KR101819769B1 - 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

프리틸트각의 면내 균일성이 우수하고, 또, 고온 고습 내성이나, 백라이트에서 발생하는 열이나 광 내성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 일반식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 일반식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산 성분을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유한다.
[화학식 1]

(식 중, X 는 방향 고리를 나타내고, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 단결합, 2 가의 유기기를 나타내고, X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 인 2 가의 유기기를 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 고온 고습 내성, 광 내성, 및 프리틸트각의 면내 균일성이 우수한 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판에 형성된 액정 배향막으로 끼워진 구조를 하고 있고, 액정 배향막에 의해 일정 방향으로 배향된 액정 분자가 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다.

이 액정 배향막으로서 종래, 주로 폴리이미드막이 사용되고 있는데, 폴리이미드막을 액정 표시 소자의 전극이 부착된 기판 상에 형성시키는 수단으로서는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용하여 도막을 형성하고, 기판 상에서 이미드화시키는 방법과, 미리 이미드화되어 있는 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법이 알려져 있다. 또한, 이들 액정 배향막을 형성하는 폴리이미드 전구체의 용액이나 가용성 폴리이미드 등은 액정 배향제 (액정 배향 처리제) 로 불리고 있다.

이 중, 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법은, 비교적 저온의 소성이어도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시키는 것이 가능한 반면, 폴리이미드의 용해성은 폴리아믹산에 비해 낮고, 도포, 성막성이 떨어지고, 또, 형성된 액정 배향막은 강도가 불충분한 것이 많으며, 특히 러빙 처리시에 막 표면에 대한 손상이나 막의 박리가 일어나기 쉽다는 난점이 있다.

또, 액정 표시 소자의 대형화, 고휘도화에 의해, 나아가서는, 액정 표시 소자가 다양한 장소나 분야에서 사용됨에 따라, 프리틸트각의 면내 균일성이 문제가 되고, 고온 고습 내성이나, 백라이트에서 발생하는 열에 대한 에이징 내성이 문제가 되어, 이들에 대한 대책이 필요하게 되고 있다.

이들에 대한 대책을 위해서 종래 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성의 향상과 러빙 처리에 의한 막 표면에 대한 손상이나 막의 박리가 일어나기 어려운, 특정 디아민 성분을 사용한 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1).

한편, 액정 배향막은 액정에 프리틸트각을 부여한다는 중요한 역할도 담당하고 있지만, 프리틸트각의 균일성이나 안정성이 중요한 과제가 되고 있다. 예를 들어, 프리틸트각을 부여하거나 프리틸트각의 저하를 방지하는 방법으로는, 알킬 측사슬을 갖는 디아민을 원료로 한 액정 배향제 (예를 들어 특허문헌 2 참조), 스테로이드 골격을 측사슬에 갖는 디아민을 원료로 한 액정 배향제 (예를 들어 특허문헌 3 참조), 고리 구조를 측사슬에 갖는 디아민을 원료로 한 액정 배향제 (예를 들어 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.

그러나, 액정 표시 소자의 대형화, 고휘도화에 의해, 나아가서는, 액정 표시 소자가 장기에 걸쳐 다양한 장소나 분야에서 사용됨에 따라, 프리틸트각의 가일층의 안정성이나 면내 균일성이 중요해지고 있고, 더하여, 고온 고습하에 있어서의 소자의 열화나, 백라이트에서 발생하는 열이나 광, 나아가서는 태양광이나 실내등 등으로부터의 광 등에 의한 소자의 열화가 문제가 되어, 이에 대한 대책이 필요해지고 있다.

국제 공개 제2006/126555호 팜플렛 일본 공개특허공보 평05-043687호 일본 공개특허공보 평04-281427호 일본 공개특허공보 평02-223916호

일반적으로 알킬 측사슬을 갖는 디아민을 사용하는 액정 배향제는, 액정 배향성은 양호하지만, 프리틸트각의 열 안정성이 떨어져, 온도가 높아지면 프리틸트각은 저하된다. 또, 스테로이드 골격이나 고리 구조를 측사슬에 갖는 디아민을 사용하는 액정 배향제는, 프리틸트각의 열 안정성이 우수하지만, 액정 배향성, 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 목적은, 상기의 상황을 감안하여, 프리틸트각의 면내 균일성이 우수하고, 또, 고온 고습 내성이나, 백라이트에서 발생하는 열이나 광 내성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 유기 용매에 대한 용해성도 충분한 액정 배향제, 및 이것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 일반식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 일반식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산 성분을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 중, X 는 방향 고리를 나타내고, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 단결합, 2 가의 유기기를 나타내고, X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 인 2 가의 유기기를 나타낸다.)

2. 일반식 [1] 에 있어서의 X 가 페닐렌기이고, R₁ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌기이고, R₂ 가 메틸기 또는 에틸기인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 일반식 [1] 에 있어서의 X 가 페닐렌기이고, R₁ 은 메틸렌기 또는 에틸렌기인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 일반식 [2] 에 있어서의 R¹ 이 -O-, -NHCO-, -COO- 및 -CH₂O- 에서 선택되는 2 가의 유기기, R² 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 일반식 [2] 에 있어서의 R¹ 이 -O- 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, p 가 0 ∼ 1 이고, q 가 0 ∼ 1 이고, r 이 0 이고, R² 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 일반식 [2] 가 식 [3] 으로 나타내는 디아민인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

7. 상기 디아민 성분이, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 95 몰％ 함유하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 디아민 성분이, 식 [2] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 60 몰％ 함유하고, 또한 식 [1] 로 나타내는 디아민 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 함유하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

9. 상기 가용성 폴리이미드가, 폴리아믹산을 이미드화율 10 ∼ 85 ％ 로 이미드화한 폴리이미드인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

10. 상기 가용성 폴리이미드가, 유기 용매에 용해되어 함유되고, 그 상기 가용성 폴리이미드를 1 ∼ 10 질량％ 함유하는 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

11. 추가로, 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민을 동시에 함유하는 경우가 없는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

12. 상기 폴리아믹산이, 상기 가용성 폴리이미드의 100 질량부에 대해 10 ∼ 10000 질량부 함유되는 상기 11 에 기재된 액정 배향제.

13. 상기 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 또는 그들의 혼합물인 상기 10 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

14. 상기 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

15. 상기 14 에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 대형화, 고휘도화에 의해 점점 문제가 되는, 화면 전체에 걸친 프리틸트각의 면내 균일성이 우수하고, 또, 고온 고습 내성이나, 백라이트에서 발생하는 열이나 광 내성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 유기 용매에 대한 용해성도 충분한 액정 배향제가 제공된다.

＜가용성 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이 특정한 가용성 폴리이미드, 또는 그 특정한 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산을 함유하는데, 이 가용성 폴리이미드는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민과 상기 식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 화학 이미드화 등에 의해 얻어진다. 상기 식 [1], 및 식 [2] 로 나타내는 디아민을 병용함으로써, 프리틸트각의 면내 균일성이 우수하고, 또 고온 고습하에 있어서의 열이나 습도에 대한 내성이나, 백라이트에서의 열이나 광에 대해 우수한 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 유기 용매에 대한 용해성도 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서, 가용성 폴리이미드란 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매에 가용성이 있는 폴리이미드를 말한다.

본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는, 극성이 높은 N 치환 아미드산 부위를 많이 남길 수 있기 때문에, 극성이 높은 폴리아믹산과의 상용성이 높고, 측사슬 성분이 들어있는 데도 불구하고 응집이나 분리가 일어나기 어렵다. 또, 이 가용성 폴리이미드를 사용한 바니시는 흡수에 의한 석출 등도 일어나기 어렵기 때문에 인쇄성도 우수하다.

한편, 종래의 가용성 폴리이미드에 있어서의 아미드산 부위, 즉, 이미드 폐환할 수 있는 지점은 가수분해 등의 분해가 일어나기 쉽고, 도포막의 막 소성시에 분해 반응이 발생하게 되어 전기 특성이 저하되고, 이것이 장기 신뢰성에 악영향을 미친다. 한편, 고이미드화율의 가용성 폴리이미드로 하면 상기와 같은 분해에 의한 특성 저하는 경감할 수 있지만, 고이미드화율의 가용성 폴리이미드는 성질로서는 소수성이 되기 때문에, 폴리아믹산과 블렌드하는 경우도 폴리아믹산과의 상용성이 악화되어, 응집이나 분리가 일어나기 쉬워진다. 결과적으로, 프리틸트각의 균일성도 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서, 상기 식 [1] 의 디아민을 사용한 경우, 그 N 치환 아미드산 부위는 통상적인 아미드산보다 가수분해가 일어나기 어려워, 소성시의 분자량 저하 등을 경감시킬 수 있고, 또 이미드화율을 높게 함으로써 분해를 더욱 일어나지 않도록 할 수 있기 때문에, 단기, 장기에 걸쳐 양호한 신뢰성을 얻는 것이 가능해진다. 또, 극성이 높은 아미드산 부위가 많이 남는 구조를 하고 있기 때문에, 폴리아믹산과의 블렌드막으로 한 경우라도 면내 균일성이 우수한 프리틸트를 얻을 수 있다.

＜일반식 [1] 로 나타내는 디아민＞

[화학식 4]

상기 식 [1] 에 있어서의, X, R₁, 및 R₂ 는 상기에 정의한 바와 같다. 식 중의 X 는 방향족 아민 부위를 디아민에 갖게 하기 위한 부위이며, 따라서 방향 고리이면 특별히 한정은 되지 않는다. 원료의 입수성이나 합성의 용이함, 액정 배향성 등의 관점에서 페닐렌, 나프탈렌 등이 바람직하고, 범용성의 점에서는 페닐렌이 특히 바람직하다. X 가 페닐렌인 경우, 즉, 아미노벤젠인 경우, R₁ 의 치환 위치는 메타 위치 또는 파라 위치가 바람직하다.

R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타내고, R₁ 은 가용성 폴리이미드로 했을 때의 용매에 대한 용해성 부여에 작용하기 때문에, 용해성 부여의 관점에서는 R₁ 은 이 탄소수의 범위이면 분기되어 있어도 되고, 고리 구조를 취하고 있어도 된다. 한편, 액정 배향성이나 러빙 내성의 관점에서는 직사슬 구조가 바람직하고, 시약의 입수성 등의 관점에서는 탄소수가 1 ∼ 2 의 알킬렌이 가장 바람직하다.

R₂ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 이것은 주로 이미드 폐환의 저해나 가용성 폴리이미드의 용해성의 부여에 기여하는 것으로 생각되어, 직사슬, 또는 분기 구조를 취하고 있어도 된다. 한편, 액정 배향성이나 디아민 반응성의 관점에서는 가능한 한 작은 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.

식 [1] 로 나타내는 디아민의 특히 바람직한 예를 이하에 나타내는데, 그들에 한정은 되지 않는다.

[화학식 5]

식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유량은 반드시 한정되지 않지만, 전체 디아민 성분의 5 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 프리틸트의 면내 균일성이 향상된다는 이유에서 특별하게는 20 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다.

＜일반식 [2] 로 나타내는 디아민＞

[화학식 6]

상기 식 [2] 에 있어서의, R¹, X¹, X², X³, p, q, r 및 R² 는 상기에 정의한 바와 같다. 상기 식 [2] 의 디아민은, 액정의 프리틸트각을 크게 하는 것에 공헌하는 것으로, 이들 디아민으로서는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 이들 기를 조합한 치환기, 또는 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민인 것이 바람직하다.

프리틸트각의 바람직한 크기는 모드에 따라 여러 가지로 상이하지만, 상기 디아민의 구조나, 도입량을 여러 가지 선택함으로써 바람직한 프리틸트각을 얻을 수 있다.

식 [2] 로 나타내는 측사슬 디아민에 있어서, 3 ∼ 5 °의 비교적 낮은 프리틸트각이 요구되는 TN 모드나, 8 ∼ 20 °의 비교적 높은 프리틸트가 요구되는 OCB 모드 등에서는 틸트 발현능이 비교적 낮은 측사슬 함유 디아민이 바람직하다.

비교적 틸트 발현능이 작은 구조로서는, R¹ 은 -O-, 또는­NHCO­(-CONH-) 가 바람직하고, 식 중 p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 이 바람직하고, p 및/또는 q 가 1 인 경우, R² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬이 바람직하고, p = q = r = 0 인 경우, R² 는 탄소수 10 ∼ 22 의 직사슬 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 작은 측사슬 디아민의 구체적인 구조를 표 1 에 나타내는데 이들에 한정되지 않는다.

[표 1]

전기 특성의 관점에서는, 표 1 의 [2-1] ∼ [2-3] 과 같은 장사슬 알킬 측사슬이 바람직하고, 액정 배향성, 프리틸트의 안정성의 관점에서 표 1 의 [2-25] ∼ [2-27] 로 나타내는 디아민이 바람직하다. 특히 [2-25] 로 나타내는 디아민은 식 [A] 로 나타내는 디아민을 병용하면 프리틸트각의 면내 균일성이 우수한 액정 배향제를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, VA 모드 등은 틸트 발현능이 큰 측사슬을 병용함으로써 수직 배향성을 얻을 수 있다. VA 모드에 있어서의 식 [2] 의 바람직한 구조로서는, 식 중, R¹ 은 ­O­,­COO­, 또는 -CH₂O- 가 바람직하고, p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 ∼ 1 이 바람직하고, R² 는 2 ∼ 22 가 바람직하다. p = q = r = 0 인 경우, R² 는 탄소수 18 ∼ 22 의 직사슬 알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기인 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 큰 측사슬 디아민의 구체적인 구조를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

이들 디아민은 틸트 발현능이 높아 VA 모드에 사용하는 경우 바람직하다. 특히, [2-43], [2-92] 등 디아민은 틸트 발현능이 높아 비교적 적은 측사슬량으로 수직 배향을 나타내기 때문에 바람직하고, 특히 [2-52] 나 [2-101] 의 디아민은, 매우 틸트 발현능이 높아 매우 적은 측사슬량으로 수직 배향을 얻을 수 있기 때문에 배향제의 인쇄성의 점에서 바람직하다.

한편, 상기의 식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서는, 프리틸트 발현 능력의 높이나 프리틸트의 안정성 향상, 액정 배향성 향상 등의 관점에서, R¹ 은, -NHCO- 가 바람직하고, R² 는, 탄소수 1 ∼ 16, 바람직하게는 3 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 또, X¹, X², X³ 및 p, q, r 은 적절한 조합이 선택된다. 이러한 디아민의 구조에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다.

상기 식 [2] 로 나타내는 바람직한 디아민의 예로서, 하기의 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 7]

(식 (3) 중, n 은 0 ∼ 21 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 15 의 정수이다.)

상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예를 이하에 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

여기서, n 은 0 ∼ 19 의 정수이다. n 은 작은 경우, 프리틸트각이 발현되지 않고, 큰 경우가 가용성 폴리이미드의 용해성이 저하된다. 바람직한 n 은 2 ∼ 15 의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 의 정수이다.

상기 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 아민 성분 중의 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 프리틸트의 균일성이나 인쇄성의 관점에서 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 식 [2] 로 나타내는 디아민은, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 몰이다. 식 [2] 의 디아민이 이 범위인 경우, 적절한 프리틸트각이 얻어지고, 또한 양호한 배향성이 얻어진다.

상기의 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 [2] 로 나타내는 디아민은, 이것들만이어도 되지만, 다른 디아민을 병용해도 된다. 그 경우의 다른 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 후기하는 가용성 폴리이미드와 혼합하여 사용되는 폴리아믹산의 제조에 사용되는 디아민을 들 수 있다. 또, 디아민과 반응시켜 가용성 폴리이미드를 제조하는데 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대해서도, 바람직하게는 후기하는 가용성 폴리이미드와 혼합하여 사용되는 폴리아믹산의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도막의 강도와 액정 배향제로서의 취급의 용이함의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

＜폴리아믹산＞

본 발명의 액정 배향제의 바람직한 양태에서는, 가용성 폴리이미드와 함께 폴리아믹산이 함유된다. 가용성 폴리이미드와 함께 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제는, 가용성 폴리이미드만을 함유하는 경우에 비해, 액정 배향막 중에 축적되는 전하를 저감시키고, 또, 축적된 전하를 빠지기 쉽게 하는 이점이 얻어지므로 바람직하다.

이러한 폴리아믹산은, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 [2] 로 나타내는 디아민의 양자를 함유하지 않지만, 그 어느 일방의 디아민은 함유해도 되는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로 이들을 중축합함으로써 얻어진다. 통상적으로, 이러한 가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산의 원료가 되는 디아민 성분에는, 하기에 기재하는 어느 디아민의 1 종 또는 2 종 이상이 함유된다.

＜디아민 성분＞

폴리아믹산의 원료가 되는 디아민 성분은 지환식 디아민, 방향족 디아민, 방향족-지방족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민, 그 밖의 디아민이 사용된다.

지환식 디아민류의 예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8―디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로서는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민류의 예로서는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민류의 예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ 식 [DA26] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 9]

(식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중, R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 10]

(식 [DA6] ∼ 식 [DA9] 중, S₅ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 11]

(식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, S₆ 은, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R₇ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 12]

(식 [DA12] ∼ 식 [DA14] 중, S₇ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₈ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)

[화학식 13]

(식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, S₈ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₉ 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)

[화학식 14]

(식 [DA17] ∼ [DA20] 중, R₁₀ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스체이다.)

[화학식 15]

본 발명의 액정 배향제를 광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 일반식 [1] 의 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-26] 의 디아민을 병용시킴으로써 더욱 안정적인 프리틸트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 디아민으로서는, 식 [DA-10] ∼ [DA-26] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들 디아민의 바람직한 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 인쇄성의 관점에서는 5 ∼ 30 이 바람직하다.

또, 일반식 [1] 의 디아민은, 이하의 디아민을 병용할 수도 있다.

[화학식 16]

식 [DA31] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 [DA34] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다). [DA-27], [DA-28], [DA-35], [DA-36], [DA-37] 등은 도입함으로써 VHR 을 향상시키고, 러빙 내성 향상에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또, [DA-29] ∼ [DA-34] 는 축적 전하의 저감에 효과가 있기 때문에 바람직하다.

하기의 식 [DA27] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 17]

(식 [DA27] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다.)

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산의 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서는 하기의 것이 사용된다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서, 액정 셀의 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점 등에서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 ： 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 ： 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

나아가서는, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

액정 배향막의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성을 고려한다면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전자/후자의 몰비는 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 ∼ 305,000 이며, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 210,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ∼ 152,500 이며, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 105,000 이다.

＜가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산의 제조＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산은 다음과 같이 하여 제조된다. 또한, 가용성 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는데, 가용성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산과, 가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산의 차이는, 전자는, 그 원료가 되는 디아민 성분으로서 상기 식 (1) 과 식 (2) 의 디아민을 사용하는 것에 있다.

가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산, 및 가용성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은, 모두 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 중축합시켜 제조된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중축합시키는 방법으로서는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 화합물을 미리 혼합한 상태로 중축합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중축합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중축합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 것이 중축합 반응은 빨리 종료하지만, 온도가 너무 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중축합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중축합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중축합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 ： 0.8 ∼ 1 ： 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 ： 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

상기와 같이 하여 폴리아믹산은 제조되고, 가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산은, 본 발명의 액정 배향제의 한 성분으로서 사용된다. 한편, 가용성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은 이미드화된다. 폴리아믹산의 이미드화는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 바람직하게는 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 실시된다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또, 산무수물로서는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로서는 전술한 폴리아믹산의 중축합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.2 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배몰이다. 또, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 30 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이다.

가용성 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 10 ％ 이상이 바람직하고, 40 ％ 이상이 보다 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 그 외에도, 이미드화율은 바람직하게는 10 ∼ 85 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 ％ 이다.

또한, 얻어진 가용성 폴리이미드의 용액 중에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 가용성 폴리이미드를 회수·세정하고 나서 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 것이 바람직하다.

가용성 폴리이미드의 회수는, 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하고, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능하다. 이 때의 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 가용성 폴리이미드의 세정도 이 빈용매로 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 가용성 폴리이미드, 또는 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산을 유기 용매에 용해한 형태로 함유한다. 액정 배향제에는 가용성 폴리이미드가 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％ 함유된다. 또, 액정 배향제가 폴리아믹산을 함유하는 경우, 폴리아믹산은 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％ 함유된다. 액정 배향제에 있어서의 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 합계의 함유량은 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％ 이다.

또, 액정 배향제가 폴리아믹산을 함유하는 경우, 상기 폴리아믹산은 가용성 폴리이미드 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 1000 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 800 질량부 함유된다. 액정 배향제에 함유되는 가용성 폴리이미드, 및 폴리아믹산을 용해하는데 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 93 ∼ 96 질량％ 인 것이 양호하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 폴리이미드의 용해를 촉진하는 목적에서 가열해도 된다. 가열하는 온도가 너무 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있으므로, 온도 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 그 밖의 성분으로서 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 첨가제, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 첨가제 등을 함유해도 된다. 이들 첨가제 성분은, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하는 도중에 첨가해도 되고, 또는 용해 후에 첨가해도 된다.

＜막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매＞

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매의 구체예로서는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매에는, 단독으로는 폴리아믹산, 또는 가용성 폴리이미드를 용해시킬 수 없는 용매도 포함되지만, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판에의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있어 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

이들 용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

＜막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 첨가제＞

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 물질로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가파크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 물질의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 (B) 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

＜액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 첨가제＞

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 물질의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 첨가제를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드, 또는 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 특정 중합체 이외의 폴리머 성분이나, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 물질 (유전체나 도전 물질 등), 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 물질을 첨가해도 된다.

예를 들어, 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제 등은 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지하는 효과가 기대되기 때문에 특히 바람직하다. 구체적인 화합물을 이하에 드는데, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 18]

본 발명의 액정 배향제 중에 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는, 상기 가용성 폴리이미드의 용액, 또는 가용성 폴리이미드의 용액과 폴리아믹산의 용액을 혼합함으로써 제조된다. 폴리아믹산의 경우, 중축합으로 얻어진 폴리아믹산의 반응 용액을 그대로 사용해도 되고, 또, 일단, 폴리아믹산을 얻고나서, 이것을 유기 용매에 재용해시켜 폴리아믹산 용액으로 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액은 원하는 농도까지 희석하여 사용해도 된다.

한편, 가용성 폴리이미드의 경우, 이미드화하여 얻어진 가용성 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용해도 되고, 또, 일단, 폴리이미드 분말을 얻고나서, 이것을 유기 용매에 재용해시켜 폴리이미드 용액으로서 사용할 수 있다. 폴리이미드 용액은 원하는 농도까지 희석하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제 중의 고형분 농도는, 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.5 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향제로부터 용매를 제거한 성분을 말하며, 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산 등의 폴리머, 및 상기한 각종 첨가제를 의미한다.

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과한 후, 기판에 도포하여, 건조, 소성함으로써 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙 처리나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용된다.

이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요하게 되지는 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 함유되는 폴리아믹산은, 이 소성에 의해 아믹산에서 이미드로의 전화율이 변화되지만, 폴리아믹산은 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀의 제조 공정에서 필요하게 되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로서는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0 ∼ 270 °의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 양호하고, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막의 손상이나 막의 박리에 수반되는 표시 불량, 고온에서의 프리틸트각 저하에 의한 배향 불량이 경감되어 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있다.

＜실시예＞

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것이 아닌 것은 물론이다. 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

A-1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

A-2 ： 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

A-3 ： 피로멜리트산 2 무수물

A-4 ： 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

A-5 ： 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4 ： 2,3-2 무수물

[화학식 19]

＜디아민＞

B-1 ： 3-((N-메틸아미노)메틸)아닐린

B-2 ： 4-((N-메틸아미노)메틸)아닐린

B-3 ： 4-((N-메틸아미노)에틸)아닐린

B-4 ： p-페닐렌디아민

B-5 ： 3-아미노벤질아민

[화학식 20]

B-6 ： 3,5-디아미노벤질-2-플로이레이트

B-7 ： 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

B-8 ： 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드­2',4'-페닐렌디아민

B-9 ： 3,5-디아미노벤조산콜레스테릴

[화학식 21]

B-10 ： N-메틸-4,4'-디아미노디페닐아민

B-11 ： 4,4'-디아미노디페닐메탄

B-12 ： 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

[화학식 22]

＜유기 용매＞

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈

GBL ： γ-부티로락톤

BC ： 부틸셀로솔브

이하에, 본 실시예에서 실시한 평가 방법에 대해 나타낸다.

＜분자량의 측정＞

폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출했다.

GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 밀리몰/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 밀리몰/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정했다.

이미드화율은 이하의 식에 의해 산출했다. 또한, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 사용하지 않는 폴리이미드의 이미드화율은, 하기 식 중의 「폴리아믹산 중합시의 식 [1] 디아민의 도입량」의 값을 제로로 하여 산출했다.

이미드화율 (％) =

(100 - 폴리아믹산 중합시의 식 [1] 디아민의 도입량 (㏖％)/2) × α

식 중 α 는, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 다음 식에 의해 구했다.

α = (1 - α·x/y)

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜액정 셀의 제조＞

액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 이용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

이 기판을 2 매 준비하고, 그 1 매의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 살포하고, 그리고나서 시일제를 인쇄하고, 또 1 매의 기판을 액정 배향막면이 마주 보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

＜고온 고습 시험＞

상기의 ＜액정 셀의 제조＞ 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 166.7 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다. 또한 고온 고습 장치 내에 온도 70 ℃, 습도 80 ％ 하에서 168 시간 방치하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (％) 로서 계산했다.

＜백라이트 에이징 내성＞

상기의 ＜액정 셀의 제조＞ 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 90 ℃ 의 온도에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 166.7 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 40 inch 형 액정 TV 용 백라이트 모듈 상에 168 시간 방치하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 전압 유지율 (％) 의 측정에는, ＜고온 고습 시험＞ 에 기재되어 있는 것과 동일한 장치를 사용했다.

＜프리틸트각의 측정＞

상기의 ＜액정 셀의 제조＞ 와 동일하게 하여 얻어진 액정 셀을 105 ℃ 에서 10 분간 가열한 후, 사용하여 프리틸트각의 측정을 실시했다. 측정에는 옵트 메트릭스사 제조 Axo Scan 뮬러매트릭스 폴라리미터를 사용했다. 측정하여 셀 상의 측정 지점을 3 개점 측정하고, 그 값의 편차로써 면내에 있어서의 틸트각 균일성을 확인했다.

(합성예 1)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 4.73 g (24.13 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 3.00 g (22.05 m㏖), B-7 을 0.85 g (2.45 m㏖) 사용하고, NMP 48.7 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 162 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12465, 중량 평균 분자량은 29304 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.92 g (106.95 m㏖) 과 피리딘 8.46 g (106.95 m㏖) 을 첨가하여, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 388.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11323, 중량 평균 분자량은 26879 였다. 또, 이미드화율은 52 ％ 였다.

(합성예 2)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 4.73 g (24.13 m㏖), 디아민 성분으로서 B-2 를 3.00 g (22.05 m㏖), B-7 을 0.85 g (2.45 m㏖) 사용하고, NMP 48.7 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 198 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13482, 중량 평균 분자량은 33283 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.92 g (106.95 m㏖) 과 피리딘 8.46 g (106.95 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 388.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12663, 중량 평균 분자량은 27320 이었다. 또, 이미드화율은 53 ％ 였다.

(합성예 3)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 3.38 g (17.25 m㏖), A-4 를 1.88 g (7.50 m㏖) 디아민 성분으로서 B-4 를 1.22 g (11.25 m㏖), B-3 을 1.69 g (11.25 m㏖), B-7 을 0.87 g (2.50 m㏖) 을 사용하고, NMP 51.2 g 중, 질소 분위기에서 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 205 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 16632, 중량 평균 분자량은 39420 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.59 g (103.72 m㏖) 과 피리딘 8.21 g (103.72 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 388.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-3) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15663, 중량 평균 분자량은 33256 이었다. 또, 이미드화율은 50 ％ 였다.

(합성예 4)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-5 를 5.55 g (24.75 m㏖), 디아민 성분으로서 B-4 를 1.22 g (11.25 m㏖), B-2 를 1.53 g (11.25 m㏖), B-7 을 0.87 g (2.50 m㏖) 을 사용하고, NMP 52.0 g 중, 질소 분위기에서 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 133 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 17212, 중량 평균 분자량은 40192 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.38 g (101.67 m㏖) 과 피리딘 9.51 g (101.67 m㏖) 을 첨가하여 110 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 333.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-4) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 14949, 중량 평균 분자량은 38211 이었다. 또, 이미드화율은 57 ％ 였다.

(합성예 5)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.53 g (38.42 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 3.98 g (29.25 m㏖), B-6 을 1.81 g (7.80 m㏖), B-8 을 0.79 g (1.95 m㏖) 사용하고, NMP 80.0 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 152 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11987, 중량 평균 분자량은 43283 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.55 g (103.23 m㏖) 과 피리딘 8.18 g (103.23 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 393.6 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-5) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11859, 중량 평균 분자량은 28493 이었다. 또, 이미드화율은 59 ％ 였다.

(합성예 6)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.72 g (39.40 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 3.81 g (28.00 m㏖), B-6 을 1.86 g (8.00 m㏖), B-8 을 1.63 g (4.00 m㏖) 을 사용하고, NMP 88.0 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 156 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12276, 중량 평균 분자량은 44911 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.55 g (103.23 m㏖) 과 피리딘 8.18 g (103.23 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 393.6 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-6) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11332, 중량 평균 분자량은 24325 였다. 또, 이미드화율은 58 ％ 였다.

(합성예 7)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.72 g (39.40 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 2.17 g (16.00 m㏖), B-6 을 4.64 g (0.020 ㏖), B-8 을 1.63 g (4.00 m㏖) 을 사용하고, NMP 91.7 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 136 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12871, 중량 평균 분자량은 46548 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 9.43 g (92.36 m㏖) 과 피리딘 7.31 g (92.36 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 393.6 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-7) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11566, 중량 평균 분자량은 27827 이었다. 또, 이미드화율은 73 ％ 였다.

(합성예 8)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.69 g (39.20 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 4.09 g (30.00 m㏖), B-6 을 1.86 g (8.00 m㏖), B-7 을 0.69 g (2.00 m㏖) 을 사용하고, NMP 91.7 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 136 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13602, 중량 평균 분자량은 45068 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.68 g (104.60 m㏖) 과 피리딘 8.28 g (104.60 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 393.6 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-8) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12566, 중량 평균 분자량은 28865 였다. 또, 이미드화율은 59 ％ 였다.

(합성예 9)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.68 g (39.16 m㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 3.81 g (28.00 m㏖), B-6 을 1.85 g (8.00 m㏖), B-7 을 1.39 g (4.00 m㏖) 을 사용하고, NMP 83.55 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 150 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13301, 중량 평균 분자량은 43912 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.38 g (101.67 m㏖) 과 피리딘 8.04 g (101.67 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 392.6 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-9) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12736, 중량 평균 분자량은 27885 였다. 또, 이미드화율은 58 ％ 였다.

(합성예 10)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 5.76 g (29.40 m㏖), 디아민 성분으로서 B-3 을 2.93 g (19.50 m㏖), B-6 을 1.74 g (7.50 m㏖), B-8 을 1.22 g (3.00 m㏖) 사용하고, NMP 66.1 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 188 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11254, 중량 평균 분자량은 29483 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 9.60 g (94.02 m㏖) 과 피리딘 7.44 g (94.02 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 387.8 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-10) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10983, 중량 평균 분자량은 22321 이었다. 또, 이미드화율은 63 ％ 였다.

(합성예 11)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.39 g (37.73 m㏖), 디아민 성분으로서 B-3 을 4.33 g (28.88 ㏖), B-6 을 1.79 g (7.70 m㏖), B-9 를 1.00 g (1.93 m㏖) 사용하고, NMP 82.3 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 176 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12462, 중량 평균 분자량은 28219 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.41 g (101.96 m㏖) 과 피리딘 8.07 g (101.96 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 391.0 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-11) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12143, 중량 평균 분자량은 25345 였다. 또, 이미드화율은 60 ％ 였다.

(합성예 12)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-2 를 10.30 g (34.30 m㏖), 디아민 성분으로서 B-4 를 3.41 g (31.50 m㏖), B-7 을 1.22 g (3.50 m㏖), B-7 을 1.39 g (4.00 m㏖) 을 사용하고, NMP 59.7 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1023 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9890, 중량 평균 분자량은 24302 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 116.7 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 28.43 g (278.45 m㏖) 과 피리딘 13.22 g (167.01 m㏖) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 729.1 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-12) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9630, 중량 평균 분자량은 20013 이었다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다.

(합성예 13)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 8.32 g (42.43 m㏖), 디아민 성분으로서 B-5 를 4.76 g (38.97 m㏖), B-7 을 1.51 g (4.33 m㏖) 을 사용하고, NMP 82.7 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 188 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15284, 중량 평균 분자량은 46032 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 6.80 g (66.60 m㏖) 과 피리딘 2.91 g (36.77 m㏖) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 392.1 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-13) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12436, 중량 평균 분자량은 28954 였다. 또, 이미드화율은 82 ％ 였다.

(합성예 14)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 8.32 g (42.43 m㏖), 디아민 성분으로서 B-5 를 4.76 g (38.97 m㏖), B-8 을 1.76 g (4.33 m㏖) 을 사용하고, NMP 64.1 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 163 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11382, 중량 평균 분자량은 27679 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 57.1 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 6.65 g (65.13 m㏖) 과 피리딘 2.85 g (36.02 m㏖) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 408.3 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-14) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10932, 중량 평균 분자량은 23243 이었다. 또, 이미드화율은 82 ％ 였다.

(합성예 15)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 7.69 g (39.20 m㏖), 디아민 성분으로서 B-5 를 3.42 g (28.00 m㏖), B-6 을 1.86 g (8.00 m㏖), B-7 을 1.39 g (4.00 m㏖) 을 사용하고, NMP 81.4 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 152 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15372, 중량 평균 분자량은 45205 였다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.75 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 9.40 g (92.07 m㏖) 과 피리딘 7.23 g (91.36 m㏖) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 380.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-15) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 14092, 중량 평균 분자량은 28301 이었다. 또, 이미드화율은 80 ％ 였다.

(합성예 16)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 8.26 g (42.14 m㏖), 디아민 성분으로서 B-5 를 3.68 g (30.10 m㏖), B-6 을 2.00 g (8.60 m㏖), B-8 을 1.75 g (4.30 m㏖) 을 사용하고, NMP 88.9 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 156 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 16332, 중량 평균 분자량은 46963 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.75 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 9.79 g (95.89 m㏖) 과 피리딘 7.58 g (95.79 m㏖) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 388.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-16) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 15302, 중량 평균 분자량은 34024 였다. 또, 이미드화율은 80 ％ 였다.

(합성예 17)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 3.92 g (0.037 m㏖), A-3 을 3.66 g (0.017 m㏖), 디아민 성분으로서 B-11 을 7.93 g (0.040 m㏖) 을 사용하고, NMP 44.2 g, γ-BL 44.2 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 331 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13603, 중량 평균 분자량은 34217 이었다.

교반자를 구비한 300 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 용액을 80.0 g 측정하여 취하고, GBL 90.0 g, BC 30.0 g 을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하고, 고형분이 6.0 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 59 ％, BC 가 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 을 얻었다.

(합성예 18)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 6.38 g (32.55 m㏖), 디아민 성분으로서 B-10 을 5.23 g (24.50 m㏖), B-12 를 3.01 g (10.50 m㏖) 을 사용하고, NMP 41.4 g, γ-BL 41.4 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 6 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 350 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10221, 중량 평균 분자량은 25850 이었다.

교반자를 구비한 300 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 용액을 80.0 g 측정하여 취하고, GBL 60.0 g, BC 60.0 g 을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하고, 고형분이 6.0 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 44 ％, BC 가 30 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 을 얻었다.

(합성예 19)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 6.38 g (32.55 m㏖), 디아민 성분으로서 B-10 을 5.23 g (24.50 m㏖), B-11 을 2.08 g (10.50 m㏖) 을 사용하고, NMP 38.8 g, γ-BL 38.8 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 6 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-19) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 350 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11476, 중량 평균 분자량은 35850 이었다.

교반자를 구비한 300 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-19) 용액을 80.0 g 측정하여 취하고, GBL 60.0 g, BC 60.0 g 을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하고, 고형분이 6.0 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 44 ％, BC 가 30 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-19S) 을 얻었다.

(합성예 20)

메카니칼 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크를 사용하여, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 4.82 g (24.63 m㏖), 디아민 성분으로서 B-5 를 2.29 g (18.75 m㏖), B-6 을 1.16 g (5.00 m㏖), B-9 를 1.25 g (1.25 m㏖) 을 사용하고, NMP 50.6 g 중, 질소 분위기에서 실온에서 24 시간 반응시켜 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-20) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 207 mPa·s 였다. 또 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15992, 중량 평균 분자량은 40463 이었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 가지형 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-20) 을 50 g 측정하여 취하고, NMP 를 43.8 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.72 g (105.00 m㏖) 과 피리딘 8.30 g (105.00 m㏖) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화했다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 388.5 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수했다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 (SPI-17) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 14883, 중량 평균 분자량은 33025 였다. 또, 이미드화율은 84 ％ 였다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-1) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-1 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-1 을 얻었다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-2) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-2) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-2 와 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-2 를 얻었다.

(실시예 3)

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-3) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-3) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 20.0 g 과, 합성예 17 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 80.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-3 과 PAA-17 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 58 질량％, BC 가 16 질량％인 액정 배향제-3 을 얻었다.

(실시예 4)

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-4) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-4) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 20.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 80.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-4 와 PAA-17 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 58 질량％, BC 가 16 질량％ 인 액정 배향제-4 를 얻었다.

(실시예 5)

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-5) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18 S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5 와 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-5 를 얻었다.

(실시예 6)

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-6) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-6 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-6 을 얻었다.

(실시예 7)

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-7) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-7) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-7 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-7 을 얻었다.

(실시예 8)

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-8) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-8) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-8 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-8 을 얻었다.

(실시예 9)

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-9) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-9) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 폴리이미드 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 19 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-9 와 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-9 를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 6 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-6 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 30.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-10 과 PAA-17 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 57.5 질량％, BC 가 16.5 질량％ 인 액정 배향제-10 을 얻었다.

(실시예 11)

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-10) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-10) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-10 과 PAA-17 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 57.5 질량％, BC 가 16.5 질량％ 인 액정 배향제-11 을 얻었다.

(실시예 12)

합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-11) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-11) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-11 과 PAA-17 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 57.5 질량％, BC 가 16.5 질량％ 인 액정 배향제-12 를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 6 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-6 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 30.0 g 과, 합성예 19 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-19S) 30.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-6 과 PAA-19 의 질량비가 5 ： 5) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 45.0 질량％, BC 가 25.0 질량％ 인 액정 배향제-13 을 얻었다.

(실시예 14)

실시예 11 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-10 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 30.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 30.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-10 과 PAA-17 의 질량비가 5 ： 5) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 56.5 질량％, BC 가 17.5 질량％ 인 액정 배향제-14 를 얻었다.

(실시예 15)

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 0.4 g 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 1.6 g 을 혼합하고, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-5 와 SPI-6 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5/SPI-6/PAA-18 ： 질량비 = 6/24/70) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-15 를 얻었다.

(실시예 16)

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 0.4 g 과 합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-7) 1.6 g 을 혼합하고, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-5 와 SPI-7 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5/SPI-7/PAA-18 ： 질량비 = 6/24/70) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-16 을 얻었다.

(실시예 17)

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-8) 0.4 g 과 합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-9) 1.6 g 을 혼합하고, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-8 과 SPI-9 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-8/SPI-9/PAA-18 ： 질량비 = 6/24/70) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-17 을 얻었다.

(실시예 18)

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-5) 1.6 g 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-6) 0.4 g 을 혼합하고, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-4 와 SPI-5 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과 합성예 18 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5/SPI-6/PAA-18 ： 질량비 = 24/6/70) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-18 을 얻었다.

(실시예 19)

실시예 18 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-5 와 SPI-6 의 혼합 폴리이미드 용액 (SPI-5 ： SPI-6 = 8 ： 2, 고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 30.0 g 과, 합성예 19 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-19S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-5/SPI-6/PAA-19 ： 질량비 = 24/6/70) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47 질량％, BC 가 27 질량％ 인 액정 배향제-19 를 얻었다.

(실시예 20)

실시예 1 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-1 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 을 본 발명의 액정 배향제-20 으로서 평가에 사용했다.

(실시예 21)

실시예 6 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-6 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 을 본 발명의 액정 배향제-21 로서 평가에 사용했다.

(비교예 1)

합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-12) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 18.66 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-12) 이 6 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 20.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 80.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-12 와 PAA-17 의 질량비가 2 ： 8) 이 6 질량％, NMP 18 질량％, GBL 이 62.0 질량％, BC 가 12.0 질량％ 인 액정 배향제-22 를 얻었다.

(비교예 2)

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-13) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-13) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-13 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47.0 질량％, BC 가 27.0 질량％ 인 액정 배향제-23 을 얻었다.

(비교예 3)

합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-14) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-14) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-14 와 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47.0 질량％, BC 가 27.0 질량％ 인 액정 배향제-24 를 얻었다.

(비교예 4)

합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-15) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-15) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-15 와 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47.0 질량％, BC 가 27.0 질량％ 인 액정 배향제-25 를 얻었다.

(비교예 5)

합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-16) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-16) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-16 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47.0 질량％, BC 가 27.0 질량％ 인 액정 배향제-26 을 얻었다.

(비교예 6)

비교예 5 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-16 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 30.0 g 과, 합성예 17 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-17S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-16 과 PAA-17 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 57.5 질량％, BC 가 16.5 질량％ 인 액정 배향제-27 을 얻었다.

(비교예 7)

비교예 5 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-16 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 30.0 g 과, 합성예 19 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-19S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-16 과 PAA-19 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47.0 질량％, BC 가 27.0 질량％ 인 액정 배향제-28 을 얻었다.

(비교예 8)

합성예 20 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-17) 2.00 g 에, GBL 14.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 다시 이 용액에 GBL 3.32 g, NMP 6.67 g, BC 6.67 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 고형분 (SPI-20) 이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 용액 30.0 g 과, 합성예 18 의 수법으로 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-18S) 70.0 g 을 실온에서 20 시간 교반하여, 고형분 (SPI-16 과 PAA-18 의 질량비가 3 ： 7) 이 6 질량％, NMP 20 질량％, GBL 이 47.0 질량％, BC 가 27.0 질량％ 인 액정 배향제-29 를 얻었다.

(비교예 9)

비교예 2 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-13 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 을 액정 배향제-30 으로서 평가에 사용했다.

(비교예 10)

비교예 5 기재의 수법으로 얻어지는 SPI-16 의 폴리이미드 용액 (고형분이 6 질량％, GBL 이 54 질량％, NMP 가 20 질량％, BC 가 20 질량％) 을 액정 배향제-31 로서 평가에 사용했다.

상기의 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 액정 배향제의 조제에서 사용한, 폴리아믹산 ： PAA-1 ∼ PAA-20 및 폴리이미드 ： SPI-1 ∼ SPI-17 에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분, 디아민 성분 및 이미드화율을 표 3 에 나타낸다.

또, 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산과 폴리이미드의 혼합 비율을 표 4-1 및 표 4-2 에 나타낸다.

또한, 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀에서 얻어진 프리틸트각, 고온 고습 시험 및 백라이트 에이징 내성의 결과를 표 5 에 나타냈다.

[표 3]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5]

실시예 1 ∼ 21 은, 본 발명의 액정 배향제가 사용된 액정 배향막의 특성을 나타내는데, 전압 유지율로 평가되는 고온·고습 시험이나 백라이트 에이징 내성이 양호하고, 또 프리틸트의 편차가 적은 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 ∼ 10 은, 전압 유지율로 평가되는 고온·고습 시험이나 백라이트 에이징 내성이 떨어지고, 또, 프리틸트각의 편차도 크다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

또한, 2010 년 4 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2010-105933호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

1. 하기 식 일반식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 일반식 [2] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산 성분을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, X 는 방향 고리를 나타내고, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌을 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, R¹ 은 -NHCO- 인 2 가의 유기기를 나타내고, X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기인 2 가의 유기기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   일반식 [1] 에 있어서의 X 가 페닐렌기이고, R₁ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌기이고, R₂ 가 메틸기 또는 에틸기인 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   일반식 [1] 에 있어서의 X 가 페닐렌기이고, R₁ 은 메틸렌기 또는 에틸렌기인 액정 배향제.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   일반식 [2] 에 있어서의 p 가 0 ∼ 1 이고, q 가 0 ∼ 1 이고, r 이 0 인 액정 배향제.
6. 제 1 항에 있어서,
   일반식 [2] 가 식 [3] 으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 중, n 은 0 ~ 21 의 정수이다.)
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 디아민 성분이, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 95 몰％ 함유하는 액정 배향제.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 디아민 성분이, 식 [2] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 60 몰％ 함유하고, 또한 식 [1] 로 나타내는 디아민 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 함유하는 액정 배향제.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 가용성 폴리이미드가, 폴리아믹산을 이미드화율 10 ∼ 85 ％ 로 이미드화한 폴리이미드인 액정 배향제.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드가, 유기 용매에 용해되어 함유되고, 상기 가용성 폴리이미드를 1 ∼ 10 질량％ 함유하는 액정 배향제.
11. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민을 동시에 함유하는 경우가 없는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 상기 가용성 폴리이미드의 100 질량부에 대해 10 ∼ 10000 질량부 함유되는 액정 배향제.
13. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 또는 그들의 혼합물인 액정 배향제.
14. 상기 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
15. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.