TWI477554B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是關於一種液晶配向劑、由該液晶配向劑形成的液晶配向膜、及具備其之液晶顯示元件，其中上述液晶配向劑是將具有選自氧雜環丁烷(oxetane)、噻喃(thiirane)、氮丙啶(aziridine)、及噁唑啉(oxazoline)之族群中的一種或兩種以上的雜環結構的雜環化合物，以及選自聚醯胺酸(polyamic acid)以及該聚醯胺酸之衍生物中之至少1種的聚合物，溶解於溶劑而成。
液晶顯示元件，使用於以筆記型電腦(notebook personal computer)或臺式電腦(desktop personal computer)之屏幕為代表的，視訊攝影機(video camera)之取景器(viewfinder)、投影式顯示器等各種液晶顯示裝置，最近已用於電視機。另外，亦可用作光印表機噴頭(printer head)、光傅立葉變換(Fourier transform)元件、光閥(light valve)等與光電子相關的元件。
液晶顯示元件通常具備：1)相對配置的一對基板、2)形成於上述一對基板分別相對之面的一面或者兩面上的電極、3)形成於上述一對基板分別相對之面上的液晶配向膜、及4)形成於上述一對基板間的液晶層。
習知的液晶顯示元件，其主流為使用向列型液晶(nematic liquid crystal)的顯示元件，1)扭轉90度之TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型液晶顯示元件、2)通常扭轉大於等於180度之STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型液晶顯示元件、3)使用薄膜電晶體(Transistor)之所謂TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)型液晶顯示元件正得到實用化。這些液晶顯示元件具有如下缺點：可正常目測圖像的視角狹小，從斜方向看時，亮度或對比度低下及產生中間色調的亮度反轉。
近年來，針對上述視角的問題，正利用如下液晶顯示元件之技術進行改良：1)使用光學補償膜的TN－TFT型液晶顯示元件、2)使用垂直配向以及光學補償膜的VA(Vertical Alignment，垂直配向)型液晶顯示元件、3)併用垂直配向以及突起結構物之技術的MVA(Multi Domain Vertical Alignment，多象限垂直配向)型液晶顯示元件、或者4)橫向電場方式之IPS(In－Plane Switching，平面切換)型液晶顯示元件、5)ECB(Electrically Controlled Birefringence，電場控制雙折射)型液晶顯示元件、6)光學補償彎曲(Optically Compensated Bend或者Optically self－Compensated Birefringence，OCB)型液晶顯示元件等；經改良之技術正進行實用化或研究。
液晶顯示元件之技術的發展，不僅依靠改良這些液晶顯示元件的驅動方式或元件結構，亦依靠改良液晶顯示元件所使用的構成材料而實現。液晶顯示元件所使用的構成材料中，尤其液晶配向膜是關係到液晶顯示元件之顯示品質的重要要素之一，隨著液晶顯示元件的高品質化，液晶配向膜的作用逐年變得重要。
液晶配向膜可由液晶配向劑製備。目前，主要使用的液晶配向劑為，使聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成的溶液。將如此之溶液塗佈於基板上後，藉由加熱等手段進行成膜，而形成聚醯亞胺系配向膜。現亦研究有聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑，但就耐熱性、耐化學性(耐液晶性)、塗佈性、液晶配向性、電氣特性、光學特性、顯示特性等方面而言，幾乎未實用化。
為提高液晶顯示元件的顯示品質，而對液晶配向膜所要求的重要特性，可列舉電壓保持率。若電壓保持率低，則存在：於幀(frame)時間中，液晶所受的電壓降低，結果使亮度降低，而使正常的灰階顯示產生故障。另外，例如問題為如下情況：即使初始電壓保持率高，但高溫加速試驗後的電壓保持率(長期可靠性)亦會降低。
為嘗試解決上述問題，近期提出有若干方法。
1)已知一種用以形成液晶配向膜、且組合含有物性不同之兩種以上之聚醯胺酸的聚醯胺酸組合物(例如參照日本專利特開平11－193345號公報及日本專利特開平11－193347號公報)。
2)已知一種含有聚合物成分以及溶劑的清漆組合物，上述聚合物成分含有聚醯胺酸以及聚醯胺(例如參照國際公開00/61684號小冊子)。
3)已知一種含有物性不同的兩種以上的聚醯胺酸及聚醯胺、以及溶劑的清漆組合物(例如參照國際公開01/000733號小冊子)。
4)已知一種含有高分子材料的清漆組合物，上述高分子材料含有使用具有特定結構的二胺化合物而合成的聚醯胺酸等(例如參照日本專利特開2002－162630號公報)。
5)已知一種於聚醯亞胺及聚醯胺酸清漆中添加低分子環氧樹脂的技術(例如參照日本專利特開2005－189270號公報)。
但是，這些習知技術中，關於電壓保持率及長期可靠性的問題，仍留有研究之餘地。
另外，已知一種含有聚醯胺酸以及具有噁唑啉結構之硬化促進劑的液晶配向劑(例如參照日本專利特開平9－302225號公報)。但是，該硬化促進劑，於製造液晶配向膜時的醯亞胺化中，會蒸發、昇華、分解，使用如此之液晶配向膜而製造的液晶配向膜中，硬化促進劑對液晶配向膜之電氣特性產生的影響，尚未進行研究。
考慮到上述狀況，期望開發一種改善電壓保持率及長期可靠性之問題的液晶顯示元件用之液晶配向劑、使用其而形成的液晶配向膜、及具備其之液晶顯示元件。
本發明者等為解決上述課題進行努力研究。
結果發現：可對具備液晶配向膜之液晶顯示元件賦予良好的電壓保持率及長期可靠性，上述液晶配向膜是使用液晶配向劑而製造，上述液晶配向劑含有，具有氧雜環丁烷、噻喃、氮丙啶、及噁唑啉之一種或兩種以上的雜環結構之化合物，以及使四羧酸二酐與二胺反應而得之一種或兩種以上的聚醯胺酸或者其衍生物，從而完成本發明。
另發現，藉由適當選擇上述聚醯胺酸，使用上述液晶配向劑所製造的液晶配向膜，可適當應用於各種顯示驅動方式的液晶顯示元件。
本發明包括以下構成。
[1]一種液晶配向劑，其含有具有選自氧雜環丁烷、噻喃、氮丙啶、及噁唑啉所組成族群中的一種或兩種以上的雜環結構的雜環化合物，以及選自聚醯胺酸及其衍生物中的一種或兩種以上的聚合物，其特徵在於：其相對於上述聚合物，含有0.1~50 wt%之上述雜環化合物。
[2]如上述[1]所述之液晶配向劑，其中上述雜環化合物是具有兩個以上的上述雜環結構的化合物。
[3]如上述[1]或[2]所述之液晶配向劑，其中上述雜環化合物是於側鏈上具有上述雜環結構的聚合物。
[4]如上述[3]所述之液晶配向劑，其中上述聚合物是共聚物。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述之液晶配向劑，其中上述聚醯胺酸是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺進行反應而得之反應產物。
[6]如上述[5]所述之液晶配向劑，其中上述酸成分含有A成分以及B成分，酸的A成分使用芳香族四羧酸二酐，上述芳香族四羧酸二酐是選自下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)、及(14)所組成族群中的化合物。
[7]如上述[6]所述之液晶配向劑，其中上述芳香族四羧酸二酐是上述結構式(1)之化合物。
[8]如上述[6]或[7]所述之液晶配向劑，其中酸的B成分使用脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐中之任一種或者兩種。
[9]如上述[8]所述之液晶配向劑，其中上述脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐是選自下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)、及(49)所組成族群中的化合物。
[10]如上述[9]所述之液晶配向劑，其中上述脂環式四羧酸二酐是選自上述結構式(19)、(23)及(49)所組成族群中的化合物。
[11]如上述[5]~[10]中任一項所述之液晶配向劑，其中上述胺成分含有A成分以及B成分，胺的A成分是使用選自下述通式(I)~(VII)所組成族群中的以通式表示之二胺。
[化3]H2 N－A1 －NH2 (I) (通式(I)中，A1 表示－(CH2 )m －。此處，m表示1~12之整數。並且，於通式(III)、(V)、(VII)中，A1 獨立表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－。此處，m表示1~12之整數。並且，於通式(VI)中，A2 獨立表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數為1~6之亞烷基。並且，通式(II)~(VII)中之鍵結於環己烷環或者苯環的氫，可獨立被－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或者4－羥基苄基取代)。
[12]如上述[11]所述之液晶配向劑，其中上述A成分的二胺是選自下述結構式(IV－1)、(IV－2)、(IV－15)、(IV－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)、(VII－1)及(VII－2)所組成族群中的化合物。
[13]如上述[11]或[12]所述之液晶配向劑，其中胺的B成分是使用選自下述通式(VIII)及(IX)~(XII)所組成族群中的以通式表示之二胺。
通式(VIII)中，R1 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH2 O－、－CF2 O－或者－(CH2 )e －，e為1~6之整數；R2 為具有類固醇(steroid)骨架之基、以通式(XIII)表示之基、碳數為1~30之烷基、或者苯基；此烷基之碳數為2~6時，其任意之－CH2 －可獨立被－O－(其中不連續)、－CH＝CH－或者－C≡C－取代，且該苯基之氫可獨立被氟、甲基、甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代。
於通式(IX)中，R3 獨立為氫或者甲基；R4 為氫或者碳數為1~30之烷基；R5 獨立為單鍵、－CO－或者－CH2 －。
於通式(X)中，R3 獨立為氫或者甲基；R4 為氫或者碳數為1~30之烷基；R5 獨立為單鍵、－CO－或者－CH2 －；並且，R6 及R7 獨立為氫、碳數為1~30之烷基、或者苯基。
於通式(XI)中，R8 為氫或者碳數為1~30之烷基，此烷基之任意－CH2 －可獨立被－O－(其中不連續)、－CH＝CH－或者－C≡C－取代；R9 獨立為－O－或者碳數為1~6之亞烷基；環A為1,4－亞苯基或者1,4－亞環己基；a為0或者1；b為0、1或者2；並且，c獨立為0或者1。
於通式(XII)中，R10 為碳數3~30之烷基、或者碳數為3~30之氟化烷基；R11 為氫、碳數為1~30之烷基、或者碳數為1~30之氟化烷基；R12 獨立為－O－或者碳數為1~6之亞烷基；並且，d獨立為0或者1。
於通式(XIII)中，R13 、R14 及R15 獨立為單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、碳數為1~4之亞烷基、碳數為1~3之氧基亞烷基、或者碳數為1~3之亞烷基氧基(其中氧不連續鍵結)；R16 及R17 獨立為氫、氟或者甲基；R18 為氫、氟、氯、氰基、碳數為1~30之烷基、碳數為1~30之烷氧基、碳數為2~30之烷氧基烷基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基，這些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中之任意－CH2 －可被二氟亞甲基或者以通式(XIV)表示之基取代；環B及環C獨立為1,4－亞苯基或者1,4－亞環己基；f、g及h獨立為0~4之整數；i、j及k獨立為0~3之整數，這些的合計大於等於1；l及m獨立為1或者2。
通式(XIV)中，R19 、R20 、R21 及R22 獨立為碳數1~10之烷基、或者苯基，另外n為1~100之整數。
[14]如上述[13]所述之液晶配向劑，其中上述B成分的二胺是選自下述通式(VIII－2)、(VIII－4)、(VIII－5)、(VIII－6)、(XI－1)、(XI－2)及(XI－6)所組成族群中的以通式表示之二胺。
上述通式中，R23 獨立表示碳數為3~30之烷基或者碳數為3~30之烷氧基，R29 表示氫或者碳數為1~30之烷基，R30 表示氫或者碳數為1~20之烷基。
[15]如上述[1]~[14]中任一項所述之液晶配向劑，其含有兩種以上的上述聚合物。
[16]如上述[1]~[15]中任一項所述之液晶配向劑，其進而含有環氧乙烷(oxirane)化合物。
[17]一種液晶配向劑，其含有具有噻喃及噁唑啉之一種或兩種以上之雜環結構的雜環化合物，以及聚醯胺酸或者其衍生物，其特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或者其衍生物，含有1~40 wt%的上述雜環化合物，上述聚醯胺酸或者其衍生物是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺進行反應而得的反應產物，上述四羧酸二酐是酸的A成分以及酸的B成分中之任一者或者兩者，酸的A成分是選自下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)及(14)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，酸的B成分是選自下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)及(49)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，上述二胺是胺的A成分以及胺的B成分中任一者或兩者，胺的A成分是選自下述結構式(IV－1)、(IV－2)、(IV－15)、(IV－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)、(VII－1)及(VII－2)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，胺的B成分是選自下述通式(VIII－2)、(VIII－4)、(VIII－5)、(VIII－6)、(XI－1)、(XI－2)及(XI－6)所組成族群中的以通式表示的化合物之一種或兩種以上。
[化12]
上述通式中，R23 獨立表示碳數為3~30之烷基或者碳數為3~30之烷氧基，R29 表示氫或者碳數為1~30之烷基，R30 表示氫或者碳數為1~20之烷基。
[18]如上述[17]所述之液晶配向劑，其中上述四羧酸二酐是上述酸的A成分以及酸的B成分中之任一者或者兩者，上述酸的A成分是上述結構式(1)之化合物，酸的B成分是選自上述結構式(19)、(23)及(49)之族群中的化合物，上述二胺是上述胺的A成分以及上述胺的B成分中任一者或者兩者，上述胺的A成分是選自上述結構式(IV－16)、(V－1)、(V－7)及(VII－2)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，上述雜環化合物是選自N,N,N',N',－四噻喃基甲基－4,4'－二胺基二苯基乙烷、苯乙烯－2－異丙烯基噁唑啉共聚物、及1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯所組成族群中的化合物之一種或兩種以上。
[19]如上述[18]所述之液晶配向劑，其中上述胺的B成分是選自上述通式(VIII－2)、(VIII－5)、(XI－1)、(XI－2)及(XI－6)所組成族群中的以通式表示的化合物中之一種或兩種以上。
[20]如上述[17]~[19]中任一項所述之液晶配向劑，其進而含有環氧乙烷化合物。
[21]如上述[20]所述之液晶配向劑，其中上述環氧乙烷化合物是苯酚－二環戊二烯樹脂型環氧樹脂、及2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中之任一者或兩者。
[22]一種液晶配向膜，其特徵在於：將如[1]~[21]中任一項所述之液晶配向劑，煅燒形成膜狀態。
[23]一種液晶顯示元件，其具備相對配置的一對基板、形成於上述一對基板分別相對之面的一面或者兩面上的電極、形成於上述一對基板分別相對之面上的液晶配向膜、形成於上述一對基板間的液晶層，其特徵在於：上述液晶配向膜是如上述[22]所述之液晶配向膜。
根據本發明，可提供一種電壓保持率高、其長期可靠性良好的、各種驅動方式的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，是含有雜環化合物、及一種或兩種以上的聚醯胺酸及其衍生物的組合物，上述雜環化合物具有選自氧雜環丁烷、噻喃、氮丙啶、及噁唑啉所組成族群中的一種或兩種以上的雜環結構。
<1.本發明之雜環化合物>
本發明所使用的雜環化合物，具有選自氧雜環丁烷、噻喃、氮丙啶、及噁唑啉所組成族群中的一種或兩種以上的雜環結構。上述雜環化合物可於一種化合物中僅有一種雜環結構，亦可具有兩種以上的雜環結構。另外，上述雜環化合物於一種化合物中具有一個上述雜環結構即可，較好的是具有兩個以上的雜環結構。另外，雜環化合物可為於側鏈上具有雜環結構之聚合物，亦可為共聚物。於側鏈上具有雜環結構之聚合物，可為於側鏈上具有雜環結構之單體的均聚物，亦可為於側鏈上具有雜環結構之單體與不具有雜環結構之單體的共聚物。於側鏈上具有雜環結構之共聚物，可為於側鏈上具有雜環結構之兩種以上的單體的共聚物，亦可為於側鏈上具有雜環結構之兩種以上的單體與不具有雜環結構之單體的共聚物。
上述特定雜環結構具有雜原子。具有上述特定雜環化合物的液晶配向劑之電壓保持率及長期穩定性優異的原因尚不明確，但認為與上述特定雜環化合物中的特定雜環結構上之雜原子與聚醯胺酸中的羰基進行反應有關。因此，較好的是上述特定雜環結構，是以特定雜環結構中的雜原子與聚醯胺酸的羰基可進行反應之方式存在於特定雜環化合物中的結構。
具有氧雜環丁烷為主要雜環結構的雜環化合物(以下，亦稱作「氧雜環丁烷化合物」)、具有噻喃為主要雜環結構的雜環化合物(以下，亦稱作「噻喃化合物」、具有氮丙啶為主要雜環結構的雜環化合物(以下，亦稱作「氮丙啶化合物」)、具有噁唑啉為主要雜環結構的雜環化合物(以下，亦稱作「噁唑啉化合物」)，較好的是可溶於可溶解聚醯胺酸及其衍生物的溶劑。
氧雜環丁烷化合物，可列舉：EPICLON(商品名、大日本油墨化學工業(股)製造)、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]甲烷、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]醚、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]丙烷、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]碸、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]酮、雙[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基－苯基]六氟丙烷、三[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、及四[(3－乙基－3－氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯。除此以外，亦可列舉具有氧雜環丁基之寡聚物(oligomer)或聚合物。
噻喃化合物，可列舉：根據例如J.Org.Chem.,28,229(1963)所揭示的方法，將下述化合物中的縮水甘油基之氧取代為硫，以使下述縮水甘油基變換為環硫乙烷(ethylene sulfide)基者；這些具有縮水甘油基的化合物是：苯基縮水甘油醚(phenyl glycidyl ether)、丁基縮水甘油醚(butyl glycidyl ether)、3,3,3－三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、六氟環氧丙烷(Hexafluoropropylene oxide)、環氧環己烷(cyclohexene oxide)、N－縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺(glycidyl phthalimide)、(九氟－N－丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、N,N－二縮水甘油基苯胺(diglycidylaniline)、及3－[2－(全氟己基)乙氧基]－1,2－環氧丙烷、乙二醇二縮水甘油醚(ethyleneglycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(neopentyl glycol diglycidyl ether)、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、及3－(N,N－二縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N',N'－四縮水甘油基－間二甲苯、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'－四縮水甘油基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、及3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷。
氮丙啶化合物，可列舉：2,4,6－三(1'－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、ω－氮丙啶基丙酸－2,2－二羥甲基－丁醇三酯、2,4,6－三(2－甲基－1－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、2,4,6－三(2－乙基－1－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、4,4'－雙(次乙亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、雙(2－乙基－1－氮丙啶基)苯－1,3－二甲醯胺、三(2－乙基－1－氮丙啶基)苯－1,3,5－三甲醯胺、雙(2－乙基－1－氮丙啶基)癸二醯胺、1,6－雙(次乙亞胺基羰基胺基)己烷、2,4－二伸乙基醯脲甲苯(diethylene ureide toluene)、1,1'－羰基－雙－次乙亞胺、聚亞甲基－雙－伸乙脲(ethyleneurea)(C2~C4)、及N,N'－雙(4,6－二次乙基二胺基－1,3,5－三嗪－2－基)－1,6－己二胺。除此以外，亦可列舉具有氮丙啶基之寡聚物或聚合物。
噁唑啉化合物，可列舉：2,2'－雙(2－噁唑啉)、1,2,4－三－(2－噁唑啉基－2)－苯、4－呋喃－2－基亞甲基－2－苯基－4H－噁唑－5－酮、1,4－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯、1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯、2,3－雙(4－異丙烯基－2－噁唑啉－2－基)丁烷、2,2'－雙－4－苄基－2－噁唑啉、2,6－雙(異丙基－2－噁唑啉－2－基)吡啶、2,2'－亞異丙基雙(4－第三丁基－2－噁唑啉)、2,2'－亞異丙基雙(4－苯基－2－噁唑啉)、2,2'－亞甲基雙(4－第三丁基－2－噁唑啉)、及2,2'－亞甲基雙(4－苯基－2－噁唑啉)。除此以外，亦可列舉：如EPOCROS(商品名、日本觸媒股份有限公司製造)之具有噁唑基的聚合物或寡聚物。
<2.本發明之聚合物>
本發明中之上述聚合物，是選自聚醯胺酸及其衍生物中的一種或兩種以上的聚合物。聚醯胺酸是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺反應而得的反應產物。本發明中，可使用如此之聚醯胺酸。
另外，本發明中之聚醯胺酸可含有其衍生物。上述所謂聚醯胺酸之衍生物，是於製成後述液晶配向劑時溶解於溶劑的形態，且於將該液晶配向劑製成後述液晶配向膜時，可形成以聚醯亞胺為主成分的液晶配向膜之成分。如此之聚醯胺酸的衍生物，例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、及聚醯胺醯胺等，更具體而言，含有：1)聚醯胺酸的全部胺基與羧基進行脫水成環反應而成的聚醯亞胺、2)部分地進行脫水成環反應而成的部分聚醯亞胺、3)聚醯胺酸之羧基變換成酯的聚醯胺酸酯、4)將四羧酸二酐化合物所含的酸二酐之一部分取代為有機二羧酸進行反應而得的聚醯胺酸－聚醯胺共聚物、另外5)使該聚醯胺酸－聚醯胺共聚物之一部分或全部進行脫水成環反應而成的聚醯胺醯亞胺。
上述聚醯胺酸及其衍生物，可藉由四羧酸二酐與二胺的反應而獲得。本發明中之四羧酸二酐是使用一種或兩種以上的四羧酸二酐，四羧酸二酐之一部分可取代為二羧酸。此處，二羧酸相對於四羧酸二酐的比率，較好的是小於等於10莫耳%。
本發明中之二胺是使用一種或兩種以上的二胺，二胺之一部分可取代為單胺。此處，單胺相對於二胺的比率，較好的是小於等於10莫耳%。
上述四羧酸二酐可任意選擇，例如可較好地列舉：用作酸的A成分之1)芳香族四羧酸二酐、及用作酸的B成分之2)脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的任何一種或兩種以上的。
另外，為了使用本發明中之聚醯胺酸作為液晶配向劑之成分，較好的是取得可溶於溶劑的形態。為了將本發明之聚醯胺酸製成該可溶的形態，較好的是適當選擇用作酸成分的四羧酸二酐。
此處，用作酸的A成分之1)芳香族四羧酸二酐，例如可列舉以下述結構式(1)~(18)表示的酸二酐作為具體例。下述芳香族四羧酸二酐中，更好的是可列舉以結構式(1)、(2)、(5)、(6)、(7)、及(14)表示的酸二酐，最好的是可列舉以結構式(1)表示的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)。
另外，用作酸的B成分之上述2)脂肪族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐，例如具體例示以下述結構式(19)~(67)表示的酸二酐。
上述四羧酸二酐中，較好的是可列舉以結構式(19)~(39)、(44)、及(49)表示的酸二酐，更好的是可列舉以結構式(19)、(23)、(25)、(35)、(36)、(37)、(39)、(44)及(49)表示的酸二酐，尤其好的是可列舉以結構式(19)、(23)及(49)表示的酸二酐，特別好的是以結構式(19)表示的1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐。
另外，為了將本發明中之聚醯胺酸製成可溶於溶劑的聚醯亞胺，較好的是使用以結構式(24)、(35)~(44)、(49)、(50)、(53)、(60)表示的酸二酐。
本發明中之四羧酸二酐，可單獨使用一種以結構式(1)~(67)表示的四羧酸二酐，亦可將兩種以上的組合使用。使用含有聚醯胺酸之液晶配向劑而形成的液晶配向膜，可對含有其之液晶顯示元件賦予尤其好的電壓保持率，其中上述聚醯胺酸是使用芳香族四羧酸二酐、以及脂肪族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐(尤其好的是均苯四甲酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐)，由本發明中的四羧酸二酐合成。
另外，本發明中之四羧酸二酐，亦可使用以結構式(1)~(67)表示的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。其他四羧酸二酐為任意，例如亦可列舉具有側鏈結構的四羧酸二酐。使用含有聚醯胺酸之液晶配向劑而形成的液晶配向膜，可增大含有其之液晶顯示元件的預傾角(pretilt angle)，上述聚醯胺酸是使用具有側鏈結構之四羧酸二酐，由本發明中的四羧酸二酐合成。
具有側鏈結構之四羧酸二酐並無特別限定，本發明中可較好使用以下述結構式(68)、(69)表示的具有類固醇骨架者。
此外，可用於本發明之四羧酸二酐的上述其他的四羧酸二酐，並不限定於上述四羧酸二酐，於達成本發明之目的之範圍內，當然存在各種形態的四羧酸二酐。如此之進而其他四羧酸二酐可單獨使用一種，或者將兩種以上的組合使用。
另外，用於本發明之四羧酸二酐的四羧酸二酐之一部分，可取代為羧酸酐。可藉由將四羧酸二酐之一部分取代為羧酸酐，而終止聚合反應，可抑制其之前反應的進行，因此可容易地控制所獲得之聚合物(聚醯胺酸)的分子量。羧酸酐相對於四羧酸二酐的比率，設為不損害本發明之效果的範圍即可，較好的是設為目標總胺量的10莫耳%以下。
如上述，本發明之液晶配向劑所含有的聚醯胺酸，是使四羧酸二酐與二胺進行反應而得者。
上述二胺可任意選擇，較好的是可列舉以通式(I)~(VII)表示的二胺。
[化16]H2 N－A1 －NH2 (I)
通式(I)中，A1 表示－(CH2 )m －。此處，m表示1~12之整數。另外，於通式(III)、(V)、(VII)中，A1 獨立表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－。此處，m表示1~12之整數。進而，於通式(VI)中，A2 獨立表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數為1~6之亞烷基。進而，於通式(II)~(VII)中之鍵結於環己烷環或者苯環的氫，可獨立取代為－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或者4－羥基苄基。
以通式(I)表示的二胺，例如可列舉以結構式(I－1)~(I－4)表示的二胺。
以通式(II)表示的二胺，例如可列舉以結構式(II－1)、(II－2)表示的二胺。
以通式(III)表示的二胺，例如可列舉以結構式(III－1)~(III－3)表示的二胺。
以通式(IV)表示的二胺，例如可列舉以結構式(IV－1)~(IV－16)表示的二胺。
以通式(V)表示的二胺，例如可列舉以結構式(V－1)~(V－33)表示的二胺。
以通式(VI)表示的二胺，例如可列舉以結構式(VI－1)~(VI－6)表示的二胺。
以通式(VII)表示的二胺，例如可列舉以結構式(VII－1)~(VII－16)表示的二胺。
這些中，更好地可列舉以結構式(IV－1)~(IV－5)、(IV－15)、(IV－16)、(V－1)~(V－12)、(V－26)、(V－27)、(V－31)、(V－33)、(VI－1)、(VI－2)、(VI－6)、(VII－1)~(VII－5)表示的二胺，最好地可列舉以結構式(IV－1)、(IV－2)、(IV－15)、(IV－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)、(VII－1)、及(VII－2)表示的二胺。
本發明之二胺可單獨使用一種上述通式(I)~(VII)所示的二胺，亦可使用兩種以上的。本發明之二胺中，上述通式(I)~(VII)所示的二胺之莫耳比，根據所選擇的上述通式(I)~(VII)所示的二胺之結構、以及所期望的電壓保持率進行調整即可，較好的是1~100%，更好的是5~80%。
如上述，本發明之二胺使用一種或兩種以上的二胺，尤其於如VA型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件等要求大預傾角的用途中，較好的是使用具有側鏈結構的二胺。
本說明書中，所謂具有側鏈結構之二胺，意指以連接二個胺基的取代基為主鏈時，具有自主鏈產生分支、可出現所期望的預傾角之取代基(側鏈)的二胺。即，具有側鏈結構之二胺，可藉由與四羧酸二酐反應，而提供相對於高分子主鏈而具有側鏈基的聚醯胺酸或者聚醯亞胺(分支聚醯胺酸或者分支聚醯亞胺)。由含有相對於如此之高分子主鏈而具有側鏈基的聚醯胺酸或者聚醯亞胺之液晶配向劑而形成的液晶配向膜，可增大液晶顯示元件之預傾角。上述內容例如揭示於上述專利文獻1(日本專利特開平11－193345號公報)。
因此，具有側鏈結構之二胺的側鏈，可根據所要求的預傾角進行適當選擇。例如該側鏈較好地可列舉碳數大於等於3之基。具體而言，可列舉：1)可具有取代基之苯基、可具有取代基之環己基亞苯基、可具有取代基之雙(環己基)亞苯基、或者碳數大於等於3之烷基、烯基(alkenyl)、或炔基(alkynyl)，2)可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之環己氧基、可具有取代基之雙(環己基)氧基、可具有取代基之苯基環己氧基、可具有取代基之環己基苯氧基、或者碳數大於等於3之烷氧基、烯氧基、或炔氧基，3)苯基羰基、或者碳數大於等於3之烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基，4)苯基羰氧基、或者碳數大於等於3之烷基羰氧基、烯基羰氧基、或炔基羰氧基，5)可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之環己氧基羰基、可具有取代基之雙(環己基)氧基羰基、可具有取代基之雙(環己基)苯氧基羰基、可具有取代基之環己基雙(苯基)氧基羰基、或者碳數大於等於3之烷氧基羰基、烯氧基羰基、或炔氧基羰基，6)苯基胺基羰基、或者碳數大於等於3之烷基胺基羰基、烯基胺基羰基、或炔基胺基羰基，7)碳數大於等於3之環狀亞烷基，8)可具有取代基之環己基亞烷基、可具有取代基之苯基亞烷基、可具有取代基之雙(環己基)亞烷基、可具有取代基之環己基苯基亞烷基、可具有取代基之雙(環己基)苯基亞烷基、可具有取代基之苯基烷氧基、烷基苯氧基羰基、或者烷基聯苯氧基羰基，9)被烷基、氟取代烷基、或者烷氧基取代的苯基或者環己基，及10)兩個以上的苯環或者環己烷環，以單鍵鍵結，或者，經由－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－或者碳數為1~3之亞烷基而鍵結的，被烷基、氟取代烷基，或者烷氧基取代的環狀聚合基，或者具有類固醇骨架之基等，但並不限定於此。
此處，「取代基」可列舉烷基、烷氧基、或者烷氧基烷基等。
另外，雙(環己基)、或者雙(苯基)可藉由亞烷基連接。
另外，本說明書中，於稱「烷基」、「烯基」、「炔基」時，可為線狀，亦可為分支。
可用於本發明之具有側鏈結構的二胺，具體可列舉以通式(VIII)、(IX)~(XII)表示的二胺。
[化24]
此處，於通式(XIII)中，R1 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH2 O－、－CF2 O－或者－(CH2 )e －，e為1~6之整數，R2 為具有類固醇骨架之基、以通式(VIII)表示之基、碳數為1~30之烷基、或者苯基，該烷基的碳數為2~6時，其任意之－CH2 －可獨立被－O－(其中不連續)、－CH＝CH－或者－C≡C－取代，並且該苯基之氫可獨立被氟、甲基、甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代。
於通式(IX)中，R3 獨立為氫或者甲基，R4 為氫或者碳數為1~30之烷基，R5 獨立為單鍵、－CO－或者－CH2 －。另外，於通式(X)中，R3 獨立為氫或者甲基，R4 為氫或者碳數為1~30之烷基，R5 獨立為單鍵、－CO－或者－CH2 －，並且，R6 及R7 獨立為氫、碳數為1~30之烷基、或者苯基。
於通式(XI)中，R8 為氫或者碳數為1~30之烷基，該烷基之任意－CH2 －可獨立被－O－(其中不連續)、－CH＝CH－或者－C≡C－取代，R9 獨立為－O－或者碳數為1~6之亞烷基，環A為1,4－亞苯基或者1,4－亞環己基，a為0或者1，b為0、1或者2，並且，c獨立為0或者1。
於通式(XII)中，R10 為碳數為3~30之烷基、或者碳數為3~30之氟化烷基，R11 為氫、碳數為1~30之烷基、或者碳數為1~30之氟化烷基，R12 獨立為－O－或者碳數為1~6之亞烷基，並且，d獨立為0或者1。
於通式(XIII)中，R13 、R14 及R15 獨立為單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、碳數為1~4之亞烷基、碳數為1~3之氧基亞烷基、或者碳數為1~3之亞烷基氧基(其中氧不連續鍵結)；R16 及R17 獨立為氫、氟或者甲基；R18 為氫、氟、氯、氰基、碳數為1~30之烷基、碳數為1~30之烷氧基、碳數為2~30之烷氧基烷基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基，這些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中之任意－CH2 －可被二氟亞甲基或者以通式(XIV)表示之基取代；環B及環C獨立為1,4－亞苯基或者1,4－亞環己基；f、g及h獨立為0~4之整數；i、j及k獨立為0~3之整數，這些的合計大於等於1；1及m獨立為1或者2。
此處，於通式(XIV)中，R19 、R20 、R21 及R22 獨立為碳數為1~10之烷基、或者苯基，並且n為1~100之整數。
以通式(VIII)表示的二胺，例如可列舉以下述通式或者以結構式(VIII－1)~(VIII－43)表示的二胺。
於通式(VIII－1)~(VIII－11)中，R23 較好的是碳數為3~30之烷基或者碳數為3~30之烷氧基，更好的是碳數為5~25之烷基或者碳數為5~25之烷氧基。另外，R24 較好的是碳數為1~30之烷基或者碳數為1~30之烷氧基，更好的是碳數為3~25之烷基或者碳數為3~25之烷氧基。
於通式(VIII－12)~(VIII－15)中，R25 較好的是碳數為4~30之烷基，更好的是碳數為6~25之烷基。於通式(VIII－16)及(VIII－17)中，R26 較好的是碳數為6~30之烷基，更好的是碳數為8~25之烷基。
於通式(VIII－18)~(VIII－37)中，R27 較好的是碳數為1~30之烷基、碳數為1~30之烷氧基，更好的是碳數為3~25之烷基或者碳數為3~25之烷氧基。R28 較好的是－H、－F、碳數為1~30之烷基、碳數為1~30之烷氧基、－CN、－OCH2 F、－OCHF2 或者－OCF3 ，更好的是碳數為3~25之烷基或者碳數為3~25之烷氧基。
這些中，較好地可列舉以通式(VIII－1)~(VIII－11)表示的二胺。更好地可列舉以通式(VIII－2)、(VIII－4)、(VIII－5)、(VIII－6)表示的二胺。
於上述通式(IX)中，較好的是二個「NH2 －Ph－R5 －O－」中之一個鍵結於類固醇核的3位上，另一個鍵結於6位上。另外，二個胺基分別鍵結於苯基環之碳上，較好的是相對於R5 之鍵結位置，鍵結於間位或者對位。
以通式(IX)表示的二胺，例如可列舉以結構式(IX－1)~(IX－4)表示的二胺。
於通式(X)中，二個「NH2 －(R7 －)Ph－R5 －O－」分別鍵結於苯基環之碳上，較好的是相對於類固醇核所鍵結之碳，而鍵結於間位或者對位之碳上。另外，二個胺基分別鍵結於苯基環之碳上，較好的是相對於R5 ，而鍵結於間位或者對位之碳上。
以通式(X)表示的二胺，例如可列舉以結構式(X－1)~(X－8)表示的二胺。
[化34]
於上述通式(XI)中，二個胺基分別鍵結於苯基環之碳上，較好的是相對於R9 ，而鍵結於間位或者對位之碳上。
以通式(XI)表示的二胺，例如可列舉以通式(XI－1)~(XI－8)表示的二胺。
於通式(XI－1)~(XI－3)中，R29 較好的是－H、碳數為1~30之烷基，於通式(XI－4)~(XI－8)中，R30 較好的是－H、碳數為1~20之烷基。
於上述通式(XII)中，二個胺基分別鍵結於苯基環之碳上，較好的是相對於R12 而鍵結於間位或者對位之碳上。
以通式(XII)表示的二胺，例如可列舉以通式(XII－1)~(XII－3)表示的二胺。
於通式(XII－1)~(XII－3)中，R31 較好的是碳數為6~20之烷基，R32 較好的是－H、碳數為1~10之烷基。
本發明中之二胺，可單獨使用一種上述通式(VIII)~(XII)所示的二胺，亦可使用兩種以上。本發明之二胺中具有側鏈結構之二胺的莫耳比，可根據所選擇的具有側鏈結構之二胺的結構、以及所期望的預傾角進行調整，較好的是1~100%，更好的是10~100%。
另外，本發明中之二胺，可使用以通式(I)~(VII)表示的二胺、及以通式(VIII)~(XII)表示的具有側鏈結構的二胺以外的其他二胺。如此之其他二胺為任意，例如可列舉：具有萘結構之萘(naphthalene)系二胺、具有茀(fluorene)結構之茀系二胺、或者具有矽氧烷(siloxane)鍵之矽氧烷系二胺、或者通式(VIII)~(XII)以外之具有側鏈結構之二胺。
矽氧烷系二胺並無特別限定，本發明中可較好地使用下述通式(XV)所示者。
[化37]
於通式(XV)中，R33 及R34 獨立表示碳數為1~3之烷基或者苯基，A3 獨立表示亞甲基、亞苯基或者經烷基取代的亞苯基。1表示1~6之整數，m表示1~10之整數。
進而，其他二胺並無特別限定，本發明中例如可較好地使用下述通式(1')~(8')所示者。
於通式(1')~(8')中，R35 及R36 獨立表示碳數為3~30之烷基。
此外，本發明之二胺中所用的，通式(I)~(XII)以外的上述其他二胺，並不限定於上述二胺，於達成本發明之目的之範圍內，當然存在各種形態的二胺。另外，上述其他二胺可單獨使用一種，或者將兩種以上的組合使用。
本發明中之二胺，可藉由適當選擇二胺之種類及其組合，而對使用本發明之液晶配向劑而形成的液晶配向膜，賦予較好的預傾角。
較多的情況是：於VA型液晶顯示元件之情況下，要求80~90°左右之大預傾角，於OCB型液晶顯示元件之情況下，要求7~20°左右的預傾角，於TN型液晶顯示元件或STN型液晶顯示元件之情況下，要求3~10°左右的預傾角，及於IPS型液晶顯示元件之情況下，要求0~3°左右之小預傾角。因此，可使用具有側鏈結構的二胺而適當調整預傾角的本發明之液晶配向劑，可應用於任意種類之液晶顯示元件。
如上述，本發明之二胺中所使用的二胺之一部分，可取代為單胺。可藉由將二胺之一部分取代為單胺，而終止聚合反應，可抑制其之前反應的進行，因此，可容易地控制所獲得之聚合物(聚醯胺酸)的分子量。單胺相對於二胺的比率，設為不損害本發明之效果的範圍即可，較好的是設為目標總胺量之10莫耳%以下。
本發明之液晶配向劑中進而含有環氧乙烷化合物，就抑制本發明之液晶顯示元件的保存特性劣化的觀點而言較好。上述環氧乙烷化合物是具有一個或者兩個以上的環氧乙烷基(oxiranyl)的化合物。環氧乙烷化合物可為聚合物。為聚合物之情況下，環氧乙烷化合物可為均聚物，亦可為共聚物。
環氧乙烷化合物，例如可列舉：醚型環氧乙烷化合物、環狀脂肪族環氧乙烷化合物、酯型環氧乙烷化合物、胺型環氧乙烷化合物、雜環式環氧乙烷化合物、矽烷型環氧乙烷化合物、含有環氧乙烷基之丙烯酸系化合物等。環氧乙烷化合物，可使用如這些環氧乙烷化合物中的一種或兩種以上。
醚型環氧乙烷化合物市售品，例如可列舉：Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010(Yuka Shell Epoxy(股)製造)、Epikote 807(Yuka Shell Epoxy(股)製造)，EPICLON HP－7200HH、EPICLON EXA－7260HH(大日本油墨(股)製造)；環狀脂肪族環氧乙烷化合物市售品，例如可列舉：CY－175、CY177、CY179(CIBA－GEIGY公司製造)，ERL－4234、ERL－4299、ERL－4221、ERL－4206(U.C.C.公司製造)；酯型環氧乙烷化合物市售品，例如可列舉：Shodyne 508(昭和電工(股)製造)，Araldite CY－182、Araldite CY－192、Araldite CY－184(CIBA－GEIGY公司製造)，Epikote 871、Epikote 872(Yuka Shell Epoxy(股)製造)，ED－5661、ED－5662(Celanese Coating(股)製造)；胺型環氧乙烷化合物，例如可列舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚、三縮水甘油基間胺基酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基間苯二甲基二胺、二縮水甘油基三溴苯胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷；雜環式環氧乙烷化合物市售品，例如可列舉：Araldite PT810(CIBA－GEIGY公司製造)、Epikote RXE－15(Yuka Shell Epoxy(股)製)、EPITEC(日產化學(股)製造)；矽烷型環氧乙烷化合物，例如可列舉：(3－縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、5,6－環氧己基三乙氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。
其他上述環氧乙烷化合物，例如可列舉：苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3－三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環氧丙烷、環氧環己烷、N－縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟－N－丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N－二縮水甘油基苯胺、及3－[2－(全氟己基)乙氧基]－1,2－環氧丙烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、及3－(N,N－二縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N',N'－四縮水甘油基間二甲苯、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'－四縮水甘油基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、及3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺丙基三甲氧基矽烷等。
本發明之聚醯胺酸及其衍生物，可具有任意重量平均分子量。上述聚醯胺酸及其衍生物的重量平均分子量並無特別限定，用作液晶配向劑之成分的情況下，較好的是大於等於5×103 ，更好的是大於等於1×104 。具有大於等於5×103 之重量平均分子量的聚醯胺酸及其衍生物，於煅燒液晶配向膜之步驟中不蒸發，具有作為液晶配向劑之成分的較好物性。
此處，聚醯胺酸及其衍生物之重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)法進行測定。例如，以二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)將所獲得之聚醯胺酸及其衍生物進行稀釋，以使聚醯胺酸濃度約為1 wt%，使用ChromatopacC－R7A(島津製作所製造)，以DMF為展開溶劑藉由凝膠滲透層析分析(GPC)法進行測定，進行聚苯乙烯換算，藉此而求得。進而，為了以良好的精度進行聚醯胺酸或聚丙烯酸等之GPC測定，而製備展開溶劑，該展開溶劑是使磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸，或者溴化鋰(lithium bromide)、氯化鋰等無機鹽溶解於DMF溶劑而成。
本發明之聚醯胺酸及其衍生物，可使用眾所周知的方法進行製造。例如，於具備原料投入口、氮氣導入口、溫度計、攪拌機及冷凝器的反應容器中，投入以通式(I)~(XII)表示的二胺之一種或兩種以上，以及視情況選自其他二胺的一種或兩種以上的二胺，進而，視需要投入要求量之單胺。
接著，投入溶劑(例如作為醯胺系極性溶劑的N－甲基－2－吡咯烷酮(pyrrolidone)或二甲基甲醯胺等)及四羧酸二酐之一種或兩種以上，進而，視需要投入羧酸酐。此時，四羧酸二酐之總投入量，較好的是設為與二胺之總莫耳數大致等莫耳(莫耳比0.9~1.1左右)。
可藉由於攪拌下於溫度為0~70℃下使之反應1~48小時，而獲得聚醯胺酸之溶液。另外，亦可藉由加熱提高反應溫度(例如，50~80℃)，而獲得分子量小的聚醯胺酸。
本發明之聚醯胺酸，於大量不良溶劑中產生沈澱，藉由過濾等完全分離固體成分與溶劑，可藉由以紅外線法(InfraRed，IR)、核磁共振法(nuclear magnetic resonance，NMR)進行分析而鑑定。進而，於KOH或NaOH等強鹼性水溶液中分解固體聚醯胺酸後，以有機溶劑萃取，以氣相層析法(gas chromatography，GC)、高效液相層析法(high performance liquid chromatography，HPLC)或氣相層析－質譜法(gas chromatograph－mass spectrometry，GC－MS)進行分析，可藉此而鑑定所使用之單體。
所獲得的聚醯胺酸之溶液，為了調整為所期望的黏度，可以溶劑稀釋後使用。
另外，將本發明之聚醯胺酸製成作為聚醯胺酸衍生物的可溶性聚醯亞胺之情況下，可於作為脫水劑的乙酸酐(acetic anhydride)、丙酐、三氟乙酸酐等酸酐，及作為脫水成環觸媒的三乙胺、吡啶、三甲吡啶(collidine)等三級胺，以及於溫度為20~150℃下，使聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應而獲得。
或者，亦可使用大量不良溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑，或二醇系溶劑)使聚醯胺酸自聚醯胺酸溶液析出，於甲苯(toluene)、二甲苯等溶劑中，於與上述同樣的脫水劑及脫水成環觸媒下，以及於溫度為20~150℃下，使所析出的聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而獲得。
上述醯亞胺化反應中，脫水劑與脫水成環觸媒之比例較好的是0.1~10(莫耳比)。兩者的合計使用量，較好的是相對於所使用的四羧酸二酐中所含有的酸二酐之總莫耳量為1.5~10倍莫耳。可藉由調整該化學性醯亞胺化之脫水劑、觸媒量、反應溫度及反應時間，而控制醯亞胺化之程度，獲得部分聚醯亞胺。
所獲得之部分聚醯亞胺，亦可與溶劑分離，之後與上述雜環化合物一同再溶解於後述溶劑，而用作液晶配向劑，或者亦可不與溶劑分離，添加上述雜環化合物而用作液晶配向劑。
另外，如上述，本發明之四羧酸二酐中所用的酸二酐之一部分可取代為有機二羧酸。若使用有機二羧酸及四羧酸二酐而製造本發明之聚醯胺酸，則可獲得聚醯胺酸－聚醯胺共聚物。此處，有機二羧酸相對於四羧酸二酐的比率，設為不損害本發明之效果的範圍即可，標準較好的是設為10莫耳%以下。
進而，可藉由將該聚醯胺酸－聚醯胺共聚物進行化學醯亞胺化而製造聚醯胺醯亞胺。
<3.本發明之液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，含有上述雜環化合物、上述本發明之聚醯胺酸及其衍生物。本發明之液晶配向劑，就黏度等物性之調整、操作之簡便性、步驟之簡便化等觀點而言，可進而含有溶劑，亦可進而含有通常的液晶配向劑中所含有的各種添加劑。
上述液晶配向劑中之上述雜環化合物的含有率，就使用於液晶顯示元件時的電氣特性之長期穩定性的觀點而言，相對於液晶配向劑中的聚醯胺酸及其衍生物之重量，較好的是占其總量的0.1~50 wt%，更好的是1~40 wt%，尤其好的是1~20 wt%。
上述雜環化合物中之上述雜環結構於液晶配向劑中的含量，根據雜環結構的種類而有所不同。液晶配向劑中之氧雜環丁烷化合物的含量，較好的是於將氧雜環丁烷化合物中的氧雜環丁烷結構換算為氧雜環丁烷時，相對於聚醯胺酸及其衍生物，為0.1~40 wt%。另外，液晶配向劑中之噻喃化合物的含量，較好的是於將噻喃化合物中的噻喃結構換算為噻喃時，相對於聚醯胺酸及其衍生物，為0.1~40 wt%。另外，液晶配向劑中之氮丙啶化合物的含量，較好的是於將氮丙啶化合物中的氮丙啶結構換算為氮丙啶時，相對於聚醯胺酸及其衍生物，為0.1~40 wt%。另外，液晶配向劑中之噁唑啉化合物的含量，較好的是於將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算為噁唑啉時，相對於聚醯胺酸及其衍生物，為0.1~40 wt%。
此外，雜環化合物中含有兩種以上的雜環結構之情況下，液晶配向劑中之雜環結構的含量，可根據雜環化合物中的各雜環結構的比例而求得。
本發明之液晶配向劑中之環氧乙烷化合物的含量，就抑制本發明之液晶顯示元件的保存特性之劣化的觀點而言，較好的是以環氧乙烷基換算，相對於聚醯胺酸及其衍生物，為1~20 wt%。
本發明中之聚醯胺酸及其衍生物，可使用上述聚醯胺酸及其衍生物。例如若為聚醯胺酸，則可列舉：使上述酸的A成分或者B成分與上述胺的A成分或者B成分進行反應而得的聚醯胺酸、使上述酸的A成分及B成分與上述胺的A成分或者B成分進行反應而得的聚醯胺酸、使上述酸的A成分或者B成分與上述胺的A成分及B成分進行反應而得的聚醯胺酸、及使上述酸的A成分及B成分與上述胺的A成分及B成分反應而得的聚醯胺酸等。
本發明之液晶配向劑中之聚醯胺酸及其衍生物的含有率，可根據將液晶配向劑塗佈於基板上的方法而適當選擇。例如，通常液晶顯示元件之製造步驟中所用的印刷機(包括平版印刷機(offset printing machine)或噴墨印刷機(ink jet printer)。以下，簡稱為「印刷機」。)中所使用的液晶配向劑中之聚醯胺酸及其衍生物的含有率，較好的是占總量的0.5~30 wt%，更好的是1~15 wt%，可根據與液晶配向劑之黏度(後述)的關係進行適當調整。
本發明中所使用之溶劑，於聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺、及聚醯胺醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途中，廣泛包括通常所使用的溶劑，可根據使用目的進行適當選擇。該溶劑較好的是含有如下1)以及2)之溶劑的混合溶劑，其中1)是對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺，為易溶性的非質子性極性有機溶劑，2)是改變表面張力以改善塗佈性等為目的之溶劑。
若例示這些溶劑，則如下。
1)對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺，為良溶劑的非質子性極性有機溶劑(以下，非質子性極性有機溶劑)：例如為N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮(dimethyl imidazolidinone)、N－甲基己內醯胺(methyl caprolactam)、N－甲基丙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ－丁內酯(butyrolactone)、γ－戊內酯(valerolactone)。這些中，更好地可例示N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基咪唑啶酮、γ－丁內酯、γ－戊內酯等。
2)改變表面張力以改善塗佈性等為目的之溶劑(以下，其他溶劑)：例如為乳酸烷基酯、3－甲基－3－甲氧基丁醇、四氫化萘(tetralin)、異佛爾酮(isophorone)、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單***等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯或者乙二醇單苯基醚乙酸酯、三乙二醇單烷醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷醚、這些的乙酸酯類等酯化合物。這些中，更好地例示有乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等。
非質子性極性溶劑與其他溶劑的種類及比例，考慮到液晶配向劑之印刷性、塗佈性、溶解性及保存穩定性等，可適當進行設定。存在非質子性極性溶劑與其他溶劑相比溶解性及保存穩定性相對優異，而其他溶劑則印刷性及塗佈性優異的傾向。
如上述，本發明之液晶配向劑可含有各種添加劑。各種添加劑，可根據各自目的選擇使用聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、或者低分子化合物。
例如，有機溶劑中可以可溶性高分子化合物為添加劑，可藉由添加這些可溶性高分子化合物，而控制所形成的液晶配向膜之電氣特性或配向性。該高分子化合物之例，可列舉：聚醯胺、聚胺酯、聚脲(Polyurea)、聚酯、聚環氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇、聚矽氧改質聚胺酯、聚矽氧改質聚酯等。
另外，低分子化合物之添加劑，例如，1)於期望提高塗佈性時可使用根據該目的的界面活性劑，2)於必須提高抗靜電時可使用抗靜電劑，3)於期望提高與基板的密接性或耐摩擦性時可使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)、鈦系的偶合劑，另外，4)於低溫下進行醯亞胺化之情況下可使用醯亞胺化觸媒。
上述矽烷偶合劑之例，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、N－(1,3－二甲基亞丁基)－3－(三乙氧基矽烷基)－1－丙胺、N,N'－雙[3－(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等。
上述醯亞胺化觸媒之例，較好的是添加：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉(quinoline)、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑(imidazole)、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類等觸媒。尤其可列舉：N,N－二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶、異喹啉等。
矽烷偶合劑之添加量，通常為聚合物之總重量的0~10 wt%，較好的是0.1~3 wt%。
醯亞胺化觸媒之添加量，通常相對於聚醯胺酸及其衍生物的羰基，為0.01~5當量，較好的是0.05~3當量。
其他添加劑之添加量，根據其用途而有所不同，通常為聚醯胺酸及其衍生物之總重量的0~30 wt%，較好的是0.1~10 wt%。
本發明之液晶配向劑的黏度，因塗佈之方法、聚醯胺酸及其衍生物的濃度、所使用之聚醯胺酸及其衍生物的種類、溶劑的種類以及比例而為多種多樣。例如，利用印刷機進行塗佈的情況下，較好的是5~100 mPa．s(更好的是10~80 mPa．s)。若小於5 mPa．s，則難以獲得充分的膜厚；若超過100 mPa．s，則印刷不均變大。利用旋塗法(spin coat)進行塗佈之情況下，較好的是5~200 mPa．s(更好的是10~100 mPa．s)。
液晶配向劑之黏度藉由旋轉黏度測定法測定，例如可使用旋轉黏度計(東機產業製造之TVE－20L型)進行測定(測定溫度：25℃)。
本發明之液晶配向劑之其他較好的形態，是含有兩種以上的聚醯胺酸及其衍生物的組合物。例如，液晶配向劑含有二種聚醯胺酸；將使四羧酸二酐與不具有側鏈結構之二胺反應而得的聚醯胺酸或者其衍生物設為聚醯胺酸I，將使四羧酸二酐與使用具有側鏈結構之二胺的二胺反應而得的聚醯胺酸或者其衍生物設為聚醯胺酸II時，聚醯胺酸I及聚醯胺酸II之組合物，可藉由將上述聚醯胺酸I與聚醯胺酸II混合而製備。使用含有聚醯胺酸I之液晶配向劑而形成的液晶配向膜，可對含有其之液晶顯示元件，賦予良好的電壓保持率。使用含有聚醯胺酸II之液晶配向劑而形成的液晶配向膜，可對含有其之液晶顯示元件，賦予適合的預傾角。
所混合的聚醯胺酸I與聚醯胺酸II之重量比，較好的是I/II＝99/1~50/50，更好的是I/II＝95/5~80/20。該重量比，例如可根據所求得的預傾角進行適當調整，若提高聚醯胺酸II之比率，則可增大預傾角。如此，本發明中，即使含有兩種以上的上述聚合物(摻合)，亦可賦予作為本發明之液晶配向劑的較好特性。
<4.本發明之液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜，是將上述本發明之液晶配向劑中的上述聚醯胺酸，煅燒形成本發明之液晶配向劑之膜狀態。
上述液晶配向膜，可藉由例如於液晶顯示元件用之基板、或者氟化鈣或矽等之測定用的基板上塗佈本發明之液晶配向劑，將該液晶配向劑之膜加熱至例如150~400℃、更好的是180~280℃而形成。此處，液晶配向膜之膜厚，較好的是10~300 nm，更好的是30~100 nm。另外，液晶配向膜較好的是經摩擦處理。
上述液晶配向膜之膜厚，可藉由液晶配向劑之黏度或液晶配向劑之塗佈方法進行調整。另外，液晶配向膜之膜厚，可藉由測表面計(profilometer)或橢圓偏光計(ellipsometer)等眾所周知的膜厚測定裝置進行測定。進而，液晶配向膜中之成分，可視需要進行水解等處理，利用IR或MS等通常的分析手段進行分析。
<5.本發明之液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，具備：1)相對配置的一對基板、2)形成於上述一對基板分別相對之面上的本發明之液晶配向膜、及3)夾持於上述一對基板間的液晶層。
上述相對配置的一對附有電極之基板，較好的是透明基板(例如玻璃基板)。
於上述一對基板的至少一片或者兩片基板的表面上，可根據液晶顯示元件的形態而設置電極。上述電極，若為形成於基板之一面上的電極，則並無特別限定。如此之電極，例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或金屬之蒸鍍膜等。電極可形成於基板表面之整體上，例如可形成為經圖案化的特定形狀。於未設置電極的基板之基板表面上可形成本發明之液晶配向膜，於設置有電極的基板之電極上可形成本發明之液晶配向膜。關於本發明之液晶配向膜的形成，如上所述。
夾持於上述一對基板間的液晶層含有液晶組合物。此處，液晶組合物並無特別限定，亦可根據驅動模式，使用介電常數異向性(dielectric constant anisotropy)為正的液晶組合物及介電常數異向性為負的液晶組合物中之任一組合物。
介電常數異向性為正的較好的液晶組合物之例，揭示於：日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5－501735號公報、日本專利特開平8－157826號公報、日本專利特開平8－231960號公報、日本專利特開平9－241644號公報(EP885272A1)、日本專利特開平9－302346號公報(EP806466A1)、日本專利特開平8－199168號公報(EP722998A1)、日本專利特開平9－235552號公報、日本專利特開平9－255956號公報、日本專利特開平9－241643號公報(EP885271A1)、日本專利特開平10－204016號公報(EP844229A1)、日本專利特開平10－204436號公報、日本專利特開平10－231482號公報、日本專利特開2000－087040公報、日本專利特開2001－48822公報等。
可用於VA型液晶顯示元件的液晶組合物，可製成介電常數異向性為負的各種液晶組合物。較好的液晶組合物之例，揭示於：日本專利特開昭57－114532號公報、日本專利特開平2－4725號公報、日本專利特開平4－224885號公報、日本專利特開平8－40953號公報、日本專利特開平8－104869號公報、日本專利特開平10－168076號公報、日本專利特開平10－168453號公報、日本專利特開平10－236989號公報、日本專利特開平10－236990號公報、日本專利特開平10－236992號公報、日本專利特開平10－236993號公報、日本專利特開平10－236994號公報、日本專利特開平10－237000號公報、日本專利特開平10－237004號公報、日本專利特開平10－237024號公報、日本專利特開平10－237035號公報、日本專利特開平10－237075號公報、日本專利特開平10－237076號公報、日本專利特開平10－237448號公報(EP967261A1)、日本專利特開平10－287874號公報、日本專利特開平10－287875號公報、日本專利特開平10－291945號公報、日本專利特開平11－029581號公報、日本專利特開平11－080049號公報、日本專利特開2000－256307公報、日本專利特開2001－019965公報、日本專利特開2001－072626公報、日本專利特開2001－192657公報等。
於上述介電常數異向性為正或者負的液晶組合物中，均可添加使用一種以上的光學活性化合物。
本發明之液晶顯示元件，當然可含有其他部件。
例如，於使用薄膜電晶體的彩色顯示之TFT型液晶元件中，於第1透明基板上形成薄膜電晶體、絕緣膜、保護膜、信號電極及像素電極等，於第2透明基板上可具有可遮蔽像素區域以外之光的黑矩陣(black matrix)、彩色濾光片(color filter)、平坦化膜及像素電極等。
另外，於VA型液晶顯示元件、尤其是MVA型液晶顯示元件中，於第1透明基板上形成有稱作區段(domain)的微小突起物。另外，可形成間隔片(spacer)用以調整基板間之單元間隙。
本發明之液晶顯示元件可以任意方法製造，例如可以含有如下步驟的方法製造：1)於上述二片透明基板上塗佈液晶配向劑之步驟，2)將所塗佈的液晶配向劑進行乾燥之步驟，3)為使經乾燥的液晶配向劑進行脫水．成環反應而進行必需的加熱處理之步驟，4)將所獲得的配向膜進行配向處理之步驟，5)將二片基板貼合後，於基板之間封入液晶之步驟，或者於一片基板上滴加液晶後，再將其與另一片基板貼合之步驟。
塗佈上述液晶配向劑之步驟的塗佈方法，已知有：旋塗法、印刷法、浸漬法、落滴法、噴墨法等。這些方法亦可應用於本發明。
另外，上述乾燥步驟及於脫水反應中實施必需的加熱處理之步驟的方法，已知有：於烘箱或者紅外線爐中進行加熱處理之方法、於加熱板(hot plate)上進行加熱處理之方法等。這些方法亦可應用於本發明。乾燥步驟較好的是於溶劑可蒸發的範圍內的較低的溫度(50~140℃)下實施。加熱處理之步驟較好的是通常於150~300℃左右的溫度下進行。
對液晶配向膜的配向處理，於IPS型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件中通常進行摩擦處理。於VA型液晶顯示元件中，較多的是不進行摩擦處理。
接著，於一片基板上塗佈黏接劑而進行貼合，於真空中注入液晶。於落滴注入法之情況下，是於貼合前將液晶滴下至基板上，其後與另一片基板貼合。以熱或者紫外線使用於貼合的黏接劑硬化而製造本發明之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件中，可裝有偏光板(偏光膜)、波長板(wavelength plate)、光散射膜、驅動電路等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以說明，本發明並不限定於這些實施例。此外，實施例中所用的四羧酸二酐、二胺及溶劑之名稱，以如下簡稱表示。
[四羧酸二酐]均苯四甲酸二酐{(1)}：PMDA 1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐{(19)}：CBDA丁烷四羧酸二酐{(23)}：BDA 2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐{(49)}：TCMP
[二胺]4,4'－二胺基二苯基甲烷{式(V－1)}：DDM 4,4'－二胺基二苯基乙烷{式(V－7)}：DET 4,4'－[1,3－丙烷雙(4,1－亞苯基亞甲基)]雙[苯胺]{式(VII－2)}：BABZP3 2－(苯基甲基)－1,4－二胺基苯{式(IV－16)}：PhPDA 5－[[4－(4'－戊基[1,1'－聯環己基]－4－基)苯基]甲基]－1,3－二胺基苯{式(VIII－5)/R23 ＝C5 H11 }：5ChCh 1,1－雙(4－((4－胺基苯氧基)苯基))－4－正戊基環己烷{式(XI－1)/R29 ＝C5 H11 }：5HBA 1,1－雙(4－((4－胺基苯基)甲基)苯基)－4－正庚基環己烷{式(XI－2)/R29 ＝C7 H15 }：7HBZ 1,1－雙[(4－((4－胺基苯氧基)苯基))－4－正庚基環己基乙基]環己烷{式(XI－6)/R30 ＝C7 H15 }：7H2HBA
[噻喃化合物]N,N,N',N'－四噻喃基甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷：TMAP
[噁唑啉化合物]苯乙烯－2－異丙烯基－噁唑啉共聚物(日本觸媒股份有限公司製造：EPOCROS RPS－1005)：PSO 1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯：BHO
[環氧乙烷化合物]苯酚－二環戊二烯(DCPD)樹脂型環氧樹脂(大日本油墨(股)製造：EPICLON HP－7200HH)：EPO 2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷：EES
[溶劑]N－甲基－2－吡咯烷酮：NMP丁基賽路蘇(乙二醇單丁醚)：BC γ－丁內酯：GBL
<1.聚醯胺酸之合成>
[聚醯胺酸之合成]合成例1於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的100 mL四口燒瓶中，投入1.676 g之5ChCh、1.792 g之PhPDA、及58 g脫水NMP，於乾燥氮氣流下攪拌溶解。接著添加2.532 g之CBDA，於室溫環境下反應30小時。反應中，於反應溫度上升的情況下，將反應溫度抑制於約小於等於70℃而使之反應。於所獲得的溶液中，添加36 g之BC，合成濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)。所獲得之PA1的重量平均分子量為37,000。
此處，聚醯胺酸之重量平均分子量是藉由如下方法求得：以(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)稀釋液將所獲得的聚醯胺酸稀釋至聚醯胺酸濃度約為1 wt%，使用ChromatopacC－R7A(島津製作所製造)，將上述稀釋液作為展開劑，以GPC法測定，進行聚苯乙烯換算。此外，管柱使用GF－7HQ(昭和電工股份有限公司製造)，於管柱溫度為50℃、流速為0.6 mL/min之條件下進行測定。
合成例2、3如表1所示改變四羧酸二酐、二胺及溶劑之組成，除此之外，依照合成例1合成聚醯胺酸溶液(PA2、PA3)。包括合成例1，將結果匯總於表1。
合成例4於具備溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的100 mL四口燒瓶中，投入2.919 g之DDM、及54 g脫水NMP、15 g脫水GBL，於乾燥氮氣流下攪拌溶解。接著添加1.155 g之CBDA、1.927 g之PMDA，於室溫環境下反應30小時。反應中，於反應溫度上升的情況下，抑制反應溫度於約小於等於70℃而使之反應。於所獲得的溶液中，添加25 g之BC，合成濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)。所獲得之PA4的重量平均分子量為45,000。
合成例5~10如表1所示改變四羧酸二酐、二胺及溶劑之組成，除此之外，依照合成例4合成聚醯胺酸溶液(PA5~PA10)。包括合成例4，將結果匯總於表1。
<2.液晶顯示元件製造>
[實施例1]將合成例1中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例2中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)，以重量比1/9進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之5 wt%的噻喃化合物即TMAP。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例2]將合成例1中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA3)，以重量比1/9進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即PSO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[比較例1]將合成例1中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例2中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)，以重量比1/9進行混合。於所獲得之混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，而製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[比較例2]將合成例1中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA3)，以重量比1/9進行混合。於所獲得之混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將(聚醯胺酸)稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
液晶顯示元件之製造方法[實施例1、2及比較例1、2]藉由旋塗機將液晶配向劑塗佈於二片附有ITO電極的玻璃基板上，形成膜厚為70 nm之膜。塗膜後於80℃下加熱乾燥約5分鐘後，於220℃下進行加熱處理40分鐘，接著，進行對所獲得之聚醯亞胺膜進行摩擦處理，形成液晶配向膜。摩擦處理是使用飯沼Gauge製作所股份有限公司製造之摩擦處理裝置RM02－9型，於摩擦布(毛長1.9 mm：吉川化工股份有限公司製造之YA－18R型Rayon)毛擠入量為0.40 mm，平臺移動速度為60 mm/sec，輥旋轉速度為1,000 rpm的條件下，對所獲得的聚醯亞胺膜進行摩擦處理。
將形成於玻璃基板上的液晶配向膜於超純水中進行超音波清洗5分鐘，之後，於烘箱中於120℃下乾燥30分鐘。
於一片玻璃基板上散布4 μm之間隙材，將形成液晶配向膜之面設為內側面，以摩擦方向為反向平行之方式，使形成液晶配向膜的一對玻璃基板相對配置後，以環氧硬化劑密封液晶配向膜的周圍，製造間隙為4 μm的反向平行元件。將下述所示的液晶組合物I注入至該元件的上述間隙，以光硬化劑密封液晶組合物用之注入口。接著，於110℃下進行加熱處理30分鐘，製造液晶顯示元件。
[化39]
[實施例3]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例4]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例6中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA6)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例5]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例7中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA7)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例6]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例7中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA7)，以重量比1/9進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之20 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例7]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例7中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA7)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即PSO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例8]於合成例8中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA8)中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例9]於合成例9中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA9)中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之20 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例10]於合成例10中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA10)中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例11]於合成例9中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA9)中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即PSO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例12]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的環氧乙烷化合物即EPO。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[實施例13]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的噁唑啉化合物即BHO，相對於聚合物之重量，而添加占其重量之10 wt%的環氧乙烷化合物即EES。其後，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[比較例3]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[比較例4]將合成例4中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例7中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA7)，以重量比2/8進行混合。於所獲得之混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[比較例5]於合成例9中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA9)中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
[比較例6]於合成例10中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA10)中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋至相對於其總體的4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，如下述製造液晶顯示元件。
液晶顯示元件之製造方法[實施例3~13及比較例3~6]藉由旋塗機將液晶配向劑塗佈於二片附有ITO電極的玻璃基板上，形成膜厚為70 nm之膜。塗膜後於80℃下加熱乾燥約5分鐘後，於220℃下進行加熱處理20分鐘，接著，對所獲得之聚醯亞胺膜進行摩擦處理，形成液晶配向膜。摩擦處理是使用飯沼Gauge製作所股份有限公司製造之摩擦處理裝置RM02－9型，於摩擦布(毛長為1.9 mm：吉川化工股份有限公司製造之YA－18R型Rayon)之毛擠入量為0.40 mm，平臺移動速度為60 mm/sec，輥旋轉速度為1,000 rpm的條件下，對將所獲得的聚醯亞胺膜進行摩擦處理。
將形成於玻璃基板上的液晶配向膜於超純水中進行超音波清洗5分鐘，之後，於烘箱中於120℃下乾燥30分鐘。
於一片玻璃基板上散布7 μm之間隙材，將形成液晶配向膜之面設為內側面，以摩擦方向為反向平行之方式，使形成液晶配向膜的一對玻璃基板相對配置後，以環氧硬化劑密封液晶配向膜的周圍，製造間隙為7 μm的反向平行元件。將下述所示的液晶組合物II注入該元件的上述間隙，以光硬化劑密封液晶組合物用之注入口。接著，於110℃下進行加熱處理30分鐘，製造液晶顯示元件。
<3.電氣特性之評價>
[試驗例1~19]以如下之方式，對實施例1~13、比較例1~6中所製造的液晶顯示元件，進行電壓保持率之測定以及長期可靠性之測定。
1)電壓保持率之測定使用東陽Technica(Toyo Corporation)製造之液晶物性評價裝置6254型進行電壓保持率之測定。測定條件：閘極寬度為60 μs、頻率為0.3 Hz、波高為±5 V，測定溫度設為60℃。認為該值越大電氣特性越好。將結果表示於表2、表3。
2－1)長期可靠性之測定[試驗例1~4]對所製造的液晶顯示元件，經時求得電壓保持率，以評價保持特性。保持特性之試驗方法，是於溫度為100℃的環境氣體中將液晶顯示元件放置100小時，途中經時取出，以測定電壓保持率。認為電壓保持率的降低越小(例如若於上述條件下放置時間大於等於100小時、電壓保持率的降低率未達1%)長期可靠性越好。將結果表示於表2。降低率可根據下述式求得。
降低率(%)＝(初始電壓保持率－終期電壓保持率)/(初始電壓保持率)×100
2－2)長期可靠性之測定[試驗例5~19]對所製造的液晶顯示元件，經時求得電壓保持率，以評價保持特性。保持特性之試驗方法，於溫度為60℃的環境氣體中將液晶顯示元件放置500小時，途中經時取出，以測定電壓保持率。認為電壓保持率的降低越小(例如若於上述條件下放置時間大於等於500小時、電壓保持率的降低率未達2%)長期可靠性越好。將結果表示於表3。
如表2、3所示，於使用有混合有上述揭示之化合物之液晶配向膜的液晶顯示元件的情況下，顯著抑制了保存特性的劣化。其結果可認為：上述噻喃化合物及上述噁唑啉化合物對上述聚醯胺酸分別產生反應等某些作用。另外，若考慮到雜環結構的反應性等，則即使對於氧雜環丁烷化合物或氮丙啶化合物，亦可期待與噻喃化合物或噁唑啉化合物同樣的上述效果。
進而，於液晶配向劑中，於上述揭示之化合物中併用環氧乙烷化合物的情況下，與單獨使用上述揭示之化合物的情況相比，可更顯著抑制所獲得的液晶顯示元件之保存特性的劣化。
如上所述，含有本發明之聚醯胺酸以及上述揭示之化合物的液晶配向劑，於製成液晶顯示元件的液晶配向膜時，電壓保持率高，且可顯著抑制保存特性之劣化。

Claims (25)

  1. 一種液晶配向劑，其含有具有選自氧雜環丁烷、噻喃、氮丙啶、及噁唑啉所組成族群中的一種或兩種以上的雜環結構的雜環化合物，以及選自聚醯胺酸及其衍生物中的一種或兩種以上的聚合物，其特徵在於：其相對於上述聚合物，含有0.1~50 wt%之上述雜環化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中上述雜環化合物是具有兩個以上之上述雜環結構的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中上述雜環化合物是於側鏈上具有上述雜環結構的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之液晶配向劑，其中上述聚合物為共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中上述聚醯胺酸是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺進行反應而獲得的反應產物。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之液晶配向劑，其中上述聚醯胺酸是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺進行反應而獲得的反應產物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中上述酸成分含有A成分以及B成分，酸的A成分使用芳香族四羧酸二酐，上述芳香族四羧酸二酐是選自下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)、及(14)所組成族群中的化合物。[化1]
  8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶配向劑，其中上述芳香族四羧酸二酐是上述結構式(1)之化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之液晶配向劑，其中酸的B成分使用脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐中任一種或者兩種。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之液晶配向劑，其中上述脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐是選自下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)、及(49)所組成族群中的化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑，其中上述脂環式四羧酸二酐是選自上述結構式(19)、(23)及(49)所組成族群中的化合物。
  12. 如申請專利範圍第5項中任一項所述之液晶配向劑，其中上述胺成分含有A成分以及B成分，胺的A成分使用選自下述通式(I)~(VII)所組成族群中的以通式表示之二胺[化3]H2 N－A1 －NH2 (I) (通式(I)中，A1 表示－(CH2 )m －；此處，m表示1~12之整數；並且，於通式(III)、(V)、(VII)中，A1 獨立表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－；此處，m表示1~12之整數；並且，於通式(VI)中，A2 獨立表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數為1~6之亞烷基；此外，通式(II)~(VII)中之鍵結於環己烷環或者苯環的氫，可獨立被－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或者4－羥基苄基取代)。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之液晶配向劑，其中上述A成分的二胺是選自下述結構式(IV－1)、(IV－2)、(IV－15)、(IV－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)、(VII－1)及(VII－2)所組成族群中的化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之液晶配向劑，其中胺的B成分使用選自下述通式(VIII)及(IX)~(XII)所組成族群中的以通式表示之二胺； (通式(VIII)中，R1 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH2 O－、－CF2 O－或者－(CH2 )e －，e為1~6之整數；R2 為具有類固醇骨架之基、以通式(XIII)表示之基、碳數為1~30之烷基、或者苯基；此烷基之碳數為2~6時，其任意之－CH2 －可獨立被－O－(其中不連續)、－CH＝CH－或者－C≡C－取代，且該苯基之氫可獨立被氟、甲基、甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代；於通式(IX)中，R3 獨立為氫或者甲基；R4 為氫或者碳數為1~30之烷基；R5 獨立為單鍵、－CO－或者－CH2 －；於通式(X)中，R3 獨立為氫或者甲基；R4 為氫或者碳數為1~30之烷基；R5 獨立為單鍵、－CO－或者－CH2 －；並且，R6 及R7 獨立為氫、碳數為1~30之烷基、或者苯基；於通式(XI)中，R8 為氫或者碳數為1~30之烷基，此烷基之任意－CH2 －可獨立被－O－(其中不連續)、－CH＝CH－或者－C≡C－取代；R9 獨立為－O－或者碳數為1~6之亞烷基；環A為1,4－亞苯基或者1,4－亞環己基；a為0或者1；b為0、1或者2；並且，c獨立為0或者1；於通式(XII)中，R10 為碳數3~30之烷基、或者碳數為3~30之氟化烷基；R11 為氫、碳數為1~30之烷基、或者碳數為1~30之氟化烷基；R12 獨立為－O－或者碳數為1~6之亞烷基；並且，d獨立為0或者1)； (通式(XIII)中，R13 、R14 及R15 獨立為單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、碳數為1~4之亞烷基、碳數為1~3之氧基亞烷基、或者碳數為1~3之亞烷基氧基(其中氧不連續鍵結)；R16 及R17 獨立為氫、氟或者甲基；R18 為氫、氟、氯、氰基、碳數為1~30之烷基、碳數為1~30之烷氧基、碳數為2~30之烷氧基烷基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基，這些烷基、烷氧基及烷氧基烷基中之任意－CH2 －可被二氟亞甲基或者以通式(XIV)表示之基取代；環B及環C獨立為1,4－亞苯基或者1,4－亞環己基；f、g及h獨立為0~4之整數；i、j及k獨立為0~3之整數，這些的合計大於等於1；l及m獨立為1或者2)； (通式(XIV)中，R19 、R20 、R21 及R22 獨立為碳數1~10之烷基、或者苯基，另外n為1~100之整數)。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之液晶配向劑，其中上述B成分的二胺是選自下述通式(VIII－2)、(VIII－4)、(VIII－5)、(VIII－6)、(XI－1)、(XI－2)及(XI－6)所組成族群中的以通式表示的二胺 (上述通式中，R23 獨立表示碳數為3~30之烷基或者碳數為3~30之烷氧基，R29 表示氫或者碳數為1~30之烷基，R30 表示氫或者碳數為1~20之烷基)。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其進而含有環氧乙烷化合物。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之液晶配向劑，其進而含有環氧乙烷化合物。
  18. 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之液晶配向劑，其含有兩種以上的上述聚合物。
  19. 一種液晶配向劑，其含有具有噻喃及噁唑啉之一種或兩種以上之雜環結構的雜環化合物，以及聚醯胺酸或者其衍生物，其特徵在於：相對於上述聚醯胺酸或者其衍生物，含有1~40 wt%的上述雜環化合物，上述聚醯胺酸或者其衍生物是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺進行反應而得的反應產物，上述四羧酸二酐是酸的A成分以及酸的B成分中之任一者或者兩者，酸的A成分是選自下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)及(14)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，酸的B成分是選自下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)及(49)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，上述二胺是胺的A成分以及胺的B成分中任一者或兩者，胺的A成分是選自下述結構式(IV－1)、(IV－2)、(IV－15)、(IV－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)、(VII－1)及(VII－2)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，胺的B成分是選自下述通式(VIII－2)、(VIII－4)、(VIII－5)、(VIII－6)、(XI－1)、(XI－2)及(XI－6)所組成族群中的以通式表示的化合物之一種或兩種以上 [化11] (上述通式中，R23 獨立表示碳數為3~30之烷基或者碳數為3~30之烷氧基，R29 表示氫或者碳數為1~30之烷基，R30 表示氫或者碳數為1~20之烷基)。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之液晶配向劑，其中上述四羧酸二酐是上述酸的A成分以及酸的B成分中之任一者或者兩者，上述酸的A成分是上述結構式(1)之化合物，酸的B成分是選自上述結構式(19)、(23)及(49)之族群中的化合物，上述二胺是上述胺的A成分以及上述胺的B成分中任一者或者兩者，上述胺的A成分是選自上述結構式(IV－16)、(V－1)、(V－7)及(VII－2)所組成族群中的化合物之一種或兩種以上，上述雜環化合物是選自N,N,N',N',－四噻喃基甲基－4,4'－二胺基二苯基乙烷、苯乙烯－2－異丙烯基噁唑啉共聚物、及1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯所組成族群中的化合物之一種或兩種以上。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之液晶配向劑，其中上述胺的B成分是選自上述通式(VIII－2)、(VIII－5)、(XI－1)、(XI－2)及(XI－6)之族群中的以通式表示的化合物之一種或兩種以上。
  22. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項所述之液晶配向劑，其進而含有環氧乙烷化合物。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之液晶配向劑，其中上述環氧乙烷化合物是苯酚－二環戊二烯樹脂型環氧樹脂、及2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中的任一者或兩者。
  24. 一種液晶配向膜，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項至第23項中任一項所述之液晶配向劑，煅燒形成膜狀態。
  25. 一種液晶顯示元件，其具備相對配置的一對基板、形成於上述一對基板分別相對之面的一面或者兩面上的電極、形成於上述一對基板分別相對之面上的液晶配向膜、形成於上述一對基板間的液晶層，其特徵在於：上述液晶配向膜是如申請專利範圍第24項所述之液晶配向膜。
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