—A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中,A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價 有機基’該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複 數個,可以胺基以外之一價有機基取代;R爲碳數1〜10 之二價飽和烴基)。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中式〔1 〕中之A爲選自式〔2-1〕〜式〔2-4〕的二價芳香族基’ 1375095
[2-1] [2-2] [2-3] [2-4] (式中,苯環或芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或 複數個,可以胺基以外之一價有機基取代)。 3 .·如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其中 式〔1〕中之R爲下述式〔3〕表示者, -(CH) -(Q) -(CH) - [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中,Q爲碳數3~7之烴環;nl及n3爲0~7; n2爲0或1之整數;但,nl、n2、n3不能同時爲0。 4·如申請專利範圍第3項之液晶配向劑,其中R爲-(CH2)nl-、_(CH2)ni_(Q)n2、或-(Q)n2-(CH2)n3-。 5 ·如申請專利範圍第3項之液晶配向劑,其中Q爲 環丁烷、環戊烷或環己烷。 6· %中請專利範圍第丨項之液晶配向劑,其中二胺 成份爲含有式〔4〕表示之二胺, Η2Ν
RrNH2 14] -2- 1375095 (式中,R!爲碳數1〜10之二價飽和烴基,苯環之隨 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )° 7 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中二胺 成份爲含有式〔5〕表示之二胺中的至少一種,
(式中,R2爲碳數1~10之二價飽和烴基,萘環之隨 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )° 8 .如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中四羧 酸二酐成份:二胺成份之反應比率,莫耳比爲1 : 0.8~1 : 1.2。 9. 一種液晶配向薄膜,其特徵爲使用申請專利範圍 第1項之液晶配向劑而得。 1 0 · 一種液晶顯不元件,其特徵爲使用申請專利範圍 第9項之液晶配向薄膜。 1 1 . 一種二胺成份,其係6-胺基萘基甲基胺》 12. —種二胺成份,其係2- ( 6-胺基萘基)乙基胺。 -3-
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