TWI375095B

TWI375095B -

Info

Publication number: TWI375095B
Application number: TW094113713A
Authority: TW
Inventors: Kimiaki Tsutsui; Kohei Goto; Hirobumi Shida; Masahide Ishizuya
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2012-10-21
Also published as: JPWO2005105892A1; US7498068B2; KR20070004025A; WO2005105892A1; US20070224370A1; JP4840137B2; KR101166003B1; TW200540534A

Description

(2) 1375095 相比反應更需要時間。因此之故，有由使用甲矽烷基醯胺系甲矽烷基化劑之聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯而得聚醯亞胺的製造方法之提案（例如參照專利文獻3)。，另一方面，芳香族系二胺雖聚合反應性良好，但隨二酐之種類的不同，所得聚醯胺酸於低溫保存中有引起不均勻化及膠化之情況。此等聚醯胺酸之製造性及穩定性，受液晶配向劑之製 φ 造性及穩定性的影響甚大之故，液晶配向劑以可輕易製造 ' 、儲存穩定性良好、同時能提升液晶配向膜之特性（尤其 * 電特性）爲佳》專利文獻1:特開平10-7906號公報專利文獻2 :特開平8-248424號公報專利文獻3:特開平2002-322275號公報【發明內容】 φ 〔發明所欲解決之課題〕本發明鑑於上述之情況，以提供一種可形成良好電特性之液晶配向膜，且具有優異儲存穩定性及製造性之液晶配向劑爲目的。〔’課題之解決手段〕本發明的工作同仁，爲達成上述之目的，經深入探討不斷硏究之結果發現，藉由使用已往從未使用之二胺化合物，做爲形成與四羧酸二酐成份進行聚合反應而得聚醯胺 (3) 1375095 酸'將該聚醯胺酸脫水進行閉環而得聚醯亞胺之二胺成份 ’可獲得具有下述之優越特性的液晶配向劑，完成本發明 ^ °還有，本發明中所使用之上述二胺化合物大多爲新穎的 - 二胺化合物。即，本發明包含下述之主旨。〈1 > —種液晶配向劑，其係含有選自二胺成份與四羧酐二酐成份進行聚合反應所得之聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸 Φ 脫水環化所得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑；其特 • 徵爲該二胺成份係有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一 * 種，

HgN—A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中，A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價有機基，該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代；R爲碳數1〜10 ® 之二價飽和烴基）。〈2 >如上述〈1〉記載之液晶配向劑，其中式〔1〕中之 A爲選自式〔2-1〕〜式〔2_4〕的二價芳香族基，

[2-1] [2-2] [2-3] (4) 1375095

(式中，苯環或芳香族循環之隨意的氫原子^ 複數個，可以胺基以外之一價有機基取代）。〈3 >如上述〈1〉或〈2〉記載之液晶配向劑，其〕中之R爲下述式〔3〕表示者’ 一 (CH) _(Q) - (CH) — [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中，Q爲碳數3〜7之烴環；nl及n3f n2爲0或1之整數；但nl、n2、n3不能同時爲0< 〈4〉如上述〈3 >記載之液晶配向劑，其中R爲 -(CH2)nl-、-(CH2)nl-(Q)n2、或-(Q)n2-(CH2)n3-。〈5〉如上述〈3 >或〈4 >記載之液晶配向劑’其弓環丁烷、環戊烷、或環己烷。〈6〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑，其中二胺成有式〔4〕表示之二胺， -^^-RrNH2 (式中，Ri爲碳數1〜10之二價飽和烴基，苯意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機 )° 〈7〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑，其中二胺成 :一個或中式〔1 ! 0〜7， > 3 Q爲份爲含環之隨基取代份爲含 [4]

H2N

-8 - (5) 1375095 有式[5〕表示二胺中的至少一種， H2N-^[^-R2-NH2 (5] _(式中，R2爲碳數1〜10之二價飽和烴基意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價 )。〈8>如上述〈1>〜〈7〉項中任一項記載之液 ® 其中四羧酸二酐成份：二胺成份之反應比率， :0.8〜1 : 1.2。 .〈9〉一種液晶配向膜，其特徵爲使用上述〈1 中任一項記載之液晶配向劑而得。〈10〉一種液晶顯示元件，其特徵爲使用上劫之液晶配向膜。〈1 1〉一種二胺成份，其係6-胺基伸萘基甲基〈1 2〉一種二胺成份，其係2- ( 6-胺基伸萘基〔發明之實施型態〕詳細說明本發明如下。本發明爲一種液晶配向劑，其係含有選自合物之單體成份的二胺成份與四羧酸二酐成份行聚合反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑；其特成份係含有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一，萘環之隨有機基取代晶配向劑，莫耳比爲1 〉〜〈8 >項 I〈 9〉記載胺。 )乙基胺。使用構成聚，使此等進脫水環化所徵爲該二胺種。 (6)1375095 H2N—A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中，A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價有機基，該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代；R爲碳數卜1〇 •之二價飽和烴基）。本發明中所使用之式〔1〕所示的二胺，係具有一方 # 之胺基直接連結於A中的芳香環，另一方之胺基連結於碳數1〜10的飽和烴基之結構。又，式〔1〕中之A爲選自苯、複數個苯環縮合之環（以下稱爲芳香族稠環）所示的有機基之二價有機基。列舉A之具體例如下，但並非限定於此等者。 [2-1]

[2-2] [2-3]

[2-4] [2-5]

-10- !375〇95

[2-6] [2-7] [2-8] [2-9] [2-10] (式中，芳香環及稠環之隨意的氫原子一個或複數個，可以胺基以外的一價有機基取代）。本發明中，式〔1〕之A存在於聚醯胺酸及聚醯亞胺的結構中，爲具有能獲得提升液晶配向膜之液晶配向性及蓄積電荷特性的效果之部位。原因雖不明確’但A爲π共軛系之芳香族基時’液晶配向膜之電荷蓄積特性更良好’ 極爲適合。又，A中所含苯環或稠環之數較少時’或A中所含之稠環爲2〜3個苯環縮合的稠環時’能維持良好之液晶配向劑的儲存穩定性，甚爲適合。本發明中，式〔1〕中之A尤其以上述式〔2-1〕、或上述式〔2-2〕所示之二價有機基爲佳。進而’ A爲式〔2- 1〕時，液晶配向膜在可見一UV區域之吸光度較低’且具有可輕易獲得高溶解性之聚醯胺酸或醯亞胺的效果’特 ' -11 - (8) 1375095 別適合。例如A爲式〔2 -1〕時，藉由醯亞胺化反應，可與不溶化之聚醯酸的二胺成份組合使用，而獲得聚醯亞胺 •。又’ A爲式〔2-2〕時，可獲得更良好之蓄積電荷特性 . ，尤其適合。其次’就式〔I〕中之R加以說明。一般而言，聚醯胺酸或聚醯亞胺骨架爲剛硬時，大多玻璃轉移溫度高，液晶配向劑之儲存穩定性有惡化的情況。因爲此解決此問題 φ 以於聚醯胺酸或聚醯亞胺骨架中賦予柔軟性爲佳。考量液晶配向膜之電壓保持特性及液晶配向性時，R爲碳數1〜10 之二價飽和烴基。R爲具有直鏈狀、支鏈狀、或環狀結構之飽和烴基，以不飽芳香環之二價有機基爲佳。R由於不含芳香族基之故，亦具有液晶配向膜在可見一紫外線（ UV )區域之吸光度降低的效果。R從蓄積電荷特性之觀點而言以碳數卜6之飽和烴基爲佳。又，從液晶配向性之觀點而言以直鏈狀之飽和烴爲佳。 % 本發明中較佳之R爲下述式〔3〕表示者。 -(CH) -(Q) -(CH) - [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中，Q爲碳數3〜7之烴環，較佳爲環丁烷、環戊烷、環己烷，其中以環結構穩定之環己烷爲佳。nl及 n3爲〇〜7，較佳爲0〜3之整數。n2爲0或1之整數。但，nl、n2、n3不能同時爲〇。列舉式〔1〕所示之較佳的二胺之具體例如下，並非限定於此等者。 -12- (9) 1375095 例如式〔1〕中之A爲式〔2-1〕〜式〔2-4〕時，R爲具有環狀結構之二胺，有式〔6〕〜式〔9〕表示之二胺等

H2N-£^-fcH2)HTQ-fCH2^NH2 (6]

H2N

17]

'CH2)HiQ-(CH2-)^NH2h2nOOO^ch2U咖士3,2 丨81 H2Nv^=\ /===W.CH2)HTQ-fcH2^NH2

[9] 式〔6〕〜式〔9〕中，Q、nl及π3爲與上述相同者， Q與烴環之碳數及nl以及π3的合計較佳爲10以下之整數。還有，式中芳香環或烴環之隨意的氫原子之一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代。又，式〔2-5〕〜式〔2-10〕中爲稠環時之具例體，亦有以式〔2-1〕〜〔2-4 〕爲基準之同樣的化合物。進而，式〔6〕之情況的具體例有式〔10〕〜式〔16〕之二胺等。 [10] η2ν

，c 一 H2 ο -ΝΗΖ [11] -13 - (10) 1375095

ch2nh2 [14] h2n_0^0~Η2ν-〇Ό- •CH2CH2NH2 [15] CH2CH2CH2CH2NH2 [16] 此等式〔10〕〜式〔16〕之二胺，苯環之子之一個或複數個，可以胺基以外之一價有機，R之環結構中隨意之氫原子可以一價烷基取 • 〔 7〕〜式〔9〕中爲稠環之情況的具體例，亦；] 之情況爲基準的同樣之化合物》 R爲具有支鏈結構之飽和烴基的二胺，式爲式〔2-1〕時的具體例有式〔17〕〜式〔26〕,

HaN——C—nh2 ch3 [ΐη 意的氣原基取代。又代。又，式「以式〔6〕 :1〕中之A 己二胺等。 14- [18] (11)1375095

[19] [2〇]

[21] CH3 ch2

_C-C-NH2 H H2 [22]

•C-C-C-NHg h2 I h2 ch3 [23]

ch3 C-C-C-C-NHg H2 I h2 h2 ch3 -15- [24] [25] (12) 1375095 [25] (12)

C* ""NHg h2 ch3 ch3

HqN-^r- -I：—c—c—c—c-C-C- H2 I H2 I h2 h2 ch3 ch3 • 此等式〔17〕〜式〔26〕之二胺，苯子一個或複數個，可以胺基以外之一價窄式〔1〕中之A爲式〔2-2〕〜式〔2-10〕具體例，亦有以式〔2- 1〕爲基準之同樣& R爲直鏈狀之飽和烴基的二胺，式〔〔2-1〕、及式〔2-2〕~式〔2-4〕的苯環環時，有式〔27〕〜式〔31〕表示之二胺完

h2n^ 、CH 七 NH2 -NHZ [26] 環之隨意的氫原「機基取代。又，的稠環之情況的 5化合物。 1〕中之 A爲式爲2~3個縮合之孛。 [271 [28] -16- 【291 (13) 1375095

[30] H2N^/

v(CH2fcNH2 [31] 式〔27〕~式〔31〕中，ii4爲1~10之整數。又，式中芳香環及稠環之隨意的氫原子一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代。進而列舉具體例有式〔32〕〜式〔49〕之二胺等。 /=\ h2n

C--·ΝΗ2 η2

[32] [331

[35] (14)1375095 h2n

—C^—C—~NH2 h2 h2 h2 [361

[371

【38]

HZN

[39]

C—C—C—NH2 H2 H2 H2 [4〇]

(43) (15)1375095

[44】 [45]

H2

-19- (48) (16) 1375095

上述式〔32〕〜式〔49〕所示之二胺、苯環及稠環之隨意的氨原子一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代。又’式〔2-5〕〜式〔2-10〕中爲稠環時之具體例，亦有以式〔2·1〕〜式〔2_4〕之情況爲基準的同樣之化合物。上述之二胺中’以Α爲式〔2-1〕或式〔2-2〕所示之二胺爲佳。具體而言，以式〔6〕、式〔7〕、式〔10〕〜式〔28〕、式〔32〕〜式〔43〕爲佳。較佳爲式〔27〕、式〔28〕中，n4爲之整數的二胺。更佳爲式〔27〕、式〔28〕中’ n4爲1~3之式〔32〕〜式〔43〕所示之二胺本發明中使用之二胺成份，可使用如上所述之式〔1 3戶斤示的二胺中之至少一種、與選自其他之二胺的一種或胃種以上之組合。列舉其他之二胺如下，但不限定於此等

脂環式二胺有，1,4-二胺基環己烷、1，3-二胺基環己燒、4,4，-二胺基二環己基甲烷、4,4，-二胺基-3,3，-二甲基 1環己基胺、及異氟爾二胺等。又，芳香族二胺類之例有 ’鄰-、間-、對-伸苯基二胺，二胺基甲苯類（例如2，4-二胺基甲苯）、丨，4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-對-二甲苯、〗，3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1，4-二 -20- (17) 1375095 胺基-2,5-二氯苯、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、基-2,二甲基聯苄、4,4'-二胺基二苯基甲烷、 ' 基本基甲烷、3，4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'·二段 . 二甲基二苯基甲烷、2，2'-二胺二苯乙烯、4，4’-二乙烯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基，二胺基二苯基硫化物、4,4'·二胺基二苯基碩、3, 二苯基碾、4,4'-二胺基二苯甲酮、1，3-雙（3-胺 φ )苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯，1,4-雙（4-胺 )苯、3,5-雙（4-胺基苯氧基）安息香酸、4,4’-基苯氧基）聯苄、2,2-雙〔（4-胺基苯氧基）甲、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、 4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺 )苯基〕硕、雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕硕 (4_胺基苯基）環己烷、α，α'-雙（4_胺基苯基異丙基苯、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、2,2·雙（3-•)六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基、1,8-二胺基萘、基萘、1，5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1，6-二丨 1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙（4-胺基苯基二矽氧烷、聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、1,2-基苯基）乙烷、1,3-雙（4-胺基苯基）丙烷、1,4· 基苯基）丁烷、1，5-雙（4·胺基苯基）戊烷、1,6-基苯基）己烷、1,7-雙（4·胺基苯基）庚烷、1,8-基苯基）辛烷、1，9-雙（4-胺基苯基）壬烷、1，1 4,4·-二胺 3,3，-二胺安基-3,3，-胺基二苯醚、4,4'-3'-二胺基基苯氧基基苯氧基雙（4-胺基〕丙烷 2,2-雙〔基苯氧基、1，1-雙 )-1，4-二胺基苯基 4,4，-二胺 1 , 5 -二胺按基芘、基）四甲雙（4_胺雙（4-胺雙（4-胺雙（4-胺 0-雙（4- -21 - (18) 1375095 胺基苯基）癸烷、1,3-雙（4-胺基苯氧基）丙烷、1 (4-胺基苯氧基）丁烷、1，5-雙（4-胺基苯氧基）戊 • 1,6-雙（4-胺基苯氧基）己烷、1，7-雙（4-胺基苯氧基 . 烷、〗，8-雙（4-胺基苯氧基）辛烷、1,9-雙（4-胺基苯 )壬烷、1，1〇-雙（4-胺基苯氧基）癸烷、二（4-胺基 . )丙烷-1，3-二醇酸酯、二（4-胺基苯基）丁烷-1，4-二酯、二（4-胺基苯基）戊烷-1，5·二醇酸酯、二（4-胺 φ 基）己烷-1,6-二醇酸酯、二（4-胺基苯基）庚烷-1,7-酸酯、二（4-胺基苯基）辛烷-1，8-二醇酸酯、二（4-苯基）壬烷-1，9-二醇酸酯、二（4-胺基苯基）癸烷-二醇酸酯、1，3-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕丙 1，4-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔 4-胺基苯氧基）苯氧基〕戊烷、1，6-雙〔4-(4-胺基基）苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕辛烷、 • 雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕壬烷、1，10-雙〔4-胺基苯氧基）苯氧基〕癸烷等。雜環式二胺類有，2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基、2,4 -二胺基-1 , 3,5 -三嗪、2,7 -二胺基二苯并呋喃、3，胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1，3,5-三嗪、2,5-雙胺基苯基）-1，3,4-噁二唑等。又，脂肪族二胺之例有，1，2-二胺基乙烷、1,3-基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1,6-二胺烷、1 , 7 -二胺基庚烷、1，8 -二胺基辛烷、1，9 -二胺基壬，4-雙院、 )庚氧基苯基醇酸基苯二醇胺基 1,10- 烷、 4-( 苯氧氧基 1,9-(4- 吡啶 6-二 (4- 二胺基己烷、 (19) 1375095 1，1〇·二胺基癸烷、1，3-二胺基- 2,2-二甲基丙烷、1，6_二胺基-2,5-二甲基己烷、1，7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、丨，7·二 • 胺基-4,4-二甲基庚烷、1，7-二胺基-3-甲基庚烷、1，9_二胺 . 基-5-甲基庚烷、1，12-二胺基（十二）烷、1，18.二胺基（十八）烷、1，2-雙（3-胺基丙氧基）乙烷等。又，組合使用連結於有提高普雷吉魯多角之效果的長鏈烷基、全氟基、具有芳香族環狀取代基之有機基、具有 φ 脂肪族環狀取代基之有機基、巢類化合物骨架基的有機基之結構的二胺，可獲得TFT用液晶元件（普雷吉魯多角爲 4°〜6° ) 、STN用液晶元件（普雷吉魯多角爲4°~8° ) ' OCB用液晶元件（普雷吉魯多角爲6°〜10° ) 、VA用液晶元件（普雷吉魯多角爲90° )用之液晶配向劑》如此之二胺的具體例列舉如下’但不限定於此等。如下所示之式〔50〕的j爲5〜20之整數，式〔51〕~ 式〔60〕及式〔63〕〜式〔66〕表示之式中k爲1〜2 0之整 φ 數》 nh2 /:==\ …[50] H2N^^ I)--〇(CH2)jCH3

-23- (20)1375095

[55】

H2N~vZ/~~m~N

0=C

[56] 0(CH2)kCH3

[57]

-24 - (21)1375095

-25- [64] (22)1375095 NH2

[65]

[66]

-26- [70] (23) 1375095

本發明之液晶配向劑所使用之二胺成份中’以含莫耳％以上之式〔1〕所示的二胺爲佳。更佳爲含有1 耳％以上。式〔1〕所示之二胺的比率過少時，液晶配之儲存穩定性及電特性有惡化的情況。本發明中所使用之四羧酸二酐成份，沒有特別的。可使用選自四羧酸二酐之一種或兩種以上的組合。具體例如下，但並不限定於此等。具有脂環式結構或脂肪族結構者有，1，2,3,4-環四羧酸二酐、1，2·二甲基-1,2,3，4-環丁烷四羧酸二酐、二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,34-四甲 1.2.3.4- 環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二 2.3.4.5- 四氫呋喃四羧酸二酐' 1，2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1，2 四-1-萘基琥珀酸二酐、1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二 3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3|，4,4|-二環己基酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二環-辛，5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2」.02’5 烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環〔6.6.0_12.7 有1 〇莫向劑限制列舉丁烷 1,3- 基- 酐、二酐 ,3,4- 環〔四羧丁基〕壬 -27- (24) 1375095 6.9.14.010，13〕（十六）烷-4,5，1 1，12-四殘 11，12-二酐等。芳香族酸二野有，均苯四甲丨 . 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2，，3,3'-聯苯四殘 • 2,3’，3’，4-聯苯四羧酸二野、3，3'，4,4··二苯甲酮四、2,3,3’，4-二苯甲酮四羧酸二酐 '雙（3,4·二羯 _ 醚二酐、雙（3,4-二羧基苯基）碩二酐、i，2 5 6. 二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。 • 四羧酸二酐成份之〗〇莫耳％以上爲具有脂環脂肪族結構的四羧酸二酐時，可提升電壓保持率適合。較佳之具有脂環式結構或脂肪族結構的四羧，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基·1，2,3, 萘基琥珀酸二酐、二環〔3.3.0〕辛烷- 2,4,6,8·四、1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基等。 φ 四羧酸二酐成份之20莫耳％以上爲芳香族酸可提升液晶配.向性，且減低蓄積電荷。較佳之芳香族酸二酐有，均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、3,3·，4,4·-二苯甲酮四羧睡 1，4,5,8-萘四羧酸二酐等。本發明之液晶配向劑中所使用之四羧酸二酐二胺成份的聚合反應之方法沒有特別的限制。一藉由在有機溶劑中混合，進行聚合反應可得聚醯由將此聚醯胺酸脫水環化可得聚醯亞胺。酸·4,5 : 駿二酐、酸二酐、羧酸二酐基苯基） •萘四羧酸式結構或之故較爲酸二酐有 4 -四氫· 1 - 羧酸二酐乙酸二酐二酐時， 3,31,4,41-隹二酐、成份、與般而言，胺酸，藉 -28- (25) 1375095 將四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中混合之方法，有將二胺成份溶解或分散於有機溶劑而成之溶液攪拌 ' ，直接添加、或者分散或溶解於有機溶劑添加四羧酸二酐 . 成份之方法；相反的，在將四羧酸二酐成份溶解或分散於有機溶劑而成的溶液中，添加二胺成份之方法；將四羧酸 .二酐成份與二胺成份交替添加之方法等。又，四羧酸二酐成份與二胺成份之中的至少一方爲由複數種化合物所成時 φ ，可在將此複數種成份預先混合之狀態進行聚合反應，亦可個別依順進行聚合反應。四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中進行聚合反應之際的溫度，通常爲〇〜15 0 °C，以5〜100 °c爲佳，以 10~80°C更適合。雖高溫度能快速完成聚合反應，但過高時不能獲得高分子量之聚合物。又，聚合反應雖可於隨意之濃度下進行，但濃度過低時難以獲得高分子量之聚合物，濃度過高時反應液之黏度太高很難攪拌均勻，較佳爲 # 1〜50質量％，以5〜30質量％更適合。聚合反應初期可於高濃度下進行，其後追加有機溶劑。上述反應之際使用的有機溶劑，只要爲能溶解生成之聚醯胺酸者沒有特別的限制。其具體例有，N，N-二甲基甲醯胺、NSN-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞硕、四甲基尿素、吡啶、二甲基硕、六甲基亞碾、丁內醋等。此等可單獨或混合使用。進而，不能溶解聚醯胺酸之溶劑，在不使生成之聚醯胺酸析出的範圍，可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之 -29- (26) 1375095 水份妨礙聚合反應，進而成爲使生成之聚醯胺酸水解的原因，有機溶劑儘可能使用脫水乾燥者爲佳。 • 聚醯胺酸之聚合反應中使用的四羧酸二酐成份、與二 - 胺成份之比率，以莫耳比1 : 0.8〜1 : 1 .2爲佳，此莫耳比愈接近1:1所得聚醯胺酸之分子量愈大。聚醯胺酸之分子量過小時有所得塗膜的強度不足之情況，相反的，聚醯胺酸之分子量過大時，製造之液晶配向劑的黏度過高，形 φ 成塗膜時之操作性及塗膜之勻性有惡化的情況。因此，本發明之液晶配向劑中使用之聚醯胺酸的重量平均分子量，以 2,000~500,000 爲佳，以 5,000~300,000 更適合。如上所述而得之聚醯胺酸，可直接使用於本發明之液晶配向劑，亦可脫水環化爲聚醯亞胺使用》但是，依聚醯胺酸之結構而異，亦有經醯亞胺化反應而不溶化難以使用於液晶配向劑的情況。此時，不使聚醯胺酸中之醯胺酸基全部醯亞胺化，亦可使用保持於適度的溶解性之範圍的醯籲亞胺者。使聚醯胺酸脫水環化之醯亞胺化反應，一般上有將聚醯胺酸之溶液直接加熱的熱醢亞胺化、在聚醯胺酸之溶液中添加催化劑的化學醯亞胺化；於較低溫進行醯亞胺化之化學醯亞胺化的方法，很難使所聚醯亞胺引起分子量降低，較爲適合。化學的醯亞胺化，可藉由聚醯胺酸在有機溶劑中，於鹼性催化劑與酸酐之存在下攪拌而進行。此時之反應溫度爲-20〜25〇°C，較佳爲0〜18CTC，反應時間可爲1〜1〇〇小時 -30- (28) 1375095 。本發明的液晶配向劑中不含聚醯胺酸聚合之際所使用的溶劑時，或反應溶液中存在未反應之單體成份及雜質時， • 以施行此沉澱回收及精製爲佳。 • 本發明之液晶配向劑，係含有選自如此而得之聚醯胺酸、或將該聚醯胺酸脫水環化之聚醯亞胺的聚合物之至少 - —種者，通常使此等聚合物溶解於有機溶劑而成溶液使用。液晶配向劑，可直接使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶 φ 液，亦可將由反應液沉澱回收者再溶解於有機溶劑。此有機溶劑只要爲能將所含有之聚合物溶解者，沒有特別的限制。其具體例有，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺' N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N -乙基吡咯烷酮、N -乙烯基毗咯烷酮、二甲基亞碾、四甲基尿素、吡啶、二甲基碼、六甲基亞硕、7-丁內酯、1，3 -二甲基咪唑烷酮等。此等可一種或兩種以上混合使用。

又，不能單獨溶解聚合物之溶劑，在不析出聚合物之範圍可混合於本發明之液晶配向劑。例如可適度混合乙基溶纖劑、丁基溶纖劑 '乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇' 1· 丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2- (2-乙氧基丙氧基 )丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑。藉此，能提升塗 -32- (29) 1375095 佈於基板時之塗膜均勻性，適合使用於本發明之液晶配向劑中。 ' 本發明之液晶配向劑的固形份濃度，可依形成之液晶 . 配向膜膜厚的設定適當改變，以1 ~ 1 〇質量％爲佳。低於1 質量％時，難以形成均勻且無缺陷之塗膜，超過10質量％ • 時，溶液之儲存穩定性有惡化情況。另外，本發明之液晶配向劑中，爲提高塗膜對基板之 Φ 密著性亦可添加矽烷偶合劑等添加劑。又，可混合本發明之聚合物以外的聚醯胺酸或聚醯亞胺，亦可添加丙烯酸系樹脂、聚尿素、聚醯胺、或聚胺基甲酸酯等聚合物以外之樹脂成份。如上述而得之本發明的液晶配向劑，過濾後，經塗佈於基板、乾燥、燒成而形成塗膜，藉由將此塗膜面施行拋光或光照射等定向處理，可使用爲液晶配向膜。此刻，使用之基板爲高透明性的基板時沒有特別之限 # 制，可使用玻璃基板、丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑料基板，從簡化製程之觀點而言，使用形成液晶驅動之 1TO電極等的基板較適合。又，亦可使用反射型之液晶顯示元件中側的基板爲矽晶圓等不透明者，此情況之電極可使用鋁等將光反射的材料。液晶配向劑之塗佈方法有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，從生產性方面而言，工業上廣爲採用複製印刷法，亦適合使用於本發明之液晶配向劑。塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，雖不一定必要，但在 -33- ⑧ 1375095 Ρ〇)

塗佈後至燒成之間每一基板不能固定化時、或塗佈後不直接燒成時，以包含乾燥步驟爲佳β此乾燥，以藉由基板之 1 輸送等不使塗膜的形狀改變之程度，使溶劑蒸發爲佳。此 • 乾燥方法沒有特別的限制。具體例有，在溫度50°〜150°C 、較佳爲8 0°〜120 °C之加熱板上，乾燥0.5〜3 0分鐘、較佳爲1~5分鐘之方法》塗佈液晶配向劑後之基板的燒成，可在溫度100°〜350 φ °C之隨意的溫度下施行，較佳爲溫度150°〜3 00°C，更佳爲 18 0°〜2 5 0 °C。液晶配向劑中含有聚酿胺酸時，經此燒成溫度雖自聚醯胺酸至聚醯亞胺之轉化率產生改變，但本發明之液晶配向劑沒必要1 00%之醯亞胺化。不過，在液晶元件製造過程必要在高密封劑之硬化等熱處理1 0°C以上的高溫下進行燒成爲佳。燒成後之塗膜厚度，過厚時在液晶顯示元件之消耗電力方面不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性降低，較佳爲 5~300nm，以 10 〜lOOnm 更佳。本發明之液晶顯示元件，藉由上述之方法由本發明的液晶配向劑獲得附置液晶配向膜之基板後，以眾所周知方法製作成液晶元件，爲液晶顯示元件。液晶元件之製造方法沒有特別的限制，舉例如下，以形液晶配向膜之一對基板的液晶配向膜面將間距調整物挾夾，設置使液晶配向膜之拋光方向可爲0°〜270°的隨意角度之基板後，周圍以密封劑固定，注入液晶而封裝的方法，爲~般所採用。此時所使用之間距調整物較佳爲 -34- (31) 1375095 1 ~ 3 0 μ m '以 2~10μιη 更佳。液晶封入之方法沒有特別的限制，有例如使 ' 晶元件內減壓後注入液晶的真空法，在使液晶滴 . 封裝之滴下法等。

如上所述，使用本發明之液晶配向劑製作而顯示元件，具有優越的電特性之故，可製作難以下降及熔粘之液晶顯示裝置，適合用爲ΤΝ液晶 φ 、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB 元件，進而橫向電場型之液晶顯示元件、垂直定晶顯示元件等使用絲狀液晶之各種方式的顯示元適當選擇使用之液晶，亦可使用於強介電性及反之液晶顯示元件。【實施方式】列舉實施例更詳細說明本發明如下，本發明 • 於此等實施例。〔實施例〕本實施例中使用之代號說明如下。〈四羧酸二酐〉 CBDA: 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 TDA: 3,4-二羧基-1，2,3,4·四氫-1-萘基琥珀酸 PMDA:均苯四甲酸二酐製成之液下後進行成的液晶引起對比顯示元件液晶顯不向型之液件。又，強介電性並不限定二酐

-35- (32)1375095 3- ABA : 3-胺基苄基胺（式〔33〕） 4- ABA: 4-胺基苄基胺（式〔32〕） 6-ANaMA : 6-胺基萘基甲基胺（式〔38〕） 6-0六1^:2,6-二胺基萘 4-APhA:2-(4-胺基苯基）乙基胺（式〔34〕） 6-ANaEA ： 2-(6-胺基萘基）乙基胺（式〔39〕） DADOB: 1,3-二胺基- 4-(十二院）基氧苯

DAHOB: 1,3-二胺基- 4-(十六院）基氧苯 DAOOB: 1，3-二胺基-4-(十八院）基氧苯 p-PDA :對·伸苯基二胺 BAPB ： 1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯 DDM: 4,4、二胺基二苯基甲烷 BAPE ： 1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷 D A E : 1，2 -二胺基乙烷 DADPA : 4,4’-二胺基苯基胺

BAPP : 1,5-雙（4-胺基苯氧基）戊烷〈有機溶劑〉

NMP: N -甲基-2-吡咯烷酮 B C S : 丁基溶纖劑 GBL : r -丁內酯 THF :四氫呋喃 DMSO:二甲基亞硕 DMF: Ν,Ν-二甲基甲醯胺 -36- (33)1375095 TFA :三氟乙酸 Et3N :三乙胺 t - B u Ο Η :叔丁醇

〈其他〉

DPPA :二苯基磷醯基選氮 A c C 1 :氯化乙醯 Boc :叔丁氧基碳醯

[合成例 1〕CBDA/4-ABA 將 CBDA 1 8.83g ( 0.096mol )、與 4-ABA I2.22g ( O.lmol)加入NMP 279g中，於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得數平均分子量爲12,836，重量平均分子量爲28,165之聚醯胺酸溶液。還有，各種平均分子量之測定，係採用先秀科學 φ 股份有限公司製之常溫凝膠滲透色譜（GPC )裝置（SSC· 7200) '秀得庫斯公司製之筒柱（KD-803，805)。還有，測定中係使用以東曹公司製之TSK標準聚環氧乙烷（分子量約 900,00 0 ' 150,000、100,000、30,000)，與聚合物實驗室公司製之聚乙二醇（分子量約1 2,000、4,000 ' 1,000 )製成校正曲線用標準試料、計算數平均分子量及重量平均分子量。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP，調製成可達醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 -37- (34) 1375095

〔合成例 2〕CBDA/3-ABA 將 CBDA 19.22g ( 0.098mol )、與 3-ABA 12.22g ( O-lmol)加入NMP 283g中，於室溫下反應5小時，調製

成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲28,114、重量平均分子量爲45,429的聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％，BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 3〕CBDA/4-APtA 將 CBDA 1 9.4 1 g ( 0.099mol )、與 4-APhA 1 3.62g ( O.lmol)加入NMP 297g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲7,95 0、重量 φ 平均分子量爲14,498的聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 4〕CBDA/6-ANaMA 以下述式（S-1)所示之流程合成6-胺基萘基甲基胺 (6-ANaMA )。還有，此6-胺基萘基甲基胺，係尙未記載於文獻之新穎化合物。 -38- (35) 0)

DPPAJEI3N t-BuOH

拉尼鎳催化劑

,xaN

[第、歩驟]〇ν) J^J^%^COOH DPPA^t3N

t-BuOH

6-ANaMA

(H) (S-2) # 2L玻璃製四口燒瓶中氬氣氣流下，加入化合物（i )(55.〇g、220mmol)、三乙胺（26.6g、260mmol)、叔 T醇（l，000mL )，於室溫下攪拌溶解。將內溫昇溫溫至 50°C。於其中滴加二苯基磷醯基迭氮（72.3g、260mmol ) /叔丁醇l〇〇mL »滴加後，將燒瓶之內溫昇溫至75°C，攪拌4小時。其後，放冷、過濾，將所之濾液濃縮，即得 1 5 3 g之濃縮餘渣。將此濃縮餘渣以筒柱色譜精製（塡充劑：矽凝膠、展開溶劑：氯仿），即得化合物（ii ) ( 56.2g，收率79.5% [第二步驟] (S-3) (ϋ) 在玻璃製1L之四口燒瓶中，加入該第一步驟所得之化合物（ii) (56.2g、174 m mol)、二甲基甲醯胺（ -39- (36) (36)

1375095 22 OmL )、及软菁酮（23.4g、261mmol)，內溫 °C後攪拌1小時。其後於溫度100°c攪拌2小闲 °C攪拌4小時。之後將該溶液冷卻至室溫，力口 1，00 OmL)，生成析出物。將此析出物過濾、水。將此乾燥物進行色譜法精製（塡充劑：NH砂質量％ )。開溶劑：氯仿），即得化合物（iii ) ( 13.9g

在玻璃製3 00mL之四口燒瓶中，加入化合 (1 3,9g ' 5 1 .8mmol )，與三氟乙酸（50mL)，攪拌溶解。攪拌2小時後冷卻至5 °C以下，加入化鈉水溶液（1 50mL )。其後攪拌1小時，將生物過濾、乾燥。將此乾燥物以色譜法精製後（ NH矽凝膠、展開溶劑：正己烷/氯仿=1/1 )，再柱色譜法精製（塡充劑：ODS，移動相：60%乙得化合物（IV ) ( 6 _ 0 g、收率6 9 % )。升溫至85 ί，於 M5 入純水（洗並乾燥凝膠、展收率 29.8 (S-4) 物（iii ) 於室溫下 1 0 %氫氧成之析出塡充劑：以中壓筒腈），即 [第四步驟] NH2 拉尼·鎳催化劑 h2n (iv)

j〇aNH2 6-ANaMA 在3 OOmL特氟龍製之加壓容器中，加入該第 (S-5) 四步驟所 -40- (37) 1375095

得之化合物〔IV〕（6.0g、35.7mmol)、乙醇（lOOmL) 、異丙醇（lOOmL) ' 28%氨水（1 6.7mL )及拉尼鎳催化劑（1.6g)。以氫使內壓升至〇.4MPa，開始接觸氫化反應。於4 0 °C攪拌4小時後過濾，將濾液濃縮，即得粗製物 6.6g »將此粗製物以筒柱色譜法精製（塡充劑：MH矽凝膠、展開溶劑：氯仿—氯仿/甲醇=1/1 )，即得6-ANaMA (3.1g，收率 50%)。所得 6-ANaMA 使用'H-NMRCWOMHz、CDC13)確認，結果如下所示。 5 7.63 〜7.55 ( m，3H ) ， 7.33 〜7.31 ( d， 1 Η ) ，6.69 (s · 1 Η ) > 6.94-6.92 ( dd · 1Η ) ，3.95(s，2H) · 3.81 (s，2Η ) ，1.63 ( s，2H )。其次，將CBDA 1.14g ( 0.00582mol)、與該同樣進行而得之 6-ANaMA 1.03g( 0.006mol)加入 NMP 25g 中，於室溫反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且 # 均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平分子量1 8,93 5、重量平均分子量爲3 9,763之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。

〔合成例 5〕CBDA/6-ANaEA 以下述之方法合成2- (6-胺基萘基）乙基胺（6-ANaEA )。還有’此2- ( 6-胺基萘基）乙基胺，係尙未記載於文獻之新穎化合物。 -41 - ⑧ (38)1375095 C〇r

AcCI/A!CI3 1)NaOBr M·二噁烷

HOOi

硝基S~' 3t 濃 H2S04 "二溴海因 BOH/7〇r EtOOCT^^ A旧N EtOOC"^5^ (νϋί) 1,2-二氯乙烷 οχ) NaOEt 八 iCOOEt CH2(C02Et)2 YY 丫 10%NaOH·水溶液 f EtOH Etoocr5^ THF HOOC〆 THF w 100*0 DMSO COOH 1) Et3N/t-fiuOH 2) DPPA/70*C

HOO

(xH)

(m NHBoc (S-€)

1) TFA 2) NH3·水溶液

3) Et2NH·水溶液 6>ANaEA 劇步驟]

AcCI / AIC13 硝基苯 3t

(S -7> 在2L玻璃製茄型燒瓶中氬氣氣流下，加入氯化鋁（ ® 147.6g、l.llmo丨）、硝基苯（lOOOmL)，於室溫攪拌溶解。於其中加入氯化乙醯（79.0mL、l.llmol)、硝基苯 (5 0 0 m L )，於室溫攪拌2 0分鐘後冰冷。此爲溶液P。在3L玻璃製四口燒瓶中氫氣氣流下，加入2 -甲基萘（ 15 0g、l.Olmol)、硝基苯（7 50mL)，將其冰冷（溫度3 °C )。於其中滴加上述調製之溶液P，於3°〜5°C下攪拌1 小時後，加入冰水中。使有機層分液，與自水層以氯仿（ 3 00mLx3 )萃取者合而爲一，依順序以純水（5 0 0 m L )、飽和碳酸氫鈉水溶液（500mL )、飽和食鹽水（5 00mL ) -42- (39) 1375095 洗淨。使用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮，即得粗生成物（ vi) (167g)。將其直接使用於第二步驟。

1) NaOBr 1，4·二嘆气 2) 濃 HCI

HOOC

JCCT (S-8) (vii)

在1 L玻璃製茄型燒瓶中，加入4 8 °/。氫氧化鈉水溶液 (302g )、與冰水（430g)，於冰水狀態下在其中滴加溴 (190.1g、1.19moI)攪拌30分鐘。爲溶液Q。在2L玻璃製四口燒瓶中，加入第一步驟所得之粗生成物（vi) (55g、299mmol)，與 1，4 -二噁烷（ 760mL) ，加熱至39 °C，於其中滴加溶液Q»此時反應溶液徐徐發熱。滴加完成後於60°C攪拌20分鐘，將其冰冷（4°C )。於其中滴加濃鹽酸（2 8 5 mL)後，加入亞硫酸鈉（74g)，以 THF ( lOOOmL )將有機層萃取。與自水層以 THF ( 500mL )萃取者合而爲一，以飽和食鹽水（300mLx6 )洗 # 淨，使用無水硫酸鈉乾燥、濃縮，即得粗生成物（97g ) 。藉由將此所得粗生成物以氯仿進行漿狀物洗淨，即得化合物（vii) (31g、167mmol)。【第3步驟] 濃咕〇'

EtOH/7(TC EtOOC (S-9) (vii) (viii) 在3L玻璃製四口燒瓶中，加入第二步驟所得之化合物（vii) ( 143g ' 0.77mol )，與乙醇（2000mL)，加入濃硫酸（14mL )，升溫至70 °C。於反應中途更分兩次添 -43- (40) 1375095

加濃硫酸6mL與20mL，攪拌72小時。將此溶液冷卻至室溫後，進行濃縮，加入乙酸乙酯。依順序以飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水將所得溶液洗淨，有機層使用無水硫酸鈉乾燥後，進行濃縮，即得粗生成物（ viii ) ( 162g、86%純度）。將此直接使用於第四步驟。

5,5-二甲基-凡队二溴海因 AIBN 1,2-二氯乙烷

EtOOC j〇CTBr 〇x) (S-10) 在2L茄型燒瓶中氬氣氣流下，於第三步驟所得之粗生成物（viii) ( 154g、721mmol)中，加入1，2-二氯乙烷 ( 770mL)溶解。於其中加入5，5-二甲基-N，Ν’-二溴海因 (108g、377mmol)、與 AIBN(72.0mg)，更進行回流 2 小時。冷卻至室溫後，加入亞硫酸鈉（7〇g )、碳酸氫鈉 (30g )、及純水，使水層與有機層分離。然後，將自水層以氯仿萃取者與有機層合而爲一，使用無水硫酸鈉乾燥 • 後，進行濃縮，即得粗生成物（ix ) ( 231g、78%純度）。將其直接使用於第五步驟。 [第5步gg] (ix)

EtOH THF

NaOEt CH2(C02Et)2

(S-11) 在2L四口燒瓶中氬氣氣流下，加入乙醇（8 OOmL ) ，於其中分次少量添加金屬鈉（20.0g、870mmol)溶解。於其中加入丙二酸二乙酯（132mL、869mmol)後，在50 -44- (41)1375095

°C下攪拌1小時。於其溶液中滴加第四步驟所得物（ix) ( 232g、791mmol )的 THF( 500mL) 在70°C攪拌1小時。將此溶液冷卻至室溫，加入乙醇與THF減壓餾去。加入氯仿（1 5 00mL )萃和食鹽水洗淨後，使用無水硫酸鈉乾燥，進行濃粗生成物（3 02 g )»將此粗生成物以筒柱色譜法充劑：矽凝膠、展開溶劑：正己烷/氯仿=1/1)，物（X) ( 2 0 5 g ' 551mmol、7 0%)。揮6步驟]

EtOOC

COOEt (x) COOEt 10%NaOH水爭液 thf hooc XXTTc

COOH COOH (xi) 在2L四口燒瓶中，加入第五步驟所得之化5 (2 0 5 g、5 5 1 mmol )、與 THF ( 400mL)後，加氧化鈉水溶液（400mL)於57°C攪拌3小時。將

加入濃鹽酸（150mL)與THF( 500mL)，進行有機層《於其中與自水層以200mL之THF、及 THF合計萃取兩次者合而爲一，以飽和食鹽水洗無水硫酸鈉乾燥後，進行濃縮，即得粗生成物 215g) ^將其直接使用於第七步驟。之粗生成溶液後，純水，使取，以飽縮，即得精製（塡即得化合 (S-12) 含物（X ) 入10%氫其冰冷，分液取出 1 00mL 之淨，使用 (xi )( [第7步驟]

HOOC

(Xi)

100*0 DMSO

在2L茄型燒瓶中，加入第六步驟所得之粗 xi) ( 2 1 5 g )，與 DMSO(lOOOmL)，於 100°C (S-13) 生成物（拌1小 -45- (42) 1375095 時。將此溶液減壓濃縮後，以氯仿進行漿狀物洗淨，即得化合物（xii) (63g、256mmol)。睇涉驟]

i)Q3N/t-BuOH HOOC^^^ 2)ΟΡΡΑ/70·〇 B〇cHN ,,,, (Xii) ⑽ i)

在3L四口燒瓶中氬氣氣流下，加入第七步驟所得之化合物（xii) (63g、2 5 6mmol )、與叔丁醇（ 2000mL) :加入三乙胺（90mL )後攪拌 30分鐘。於其中加入 DPPA ( 126mL、584mmol)後，回流120小時。將此溶液減壓濃縮，於其中加入乙酸乙酯與純水，萃取有機層。將此有機層與自水層以氯仿萃取者合而爲一，使用無水硫酸鎂乾燥後，進行濃縮，即得粗生成物（204g )。將此粗生成物以筒柱色譜法精製（塡充劑：矽凝膠、展開溶劑：氯仿/乙酸乙酯=50/1 ~ 10/1 )，進而以甲醇再結晶，即得化合物（xiii) (61g、159mmol、6 1%) 〇【第9步驟]

”TFA 2)NH3水溶液H2N 3iEt2NH·水溶液 6iANaEA

(S-15) 在5 OOmL茄型燒瓶中，加入第八步驟所得之化合物（ xiii ) ( 3 1 g、81mmol )，將三氟乙酸（150mL)冰冷同時加入》將此溶液減壓濃縮，添加純水（20OmL )並冰冷，加入濃氨水（50mL)，將析出之固體過濾。使所得固體懸浮於離子交換水（25 OmL)中，加入二乙胺（10m L)於室 -46 - (43) 1375095 溫攪拌2小時後，將固體過濾、減壓乾燥（60°C、ImmHg )即得粗生成物（16.5g)。進而，使此粗生成物懸浮於離子交換水（200mL)中，加入二乙胺（10mL)，於室溫攪拌2小時後，將固體過濾，減壓乾燥（6(TC、ImmHg) ，即得 6-ANaEA( 13.5g、72mmol、89%)。所得 6-ANaEA 使用1HNMR ( DMSO-d6 )及 l3CNMR ( DMSO-d6)確認，結果如下所示。

'HNMR ( DMSO-d6 ) δ 7.50 ( d » J = 8.8Hz， 1H )， 7.4 1 (d，J = 8_8Hz，1 H ) ，7.40 ( s » 1H ) ，7.13 (dd， J = 8.8，2.0Hz - 1H ) ，6.89 ( dd > J = 8.8 > 2.0Hz > 1H )， 6.77 ( d > J = 8.8 > 2.0Hz > 1 H )； 13CNMR ( DMSO-d6 ) 5 146.0，133.5，132.6，128.0 ，127.5 > 126.4 > 125.1，118.4，105.9，44.0 > 40.3 ； MS ( MALDI-TOF ) :185.8 其次，將 CBDA 1.14g( 0.00582mol)、與合成之 6-Φ ANaEA 1.12g( 0.006mol)加入 NMP 26g 中，於室溫反應 5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕且均勻的進行 ’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 20,885，重量平均分子量爲38,924之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 6〕TDA/6-ANaMA 將 TDA 1,78g ( 0.00594mol )，與 6 - A N a M A 1 . 0 3 g ( -47- (44) 1375095 0.006mol )加入NMP 3 2g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1〇,432、重量平均分子量爲19,820之聚醯胺酸溶液。進而’在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％，B C S爲2 0質量°/〇之液晶配向劑。

• 〔合成例 7〕TDA/6-ANaEA 將 TDA 1 . 78g ( 0.00594mol )、與 6-ANaEA 1 .1 2g ( 0.006mol)加入NMP 33g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量9,441、重量平均分子量爲15,860之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP’調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。〔合成例 8〕CBDA/對-PDA，4-ABA ( 50 ) 將 CBDA 1 9.02g ( 0.097mol )、與對-PDA 5.41 g ( 0.05mol)，及 4-ABA 6.11g ( 0.05mol)加入 NMP 275g 中，於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量Π，322、重量平均分子量爲21,775之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％，BCS爲20質量％之液晶配 -48- (45) 1375095 向劑。 • 〔合成例 9〕CBDA/對-PDA’ 6-ANaMA(50) . 將 CBDA 1.47g ( 〇.〇〇752mol )、與對-PDA 〇.43g (

0.004mol )、及 6-ANaMA 0.6 9 g ( 0 · 0 04 m o 1 )加入 NMP 3〇g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法 φ 測定之數平均分子量爲41，42 7、重量平均分子量爲86,996 之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP，調製可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 1 9〕CBDA/對-PDA，6-ANaEA ( 50 )

將 CBDA 1.49g ( 0.0076mol )、與對-PDA0.43g( 0.004mol)、及 6-ANaEA 0.75g ( 0.004mol)力〇入 NMP • 30.7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲52,72 7、重量平均分子量爲 109.181之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑 BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20 質量％之液晶配向劑。〔合成例 11〕CBDA/4-ABA，DADOB (20) 將 CBDA 19.22g ( 0.09 8 mol )、與 4-ABA 9.77g ( (46) 1375095 0.08mol)、及 DADOB 5.85g ( 0.02mol )，力卩入 NMP 1 9 7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法 - 測定之數平均分子量爲1 3,5 5 7、重量平均分子量爲26,993 之聚醯胺酸溶液，進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 12〕CBDA/對- PDA，3-ABA ( 10) 將 CBDA 1 8.63g ( 0.09 5 mol )、與對-PDA 9.73g ( 0.09mol )、及 3-ABA 1.22g (O.Olmol)力卩入 NMP 266g 中，於室溫下反應5小時，調整成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 5,867、重量平均分子量爲34,665之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP φ ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 13〕TDA/4-ABA ( SPI) 將 TDA 29.73 g ( 0.099mol )、與 4-ABA 12.22g ( O.lmol)加入NMP 238g中，於室溫下反應24小時，調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液50g稀釋爲5 質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐1 8. 1 g、吡啶 8.4g，於4〇°C反應3小時，調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶 -50- (47) 1375095 液。將此溶液注入0.6L之甲醇中，過濾所得之沉澱物、經乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺（SPI )樹脂》以與合成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分子量爲8,127、重量平均分子量爲14,284。將此粉末lg溶解於NMP 15g、BCS 4g中，調製成可溶性聚醯亞胺爲5 質量％，BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺溶液，做爲液晶配向劑。〔合成例 14〕TDA/4-APhA ( SPI) 將 TDA 30.03g ( O.lmol)、與 4-APhA 13.62g ( O.lmol)加入NMP 247g中，於室溫下反應24小時，調製成聚醯亞胺溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液5 0g稀釋爲5 質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐1 7.5g、吡啶 8.2g，於40 °C反應3小時，調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中，過濾所得之沉澱’經 φ 乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺（SPI )樹脂。以與合成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分子量爲6,255、重量平均分子量爲15,638。將此粉末lg溶解於NMP 15g、BCS 4g中，調製成可溶性聚醯亞胺爲5質量％、BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺溶液，做爲液晶配向劑。〔合成例 15〕CBDA ’ TDA ( 20) /3-ABA ’ DADOB ( 10) (SPI) ⑧ -51 - (48) 1375095

將 CBDA 1 5.49g ( 0.079mol )、與 TDA 6.01g ( 0.02mol)、及 3-ABA 1 1.00g ( 0.09mol )、以及 DADOB • 2.92g(0.01mol)，加入NMP 201g中，於室溫下反應24 • 小時，調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液 5 0g稀釋爲5質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐 21.5g、啶l〇.〇g，於40°C反應3小時，調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中，過濾所 % 得之沉澱物，經乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺（SPI )樹脂。以與合成例】同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分子量爲5,145、重量平均分子量爲1 2,297。將此粉末lg溶解於NMP 15g、BCS 4g中，調製成可溶性聚醯亞胺爲5質量％、BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺溶液，做爲液晶配向劑。

〔合成例 16〕PMDA/4-ABA 將 PMDA 21 ,37g ( 0.098mol )、與 4-ABA \2.22g ( O.lmol)加入NMP 246g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲11，5 52、重量平均分子量爲21，936之聚醯亞胺溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ ' BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 17〕PMDA/3-ABA

-52- (49) 1375095 將 PMD A 21 ,59g ( 0.099mol )、與 3 -ABA 12.22g ( O.lmo】）加入NMP 248g中，於室溫下反應5小時，調製 ' 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與 • 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 1，922、重量平均分子量爲18，111之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 18〕PMDA/4-APhA 將 PMDA 2 1 . 59g ( 0.099mol )與 4-APh A 1 3.6 2 g ( 0.1 mol )加入NMP 25 8g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲9,645、重量平均分子量爲17,114之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ Φ 、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 19〕PMDA/6-ANaMA 將 PMD A 0.85g ( 0.00388mol )與 6-ANaMA 0.69g ( 0.004mol)加入NMP 〗7.7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲22,3 59、重量平均分子量爲40,162之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質 -53- (50) 1375095 量％，BCS爲20質量％之液晶配向劑。

' 〔合成例 20〕PMDA/6-ANaEA - 將 PMDA 0.85g ( 0.003 8 8mol )與 6-ANaEA 0.75g ( 0.004mol )加入NMP 1 8.3g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲2 1，059、重 Φ 量平均分子量爲37,508之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 21〕CBDA，PMDA(50) M-ABA 將 CBDA 9.8 1 g ( 0.05mol )與 PMDA 10.36g ( 0.0475mol)、及 4-ABA 12.22g(0.1mol)加入 NMP 184g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 φ 應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 6,3 3 5、重量平均分子量爲3 9,424之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ ' BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 22〕CBDA，PMDA ( 80 ) /4-ABA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.79g ( 〇.〇77mol)、及 4-ABA 12.22g(0.1mol)加入 NMP 187g -54- (51) 1375095 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲〗3,93 7、重量平均分子量爲2 5,92 8之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

_ 〔合成例 23〕CBDA > PMDA ( 80) /3-ABA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 17.23g ( 0.079mol)、及 3-ABA 12.22g ( O.lmol)加入 NMP 189g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與合成例I同樣的方法測定之數平均分子量爲17,695、重量平均分子量爲28,72 1之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液 φ ·晶配向劑。

〔合成例 24〕CBDA，PMDA ( 80) /4-APhA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.79g ( 0.077mol)、及 4.APhA 13.62g ( O.]mol)加入 NMP 195g 中，於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲10,268、重量平均分子量爲1 9,6 72之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑B c s與N M p

-55- (52) 1375095 ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

• 〔合成例 25〕CBDA，PMDA ( 80) /6-ANaMA

將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA 0.97g ( 0.00468mol )、及 6-ANaMA 1.03g ( 0.006mol)力口入 NMP 25.7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。 φ 聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲22,3 29、重量平均分子量爲 42，64 8之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS 與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 26〕CBDA，PMDA ( 80) /6-ANaEA 將 CBDA 0.24g ( 0.02mol )與 P M D A 0 · 9 7 g ( 0.0 7 4 m o 1 φ )、及 6-ANaEA 1 .12g ( 0· lmol )加入 NMP 26.7g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲20，124、重量平均分子量爲34,211之聚醯胺酸溶液》進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP’調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 27〕CBDA，PMDA ( 80) /DDM ’ 4-ABA ( 50 ) -56- (53) 1375095 將 CBDA 3 · 92g ( 0. 〇2mol )與 PMDA 16.90g (

0.0775mol)、及 DDM 9.9lg ( 〇.〇5mol)、以及 4-ABA • 6.11g(0.05mol)加入NMP 209g中，於室溫下反應5小 • 時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 15,092'重量平均分子量爲29,672之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺 φ 酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。〔合成例 28〕CBDA，PMDA ( 80) /DDM，4-ABA ( 10) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.078mol )、及 4·ΑΒA I .22g ( 0.01 mol )、以及 DDM 17_84g(0.09mol)加入NMP 227g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 φ 16,88〗、重量平均分子量爲36, 179之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。〔合成例 29〕CBDA > PMDA ( 80) /DDM » 6-ANaMA ( 10 ) 將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA l.Olg ( 0.00468mol )、及 DDM 1.07g ( 0.0 054mol )、以及 6-ANaMA 0.10g( 0.0006mol)力口入 NMP 28g 中，於室溫下 -57- (54) 1375095 反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲22,778'重量平均分子量爲52,389之聚醯胺酸溶液 °進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 30〕CBDA > PMDA ( 80 ) /DDM > 6-ANaEA ( 10

將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA 1,02g ( 0.078mol )、及 DDM 1.07g ( 0.0054m〇])、以及 6-ANaEA 0.11g(〇_〇〇〇6mol)加入 NMP 28.4g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲25,778、重量平均分子量爲55, 165之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達 φ 聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 31〕CBDA，PMDA(80) /PAPB，4-ABA(7 0) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.0 7 8 mol )、及 4-ABA 8.55g ( 0.07mol )、以及 ΒΑΡΑ 8.77g ( 0.03mol )加入NMP 217g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 10,732、重量平均分子量爲1 9,9 02之聚醯胺酸溶液。進而

-58- (55) 1375095 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 . 〔合成例 32〕PMDA/4-ABA，DAHOB ( 10) 將 PMDA 20.94g ( 0.096mol )與 4-ABA 1 1.00g ( 0.09mol ) '及 DAHOB 3.49g ( O.Olmol )加入 NMP 201g 中，於室溫下反應10小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合 φ 反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲7,03 8、重量平均分子量爲1 2,695之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 29〕CBDA，PMD A ( 80 ) /4-ABA，DADPA ( 30 )，BAPP ( 10 ) φ 將 CBDA 3.92g ( 〇.〇2mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.07 8mol )、及 4-ABA 7.33g ( 0.06mol )、及 DADPA 5.98g ( 〇.〇3mol )、以及 BAPP 2.86g ( O.Olmol )加入 NMP 21 Og中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲12,〇80、重量平均分子量爲 29,113之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS 與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 -59- (56) 1375095 (合成例 34〕CBDA，PMDA ( 80 ) /4-ABA，對-PDA ( 50 * ) . 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 6.58g (

0.076mol) ' 及 4-ABA 6.1 1 g ( 0.05mol )、以及對-PDA 5.41g(0.05mol)加入NMP 288g中，於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均句的進行， φ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 13,979、重量平均分子量爲30,055之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。〔合成例 35〕CBDA，PMDA ( 80 ) /4-ABA > B APB (10) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.078mol )、及 4-ABA 1 1.00g ( 0.09mol )、以及 BAPB φ 2.92g(0.0】mol)加入NMP 198g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 11，943、重量平均分子量爲24,961之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。〔合成例 36〕PMDA/4-ABA : CBDA/4-ABA = 8 : 2 將合成例1調製之液晶配向劑20質量％、與合成例 -60- (57) 1375095 1 6調製之液晶配向劑80質量％摻合，做爲液晶配向劑。 • 〔合成例 37〕TDA/對- PDA，DAOOB ( 10) ( SPI ) . 將 TDA 30.03g(0_lmol)與對- PDA 9.73 ( 0.09mol) 及 DAOOB 3.77g ( O.Olmol)加入 NMP 24 7g 中，於 50°C 反應24小時，調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液50g稀釋爲5質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之 φ 乙酸酐17.6g、吡啶8.2g，於40°C反應3小時，調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中，過濾所得之沉澱物，經乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺 (S PI )樹脂》以與合成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分子量爲13，4 30、重量平均分子量爲 26,952。將此粉末lg溶解於r-BL 15g、BCS 4g中，調製成可溶性聚醯亞胺爲5質量％、BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺溶液，做爲液晶配向劑。〔合成例3 8〕

〔TDA/對-PDA，DAOOB (10) ( SPI ) 〕：〔 CBDA ，PMDA ( 50) /4-ABA〕=2: 8 將合成例3 7調製之液晶配向劑20質量％、與合成例 2 1調製之液晶配向劑80質量％摻合，做爲液晶配向劑。

〔比較合成例1〕CBD A/對-PDA 將 CBDA 18.24g(〇.〇93mol)與對-PDA 10.81g( -61 - (58) 1375095 0_lmol)加入NMP 3 3 4g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與 ' 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲72,3 83、重量 • 平均分子量爲1 80,395之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

φ 〔比較合成例2〕CBDA/BAPB 將 CBDA 18.63g ( 0.095mol )與 BAPB 29.23g ( O.lmol)加入NMP 271g中，於室溫下反應10小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲25,1 26、重量平均分子量爲50,853之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 •

〔比較合成例 3〕CBDA，PMDA(80) /DDM 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 6. 1 4g ( 0.074mol) ' 及 DDM 19.83g ( O.lmol)加入 NMP 226g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲25,316、重量平均分子量爲54,214之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑B C S與NMP ’ 調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶 -62- (59) 1375095 配向劑。

• 〔比較合成例4〕CBDA/6-DAN . 將 CBD A 1 .49g ( 0.095mol )與 6-D AN 1 .2 7g )加入NMP 31.7g中，於室溫下反應5小時，調胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以： 1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 8,669、重 ^ 子量爲35,820之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量' 爲20質量％之液晶配向劑。

〔比較合成例5〕CBDA/DDM 將 CBDA 1 9.02g ( 0.097mol )與 DDM 1 9.83g ( )，加入NMP 349g中，於室溫下反應5小時，調醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以 # 例1同樣的方法測定之數平均分子量爲42,43 9、重分子量爲80,710之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5 | BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔比較合成例6〕PMDA/BAPE 將 PMDA 19.87g ( 0.091mol )與 BAPE 2 1 O.lmol)，加入NMP 233g中，於室溫下反應，調醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，但5小

O.lmol 成聚醯合成例平均分加入弱、BCS O.lmol 製成聚與合成量平均中加入量％、 • 21g ( 製成聚時後， -63- (60) 1375095 溶液呈現白濁。 [比較合成例 7〕CBDA/對-PDA，DAE ( 50 ) • 將 CBDA 18.83g ( 〇.〇96mol )與對-PDA 5.41g ( 0.05mol )、及 DAE 3.0g ( 0.05mol )加入 NMP 245g 中，於室溫下反應，調製成聚醯胺酸溶液。不過，聚合反應中產生白色析出物，聚合不能均勻的進行。此析出物攪拌24 φ 小時後，亦不消失。〔比較合成例 8〕CBDA，TDA(20) / 對- PDA，DADOB( 20 ) 將 CBDA 14,71g ( 0.075mol )與 TDA 6.01g ( 0.02mol )、及對-PDA 9.73g ( 0.09mol )、以及 DADOB 2.92g ( O.Olmol)加入NMP 189g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液5〇g稀釋爲5 • 質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐22.3g、D比啶 10.4g，於40 °C反應，於中途成爲不溶化物。〔實施例1〕使用合成例1所得之液晶配向劑，進行電壓保持特性、電荷蓄積特性、儲存穩定性之評估。其結果如表1所示〈電壓保持特性之評估〉（電壓保持率） -64- (61) 1375095 以旋轉塗佈器將液晶配向劑塗佈於配置ITO電極之玻璃板上，在80°c之加熱板上乾燥5分鐘後，於220°c的熱風循環式烘箱進行30分鐘之燒成，即形成膜厚lOOnm之 •塗膜。將此塗膜面，採用滾筒徑120mm之拋光裝置，使用人造絲布，以滾筒轉速700rPin、滾筒進行速度10mm/ 秒、擠入量〇.6mm之條件拋光，即得配置液晶配向膜之基板。 φ 準備兩片此配置液晶配向膜之基板，於其一片液晶配向膜上佈置6μηι之間距調整物後，自其上印刷密封劑；將另一片基板之液晶配向膜面，以可使拋光方向直行對準吻合膠粘後，使密封劑硬化而製作成空元件。藉由減壓注入法將液晶MLC-20 03 (梅魯庫•佳胖公司製）注入此空元件中，將注入口封閉，即得對絞絲狀液晶元件。在偏光顯微鏡下觀察此元件之結果，確認液晶均勻定向。在此對絞絲狀液晶元件，於2 3 °C下施加4 V之電壓 # 60μβ，測定16.67ms後之電壓，計算可保持在電壓的電壓保持率〔採用東陽技術股份有限公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置，以電壓：±4V、脈衝寬度：60μ5、週期： 16.67ms之設定進行測定〕。又，於6〇°C之溫度下亦同樣進行測定。〈電荷蓄積特性之評估〉（施加直流電壓後之殘餘電壓）在測定電壓保持特性後之對絞絲狀液晶元件中，於23 °C下’施加重疊3V之電壓的±3V/30Hz之矩形波60分鐘 -65- (62) 1375095 。以光學閃爍消去法測定剛切斷直流3V之殘餘於液晶內的殘餘電壓。 . 〈儲存穩定性〉將液晶配向劑分別儲存於2 3 °C、及-2 0 °C，確認於三個月後有無析出物。 • 〔實施例2〜3 7〕使用合成例2〜3 8所得之本發明的液晶配向劑，與實施例1同樣的製作成液晶元件。此元件在偏光頭顯微鏡下觀察之結果，確認液晶均勻定向。使用此液晶元件，進行與實施例1同樣的電壓保持率、蓄積電荷特性、儲存穩定性之評估。結果如表1所示。〔比較例1〜5〕 # 使用比較合成例1〜5所得之液晶配向劑，進行與實施例1同樣的評估。結果如表1所示。比較例1中之液晶配向劑，於三個月析出。比較例2 之電壓保持率低，比較合成例3及4所得之液晶配向劑，於一個月後析出。比較例5之蓄積電荷特性，惡化。 -66- (63)1375095 〔表1〕

液晶配向劑樹脂成份電壓保持率(％) 蓄積電荷 mm 巻定性 23〇C 60cC (V) 23°C -20"C 實施例1 合成例1 CBDA/4-ABA 99.2 97.4 0.5 無析出無析出實施例2 合成例2 CBDA /3-ABA 99.3 97.6 0.5 無析出無析出實施例3 合成例3 CBDA/4-APhA 99.0 95.7 0.7 無析出無析出實施例4 合成例4 CBDA/6-ANaMA 99.0 96.0 0.2 無析出無析出實施例5 合成例5 CBDA/6-ANaEA 99.0 95.8 0.2 無析出無析出實施例6 合成例6 TDA /6-ANaMA 99.0 96.0 0.2 無析出無析出實施例7 合成例7 TDA /6-ANaEA 99.0 95.8 0.2 無析出無析出實施例8 合成例8 CBDA/p-PDA, 4-ABA(50) 99.0 96.2 0.2 無析出無析出實施例9 合成例9 CBDA /p-PDA; 6-ANaMA(50) 99.3 96.5 0.2 無析出無析出實施例10 合成例10 CBDA/p-PDA, 6-ANaEA(50) 99.3 96.0 0.2 無析出無析出實施例11 合成例" CBDA /4-ABA; DADOB(20) 99.3 97.8 0.6 無析出無析出實施例12 合成例12 CBDA /p-PDA，3·ΑΒΑ(10) 99.0 97.5 0.2 無析出無析出實施例13 合成例13 TDA M-ABA(SPI) 99.4 98.1 0.3 無析出無析出實施例14 合成例14 TDA /4-APhA(SPI) 99.0 96.5 0.9 無析出無析出實施例15 合成例15 CBDA, TDA(20)/3-ABAr DADOB(10)(SPI) 99.3 97.5 0.5 無析出無析出實施例】6 合成例16 PMDA /4-ABA 99.0 96Ό 0 無析出無析出實施例Π 合成例17 PMDA /3-ABA 99.0 96.0 0 無析出無析出實施例18 合成例18 PMDA/4-APhA 98.9 95.0 0 無析出無析出實施例19 合成例19 PMDA /6-ANaMA 99.1 95.5 0 無析出無析出實施例20 合成例20 PMDA /6-ANaEA 99.1 95.0 0 無析出無析出實施例21 合成例21 CBDA, PMDA(50)/4-ABA 99.2 97.1 0 無析出無析出實施例22 合成例22 CBDA, PMDA(80)/4-ABA 99.0 96.6 0 撕出無析出實施例23 台成例23 CBDA, PMDA(80)/3-ABA 99.1 96.7 0 無析出無析出實施例24 合成例24 CBDA, PMDA(80)/4-APhA 98.9 95.5 0 無析出無析出實施例25 合成例25 CBDA, PMDA(80)/6-ANaMA 98.9 96.0 0 無析出無析出實施例26 合成例26 CBDA, PMDA(80)/6-ANaEA 99.2 95.5 0 無析出無析出實施例27 合成例27 CBDA，PMDA(80)/DDM，4-ABA(50) 99.2 97.1 0 無析出無析出實施例28 合成例28 CBDA; PMDA(80)/DDM; 4-ABA(10) 99.2 97.1 0 無析出無析出實施例29 合成例29 CBDA, PMDA(80)/DDMS 6-ANaMA(10) 99.2 96.9 0 無析出無析出實施例30 合成例30 CBDA; PMDA(80)/DDM: 6-ANaEA(10) 99.2 96.5 0 無析出無析出實施例31 合成例31 CBDA, PMDA(80)/BAPB, 4-ABA(70) 99.0 96,1 0 無析出無析出實施例32 合成例32 PMDA/4-ABA, DAHOB(IO) 99.0 97.5 0 無析出無析出實施例33 合成例33 CBDA, PMDA(80)/4-ABA.PADPA(30), BAPP(10) 99.1 97.1 0 無析出無析出實施例34 合成例34 CBDA, PMDA(80)/4-ABAs p-PDA(50) 99.0 96.3 0 無析出無析出實施例35 合成例35 CBDA; ΡΜϋΑίδΟίΜ-ΑΒΑ, BAPP(10) 99.1 97.0 0 無析出無析出實施例36 合成例36 CBDA /4-ABA:PMDA /4-ABA=2:8 99.1 97.1 0 無析出無析出實施例37 合成例38 TDA/p-PDA, DAOOB(10)(SPJ):CBDA; PMDA(50)/4-ABA=2:8 99.4 98.1 0 無析出無析出比較例1 比較合成例1 CBDA /p-PDA 99.2 97.0 0.2 析出析出比較例2 比較合成例2 CBDA/B APB 95.0 90.4 1.5 無析出無析出比較例3 比較合成例3 CBDA, PDMA(80)/DDM 99.2 97.0 0 析出析出比較例4 比較合成例4 CBDA/6-DAN 99.1 94.1 0.2 析出析出比較例5 比較合成例5 CBDA /DDM 99.3 97.2 0.9 無析出無析出 -67- (65) 1375095 發明之液晶配向劑製成的液晶顯示元件，可製作難以引起對比下降及熔粘之顯示裝置，適合使用爲TN液晶顯示元 • 件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件' OCB液晶顯 . 示元件，進而橫向電場型之液晶顯示元件、垂直配向型之液晶顯示元件等使用絲狀液晶之各種方式的顯示元件。又，適當選擇使用之液晶，亦可使用於強介電性及反強介電性之液晶顯示元件。進而，已往之液晶配向膜在可見一 φ UV區域的吸光度高之故，而長時間照射光，因而引起之分解使液晶顯示特性惡化：依本發明之液晶配向劑，於可見一UV區域之吸光度低’亦適合使用爲背照光強大型之電視、液晶投影機用的液晶顯示元件等。還有，於此引用2004年4月28日申請之日本專利申請2004-132611號及2005年3月11日申請之日本專利申請2005-068290號的說明書、專利申請範圍、圖式、及摘要全部內容，做爲本發明之說明書的揭示。〔發明之功效〕依本發明之液晶配向劑’可獲得良好電特性之液晶配向膜’適合使用爲液晶顯示元件。又，液晶配向劑本身之製造性及儲存穩定性亦極優異。【圖式簡單說明.】圖1爲實施例38~40及比較例6之UV吸收光譜圖。 -69-

Claims

1375095 第094113713號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年6月28日修正十、申請專利範圍 1. 一種液晶配向劑，其係含有選自二胺成份與四羧酸二酐成份進行聚合反應所得之聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸脫水環化所得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑；其特徵爲中四羧酸二酐成份：二胺成份之反應比率，莫耳比爲1 : 0.8~1 : 1.2’又爲該二胺成份係有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一種， H2N—A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中，A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價有機基’該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代；R爲碳數1〜10 之二價飽和烴基）。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式〔1 〕中之A爲選自式〔2-1〕〜式〔2-4〕的二價芳香族基’ 1375095

[2-1] [2-2] [2-3] [2-4] (式中，苯環或芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代）。 3 .·如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中式〔1〕中之R爲下述式〔3〕表示者， -(CH) -(Q) -(CH) - [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中，Q爲碳數3~7之烴環；nl及n3爲0~7; n2爲0或1之整數；但，nl、n2、n3不能同時爲0。 4·如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中R爲-(CH2)nl-、_(CH2)ni_(Q)n2、或-(Q)n2-(CH2)n3-。 5 ·如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中Q爲環丁烷、環戊烷或環己烷。 6· %中請專利範圍第丨項之液晶配向劑，其中二胺成份爲含有式〔4〕表示之二胺， Η2Ν

RrNH2 14] -2- 1375095 (式中，R!爲碳數1〜10之二價飽和烴基，苯環之隨意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )° 7 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中二胺成份爲含有式〔5〕表示之二胺中的至少一種，

(式中，R2爲碳數1~10之二價飽和烴基，萘環之隨意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )° 8 .如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中四羧酸二酐成份：二胺成份之反應比率，莫耳比爲1 : 0.8~1 : 1.2。 9. 一種液晶配向薄膜，其特徵爲使用申請專利範圍第1項之液晶配向劑而得。 1 0 · 一種液晶顯不元件，其特徵爲使用申請專利範圍第9項之液晶配向薄膜。 1 1 . 一種二胺成份，其係6-胺基萘基甲基胺》 12. —種二胺成份，其係2- ( 6-胺基萘基）乙基胺。 -3-