TWI429617B - Diamine compounds, polyamic acid, polyimide and liquid crystal alignment treatment agent - Google Patents

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Description

二胺化合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺及液晶配向處理劑
本發明係有關一種作為液晶配向膜所使用的聚合物之原料的新穎二胺化合物(本發明中簡稱為二胺)、使用該二胺所得的聚醯胺酸、聚醯亞胺、及液晶配向處理劑。
目前，液晶顯示元件所使用的液晶配向膜中，大多數時候使用聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜係採用在基板上被覆聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液、或溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液予以燒成的方法。一般而言，該聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺係藉由四羧酸二酐等之四羧酸衍生物、與二胺進行反應所合成。
液晶配向膜所企求的特性之一，係使對基板面而言液晶分子之配向傾斜角保持於任意值，即控制液晶之預傾角。該預傾角之大小，可藉由選擇構成液晶配向膜之聚醯亞胺的構造予以變更，係為已知。
藉由聚醯亞胺之構造以控制預傾角的技術中，使用具有側鏈之二胺作為部分的聚醯亞胺原料之方法，由於視該二胺之使用比例而定，可控制預傾角，故順利完成目的之預傾角較為容易，作為使預傾角變大的方法極為有用。使液晶之預傾角變大的二胺之側鏈構造，為長鏈之烷基或氟化烷基(例如參照專利文獻1)、環狀基或環狀基與烷基之組合(例如參照專利文獻2)、類固醇架構(例如參照專利文 獻3)等，係為已知。
另外，為使該液晶之預傾角變大時之二胺，進行檢討為改善預傾角之安定性或步驟相關性時之構造，此處所使用的側鏈構造，提案含有苯基或環己基等之環構造者(例如參照專利文獻4,5)。此外，提案在側鏈上具有3個或4個該環構造之二胺(例如參照專利文獻6)。
近年來，液晶顯示元件伴隨大畫面之液晶電視或高精細的行動電話(mobile)用途(數碼相機或行動電話之顯示部分)被廣泛實用化，與習知相比，所使用的基板大型化、基板段差之凹凸變大。在該情形下，就顯示特性而言，對大型基板或段差而言企求可均勻被覆的液晶配向膜。
於液晶配向膜之製作步驟中，在基板上被覆聚醯胺酸之溶液或溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液時，一般而言，在工業上以可撓性印刷等進行。被覆液之溶劑，除樹脂之溶解性優異的溶劑(以下稱為良溶劑)之N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等外，為提高被膜均勻性時，可混合樹脂之溶解性低的溶劑(以下稱為貧溶劑)之丁基溶纖劑等。然而，貧溶劑由於溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺之能力不佳，故多量混合時會產生析出情形(例如參照專利文獻7)。特別是在溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液，對於該問題而言特別顯著。而且，使用上述具有側鏈之二胺所得的聚醯亞胺，由於會有溶液之被覆均勻性降低的傾向，故必須使貧溶劑之混合量增多，該溶劑之混合容許量亦變為聚醯亞胺之重要特性。
專利文獻1：日本特開平2-282726號
專利文獻2：日本特開平3-179323號
專利文獻3：日本特開平4-281427號
專利文獻4：日本特開平9-278724號
專利文獻5：國際公開第2004/52962號手冊
專利文獻6：日本特開2004-67589號公報
專利文獻7：日本特開平2-37324號公報
本發明以提供一種使用構成液晶配向膜之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺(以下稱為聚合物)作為原料時，具有使液晶之預傾角變大的效果，即使以少量之使用比例仍可使液晶垂直配向，且使液晶配向處理劑之被覆液中混合貧溶劑時，不易產生析出情形，作為聚醯胺酸及/或聚醯胺之原料的新穎二胺為目的。
另外，本發明係以提供上述由新穎二胺所製得的聚合物、含有該聚合物之液晶配向處理劑、以及具有使用該液晶配向處理劑所得的液晶配向膜之液晶顯示元件為目的。
本發明人等再三深入研究檢討的結果，可達成上述目的，完成本發明，本發明具有下述之要旨。
1.一種以下述式(1)所示之二胺， (式(1)中，R1 係表示伸苯基或環伸己基，R2 係表示碳數3~12之烷基、碳數3~12之氟化烷基、碳數3~12之烷氧基、或碳數3~12之氟化烷氧基)。
2. 如上述1記載之二胺，其中式(1)中R1 為1,4-伸苯基或1,4-環伸己基。
3. 如上述1或2記載之二胺，其係以下述式(2-1)所示， (式(2-1)中，n係表示2~11之整數，1,4-環伸己基之順-反異構各為反式異構物)。
4. 如上述1或2記載之二胺，其中下述式(2-2)所示， (式(2-2)中，n係表示2~11之整數，1,4-環伸己基之順-反異構各為反式異構物)。
5.一種聚醯亞胺，其特徵為使含有如上述1~4中任一項記載之二胺的二胺成分與四羧酸二酐進行反應所得的聚醯胺酸、或使聚醯胺酸予以脫水閉環所得者。
6.如上述5記載之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中二胺成分中之10莫耳%以上為如上述1~4中任一項記載之二胺。
7.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有如上述5或6項記載之聚醯胺酸及聚醯亞胺中至少一種之化合物。
8.如上述7記載之液晶配向處理劑，其中含有含5~60質量%貧溶劑之有機溶劑。
9.一種液晶配向膜，其特徵為使用如上述7或8記載之液晶配向處理劑所得者。
10.一種液晶顯示元件，其特徵為具有如上述9記載之液晶配向膜。
本發明之二胺，使用作為構成液晶配向膜之聚合物的原料時，具有使液晶之預傾斜角顯著變大的效果。例如，如下述之表2所示，由以式(2-1)所示之本發明二胺(PBCH5DAB)所製得的液晶配向膜之預傾斜角約為82∘，由二胺(PBCH7DAB)所製得的液晶配向膜之預傾角約為83∘，惟由具有類似構造之專利文獻4記載的習知二胺(PCH7DAB)所製得的液晶配向膜之預傾角約為22∘，為約4倍之令人大為意外之值。
因此，由本發明二胺所製得的液晶配向處理劑，即使以少量的使用比例，仍可具有大的預傾角，可使液晶予以垂直配向處理。
另外，於調製為得液晶配向膜時之被覆液時，為改善被覆性時大多使用良溶劑與貧溶劑時，由本發明之二胺所製得的液晶配向處理劑，聚合物不易析出，被覆於大型基板時可形成均勻的薄膜，製作優異特性的液晶配向膜。
[為實施發明之最佳形態]
於下述中，詳細說明有關本發明。
1.二胺
本發明之二胺，係為在二胺基苯環上經由鍵結基(-O-)，鍵結具有-伸苯基-伸苯基環或環伸己基-環伸己基-R2 之構造的側鏈之化合物。換言之，為以下述式(1)所視之新穎二胺苯衍生物。
於式(1)中，R1 係為伸苯基或環伸己基。在伸苯基或環伸己基之環上視其所需亦可具有取代基。較佳者為1,4-伸苯基或1,4-環伸己基。在1,4-伸苯基或1,4-環伸己基之 環上視其所需亦可具有取代基。
R2 係為碳數3~12之烷基、碳數3~12之氟化烷基、碳數3~12之烷氧基、或碳數3~12之氟化烷氧基。烷基、氟化烷基、烷氧基、及氟化烷氧基可為直鏈狀或支鏈，以直鏈狀較佳，且具有適當的取代基。其中，R2 以碳數3~12之烷基或碳數3~12之氟化烷基較佳，更佳者碳數3~12之烷基，尤佳者碳數3~9之烷基，最佳者碳數3~7之烷基。
在構成上述二胺基苯環之苯環上胺基鍵結位置，沒有特別的限制。具體例如對側鏈之鍵結基(-O-)而言，苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，就使聚醯胺合成時之反應性而言，以2,4之位置、2,5之位置、3,5之位置較佳。就摻入二胺合成之容易性而言，以2,4之位置、或2,5之位置更佳。
於上述式(1)之二胺中，R1 為1,4-反式環亞己基、以下述式(2-1)及式(2-2)所示之二胺，由於可以少量使用比例使液晶之預傾角變大的效果大，故較佳。特別是以式(2-1)所示之二胺，由於其效果優異，故更佳。
式(2-1)中，n係表示2~11之整數，1,4-環伸己基之順-反異構各為反式異構物。
式(2-2)中，n係表示2~11之整數，1,4-環伸己基之順-反異構各為反式異構物。
本發明以上述式(1)所示之二胺的較佳具體例，如下所述。而且，下述式中n為2~11之整數，較佳者為2~8之整數，更佳者為2~6之整數。此外，式中之1,4-環伸己基之順式-反式異構係各為反式異構物。
製造上述本發明以式(1)所示之二胺的方法，沒有特別的限制，較佳的方法例如下述方法。
使上述式(3)之二硝基化合物合成，且以一般的方法使硝基還原，變換成胺基予以製得。式(3)中之R1 、R2 係與式(1)所定義者相同。
式(3)之二硝基化合物，可藉由以下述式(4)所示之含羥基的化合物與二硝基氯苯等進行反應所得者。而且，式(4)中之R1 、R2 係與以式(1)所定義者相同。
以上述式(4)所示之含羥基的化合物，可藉由下述反應式[1]～反應式[21所示方法製造，惟本發明不受此等所 限制。
R1 為環亞己基時，例如反應式[1]之合成經路。反應式[1]中之R1 、R2 與以式(1)所定義者相同，X1 係表示甲基或苯甲基等之保護基，X2 係表示MgBr、MgCl或Li等。
脫水反應中所使用的試劑，例如鹽酸或硫酸等之無機酸類、對甲苯磺酸等之有機酸類、醋酸酐或三氟醋酸酐等之酸酐類等。
還原反應例如使用鈀(Pd)或鉑(Pt)作為觸媒之氫化反應、或使用鐵、錫或鋅等金屬之接觸還原反應等。脫保護基之反應，例如使用藉由三溴化硼(BBr3 )之甲基的脫離反應或鈀觸媒等之氫化進行脫苯甲基化反應等。
藉由上述反應式[1]，可製造下述所示以上述式(4)所示之含羥基的化合物。
R1 為亞苯基時，例如反應式[2]之合成經路。反應式[1]中之R1 、R2 與以式(1)所定義者相同，X1 係表示甲基或苯甲基等之保護基，X3 係表示鹵素原子、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、B(OH)2 、MgBr、MgCl或Li等，X4 係表示鹵素原子、甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、B(OH)2 、MgBr、MgCl或Li等。脫保護基之反應，例如使用BBr3 之甲基的脫離反應或藉由使用鈀觸媒等之氫化進行脫苯甲基化反應等。
藉由上述反應式[2]，可製造下述所示以上述式(4)所示之含羥基的化合物。
本發明之二胺，藉由與四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等、四羧酸或其衍生物進行反應，可製得在側鏈上具有特定構造之聚醯胺酸，另外，藉由使該聚醯胺酸進行脫水閉環反應，可製得在側鏈上具有特定構造之聚醯亞胺。
2. 聚醯胺酸
本發明之聚醯胺酸，係為藉由以式(1)所示二胺之二胺成分與四羧酸二酐進行反應所得的聚醯胺酸。本發明之聚醯亞胺係為使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得的聚醯亞胺。該聚醯胺酸及聚醯亞胺中任何一種，作為為製得液晶配向膜時之聚合物極為有用。
為藉由與上述四羧酸二酐反應製得聚醯胺酸時之二胺成分(以下稱為二胺成分)時，沒有限制以式(1)所示之二胺的含有比例。使用本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺所得的液 晶配向膜，於上述二胺成分中以式(1)所示二胺之含有比例愈多時，液晶之預傾角愈大。
以使液晶之預傾角增大為目的時，以二胺成分之1莫耳%以上為以式(1)所示之二胺較佳。以使液晶垂直配向為目的時，以二胺成分之10莫耳%以上為以式(1)所示之二胺較佳，更佳者為15莫耳%以上。
以使液晶垂直配向為目的時，亦可以二胺成分之100莫耳%為以式(1)所示之二胺，就使下述之液晶配向處理劑被覆時之均勻被覆性而言，以式(1)所示之二胺為二胺成分之80莫耳%以下較佳，更佳者為40莫耳%以下。
上述二胺成分中，以式(1)所示之二胺未達100莫耳%時被使用的以式(1)所示之二胺成分外之二胺，沒有特別的限制。具體例如下所述。
對-苯二胺
間-苯二胺
2,4-二胺基甲苯
2,5-二胺基甲苯
2,6-二胺基甲苯
2,4-二甲基-1,3-二胺基苯
2,5-二甲基-1,4-二胺基苯
2,3,5,6-四甲基-1,4-二胺基苯
2,4-二胺基苯酚
2,5-二胺基苯酚
4,6-二胺基間苯二酚
2,5-二胺基苯甲酸
3,5-二胺基苯甲酸
N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺
N,N-二烯丙基-2,5-二胺基苯胺
4-胺基苯甲胺
3-胺基苯甲胺
2-(4-胺基苯基)乙胺
2-(3-胺基苯基)乙胺
1,5-萘二胺
2,7-萘二胺
4,4'-二胺基聯苯
3,4'-二胺基聯苯
3,3'-二胺基聯苯
2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯
3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯
3,3'-二羧基-4,4'-二胺基聯苯
3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯
2,2'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯
3,3'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯
4,4'-二胺基二苯基甲烷
3,3'-二胺基二苯基甲烷
3,4'-二胺基二苯基甲烷
4,4'-二胺基二苯醚
3,3'-二胺基二苯醚
3,4'-二胺基二苯醚
4,4'-二胺基二苯基碸
3,3'-二胺基二苯基碸
4,4'-二胺基二苯胺
3,3'-二胺基二苯胺
3,4'-二胺基二苯胺
N-甲基(4,4'-二胺基二苯基)胺
N-甲基(3,3'-二胺基二苯基)胺
N-甲基(3,4'-二胺基二苯基)胺
4,4'-二胺基二苯甲酮
3,3'-二胺基二苯甲酮
3,4'-二胺基二苯甲酮
4,4'-二胺基苯并苯胺
1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷
1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷
4,4'-二胺基二苯乙炔
1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷
1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷
2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷
2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷
2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷
2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷
2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷
2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷
1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷
1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷
1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷
1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷
1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷
1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷
1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷
1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷
1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷
雙(4-胺基苯基)丙烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)丁烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)戊烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)己烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)庚烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)辛烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)壬烷二酸酯
雙(4-胺基苯基)癸烷二酸酯
1,4-雙(4-胺基苯基)苯
1,3-雙(4-胺基苯基)苯
1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯
1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯
1,3-雙(4-胺基苯甲基)苯
雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯
雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯
雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯
雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯
1,4-亞苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]
1,4-亞苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]
1,3-亞苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]
1,3-亞苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]
1,4-亞苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)
1,4-亞苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)
1,3-亞苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)
1,3-亞苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)
N,N’-(1,4-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)
N,N’-(1,3-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)
N,N’-(1,4-亞苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)
N,N’-(1,3-亞苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)
雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺
雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺
雙(4-胺基苯基)異苯二甲醯胺
雙(3-胺基苯基)異苯二甲醯胺
2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷
4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸
2,6-二胺基吡啶
2,4-二胺基吡啶
2,4-二胺基-1,3,5-三嗪
2,6-二胺基二苯并呋喃
2,7-二胺基二苯并呋喃
3,6-二胺基二苯并呋喃
2,6-二胺基咔唑
2,7-二胺基咔唑
3,6-二胺基咔唑
2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪
2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑
1,3-二胺基丙烷
1,4-二胺基丁烷
1,5-二胺基戊烷
1,6-二胺基己烷
1,7-二胺基庚烷
1,8-二胺基辛烷
1,9-二胺基壬烷
1,10-二胺基癸烷
1,11-二胺基十一烷
1,12-二胺基十二烷
1,4-二胺基環己烷
1,3-二胺基環己烷
雙(4-胺基環己基)甲烷
雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷
為製得本發明之聚醯胺酸時，與二胺成分進行反應之四羧酸二酐，沒有特別的限制。而且，其具體例如下所述。
均苯四甲酸二酐
2,3,6,7-萘四羧酸二酐
1,2,5,6-萘四羧酸二酐
1,4,5,8-萘四羧酸二酐
2,3,6,7-蒽四羧酸二酐
1,2,5,6-蒽四羧酸二酐
3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐
2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐
3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐
雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐
雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐
2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐
2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
2,5-二羧基甲基對苯二甲酸二酐
4,6-二羧基甲基異苯二甲酸二酐
4-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)苯二甲酸酐
1,4-雙(2,5-二羰基四氫-3-呋喃基)苯
1,4-雙(2,6-二羰基四氫-4-呋喃基)苯
1,4-雙(2,5-二羰基四氫-3-甲基-3-呋喃基)苯
1,4-雙(2,6-二羰基四氫-4-甲基-4-吡喃基)苯
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐
2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐
2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
4-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-環己烷-1,2-二羧酸酐
5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐
二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐
3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐
二環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐
2,3,5,6-原菠烷四羧酸二酐
3,5,6-三羧基原菠烷-2-醋酸二酐
三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐
四環[4.4.1.02,5 .07,10 ]十一烷-3,4,8,9-四羧酸二酐
六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸二酐
1,4-雙(2,5-二羰基四氫-3-呋喃基)己烷
1,4-雙(2,6-二羰基四氫-4-吡喃基)己烷
使上述之二胺成分與四羧酸二酐進行反應的方法，以在有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐混合的方法較為簡便。
該有機溶劑只要是可溶解所生成的聚醯胺酸者即可，沒有特別的限制。其具體例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酯、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。此等可單獨使用，亦可混合使用。另外，單獨時亦可為無法溶解聚醯胺酸之貧溶劑，在不會使所生成的聚醯胺酸析出的範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。此外，由於有機溶劑中之水分會阻害聚合反應，且為使所生成的聚醯胺酸進行水解的原因，故有機溶劑以儘可能使用經脫水乾燥者較佳。
在有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐予以混合的方法，例如使在有機溶劑中分散或溶解有二胺之溶液進行攪拌，使四羧酸二酐直接、或在有機溶劑中分散或溶解下予以添加的方法，反之，在有機溶劑中分散或溶解有四羧酸二酐之溶液中添加二胺的方法，在有機溶劑中互相或同時添加四羧酸二酐或二胺的方法等，可為此等中之任何一種方法。
於上述聚醯胺酸合成時之反應溫度，可選擇-20~150℃之任意溫度，較佳者為-5~100℃之範圍。
另外，反應可在任意濃度下進行，惟原料之二胺成分與四羧酸二酐之濃度過低時，無法製得高分子量之聚合物，濃度過高時，反應液之黏性變得過高，無法均勻地攪拌，故較佳者為1~50質量%，更佳者為5~30質量%。反應初期亦可在高濃度下進行，然後，追加有機溶劑。
於聚醯胺酸之合成反應中，對二胺成分之莫耳數而言四羧酸二酐之莫耳數的比例以0.8~1.2較佳。與一般的聚縮合反應相同地，該莫耳比接近1.0時，生成的聚醯胺酸之分子量變大。
本發明之聚醯胺酸之分子量，沒有特別的限制。考慮被覆下述之液晶配向處理劑時的作業性、被膜之均勻性、所得的被膜之強度時，以GPC (Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以5,000~300,000較佳，以10,000~150,000更佳。
3.聚醯亞胺
本發明之聚醯亞胺係為使上述聚醯胺酸進行脫水閉環所製得的聚醯亞胺，作為製得液晶配向膜時之聚合物極為有用。
於本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定必須為100%，視用途或目的而定予以任意調整。
使聚醯胺酸進行脫水閉環的方法，在沒有使用觸媒下使聚醯胺酸加熱的熱醯亞胺化，使用觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸進行熱醯亞胺化時，使聚醯胺酸之溶液在100~400℃(較佳者為120~250℃)下加熱，使藉由醯亞胺化反應生成的水除至系外且進行較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，且在-20~250℃(較佳者為0~180℃)下進行攪拌，予以進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳者為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳者為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒例如吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中為進行反應時，由於吡啶具有適當的鹼性，故較佳。
酸酐例如醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用醋酸酐時，容易進行反應完成後之精製處理，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間予以控制。
本發明聚醯亞胺之分子量，沒有特別的限制。考慮被覆下述之液晶配向處理劑時的作業性、被膜之均勻性、所得的被膜之強度時，以GPC法所測定的重量平均分子量以5,000~300,000較佳，以10,000~150,000更佳。
自聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收聚合物成分時，將反應溶液投入貧溶劑中予以沈澱。沈澱時所使用的 貧溶劑，例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑中被沉澱的聚合物，於過濾回收後，以在常壓或減壓下、在常溫或加熱下進行乾燥較佳。
4. 液晶配向處理劑
本發明之液晶配向處理劑，係為製作液晶配向膜時之被覆液，其主要成分係為含有形成樹脂被膜時之聚合物成分、使該聚合物成分溶解的有機溶劑之組成物。
本發明之液晶配向處理劑，係為至少含有上述樹脂成分之上述本發明聚醯胺酸及聚醯亞胺中任何一種(以下稱為本發明之聚合物)者。樹脂成分中本發明聚合物之含有量以5質量%以上較佳，以10質量%以上更佳。
上述之樹脂成分，可以全部為本發明之聚合物，亦可以在本發明之聚合物中混合其他的聚合物。該其他聚合物之例，如使用除作為與四羧酸二酐進行反應的二胺成分之以式(1)所示的二胺外之二胺所得的聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
使樹脂成分溶解的有機溶劑，沒有特別的限制。具體例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。此等有機溶劑，係為樹脂之溶解性高的良溶劑。
另外，除上述良溶劑外，為提高液晶配向處理劑之被覆均勻性時，以使用聚合物之溶解性低的貧溶劑較佳。於 本發明中，較佳的貧溶劑例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇二***、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單己醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯。該貧溶劑以在液晶配向處理劑中所含有的有機溶劑之5~60質量%較佳，以10~50質量%更佳。
本發明之液晶配向處理劑中樹脂成分的濃度，可組合所得的液晶配向膜之膜厚、及液晶配向處理劑被覆時使用的裝置等予以適當調整。液晶配向處理劑之一般樹脂濃度為1~20質量%，較佳者為2~10質量%。
於本發明之液晶配向處理劑中，亦可含有除上述外之成分。其例如為提高液晶配向膜與基板之密接性時的含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物、為提高被膜之平坦化性時的氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
含有含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物時，各量對100質量份樹脂成分而言以0.1~30質量份較佳，以1~20質量份更佳，以1~10質量份最佳。
含有界面活性劑時，其量對100質量份樹脂成分而言 以0.01~2質量份較佳，以0.01~1質量份更佳。
5.液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明之液晶配向處理劑，與市售的聚醯亞胺系液晶配向處理劑相同地，在基板上被覆、燒成後進行摩擦處理或藉由光照射等進行配向處理，或在部分之垂直配向用途中沒有進行配向處理下作為液晶配向膜。
本發明之液晶配向處理劑的被覆方法，沒有特別的限制，一般而言可藉由篩網印刷、可撓性印刷、離線印刷、噴墨等進行的方法。另外，使用被覆液之方法，有浸漬、輥被覆、隙縫被覆、旋轉器等，視目的而定使用此等。藉由此等之方法被覆於基板上後，可藉由熱板等之加熱方法使溶劑蒸發，形成被膜。
被覆液晶配向處理劑後之燒成處理，可在100~300℃之任意溫度下進行，較佳者為150~250℃。該燒成可藉由熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
摩擦處理可使用雷縈布、耐龍布、棉布等。垂直配向用液晶配向膜，由於不易藉由摩擦處理製得均勻的配向狀態，故使用作為垂直配向用液晶配向處理劑時，以在沒有摩擦處理下使用較佳。
本發明之液晶晶胞，可藉由一般的方法製作，其製作方法，沒有特別的限制。一般而言，可使用在至少一方之基板上形成有液晶配向膜之玻璃基板上被覆黏合劑，在可保持一定間距下使間距器分散，然後，貼合2張基板，使 黏合劑硬化，製作空晶胞後，在真空下自液晶注入口注入液晶，使注入口密封，製作液晶晶胞的方法，或在使間距器分散的基板上滴下液晶，然後，使2張基板貼合，製作液晶晶胞的方法等。液晶視用途而定可使用具有正或負的介電常數各向異性之氟系液晶或氰系液晶等。
如上所述，由本發明液晶配向處理劑所製得的液晶配向膜，可賦予液晶具有大的預傾角，可使用作為各種用途之液晶配向膜。
於下述中，以實施例為例具體地說明本發明，惟本發明當然不受此等實施例所限制。
[實施例] [本發明之二胺的合成] ＜實施例1＞ 二胺[9]之合成
在經氮氣取代的4口燒瓶中加入4-甲氧基苯基溴化鎂[1](0.5M-四氫呋喃溶液、2.4公升(L)、1.20mol)與四氫呋喃(200mL)。在0℃下使反應器冷卻後，滴入4-(反式-4-正戊基環己基)環己酮[2](300g、1.20mol)之四氫呋喃(280g)溶液。滴完後，慢慢地昇溫至25℃後，再於25℃下進行攪拌15小時。於反應完成後，使反應液在0℃下冷卻後，慢慢地滴入10%醋酸水溶液(1.0L)。然後，以分液操作除去水層，加入甲苯(2.4L)，以飽和食鹽水(1.0L)、飽和碳酸氫鈉水溶液(1.0L)、飽和食鹽水(1.0L)進行洗淨。以無水硫酸鎂使有機層乾燥後，在減壓下餾去溶劑。以所得的化合物[3](順式-反式異構物混合物)(430g)直接使用於繼後之反應中。
而且，所得的化合物之1 H-NMR，係以TMS(Si(CH3 )4 )為基準物質，在重氫化氯仿中、使用NMR測定裝置(400MHz)進行。化合物[3]之測定結果，如下所述，有關其他化合物亦相同。
化合物[3](順式-反式異構物混合物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm): 7.47-7.30(2H,m), 6.98-6.82(2H,m), 3.81-3.79(3H,m), 2.34-0.81(30H,m)。
使化合物[3](順式-反式異構物混合物)(430g、1.20mol)與對-甲苯磺酸一水合物(13.1g、72.0mmol)之脫水甲 苯(2.5L)混合物，在回流下予以除去且進行反應2小時。於反應完成後，在溫度80℃下以飽和碳酸氫鈉水溶液(1.5L)、飽和食鹽水(1.5L)進行洗淨。以無水硫酸鎂使有機層乾燥後，在減壓下餾去溶劑。使所得的粗製物在醋酸乙酯/乙醇(1:1v/v)混合溶劑中進行再結晶，製得化合物[4](順式-反式異構物混合物)(得量379g、得率89%)。
化合物[4](順式-反式異構物混合物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm): 7.32(2H,d), 6.84(2H,d), 6.02(1H,m), 3.80(3H,s), 2.48-1.75(9H,m), 1.38-0.86(19H,m)。
使化合物[4](379g、1.10mol)、5%碳化鈀(含水、19.0g、5wt%)、醋酸乙酯1L、乙醇(1L)之混合物，在氫存在下、室溫(25℃)中進行攪拌。於反應完成後，使反應混合物在沸石中進行過濾，使沸石以甲苯(1L)進行洗淨。使濾液在減壓下濃縮時，製得化合物[5](順式-反式異構物混合物)(得量347g、得率91%)。
化合物[5](順式-反式異構物混合物)
1 H-NMR(400MHz ,CDCl3 ,δppm): 7.14(2H,m), 6.83(2H,m), 3.78(3H,s), 2.64-2.35(1H,m), 1.88-1.52(8H,m), 1.49-0.74(22H,m)。
在0℃、氮氣取代下，使2.0L化合物[5](順式-反式異構物混合物)(347g、1.00mol)之二氯甲烷溶液中，滴入三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液、1.0L、1.00mol)。滴完後，在0℃下進行攪拌2小時。於反應完成後，在蒸餾水中加 入少許的反應液。以醋酸乙酯(2.0L)萃取後，使萃取液以蒸餾水(1.0L)進行洗淨2次。使有機層以硫酸鎂乾燥後，使溶劑在減壓下餾去。使所得的粗製物以乙醇予以再結晶，以乙醇進行洗淨時，製得化合物[6](反式異構物)(得量183g、得率55%)。化合物[6]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
化合物[6](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.07(2H,d),6.75(2H,d),4.60(1H,s),2.37(1H,m),1.90-1.71(8H,m),1.39-0.84(22H,m)。
在化合物[6](反式異構物)(20.0g、61.0mmol)、碳酸鉀(25.3g、183mmol)、甲苯(149g)之混合物，在回流下滴入1-氯-2,4-二硝基苯[7](12.4g、61.0mmol)之甲苯(49.0g)溶液。滴完後，在回流下攪拌一晚。於反應完成後，使反應液以蒸餾水進行洗淨3次。使有機層以無水硫酸鎂乾燥後，使溶劑在減壓下餾去。使所得的粗製物以2-丙醇予以再結晶，以乙醇洗淨時，製得化合物[8](反式異構物)(得量27.4g、得率90%)。化合物[8]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
化合物[8](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.84(1H,d),8.30(1H,dd),7.30(2H,d),7.04(3H,m),2.50(1H,t),1.96-1.76(8H,m),1.49-0.86(22H,m)。
使化合物[8](反式異構物)(27.4g、55.0mmol)、5%碳 化鈀(2.74g、10wt%)、1,4-二噁烷(329g)之混合物，在氫存在下、26℃下進行攪拌4小時。於反應完成後，以沸石進行過濾。使濾液在減壓下餾去溶劑時，製得粗製物。使該粗製物在乙醇/醋酸乙酯(1：1 v/v)混合溶劑中進行再結晶，製得二胺[9](反式異構物)(得量22.0g、得率91%)。化合物[9]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
二胺[9](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.09(2H,d),6.84(2H,d),6.73(1H,d),6.17(1H,d),6.08(1H,dd),3.57(4H,broad),2.39(1H,t),1.90-1.71(8H,m),1.39-0.86(22H,m)。
<實施例2>
二胺[15]之合成
使4-(反式-4-正戊基環己基)溴化苯[10](50.0g、162mmol)、4-甲氧基苯基硼酸[11](36.9g、243mmol)、甲苯(1.4L)、乙醇(0.16L)及碳酸鈉水溶液(碳酸鈉(44.6g、0.42mol)/蒸餾水0.6L)之混合溶液，藉由氮氣氣體進行脫氣。在該溶液中、氮氣氣體環境下，加入Pd(PPh3 )4 (0.934g、0.808mmol)後，在90℃下進行攪拌6小時。於反應完成後，分取有機層，以蒸餾水(0.5L)進行洗淨2次。使有機層以硫酸鎂進行乾燥後，使溶劑在減壓下餾去。使所得的粗製物以醋酸乙酯/己烷(1：1 v/v)混合溶劑予以再結晶，以己烷進行洗淨時，製得化合物[12](反式異構物)(得量40.0g、得率73%)。化合物[12]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
化合物[12](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.51(2H,d),7.47(2H,d),7.26(2H,d),6.96(2H,d),3.84(3H,s),2.50(1H,t),1.90(4H,t),1.53-1.42(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.12-1.01(2H,m),0.90(3H,t)。
在0℃、氮氣氣體環境下，化合物[12](反式異構物)(40.0g、120mmol)之二氯甲烷(500mL)溶液中，滴入三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液(120mL、120mmol))。滴完後，在0℃下進行攪拌2小時。反應完成後，在蒸餾水(500mL)中加入少許反應液。以醋酸乙酯(500mL)進行萃取，使萃取液以蒸餾水(300mL)洗淨2次。使有機層以硫 酸鎂乾燥後，使溶劑在減壓下餾去。使所得的粗製物以醋酸乙酯/己烷(1：1 v/v)混合溶劑予以再結晶，以己烷進行洗淨時，製得化合物[13](反式異構物)(得量29.5g、得率77%)。化合物[13]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
化合物[13](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.47-7.45(4H,m),7.26(2H,d),6.88(2H,d),4.82(1H,s),2.49(1H,t),1.90(4H,t),1.55-1.40(2H,m),1.36-1.21(9H,m),1.12-1.01(2H,m),0.90(3H,t)。
在化合物[13](反式異構物)(15.3g、47.5mmol)、碳酸鉀(19.7g、140mmol)、及甲苯(69.0g)之混合物中，在回流下滴入1-氯-2,4-二硝基苯[7](9.62g、48.0mmol)之甲苯(35.0g)溶液。滴完後，在回流下攪拌5小時。於反應完成後，使反應液以蒸餾水進行洗淨2次。使有機層以無水硫酸鎂乾燥後，使溶劑在減壓下餾去。使所得的粗製物以2-丙醇洗淨時，製得化合物[14](反式異構物)(得量21.0g、得率90%)。化合物[14]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
化合物[14](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.87(1H,d),8.34(1H,dd),7.67(2H,d),7.51(2H,d),7.31(2H,d),7.19(2H,d),7.12(1H,d),2.53(1H,t),1.92(4H,t),1.55-1.42(2H,m),1.36-1.20(9H,m), 1.14-1.01(2H,m),0.90(3H,t)。
使化合物[14](反式異構物)(21.0g、430mol)、5%碳化鈀(2.1g、10wt%)、1,4-二噁烷(240g)之混合物，在氫氣環境下、回流中攪拌32小時後，在25℃下進行攪拌72小時。於反應完成後，以沸石進行過濾。使濾液在減壓下餾去溶劑時，製得粗製物。使該粗製物以甲苯進行再結晶2次，製得二胺[15](反式異構物)(得量9.42g、得率51%)。化合物[15]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
二胺[15](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.47(2H,d),7.45(2H,d),7.25(2H,d),6.97(2H,d),6.78(1H,d),6.19(1H,d),6.10(1H,dd),3.62(4H,broad),2.49(1H,t),1.90(4H,t),1.54-1.40(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.13-1.00(2H,m),0.90(3H,t)。
<實施例3>
二胺[18]之合成
以與實施例<1>相同的合成方法，使用化合物[16]，經由化合物[17](反式異構物)，製得二胺[18](反式異構物)。
化合物[17]及二胺[18]之1,4-環己烯之順式-反式異構各為反式異構物。
化合物[17](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：8.84(d,1H),8.29(dd,1H),7.30(d,2H),7.04(d,2H),7.03(d,1H),2.56-2.42(m,1H),1.96-1.82(m,4H),1.81-1.70(m,4H),1.50-1.36(m,2H),1.35-1.20(m,10H),1.20-0.95(m,9H),0.88(t,3H),0.95-0.80(m,H)。
二胺[18](反式異構物)
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.09(d,2H),6.84(d,2H),6.73(d,1H),6.17(d,1H),6.08(dd,1H),3.66(bs,2H),3.49(bs,2H),2.44-2.34(m,1H),1.93-1.70(m,8H),1.45-1.20(m,12H),1.20-0.92(m,9H),0.88(t,3H),0.90-0.78(m,2H)。
<合成例1>
二胺[23]之合成
在室溫下、經氮氣取代的4口燒瓶中加入4-溴-4'-(正戊基)聯苯[19](25.0g、82.4mmol)與肆(三苯基膦)鈀(0)(4.76g、4.12mmol)後，加入4-甲氧基苯基溴化鎂[1](0.5M-四氫呋喃溶液、280mL、140mmol)，然後，進行加熱回流。反應完成後，冷卻至室溫，使固體析出後，在醋酸乙酯(200g)/1M鹽酸(280mL)中加入反應液，進行過濾。使所得的固體水洗，以醋酸乙酯洗淨後，製得經乾燥的黃白色固體之化合物[20](得量26.8g、得率98%)。
化合物[20]
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm): 7.66-7.54(8H,m), 7.23(2H,d), 7.0-6.98(2H,m), 3.86(3H,s),2.65(2H,t), 1.68-1.64(2H,m), 1.40-1.33(4H,m), 0.93-0.89(3H,m)。
在0℃、氮氣取代下，使化合物[20](25.0g、75.7mmol)之脫水二氯甲烷(300g)溶液中，滴入三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液、75.7mL、75.7mmol)。滴完後，在0℃下進行攪拌反應2小時。於反應完成後，在蒸餾水中 加入少許的反應液。以在60℃下溫熱的醋酸乙酯(2.5L)萃取後，使有機層以蒸餾水(300mL)進行洗淨2次。使有機層以硫酸鎂乾燥後，使溶劑進行濃縮至500mL為止。使析出的固體過濾、且以醋酸乙酯洗淨後，予以乾燥，製得橘桃色固體之化合物[21](得量19.1g、得率80%)。
化合物[21]
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm): 9.58(1H,s), 7.69-7.64(4H,m), 7.61-7.59(2H,m), 7.55-7.53(2H,m), 7.27(2H,d), 6.88-6.86(2H,m), 2.60(2H,t), 1.64-1.56(2H,m), 1.35-1.28(4H,m), 0.87(3H,t)。
在化合物[21](10.0g、31.6mmol)、碳酸鉀(13.10g、31.6mmol)、甲苯(46g)之混合物中，在回流下滴入1-氯-2,4-二硝基苯[7](6.40g、31.6mmol)之甲苯(31g)溶液。滴完後，在回流下攪拌17小時進行反應。於反應完成後，在反應液中加入醋酸乙酯(2.5L)與蒸餾水(200g)後，以分液除去水層。然後，使有機層以蒸餾水(200mL)洗淨3次。使有機層以無水硫酸鎂乾燥後，使溶劑在減壓下餾去。在使所得的粗製物中加入醋酸乙酯(50g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，製得白色固體之化合物[22](得量12.1g、得率79%)。
化合物[22]
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm): 8.92(1H,d), 8.48(1H,dd), 7.89-7.87(2H,m),7.81-7.75(4H,m), 7.65-7.63(2H,m), 7.39-7.37(2H,m), 7.31-7.27(3H,m), 2.62(2H,t), 1.63-1.59(2H,m), 1.34-1.29(4H,m), 0.88(3H,t)。
使化合物[22](11.0g、22.8mmol)、5%碳化鈀(1.1g、10wt%)、1,4-二噁烷(165g)之混合物，在氫存在下、65℃下進行攪拌。於反應完成後，以沸石進行過濾。使濾液在減壓下餾去溶劑時，製得粗製物。在該粗製物中加入二噁烷(50g)，以超音波裝置進行分散洗淨後，進行過濾、乾燥，製得淡桃白色固體之二胺[23](得量7.8g、得率81%)。
二胺[23]
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm): 7.72-7.66(4H,m), 7.66-7.60(4H,m), 7.28(2H,d), 6.94-6.90(2H,m), 6.58(1H,d), 6.06(1H,d), 5.86(1H,dd), 4.75(2H,s), 4.60(2H,s), 2.61(2H,t), 1.64-1.56(2H,m), 1.35-1.28(4H,m), 0.82(3H,t)。
[本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺之合成]
下述之實施例及比較例中所使用的化合物之簡稱及構造
(四羧酸二酐)
BODA：二環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA: 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(二胺)
p-PDA：對-苯二胺
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
DAA：N,N-二烯丙基-2,4-二胺基苯胺
PBCH5DAB：1,3-二胺基-4-[4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基]苯
BPCH5DAB：1,3-二胺基-4{4-[4-(反式-4-正戊基環己基)苯基]苯氧基}苯
PBCH7DAB：1,3-二胺基-4{4-[反式-4-(反式-4-正庚基環己基)環己基]苯氧基}苯
m-PBCH5DABEs：3,5-二胺基-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯基}苯甲酸酯
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
PBP5DAB：1,3-二胺基-4-[(4-正戊基苯基)苯氧基]苯
(備註)
PBCH5DAB係為以與實施例1相同的操作所合成的二胺[9]。
BPCH5DAB係為以與實施例2相同的操作所合成的二 胺[15]。
PBCH7DAB係為以與實施例3相同的操作所合成的二胺[18]。
m-PBCH5DABEs係為以與實施例1相同的操作所合成的化合物[6]，以特開2004-67589號公報之實施例為基準予以合成。
PCH7DAB係為以特開平9-278724號公報之實施例為基準予以合成。
PBP5DAB係為以與合成例1相同的操作所合成的二胺[23]。
(有機溶劑)
NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
下述之實施例所使用的測定方法如下所述。
[分子量]
於本實施例中，聚醯亞胺之分子量係使用Shodex公司製常溫凝膠浸透色層分析法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製柱(KD-803、KD-805)，如下述測定。
柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O為30.0mmol/L、磷酸‧無水結晶(鄰磷酸為30.0mmol/L、四氫呋喃為10.0ml/L))
流速：1.00mL/分
檢測線作成用標準試樣：東索(譯音)公司製TSK標準聚氧化乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及聚合物拉博拉頓里公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
[醯亞胺化率]
於本實施例中，聚醯亞胺之醯亞胺化率如下述測定。
使20.0mg聚醯亞胺粉末加入NMR試樣管中，添加約0.53ml重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS(Si(CH3 )4 )混合品)，實施超音波處理予以完全溶解。使該溶液以NMR測定裝置測定500MHz之質子NMR。
醯亞胺化率係以醯亞胺化前後來自沒有變化的構造之質子為基準予以決定，使用該質子之波峰累積值、與來自在10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，藉由下述式求取
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
於上述式中，x係為來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y係為基準質子之波峰累積值，α係於為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，對1個醯胺酸之NH基質子為基準之質子個數比例。
＜實施例4＞
在NMP(22.0g)中混合BODA(5.07g、20.3mmol)、P-PDA(2.48g、22.9mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(1.76g、4.05mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.22g、6.22mmol)與NMP(20.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.63g)、吡啶(3.59g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(442ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(A)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為45%，數平均分子量為15,300，重量平均分子量為36,200。
＜實施例5＞
在NMP(22.0g)中混合BODA(4.88g、19.5mmol)、p-PDA(2.39g、22.1mmol)、作為側鏈二胺之BPCH5DAB(1.67g、3.90mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.16g、5.92mmol)與NMP(18.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(35.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.67g)、吡啶(3.62g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(443ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(B)。 該聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為13,200，重量平均分子量為38,400。
＜實施例6＞
在NMP(38.0g)中混合BODA(8.25g、33.0mmol)、p-PDA(3.33g、30.8mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(5.74g、13.2mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(2.10g、10.7mmol)與NMP(40.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.32g)、吡啶(1.80g)，在90℃下進行反應3.5小時。使該反應溶液投入甲醇(278ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為15,800，重量平均分子量為50,900。
＜實施例7＞
在NMP(20.0g)中混合BODA(4.13g、16.5mmol)、p-PDA(2.01g、18.6mmol)、作為側鏈二胺之PBCH7DAB(1.53g、3.31mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(0.97g、4.95mmol)與NMP(14.6g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量 %後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.59g)、吡啶(2.01g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(250ml)中，過濾分別所得的沉澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為14,600，重量平均分子量為36,300。
＜實施例8＞
在NMP(30.0g)中混合BODA(6.44g、25.7mmol)、p-PDA(2.60g、24.0mmol)、作為側鏈二胺之PBCH7DAB(4.77g、10.3mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.64g、8.35mmol)與NMP(31.2g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.31g)、吡啶(1.80g)，在90℃下進行反應3.5小時。使該反應溶液投入甲醇(290ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，數平均分子量為16,400，重量平均分子量為48,600。
＜比較例1＞
在NMP(22.0g)中混合BODA(5.07g、20.3mmol)、p-PDA(2.48g、22.9mmol)、作為側鏈二胺之m- PBCH5DABEs(1.87g、4.04mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.00g、5.10mmol)與NMP(20.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.28g)、吡啶(3.32g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(408ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為45%，數平均分子量為14,900，重量平均分子量為38,800。
＜比較例2＞
在NMP(23.0g)中混合BODA(5.03g、20.1mmol)、p-PDA(2.03g、18.8mmol)、作為側鏈二胺之m-PBCH5DABEs(3.73g、8.06mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.28g、6.53mmol)與NMP(24.5g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.28g)、吡啶(1.82g)，在90℃下進行反應3.5小時。使該反應溶液投入甲醇(280ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為15,600，重量平均分子量為42,800。
＜比較例3＞
在NMP(19.0g)中混合BODA(4.13g、16.5mmol)、p-PDA(2.02g、18.7mmol)、作為側鏈二胺之PBP5DAB(1.39g、3.29mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(0.86g、4.39mmol)與NMP(14.6g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在該聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.60g)、吡啶(2.02g)，在80℃下進行反應2.5小時。使該反應溶液投入甲醇(250ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(H)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為45%，數平均分子量為14,800，重量平均分子量為36,300。
＜聚醯亞胺之溶解性試驗＞(丁基溶纖劑混合容許量之比較)
使用實施例4~8及比較例1~3所得的聚醯亞胺粉末，以下述順序進行對聚醯亞胺溶液而言丁基溶纖劑混合容許量之比較。
在聚醯亞胺粉末(1.30g)中加入NMP(8.70g)，在80℃下進行攪拌40小時，作為樹脂濃度為13質量%之聚醯亞胺溶液。該聚醯亞胺溶液(1.00g)在試料管中分取，加入磁石攪拌子，在25℃下進行攪拌且以吸液管滴入BCS。於 BCS滴完後，產生混濁情形，經過數秒後沒有消失時，以目視確認作為終點。而且，此時之1滴BCS約為0.004g。終點之BCS混合量係藉由確認BCS混合前後之試料管全體的質量予以求取。
上述試驗的結果，使用實施例4之聚醯亞胺時之終點時BCS為1.33g，使用實施例5之聚醯亞胺時之終點時BCS為1.08g，使用實施例6之聚醯亞胺時之終點時BCS為1.43g，使用實施例7之聚醯亞胺時之終點時BCS為1.26g，使用實施例8之聚醯亞胺時之終點時BCS為1.38g，使用比較例1之聚醯亞胺時之終點時BCS為0.11g，使用比較例2之聚醯亞胺時之終點時BCS為0.08g，使用比較例3之聚醯亞胺時之終點時BCS為0.76g。
實施例4~8及比較例1~3之結果，如表1所示。
藉由上述結果，可確認使用本發明之二胺的聚醯亞胺，較使用比較用二胺的聚醯亞胺之丁基溶纖劑的混合容許量非常大。
[本發明液晶配向處理劑之調製與評估] ＜實施例9＞
在NMP(20.0g)中混合p-PDA(1.46g、13.5mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(0.65g、1.50mmol)，加入CBDA(2.85g、14.5mmol)與NMP(24.7g)，在25℃下進行反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。在所得的聚醯胺酸溶液 (40.0g)中加入NMP(24.0g)、BCS(16.0g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(1)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使以上述所得的液晶配向處理劑(1)旋轉被覆於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上進行乾燥5分鐘後，在230℃之熱風循環式烤箱中進行燒成1小時，製作厚度100nm之聚醯亞胺膜。
使該聚醯亞胺膜面使用輥徑120mm之摩擦裝置，以輥回轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.3mm之條件以雷縈布進行摩擦處理，製得附有液晶配向膜之基板。
使用2張該附有液晶配向膜之基板，以液晶配向膜面為內側，夾住50μm之間距器，以與摩擦方向逆向下組合，以黏合劑黏合周圍，製作空晶胞。在該空晶胞上藉由減壓注入法注入液晶MLC-2003(梅魯谷‧日本公司製)，使注入口密封，製得抗平行配向之向列型液晶晶胞。
以上述製作的液晶晶胞之預傾角使用傾斜角測定裝置(ELSICON公司製型號PAS-301)，在室溫下進行測定。結果，預傾角為81.8∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為84.2∘。
另外，除沒有進行摩擦處理外，使與上述相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例10＞
在NMP(19.2g)中混合p-PDA(1.39g、12.8mmol)、作為側鏈二胺之PBCH7DAB(0.66g、1.43mmol)，加入CBDA(2.71g、13.8mmol)與NMP(23.5g)，在25℃下進行反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。在所得的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(23.8g)、BCS(16.0g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(2)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使以上述所得的液晶配向處理劑(2)與實施例9相同地製作抗平行配向之向列型液晶晶胞，測定預傾角。結果，預傾角為83.4∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為85.1∘。
另外，除沒有進行摩擦處理外，使與上述相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜比較例4＞
在NMP(22.0g)中混合p-PDA(1.56g、14.4mmol)、作為側鏈二胺之PCH7DAB(0.61g、1.60mmol)，加入CBDA(3.04g、15.5mmol)與NMP(24.9g)，在25℃下進行反應5小時，製得聚醯胺酸溶液。在所得的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(24.0g)、BCS(16.0g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(3)。在該液晶配向處理劑中沒 有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使以上述所得的液晶配向處理劑(3)與實施例9相同地製作抗平行配向之向列型液晶晶胞，測定預傾角。結果，預傾角為22.2∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為22.8∘。
另外，除沒有進行摩擦處理外，使與上述相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶之配向不均勻，沒有垂直配向。
實施例9、實施10及比較例4之結果，如表2所示。
藉由上述結果可確認，使用本發明之二胺之聚醯胺酸，以較使用比較用二胺之聚醯胺酸更少的導入量，具有更大的預傾角。
＜實施例11＞
在NMP(28.8g)中加入以實施例4所得的聚醯亞胺粉末(A)(4.00g)，在80℃下進行攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.68g)、BCS(29.3g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(4)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使以上述所得的液晶配向處理劑(4)旋轉被覆於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上進行乾燥5分鐘 後，在210℃之熱風循環式烤箱中進行燒成1小時，製作厚度100nm之聚醯亞胺膜。
使該聚醯亞胺膜面使用輥徑120mm之摩擦裝置，以輥回轉數300rpm、輥進行速度20mm/sec、押入量0.3mm之條件以雷縈布進行摩擦處理，製得附有液晶配向膜之基板。
使用2張該附有液晶配向膜之基板，在一張液晶配向膜面上散佈6μm之間距器後，於其上印刷密封劑，使另一張基板以液晶配向膜面為內側，以與摩擦方向逆向下貼合，以黏合劑黏合周圍，製作空晶胞。在該空晶胞上藉由減壓注入法注入液晶MLC-6608(梅魯谷．日本公司製)，使注入口密封，製得抗平行配向之向列型液晶晶胞。
以上述製作的液晶晶胞之預傾角使用傾斜角測定裝置(ELSICON公司製型號PAS-301)，在室溫下進行測定。結果，預傾角為47.1∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為54.8∘。
另外，除沒有進行摩擦處理外，使與上述相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例12＞
在NMP(26.3g)中加入以實施例5所得的聚醯亞胺粉末(B)(4.0g)，在80℃下進行攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(6.40g)、BCS(30.0g)，進行攪拌1小 時，製得液晶配向處理劑(5)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(5)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為54.6∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為15.3∘。
另外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻地垂直配向。
＜實施例13＞
在NMP(22.0g)中加入以實施例6所得的聚醯亞胺粉末(B)(3.00g)，在80℃下進行攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.50g)、BCS(22.5g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(6)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(6)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為84.3∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為86.2∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室 溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻地垂直配向。
＜實施例14＞
在NMP(22.0g)中混合BODA(4.32g、17.3mmol)、p-PDA(1.74g、16.1mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(3.0g、6.90mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.01g、5.15mmol)與NMP(18.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(3.75g)、吡啶(2.90g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(400ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為45%，數平均分子量為15,900，重量平均分子量為40,800。
在該聚醯亞胺粉末(I)(4.00g)中加入NMP(28.8g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.69g)、BCS(29.0g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(7)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(7)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為85.6∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為87.3∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例15＞
在NMP(23.0g)中混合BODA(4.41g、17.6mmol)、DBA(2.86g、18.8mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(2.04g、4.69mmol)，在80℃下進行反應5小時後，加入CBDA(1.01g、5.15mmol)與NMP(18.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在所得的聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(3.79g)、吡啶(2.94g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(408ml)中，過濾分別所得的沉澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(J)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為17,300，重量平均分子量為46,800。
在該聚醯亞胺粉末(J)(4.00g)中加入NMP(26.3g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(6.40g)、BCS(30.0g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(8)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(8)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為87.2∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為88.6∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例16＞
在NMP(45.0g)中混合BODA(8.26g、33.0mmol)、DBA(4.69g、30.8mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(5.74g、13.2mol)，在80℃下進行反應5小時後，加入CBDA(2.10g、10.7mmol)與NMP(38.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.16g)、吡啶 (1.67g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(247ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(K)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為45%，數平均分子量為19,100，重量平均分子量為50,800。
在該聚醯亞胺粉末(K)(3.30g)中加入NMP(16.0g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(8.20g)、BCS(27.5g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(9)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(9)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為88.5∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為89.0∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例17＞
在實施例16所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐 (4.31g)、吡啶(3.34g)，在90℃下進行反應3.5小時。使該反應溶液投入甲醇(260ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(L)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為15,200，重量平均分子量為45,500。
在該聚醯亞胺粉末(L)(3.30g)中加入NMP(16.1g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(8.24g)、BCS(27.6g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(10)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(10)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為87.7∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為88.3∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例18＞
在實施例16所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐 (4.31g)、三乙胺(1.52g)，在100℃下進行反應4小時。在該反應液中加入草酸(1.90g)予以中和後，投入甲醇(253ml)中，過濾分別所得的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(M)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為98%，數平均分子量為19,200，重量平均分子量為61,500。
在該聚醯亞胺粉末(M)(3.2g)中加入NMP(15.6g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(12.6g)、BCS(21.2g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(11)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(11)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為87.5°，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為88.2°。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
<實施例19>
在NMP(20.0g)中混合DBA(1.05g、6.90mmol)、 DAA(1.87g、9.20mmol)、作為側鏈二胺之PBCH5DAB(3.0g、6.90mmol)，加入CBDA(4.47g、22.8mmol)與NMP(21.5g)，在25℃下進行反應10小時，製得聚醯胺酸溶液。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.51g)、吡啶(3.50g)，在50℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(261ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(N)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為98%，數平均分子量為16,800，重量平均分子量為47,900。
在該聚醯亞胺粉末(N)(3.10g)中加入NMP(20.5g)，在50℃下攪拌20小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(13.2g)、BCS(24.5g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(12)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(12)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為86.7∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為87.5∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同 地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例20＞
在實施例7所得的聚醯亞胺粉末(D)(2.14g)中加入NMP (14.3g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(3.16g)、BCS(16.1g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(13)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(13)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為76.5∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為77.7∘。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例21＞
在實施例8所得的聚醯亞胺粉末(E)(3.00g)中加入NMP (21.8g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.51g)、BCS(22.5g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(14)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(14)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為86.5∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為87.8∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜實施例22＞
在NMP(45.5g)中混合BODA(8.34g、33.3mmol)、DBA(4.74g、31.2mmol)、作為側鏈二胺之PBCH7DAB(6.15g、13.3mol)，在80℃下進行反應5小時後，加入CBDA(2.12g、10.8mmol)與NMP(38.0g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.30g)、吡啶(3.30g)，在90℃下進行反應3.5小時。使該反應溶液投入甲醇(300ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(O)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為16,100，重量平均分子量為48,900。
在該聚醯亞胺粉末(O)(3.29g)中加入NMP(16.5g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(8.25g)、BCS(27.5g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(15)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(15)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為88.3∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為89.1∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，對熱處理而言亦為均勻配向。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜比較例5＞
在比較例1所得的聚醯亞胺粉末(F)(3.15g)中加入NMP (21.1g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(1.95g)、BCS(26.3g)，進行攪拌1小時，引起樹脂成分之析出情形，無法製得液晶配向處理劑。因此，無法製作液晶晶胞。
＜比較例6＞
在比較例1所得的聚醯亞胺粉末(F)(3.65g)中加入NMP (24.4g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(5.35g)、BCS(27.4g)，進行攪拌1小時，引起樹脂成分之析出情形，無法製得液晶配向處理劑。因此，無法製作液晶晶胞。
＜比較例7＞
在比較例1所得的聚醯亞胺粉末(F)(3.10g)中加入NMP (20.7g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(27.0g)、BCS(11.2g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(16)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(16)，旋轉被覆於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上進行乾燥5分鐘後，在210℃之熱風循環式烤箱中進行燒成1小時，製作厚度100nm之聚醯亞胺膜。確認被膜面時，可見很多針孔。使用該附有液晶配向膜之基板，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為76.4∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為80.1∘。惟在液晶晶胞面內有預傾角大為不均勻的情形。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，伴隨針孔情形，會有液晶之配向不佳情形。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向，惟伴隨針孔情形，會有局部脫光部分。
＜比較例8＞
在NMP(100.1g)中混合BODA(16.9g、67.5mmol)、p-PDA(6.80g、62.9mmol)、作為側鏈二胺之PCH7DAB(10.3g、27.1mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(4.10g、20.9mmol)與NMP(52.2g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。在所得的聚醯胺酸溶液(130.3g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(15.6g)、吡啶(12.1g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(1600ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(P)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為18,300，重量平均分子量為45,300。
在該聚醯亞胺粉末(P)(3.20g)中加入NMP(23.5g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.63g)、BCS(24.0g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(17)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(17)，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型 液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為78.7∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為81.5∘。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，液晶為均勻配向，惟與實施例14或實施例21相比時，伴隨液晶傾斜時，會有脫光情形。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向。
＜比較例9＞
在NMP(100.3g)中混合BODA(15.0g、60.0mmol)、p-PDA(4.30g、39.8mmol)、作為側鏈二胺之PCH7DAB(15.2g、39.9mmol)，在40℃下進行反應5小時後，加入CBDA(3.80g、19.4mmol)與NMP(53.2g)，在40℃下進行反應6小時，製得聚醯胺酸溶液。在所得的聚醯胺酸溶液(130.3g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(13.9g)、吡啶(10.8g)，在80℃下進行反應3小時。使該反應溶液投入甲醇(1600ml)中，過濾分別所得的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，且在100℃下減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(Q)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為17,500，重量平均分子量為42,700。
在該聚醯亞胺粉末(Q)(3.15g)中加入NMP(23.1g)，在 80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.65g)、BCS(23.6g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(18)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(18)，旋轉被覆於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上進行乾燥5分鐘後，在210℃之熱風循環式烤箱中進行燒成1小時，製作厚度100nm之聚醯亞胺膜。確認被膜面時，可見很多針孔。使用該附有液晶配向膜之基板，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為87.7∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為88.7∘。惟在液晶晶胞面內有預傾角不均勻的情形。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，伴隨針孔情形、會有液晶之配向不佳情形。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向，惟伴隨針孔，會有局部脫光情形。
＜比較例10＞
在比較例3所得的聚醯亞胺粉末(H)(3.05g)中加入NMP (20.4g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(1.89g)、BCS(25.5g)，進行攪拌1小時，製 得液晶配向處理劑(19)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(19)，旋轉被覆於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上進行乾燥5分鐘後，在210℃之熱風循環式烤箱中進行燒成1小時，製作厚度100nm之聚醯亞胺膜。確認被膜面時，可見很多針孔。使用該附有液晶配向膜之基板，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為11.2∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為8.60∘。惟在液晶晶胞面內有預傾角大為不均勻的情形。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，伴隨針孔情形、會有液晶之配向不佳情形。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向，惟伴隨針孔，會有局部脫光情形。
＜比較例11＞
在比較例3所得的聚醯亞胺粉末(H)(1.56g)中加入NMP (10.4g)，在80℃下攪拌40小時予以溶解。在該溶液中加入NMP(2.30g)、BCS(11.7g)，進行攪拌1小時，製得液晶配向處理劑(20)。在該液晶配向處理劑中沒有混濁或析出等之異常情形，可確認樹脂成分均勻地溶解。
使用上述所得的液晶配向處理劑(20)，旋轉被覆於附有ITO電極之玻璃基板上，在80℃之熱板上進行乾燥5分鐘後，在210℃之熱風循環式烤箱中進行燒成1小時，製作厚度100nm之聚醯亞胺膜。確認被膜面時，可見很多針孔。使用該附有液晶配向膜之基板，進行與實施例11相同的處理，製得經摩擦處理的抗平行配向之向列型液晶晶胞。以與實施例11相同的操作測定該液晶晶胞之預傾角時，在室溫下為10.9∘，使液晶晶胞在120℃下進行熱處理1小時後為8.50∘。惟在液晶晶胞面內有預傾角大為不均勻的情形。另外，以偏光顯微鏡觀察室溫、及1小時熱處理後之此等液晶晶胞時，伴隨針孔情形、會有液晶之配向不佳情形。
此外，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶為均勻的垂直配向，惟伴隨針孔，會有局部脫光情形。
而且，除沒有進行摩擦處理外，使與實施例11相同地製作的液晶晶胞以偏光顯微鏡觀察時，可確認液晶沒有垂直配向，會有局部脫光情形。
＜印刷性試驗＞
使用實施例11~22、比較例7~11所得的液晶配向處理劑，進行印刷處理。印刷機係使用日本照片印刷公司製簡易印刷機(S15型)。印刷係在經洗淨的鉻蒸鍍基板上、以印刷面積8×8cm、印壓0.2mm、丟棄型基板5張、 自印刷至假乾燥為止之時間90秒、假乾燥溫度70℃，進行5分鐘。
針孔之確認係在鈉燈下進行目視觀察。
膜厚斑及邊緣直線性係使用光學顯微鏡予以確認。
實施例11~22、比較例7~11之結果，如表3及表4所示。
由實施例11~22、比較例7~11之結果可知，使用本發明二胺之聚醯亞胺與使用比較二胺之聚醯亞胺相比，可以較少導入量具有大的預傾角。特別是實施例14與比較例8相比時，比較例8與使用本發明二胺之實施例14相比，進行摩擦處理時，伴隨液晶傾斜時，會有脫光情形。換言之，使用本發明二胺之聚醯亞胺，即使進行摩擦處理，仍具有大的預傾角。使用本發明二胺之聚醯亞胺，具有高的醯亞胺化率，且即使貧溶劑之丁基溶纖劑的混合容許量多，仍不見有樹脂析出情形。結果，可確認使用本發明二胺所得的液晶配向處理劑，藉由一般的被覆方法可形成均勻的薄膜。
[產業上之利用價值]
本發明之二胺，使用作為構成液晶配向膜之聚合物的原料時，具有使液晶之預傾角大的效果，即使以少量之使用比例，仍可使液晶垂直配向，且在聚合物之溶液中貧溶劑多量使用時，仍不易產生析出的情形。藉此，本發明之 液晶配向處理劑，由於可藉由一般的被覆方法形成均勻的薄膜，可製作液晶具有大的預傾角之液晶配向膜，故於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直配向型之液晶顯示元件等極為有用。
而且，此處引用2007年3月23日申請的日本專利申請2007-077846號說明書、申請專利範圍、及說明書之全部內容，揭示於本發明之說明書中予以採用。

Claims (6)

  1. 一種聚醯胺酸或聚醯亞胺，其特徵為使含有下述式(1)、式(2-1)及式(2-2)所示之任一種二胺的二胺成分與四羧酸二酐進行反應所得的聚醯胺酸、或使聚醯胺酸予以脫水閉環所得之聚醯亞胺 (式(1)中，R1 係表示伸苯基或環伸己基，R2 係表示碳數3~12之烷基、碳數3~12之氟化烷基、碳數3~12之烷氧基、或碳數3~12之氟化烷氧基) (式(2-1)中，n係表示2~11之整數，1,4-環伸己基之順-反式異構各為反式異構物) (式(2-2)中，n係表示2~11之整數，1,4-環伸己基之順-反式異構各為反式異構物)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中二胺成分中之10莫耳%以上為如申請專利範圍第1項之二胺。
  3. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸及聚醯亞胺中至少一種之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向處理劑，其中含有含5~60質量%貧溶劑之有機溶劑。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第3或4項之液晶配向處理劑所得者。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
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