JP5170487B2 - ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜、また半導体素子における保護膜、絶縁膜さらには光通信用の材料などへ使用される、ポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また最近では光通信用の材料としても用いられている。しかし、近年のこれら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。とりわけ脂肪族酸二無水物を構成単位とするポリイミドはその透明性、低誘電率などの優れた特性から近年活発に検討されている。
【０００３】
ポリイミドは一般に極性溶媒中ジアミンと酸二無水物を反応させることによりポリアミド酸としたのち熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとすることができる。
【０００４】
しかし、実際には用いるジアミンや酸二無水物は反応性が各々異なることから適切な組み合わせを選択しないと製造上の問題が生じる。たとえば特定の脂肪族酸二無水物との組み合わせでは重合反応が著しく遅く所望の重合度が得られなかったり、脂肪族ジアミンを用いた場合には対応するアミド酸と塩を形成し、その塩の溶解性が低い場合、反応が停止してしまう。また、形成した塩が消失するまで攪拌を続けるため、通常の重合に比べ反応に長時間要することが一般的であった。
【０００５】
これまでかかる問題を解決するために以下のような検討がなされてきた。芳香族ジアミンの反応性を高める目的では、特開昭62-226987号公報には２つのアミノ基をシリル化する方法が提案されている。また特開昭62-318号公報にはこの方法を用いた芳香族ポリアミドの製造法が提案されている。また芳香族酸二無水物とシリル化芳香族ジアミンからの芳香族-芳香族ポリイミド合成はUSP3303157(1967)や学術文献（Korshakら、マクロモレキュラーヘミー、184巻、235(1983））に記載されている。芳香族酸二無水物とシリル化脂肪族ジアミンからの芳香族-脂肪族ポリイミドの合成は学術文献（大石らジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジ、１２巻、217(1999)）に記載がある。また脂肪族ジアミンを用いるポリイミド合成では、前述の塩形成を回避する目的で対応する特定の脂肪族酸二無水物をジメチルエステルとしたのち酸クロリドに導き重合する方法が提案されている（長谷川ら、ハイパフォーマンスポリマー、10巻、11(1998))。さらに特開2001-72768号公報においては脂肪族酸二無水物とビスシリル化ジアミンとの組み合わせよりなるポリイミドの製造法が提案されている。この方法を利用して脂肪族−脂肪族ポリイミドが合成されている（上田ら、ケミストリーレターズ、450(2000)）。
【０００６】
このようにシリル化ジアミンを用いるポリイミドの製造法はその優れた重合反応性から多数知られている。しかしながら実用的見地からは十分なものとはいえなかった。これは用いるシリル化ジアミンを一度単離精製するため操作が煩雑であり、またシリル化ジアミンの反応性が高いため、単離により速やかに加水分解が進行し純度低下するなどの問題によるものであった。
【０００７】
これらの問題を解決するためには、シリル化ジアミンを単離することなくin-situで反応させることが理想的である。この点に着目し、これまで芳香族ジアミンにクロロシラン系シリル化剤であるトリメチルシリルクロリドを作用させ、発生したビスシリル化ジアミンと芳香族酸クロリドをin-situで作用させることによるポリアミド合成が報告されている（Lozanoら、マクロモレキュールズ、30巻、2507(1997)）。また、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンにトリメチルシリルクロリドを用いるポリイミドの合成が知られている（Ayalaら、ジャーナルオブポリマーサイエンス・ポリマーケミストリー、３７巻、3377(1997)）。しかしながら本反応では塩化水素が副生するなどまだ実用的とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、通常の製造方法では重合が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物を得ることなく速やかに高分子量のポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを得るための新規な製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸二無水物とジアミンとを反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用いることにより、上記の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、一般式（１）
【００１１】
【化６】
（ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）
【００１２】
【化７】
（ただし式中Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基を表す。）
で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを、有機溶媒中反応させて、一般式（３）
【００１３】
【化８】
および／または一般式（４）
【００１４】
【化９】
（ただし式（３）、式（４）中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ3は１価の有機珪素基であり、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30℃のN-メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エステルを製造する、ポリアミド酸エステルの製造方法であり、該ポリアミド酸エステルを環化反応させて、一般式（５）
【００１５】
【化１０】
（ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｍは正の整数である。）
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造方法であり、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、通常ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物であり、特に限定されるものではない。
【００１８】
敢えてその具体例を挙げれば、
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン酸二無水物、２，３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ピリジン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１９】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ-２-カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］-オクタン-２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ-１-シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２０】
これらのテトラカルボン酸二無水物を１種又は２種以上を混合して使用することはもちろん差し支えない。
【００２１】
本発明の一般式（２）で示されるジアミンは、通常のポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。
【００２２】
敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’- ジアミノビフェニル、３，３’- ジメトキシ- ４，４’- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５-ジエチル−４-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、９，１０-ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ-３-メチルシクロヘキシル）メタン、５−アミノ−１，３，３ートリメチルシクロヘキサンメチルアミン、２，５（２，６）−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２３】
【化１１】
（式中、ｎは１から１０の整数を表す）
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。
又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いられるシリルアミド系シリル化剤としては、アミド化合物や尿素化合物のシリル化物であり、シリル基は特に限定されないが、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、などがある。
【００２５】
あえて、その具体例を挙げれば、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素などが挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸エステルを製造する方法は、前記した酸二無水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で反応させる方法である。
【００２７】
これらを反応させる場合の操作手順としては特に限定されないが、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤との反応により生成したシリル化ジアミンを、単離精製することなく酸二無水物と反応させることが重要であり、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で混合した後、酸二無水物を添加してもよく、また、ジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で混合した後、シリルアミド系シリル化剤を添加してもよい。
【００２８】
反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
この際、用いるシリルアミド系シリル化剤の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００３０】
また、用いるジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸エステルの重合度は大きくなる。
【００３１】
ポリアミド酸エステルの重合度が小さすぎると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応におけるポリアミド酸エステルの重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００３２】
これらの重合反応に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３-ジメチル-２-イミダゾリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム及びブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。更に、ポリアミド酸エステルを溶解しない溶剤であっても、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００３３】
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルは、ポリイミド樹脂の前駆体として用いることができる。この際、ポリアミド酸エステルをそのまま使用し、その後の処理でポリイミドに転化してもよく、また、あらかじめ任意のイミド化率に調整したポリイミド樹脂として用いてもよい。
【００３４】
ポリアミド酸エステルのまま使用する場合は、ポリアミド酸エステルの反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリアミド酸エステルを適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミド酸エステルを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００３５】
本発明により得られた一般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸エステルを、更に閉環イミド化し、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを得るには、該ポリアミド酸エステルを加熱し、または触媒により、脱シラノール閉環もしくは脱水閉環すればよく、比較的容易にポリイミドに転化することができる。
【００３６】
加熱による閉環温度は、１００°Ｃ〜３５０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜２５０°Ｃの任意の温度を選択することができる。また、加熱時の温度および時間を選択することにより任意のイミド化率に制御することができる。
【００３７】
触媒による閉環は、ピリジン／無水酢酸などの公知の閉環触媒が使用できる。また、閉環時の触媒量、温度、および時間を選択する事により任意のイミド化率に制御することができる。
【００３８】
本発明により得られる一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドが、有機溶媒可溶性ポリイミドとなる場合は、ポリアミド酸エステルの溶液中で前記閉環イミド化を行うことができる。
【００３９】
この際のポリアミド酸エステル溶液は、ポリアミド酸エステルの反応液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させた後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、ポリアミド酸エステルおよびポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００４０】
得られた有機溶媒可溶性ポリイミドを使用するには、反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリイミド樹脂を適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する方法は、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で混合し、加熱して反応させることによりポリイミドを得る方法である。
【００４２】
この際の反応温度としては１００〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の任意の温度を選択することができる。また、反応温度および時間を選択することにより、得られるポリイミドの重合度とイミド化率を任意に制御することができる。
【００４３】
この際、用いるシリルアミド系シリル化剤の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００４４】
また、用いるジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリイミドの重合度は大きくなる。
【００４５】
ポリイミドの重合度が小さすぎると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応におけるポリイミドの重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００４６】
重合に用いる溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリドン、ピリジン、ジグリムなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明により得られたポリアミド酸エステルおよび有機溶媒可溶性ポリイミドを、樹脂溶液として用いる場合は、単独ではこれら樹脂を溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば樹脂溶液に加えて使用することができる。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００４８】
本発明により得られたポリアミド酸エステルおよびポリイミドは、その樹脂単独で用いることができるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体またはポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合としては、任意に選択することができる。
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
実施例１
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したヘキサメチルホスホルアミド（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.52ｄＬ/ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５１】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：283℃
▲３▼10％重量減少温度：386℃（空気中）、439℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシドに可溶である。
▲５▼屈折率：1.55(波長633nm)
▲６▼カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５２】
実施例２
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物（1.501g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.35ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、50℃、100℃、200℃、250℃で各１時間減圧下で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５３】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.28dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：211℃
▲３▼10％重量減少温度：414℃（空気中）、451℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
【００５４】
実施例３
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（1.121g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.43ｄＬ/ｇ（Ｎ−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５５】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.25dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：262℃
▲３▼10％重量減少温度：406℃（空気中）、446℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
【００５６】
実施例４
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシメチルノルボルナン-2:3,5:6-テトラカルボン酸二無水物（1.251g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.40ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５７】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：290℃
▲３▼10％重量減少温度：388℃（空気中）、401℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
▲５▼屈折率：1.535（波長633nm）
▲６▼カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５８】
実施例５
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.63ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５９】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.70dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：295℃
▲３▼10％重量減少温度：393℃（空気中）、418℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドンに可溶である。
▲５▼屈折率：未測定
▲６▼カットオフ波長：260nm（厚み10μｍ）
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリルアミド系シリル化剤を用いることにより、通常の製造方法では重合が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物を得ることなく、速やかに高分子量のポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜、また半導体素子における保護膜、絶縁膜さらには光通信用の材料などへ使用される、ポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また最近では光通信用の材料としても用いられている。しかし、近年のこれら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。とりわけ脂肪族酸二無水物を構成単位とするポリイミドはその透明性、低誘電率などの優れた特性から近年活発に検討されている。
【０００３】
ポリイミドは一般に極性溶媒中ジアミンと酸二無水物を反応させることによりポリアミド酸としたのち熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとすることができる。
【０００４】
しかし、実際には用いるジアミンや酸二無水物は反応性が各々異なることから適切な組み合わせを選択しないと製造上の問題が生じる。たとえば特定の脂肪族酸二無水物との組み合わせでは重合反応が著しく遅く所望の重合度が得られなかったり、脂肪族ジアミンを用いた場合には対応するアミド酸と塩を形成し、その塩の溶解性が低い場合、反応が停止してしまう。また、形成した塩が消失するまで攪拌を続けるため、通常の重合に比べ反応に長時間要することが一般的であった。
【０００５】
これまでかかる問題を解決するために以下のような検討がなされてきた。芳香族ジアミンの反応性を高める目的では、特開昭62-226987号公報には２つのアミノ基をシリル化する方法が提案されている。また特開昭62-318号公報にはこの方法を用いた芳香族ポリアミドの製造法が提案されている。また芳香族酸二無水物とシリル化芳香族ジアミンからの芳香族-芳香族ポリイミド合成はUSP3303157(1967)や学術文献（Korshakら、マクロモレキュラーヘミー、184巻、235(1983））に記載されている。芳香族酸二無水物とシリル化脂肪族ジアミンからの芳香族-脂肪族ポリイミドの合成は学術文献（大石らジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジ、１２巻、217(1999)）に記載がある。また脂肪族ジアミンを用いるポリイミド合成では、前述の塩形成を回避する目的で対応する特定の脂肪族酸二無水物をジメチルエステルとしたのち酸クロリドに導き重合する方法が提案されている（長谷川ら、ハイパフォーマンスポリマー、10巻、11(1998))。さらに特開2001-72768号公報においては脂肪族酸二無水物とビスシリル化ジアミンとの組み合わせよりなるポリイミドの製造法が提案されている。この方法を利用して脂肪族−脂肪族ポリイミドが合成されている（上田ら、ケミストリーレターズ、450(2000)）。
【０００６】
このようにシリル化ジアミンを用いるポリイミドの製造法はその優れた重合反応性から多数知られている。しかしながら実用的見地からは十分なものとはいえなかった。これは用いるシリル化ジアミンを一度単離精製するため操作が煩雑であり、またシリル化ジアミンの反応性が高いため、単離により速やかに加水分解が進行し純度低下するなどの問題によるものであった。
【０００７】
これらの問題を解決するためには、シリル化ジアミンを単離することなくin-situで反応させることが理想的である。この点に着目し、これまで芳香族ジアミンにクロロシラン系シリル化剤であるトリメチルシリルクロリドを作用させ、発生したビスシリル化ジアミンと芳香族酸クロリドをin-situで作用させることによるポリアミド合成が報告されている（Lozanoら、マクロモレキュールズ、30巻、2507(1997)）。また、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンにトリメチルシリルクロリドを用いるポリイミドの合成が知られている（Ayalaら、ジャーナルオブポリマーサイエンス・ポリマーケミストリー、３７巻、3377(1997)）。しかしながら本反応では塩化水素が副生するなどまだ実用的とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、通常の製造方法では重合が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物を得ることなく速やかに高分子量のポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを得るための新規な製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸二無水物とジアミンとを反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用いることにより、上記の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、一般式（１）
【００１１】
【化６】
（ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）
【００１２】
【化７】
（ただし式中Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基を表す。）
で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを、有機溶媒中反応させて、一般式（３）
【００１３】
【化８】
および／または一般式（４）
【００１４】
【化９】
（ただし式（３）、式（４）中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ3は１価の有機珪素基であり、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30℃のN-メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エステルを製造する、ポリアミド酸エステルの製造方法であり、該ポリアミド酸エステルを環化反応させて、一般式（５）
【００１５】
【化１０】
（ただし式中Ｒ1はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｍは正の整数である。）
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造方法であり、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、通常ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物であり、特に限定されるものではない。
【００１８】
敢えてその具体例を挙げれば、
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン酸二無水物、２，３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ピリジン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１９】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ-２-カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］-オクタン-２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ-１-シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２０】
これらのテトラカルボン酸二無水物を１種又は２種以上を混合して使用することはもちろん差し支えない。
【００２１】
本発明の一般式（２）で示されるジアミンは、通常のポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。
【００２２】
敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’- ジアミノビフェニル、３，３’- ジメトキシ- ４，４’- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５-ジエチル−４-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、９，１０-ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ-３-メチルシクロヘキシル）メタン、５−アミノ−１，３，３ートリメチルシクロヘキサンメチルアミン、２，５（２，６）−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２３】
【化１１】
（式中、ｎは１から１０の整数を表す）
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。
又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いられるシリルアミド系シリル化剤としては、アミド化合物や尿素化合物のシリル化物であり、シリル基は特に限定されないが、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、などがある。
【００２５】
あえて、その具体例を挙げれば、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素などが挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸エステルを製造する方法は、前記した酸二無水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で反応させる方法である。
【００２７】
これらを反応させる場合の操作手順としては特に限定されないが、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤との反応により生成したシリル化ジアミンを、単離精製することなく酸二無水物と反応させることが重要であり、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で混合した後、酸二無水物を添加してもよく、また、ジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で混合した後、シリルアミド系シリル化剤を添加してもよい。
【００２８】
反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
この際、用いるシリルアミド系シリル化剤の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００３０】
また、用いるジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸エステルの重合度は大きくなる。
【００３１】
ポリアミド酸エステルの重合度が小さすぎると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応におけるポリアミド酸エステルの重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００３２】
これらの重合反応に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３-ジメチル-２-イミダゾリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム及びブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。更に、ポリアミド酸エステルを溶解しない溶剤であっても、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００３３】
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルは、ポリイミド樹脂の前駆体として用いることができる。この際、ポリアミド酸エステルをそのまま使用し、その後の処理でポリイミドに転化してもよく、また、あらかじめ任意のイミド化率に調整したポリイミド樹脂として用いてもよい。
【００３４】
ポリアミド酸エステルのまま使用する場合は、ポリアミド酸エステルの反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリアミド酸エステルを適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミド酸エステルを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００３５】
本発明により得られた一般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸エステルを、更に閉環イミド化し、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを得るには、該ポリアミド酸エステルを加熱し、または触媒により、脱シラノール閉環もしくは脱水閉環すればよく、比較的容易にポリイミドに転化することができる。
【００３６】
加熱による閉環温度は、１００°Ｃ〜３５０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜２５０°Ｃの任意の温度を選択することができる。また、加熱時の温度および時間を選択することにより任意のイミド化率に制御することができる。
【００３７】
触媒による閉環は、ピリジン／無水酢酸などの公知の閉環触媒が使用できる。また、閉環時の触媒量、温度、および時間を選択する事により任意のイミド化率に制御することができる。
【００３８】
本発明により得られる一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドが、有機溶媒可溶性ポリイミドとなる場合は、ポリアミド酸エステルの溶液中で前記閉環イミド化を行うことができる。
【００３９】
この際のポリアミド酸エステル溶液は、ポリアミド酸エステルの反応液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させた後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、ポリアミド酸エステルおよびポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００４０】
得られた有機溶媒可溶性ポリイミドを使用するには、反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリイミド樹脂を適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する方法は、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で混合し、加熱して反応させることによりポリイミドを得る方法である。
【００４２】
この際の反応温度としては１００〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の任意の温度を選択することができる。また、反応温度および時間を選択することにより、得られるポリイミドの重合度とイミド化率を任意に制御することができる。
【００４３】
この際、用いるシリルアミド系シリル化剤の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００４４】
また、用いるジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリイミドの重合度は大きくなる。
【００４５】
ポリイミドの重合度が小さすぎると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応におけるポリイミドの重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００４６】
重合に用いる溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリドン、ピリジン、ジグリムなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明により得られたポリアミド酸エステルおよび有機溶媒可溶性ポリイミドを、樹脂溶液として用いる場合は、単独ではこれら樹脂を溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば樹脂溶液に加えて使用することができる。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００４８】
本発明により得られたポリアミド酸エステルおよびポリイミドは、その樹脂単独で用いることができるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体またはポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合としては、任意に選択することができる。
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
実施例１
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したヘキサメチルホスホルアミド（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.52ｄＬ/ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５１】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：283℃
▲３▼10％重量減少温度：386℃（空気中）、439℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシドに可溶である。
▲５▼屈折率：1.55(波長633nm)
▲６▼カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５２】
実施例２
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物（1.501g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.35ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、50℃、100℃、200℃、250℃で各１時間減圧下で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５３】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.28dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：211℃
▲３▼10％重量減少温度：414℃（空気中）、451℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
【００５４】
実施例３
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（1.121g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.43ｄＬ/ｇ（Ｎ−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５５】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.25dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：262℃
▲３▼10％重量減少温度：406℃（空気中）、446℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
【００５６】
実施例４
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシメチルノルボルナン-2:3,5:6-テトラカルボン酸二無水物（1.251g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.40ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５７】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：290℃
▲３▼10％重量減少温度：388℃（空気中）、401℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
▲５▼屈折率：1.535（波長633nm）
▲６▼カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５８】
実施例５
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.63ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５９】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.70dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：295℃
▲３▼10％重量減少温度：393℃（空気中）、418℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドンに可溶である。
▲５▼屈折率：未測定
▲６▼カットオフ波長：260nm（厚み10μｍ）
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリルアミド系シリル化剤を用いることにより、通常の製造方法では重合が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物を得ることなく、速やかに高分子量のポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを得ることができる。
Claims (6)
- 一般式（１）
- 一般式（１）
- 一般式（１）
- 前記一般式（１）、前記一般式（３）および前記一般式（４）のＲ1が脂肪族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基である、請求項１記載のポリアミド酸エステルの製造方法。
- 前記一般式（１）、前記一般式（３）、前記一般式（４）および前記一般式（５）のＲ1が脂肪族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基である、請求項２記載のポリイミドの製造方法。
- 前記一般式（１）および前記一般式（５）のＲ1が脂肪族テトラカルボン酸を構成する４価の有機基である、請求項３記載のポリイミドの製造方法。
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