TWI364445B - Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film - Google Patents

Description

1364445 , 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 - 本發明係有關一種用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏著 ·.劑組成物。尤其，本發明係有關一種丙烯酸系感壓黏著劑 --組成物，該組成物具有長期使用之優異的耐久性、提供具 • 有足以提昇低漏光之有效應力釋放性質之丙稀酸系感壓 黏著層'及抑制黏著劑的突出物以最小化偏光膜之操作性 降低。 •【先前技術】 通爷，為了製造液晶顯示器，基本上需要含有液晶之 液晶單元及偏光膜，且應使用將兩者黏著之黏著層，或感 壓黏著層。此外，可進一步將相位延遲膜、用於廣視角之 補償膜、增亮膜等黏著至該偏光膜以改善液晶顯示器的性 "能。 八t地液曰曰顯示器包括.均勻對準（aligned)之液晶 φ層，包括黏著層或感壓黏著層之複數層偏光膜；相位延遲 膜；及額外的功能之膜層。 偏光膜包括均勻對準之硪化合物或二色性（dichr〇ic) 偏光材料。為了包護這些偏光元件，使用如三乙醯纖維素 -(TAC)等之保護膜構成複數層。偏光膜可進一步包括：具 :有各向異性（anis〇tr〇pic)分子對準之相位延遲膜、或用於廣 視角之補償膜如液晶膜。 〃 剛述膜係由具有不同分子結構及組成之材料所製成， 因此具有不同的物理性質。尤其是，在高溫及/或濕度條件 93807 5 1364445 下’依據具有各向異性分子對準之材料之收縮或膨脹的尺 寸安定性是不足夠的。結果，若藉感壓黏著劑固定偏光膜， 則經由偏光膜在高溫及/或濕度條件下之收縮或膨脹所造 成之剪應力（shear stress)仍然存在，因而在該應力集中區 域發生漏光現象。 -為了改善漏光現象，需要減少在高溫及/或濕度條件下 之偏光膜的收縮。然而，要移除從貼附由具有不同物理性 男之材料所構成之偏光膜之液晶面板所產生之應力非常困 難。改善漏光現象之另一方法為對感壓黏著層提供應力釋 放功能，以使偏光器固定於液晶面板。通常，一般係使用 橡膠類^丙烯酸系類、及聚矽氧類作為感壓黏著劑。其中， 丙烯酸系感壓黏著劑在感壓黏著性質、光學性質、耐久性、 .及耐候性上具有優勢’因此為最廣泛地使用於製造用於偏 光器之感壓黏著劑組成物。 提供具有應力釋放功能之感壓黏著層的—般設計係將 鲁感壓黏著層設計成具有大潛變性（⑽㈣叩吻)及容易形 變性（deformability)。其代表性方法為藉由混合具有或不且 有小量交聯官能基之低分子量聚合物與具有能與多官能交、 ，μ反應m g &基之高分子量聚合物而提供在高溫及 二a條件下具有耐久性及應力釋放功能之感壓黏著劑組 V 成物。 ，由：：茂ί ”利早期公開公報第1998-079266號意欲 士：者刈組成物提供應力釋放性質而解決漏光現 象’該組成物包括100重量份之具有！，_，_或更大之 93807 6 1364445 ·» « 重羞平均分子量之高分子量丙烯酸系共聚物、20至200重 直份之具有30,000或更小之重量平均分子量之低分子量 •两烯酸系共聚物、及0.005至5重量份之多官能交聯劑。 ·· 曰本專利早期公開公報第2002-47468號意欲藉由對 •用於偏光膜之感壓黏著劑組成物提供應力釋放功能，該組 成物包括100重量份之具有官能基及8〇〇,〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇 之重量平均分子量之高分子量丙烯酸系共聚物；5至5〇重 里伤之具有50,000或更小之重量平均分子量且不具有官 •能基（分散度= 1.0至2.5)之低分子量丙烯酸系共聚物；交聯 劑；及矽烷化合物。 又’日本專利早期公開公報第2003-49141號欲藉由對 用於偏光膜之感壓黏著劑組成物提供應力釋放功能而解決 漏光現象，該組成物包括具有自1，〇〇〇 〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇範 圍之重量平均分子量且具有官能基之高分子量丙婦酸系共 聚物；具有自30,000至300,000範圍之重量平均分子量且 籲具有少於兩個官能基之中分子量丙烯酸系共聚物；具有自 1，〇〇〇至20,000範圍（分散度=1 〇至2 5)之重量平均分子量 且不具有官能基之低分子量丙烯酸系共聚物；及交聯劑。 上述參考文獻利用技術特點來軟化最終感壓黏著劑以 改善感壓黏著劑的應力釋放性質。亦即，將感壓黏著劑設 :計成藉由增加潛變性及製造易對抗外部應力之形變而釋放 由偏光器之收縮或膨脹所導致之局部應力，如藉由添加低 分子量材料以降低感壓黏著劑之模量（modulus；)。 但是最近’螢幕尺寸變得更大，如電腦螢幕為19至. 93807 7 23时(inch) ’液晶TV為4〇吋或更大。因此，更需要提昇 =漏光現象。因此’為了實現比先前技藝更好的低漏光性 貝，應顯著地增加感壓黏著劑中之低分子量材料的量。在 此情形下，可能降低在高溫及/或濕度條件下的耐久性。 ^由於大里的低分子量材料，當切割偏光器時可能發生 嚴重的黏著劑突出，因此可能顯著地降低偏光器的操作性。 “因此，需要發展一種用於偏光膜之新穎黏著劑，該黏 者劑係改善漏光現象及藉由最小化最終感壓黏著劑之模量 的減少而防止偏光器的操作性降低，而不損及偏光製品之 ^要特性，如在高溫及濕度條件下長期使用之耐久性及可 靠性；以及使用該黏著劑之偏光膜。 【發明内容】 . 為了解決上述先前技藝的問題，本發明之—目的係提 供種丙婦酸系感麗黏著劑組成物，該組成物經由改善雇 j釋放性質而改善漏光現象及藉由最小化感壓黏著劑之^ # f的減少而防止偏光11的操作性降低，而不損及偏光膜製 四之主要特性’如在〶溫及/或濕度條件下之耐久性及可靠 *本發明之另一目的係提供一種使用具有上述特徵之 烯酸系感壓黏著劑組成物之偏光器。 又，本發明之另-目的係提供一種包括由具有上述 徵^丙_系錢黏著劑組成物所製備之偏^之液晶顯 示器。 ' 為了達到這二目的’本發明提供一種用於偏光膜之丙 93807 8 1364445 . « · 烯酸系感壓黏著劑組成物，包括具有2至14個碳原子之烷 基之烷基（甲基）丙烯酸酯單體之丙烯酸系共聚物，該組成 ’物之特徵在於下式⑴所示之凝膠分率（gel fraction)為1〇 ..至55%，藉由下式（2)所示之膨脹比率為3〇至11()，及以醋 • ·酸乙酯自黏著劑所洗提出之溶膠的重量平均分子量為至少 -· 800,000，且包括總溶膠成分之1〇至4〇重量％之具有最大 重量平均分子量為100,000之低分子量分子： 凝膠分率（％)=B/Ax 100( 1) 籲 膨脹比率=C/B(2) 式中’ A表示丙婦酸系黏著劑組成物的重量；b表示 在常溫於醋酸乙酯中浸泡48小時後之丙烯酸系黏著劑組 成物之不洛‘物的乾重量；及C表示在常溫於醋酸乙酯中浸 泡48小時後，由於醋酸乙酯所膨脹之不溶物的重量（丙烯 •酸系黏著劑組成物之不溶物的重量+滲入之溶劑的重量）。 又，本發明提供一種感壓黏著劑偏光器，在偏光膜之 籲一側或兩侧包括上述丙烯酸系感壓黏著劑組成物以作為感 壓黏著層。 再者，本發明提供一種液晶顯示器，包括液晶面板， 在該液晶面板中如上述所製備之偏光器係黏著至液晶單元 •'之一侧或兩側。 ； 本案發明人確認藉由控制在非交聯聚合物中存在相對 小量之低分子量材料，同時藉由控制形成交聯結構之高分 子量材料的凝膠含量（gel c〇ntent)及膨脹比率以使最終感 壓黏著劑具有較低的凝膠含量及較小的膨脹比率，在高溫 93807 9 1364445 * » 及/或濕度條件下可維持最级 案發明人確認最终與莫刺 者劑的耐久性。又，本 足以改f彳的應力釋放性f可顯著地提昇至 善漏黏著劑的應力釋放性質* 及获心 ^及7或高濕度料下料久性，以 :=最終感塵黏著劑的凝膠含量、膨脹比率、由溶 d所洗鈇出之溶膠的分子量、及分 八 黏著劑$刀佈’使最終感壓 溶十心^ 黏著劑調控成具有低凝膠含量且以 ::;泡：’係大大地增加以溶劑所膨脹之凝膠的 =:二_)。具有該等交聯結構之感壓黏著劑形成 μ·所 / 4 &黏者劑具有優異的應 =貞，也因此可改善漏光現象，此乃由於當自外部 厂應力時’該感壓黏著劑具有高潛變性及易於形變之 ^=:在高溫及高濕度條件下，感壓黏著劑的耐久性 因此，本案發明人嘗試解決上述問題， 厂絲著劑，若將㈣著劑料成同時具有低凝膠含量3 低膨脹比率，則感壓黏著劑具有優異的應力釋放性質且可 =在高溫及高濕度條件下的耐久性，而完成本發明。雖 二’又有理論限制，|有低凝膠含量及低膨脹比率兩者之感 壓黏著劑形成相對密實的交聯結構，並可同時滿足應力釋 93807 10 1364445 * » 放性質及耐久性，此乃由於感壓黏著劑（不具交聯結構之游 離聚合物（free polymer))的溶膠與上述交聯結構彼此聯結 之故。因此，調控本發明中之交聯結構係非常重要。若感 ••壓黏著劑的凝膠含量相近但交聯結構密實，則耐久性會顯 -·著地降低，此乃由於不具交聯結構之聚合物難以在交^結 -構之間滲透之故。相反地，當交聯結構太鬆散時，耐久性 亦降低，此乃由於不具交聯結構之聚合物可在交聯結構之 間輕易地滲透，但當對感壓黏著劑施加應力時，亦可輕易 地離開交聯結構之故。 本發明之用於偏光器之感壓黏著劑可應用於各種黏著 劑或感壓黏著劑材料，如丙稀酸系、聚矽氧烷、橡膠、胺 甲酸酯、多兀酯、或環氧物類，而沒有限制，但其中較佳 為丙烯酸系感壓黏著劑。 '【實施方式】 後文’將更詳細說明本發明。 • 本發明提供一種用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏著劑組 成物’該組成物包括包含具有2至14個碳原子之烷基之烷 基（曱基）丙烯酸酯單體之丙烯酸系共聚物，該組成物之特 徵在於下式（1)所表示的凝膠分率為1〇至55%，由下式（2) -所表不的膨脹比率為3〇至丨1〇，以醋酸乙酯自黏著劑所洗 ••提出之溶膠的重量平均分子量為至少8〇〇,〇〇〇，且包括總 溶膠成分之10至40重量％之具有最大重量平均分子量為 100,000之低分子量材料。 在依據本發明之丙烯酸系感壓黏著劑組成物中，凝膠 93807 1] 1364445 /刀率較佳為15至45%，且凝膠分率與膨脹比 下式（3): 权仫滿足 ~2.83x+130^ - 2.83x+180(3) 式中x表示凝夥分率，y表示膨脹比率。 本發明之丙烯酸系黏著劑組成物的凝膠含量為1 〇 55/° ,較佳為15至40%，更佳為15至35%。 ，右，膠分率小於1〇%，則在高溫及/或濕度條件下的耐 2非常差。若上述;疑膠分率超過55%，則感壓點著 應力釋放性質顯著地降低。 …同時，本發明中之感壓黏著劑組成物具有由凝膠所測 付之3〇至110之膨脹比率。若膨脹比率小於30,則由於 父聯結構太密實使得感壓黏著劑的應力釋放性質不夠好、。 :膨脹比率超過11G，則由於交聯結構太鬆散使 久性降低。 者’以溶劑（醋酸乙醋）所洗提出之溶膠（非交聯聚合 勿）具有至少_，000之重量平均分子量，同時在GPC分 斤中包括總溶膠成分之1〇至4〇重量％之具有最大重量平 均分子量為100,000之低分子量材料。 又’當以溶劑所洗提出之溶膠的分子量小於綱，刚 和，耐久性不足。 當具有最大重量平均分子量為_，麵之低分子量材 :小於總溶膠曰成分之10重量％時，低漏光的提昇不足，而 在超過4 0重量°/。時，耐久性差。 藉由控制可交聯之高分子量材料的凝膠含量及膨服比 93807 12 1364445 . 率才發明之丙烯酸系感壓黏著劑設計成具有低凝膠含量 及較小膨脹比率，以提昇應力釋放性質及在高溫及/或濕度 •條之黏著劑的耐久性。同時，藉由將非交聯聚合物之 ；重量平均分子量控制在超過800,000，其中非交聯聚合物 '之低分子量材料（重量平均分子量小於〗〇〇,〇〇〇者）控制在 1 〇至40重罝％，而經由該種改善應力釋放性質顯著地提 昇漏光現象。 依據本發明之（曱基）丙烯酸系共聚物，較佳係包括80 至99.8重量伤之具有2至14個碳原子之烷基之（甲基）丙 婦酸院醋單體、及0.01至1〇重量份之具有可與多官能交 聯劑交聯之羧基或羥基的乙烯系及/或丙烯酸系可交聯單 體。 •上述具有2至Μ個碳原子之烷基之（甲基）丙烯酸烷酯 單體可為（甲基）丙埽酸乙酯、（？基）丙烯酸正丙醋、（甲基） 丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁 φ醋、（甲基）丙稀酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異 辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（子基）丙烯酸月桂酯、及（曱 基）丙烯酸十四酯。若烷基的碳原子數不在上述範圍内，則 ••感壓黏著劑的玻璃溫度（Tg)可能增加’或可能難以調控黏 著劑性質，因此上述碳數限制於2至14的範圍。上述（甲 基）丙烯酸醋單體可單獨使用或以其混合物使用。為了調控 感壓黏著劑強度及黏聚（cohesive)強度，較佳使用至99 8 重量份之具有2至14個碳原子之燒基之（甲基）丙稀酸烧酯 93807 13 1364445 單體。 又’為了調控黏著劑強度及黏聚強度，依據本發明之 -(甲基）丙烯酸系共聚物與具有可與多官能交聯劑交聯之竣 ••基或經基之乙晞系及/或丙烯酸系可交聯單體共聚合，該可 •交聯的單體係一種或多種選自下列所構成之群組者：（甲基) 丙烯酸2-經基乙酯、（甲基）丙婦酸2-羥基丙酯、（子基）丙 烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2_羥基乙二醇酯、（甲基） 丙烯酸2-羥基丙二醇酯、丙烯酸、〒基丙烯酸、丙烯酸二 聚物、伊康酸（itaconic acid)、順丁烯二酸、或順丁稀二酸 酐。 包括可與多官能交聯劑交聯之羧基或羥基之乙烯系及 /或丙婦酸系可交聯單體的含量較佳為總單體之〇 〇1至ι〇 重1份，此乃由於當含量太高時，黏著劑強度及剝離強度 降低之故。 ^ 為了調控感壓黏著劑的玻璃轉移溫度或提供一此 . — 5 月 b •性，依據本發明之（甲基）丙婦酸系共聚物視需要包括〇至 重I份之下述化學式（1)所示之乙烯系單體： [化學式1]

式中，R4表示氫或烧基；r3表示氰基、未經取代或經 =基取代之苯基、乙醯基氧基、或C0Rs，其中心表示未 經取代或經烷基取代之胺基或縮水甘油氧基。 93807 14 1364445 上式R3至Rs之定義中，烷基較佳為1至6個碳原子 之低級烷基，更佳為曱基或乙基。 • 上述化學式（1)之化合物可為：苯乙烯單體，如苯乙烯 或α·甲基苯乙烯；羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯；或具有氮 原子之乙烯系單體，如（曱基）丙烯醯胺或Ν-丁氧基甲基（甲 -·基）丙烯醯胺。上述乙烯系單體的較佳含量為總單體之2〇 重量份或更少，此乃由於當含量太高時，可撓性（flexibility) 及剝離強度降低之故。 癱 使用於交聯丙稀酸系共聚物之多官能交聯劑包含具有 藉由與丙烯酸系聚合物之羧基及羥基反應而增加感壓黏著 劑之黏聚強度之功能之具有2至14個碳原子之烧基的炫基 (甲基）丙烯酸酯單體。交聯劑可選自異氰酸酯、環氧物、 氮丙啶（aziddine)、及金屬螯合交聯劑所組成之群組者。 更明確地說，異氰酸酯交聯劑可為二異氰酸曱苯酯、 一異氰酸二曱苯酯、二苯基曱院二異氰酸酯、六亞曱基二 φ異氰酸酯、異構（isoform)二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異 氰酸酯、萘二異氰酸酯、或其與多元醇如三羥甲基丙烷的 反應物。環氧物交聯劑可為乙二醇二縮水甘油醚、三縮水 甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、N，N，N，，N，_四縮水甘 .油基乙二胺、或甘油二縮水甘油。氮丙π定交聯劑可為 ·· Ν，Ν'-甲苯-2,4-雙（1-氮丙啶碳氧化物）、凡；^，_二苯基曱烷 -4,4'·雙（1-氮丙啶碳氧化物）、三伸乙基三聚氰胺、雙間苯 二甲醯基-1-(2-甲基氮丙啶）、或三_][_氮丙啶基膦氧化物。 金屬螯合交聯劑可為藉由使多價金屬，如鋁（A1)、鐵（Fe)、 93807 1364445 鋅（Zn)、錫（Sn)、鈦（Ti)、銻（Sb) ' 鎂（Mg)、及釩（v)，與乙 醯丙酮（acethylacetone)或乙醯醋酸乙酯配位結合而製備之 '化合物。相對於100重量份之（甲基）丙烯酸系共聚物，多 ·. g能父聯劑的較佳含量為〇.〇 1至1 〇重量份。 .. 若含量小於〇.01重量份，則無法得到足夠的黏聚力， • ·而且耐久性變弱。又，若含量超過10重量份，則黏著劑性 質降低，而可能發生容易自偏光膜剝離。 又，本發明之感壓黏著劑組成物可額外地包含矽烷偶 合劑，該矽烷偶合劑可藉由改善感壓黏著劑在玻璃基板的 f定性而提昇耐熱性/防潮性。當在高温及高濕度條件下長 %間留置時，該矽烷偶合劑具有增加黏著劑性質之安定性 的功能。相對於100重量份之丙烯酸系共聚物，矽烷偶合 d的較佳含篁為〇.〇〇5至5重量份。梦烧偶合劑可為卜環 .^丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r_環氧丙氧基丙基〒基二乙 氧基^烷衣氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3·巯基丙基 • 一甲氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 ，、r-一甲基丙烯氧基丙基三甲氧基石夕院、ρ甲基丙婦氧 土丙基，乙氧基石夕燒、r_胺基丙基三甲氧基石夕院、卜胺 土丙基—乙氧基石夕燒、3_異氰酸醋丙基三乙氧基我、或 r ϋ醋g“日两基二甲氧基石夕燒。這些石夕貌偶合劑可單獨 使用或以其混合物使用。 物可二卜：f有需要，本發明之丙烯酸系感壓黏著劑組成 聚：：f 增黏劑。相對於100重量份之丙稀酸系共 增黏劑的較佳含量為…⑼重量份。若過量地使 93807 用增黏劑，則黏著劑的 可為（水合）烴樹脂、人4性或黏聚力可能降低。增黏劑 (水合）萜烯樹脂、（太合）松香樹脂、（水合）松香酯樹脂、 聚合之松香醋樹脂。：：：酴樹脂、聚合之松香樹脂、或 使用。 增黏劑可單獨使用或以其混合物 又視目的而定，太级 可進一步包括增黏劑1 ^婦酸系感屋點著劑組成物 地添加UV安定劑、打月曰硬化劑等。又，可適合 (filler·) H ^著色劑、強化劑、填充劑 _er)、4泡劑、界面活性劑等。 丙烯二2Ϊ發明係有關—種依據本發明之用於偏光膜之 步^ 錢黏者劑組成物的製備方法，該方法包括下列 至14個碳原子之燒基之烧基（曱基）丙稀酸醋 早-…、有可與多官能交聯劑交聯之缓基或經基之乙稀系 及/或丙烯酸系可交聯單體反應，以製備用於交聯結構之丙 婦酸系聚合物； _使具有2至14個碳原子之烧基之烧基（甲基）丙婦酸醋 單體反應，以製備用於非交聯結構之丙烯酸系聚合物； 混合用於交聯結構之丙烯酸系聚合物與用於非交聯結 構之丙烯酸系聚合物，以及 混合上述混合物與藉由使具有2至14個碳原子之烷基 之炫基（甲基）丙細酸醋單體反應所製傷之低分子量之丙稀 酸系聚合物；或者 一種依據本發明之用於偏光膜之丙烯酸系感塵黏著劑 93807 17 組成物的製備方法，該方法包括： 酯單二ϋ至14個碳原子之烷基之烷基(?基)丙烯酸烷 奉曰式…、τ與多官能交聯劑交聯之絲錢基之乙婦 -, 乂如早體反應，以製備用於交聯結構之 丙烯酸糸聚合物之第一步驟；以及 第^驟中所製備之用於交聯結構之丙烯酸系聚合 、子在下使具有2至14個碳原子之烷基之烷基（甲基）

=酸自旨單體反應，以製制於非交聯結構之㈣酸 合物之第二步驟；以及 山5由第一步驟所得之聚合物與藉由使具有2至14 個碳原子之燒基之烧基（甲基）丙烯酸g旨單體反應所製備之 低分子量丙烯酸系聚合物之第三步驟。 下文將更詳細說明依據本發明之丙烯酸系感壓黏著劑 組成物的上述方法。 /上述丙烯酸系感壓黏著劑可藉由混合兩種個別之丙烯 籲酸系聚合物而製備’亦即，製備用於交聯結構之丙稀酸系 ^合物與用於非交聯結構之丙烯酸系聚合物，以特定之重 里比將其混合或者在反應器中依序製備兩種丙烯酸系聚合 物’然後將其與低分子量聚合物混合，及使其與多官能交 .聯劑反應而製備。上述高分子量聚合物的情形中，重量平 •均分子量較佳為約1〇〇〇,〇〇〇至2,5〇〇,〇〇〇，而在低分子量 聚合物的情形中，其為約3,000至1 〇〇,〇〇〇。若高分子量聚 合物的重量平均分子量小於1,〇〇〇,〇〇〇,則感壓黏著劑的耐 久性由於低分子量而降低。又，若高分子量聚合物的重量 93807 1364445 平均分子量超過2,5〇〇,〇〇〇，則感壓黏著劑的應力釋放性質 由於高分子量而降低。再者，若低分子量聚合物的重量平 '均分子量小於3,0〇〇，則低分子量材料會洗提至黏著劑的 ··表面，而使感壓黏著劑性質降低。又，在低分子量材料的 '•重量平均分子量超過7〇〇,〇〇〇時，則難以預期足夠的應力 ••釋放效果。 “ 上述用於交聯結構之丙烯酸系聚合物必須包含可交聯 •之g此基。若可父聯之官能基的量過量，則對不具交聯結 構之聚合物而言，交聯結構太密實以致於無法在交聯結構 之間滲透，因此顯著地降低耐久性，而無法達到本發明之 凝膠分率及膨脹比率。相卩土也，若可交聯之官能基的量小 於某個值，則交聯結構太鬆散，使得不具交聯結構之聚合 物可j交聯結構之間輕易地渗透，但當對感壓黏著劑施加 應力呀，亦可輕易地離開交聯結構，因此降低耐久性。另 一方面，用於交聯結構之丙烯酸系聚合物與用於非交聯結 _構之丙晞酸系聚合物較佳具有類似的組成，因為若其兩者 有不同組成，則難以完全地混合該兩種聚合物。又，在 混合兩種聚合物時’可交聯之官能基較佳為Μ基而非竣 基用於非乂聯結構之丙烯酸系聚合物較佳不具有可交聯 ••之官能基（經基或緩基），但其可具有可交聯之官能基。 •、本發明之丙烯酸系共聚物可藉由習知方法製備，如溶 液聚合反應、光聚合反應、整體聚合反應、懸浮聚合反應、 及乳液聚合反應製備，而較佳為溶液聚合反應。此處，聚 合反應溫度較佳設定在5〇至丨贼之間，且在均勻地混合 93807 19 單體後添加起始劑。 始劑，如二-反應起始齊1，偶氮系（azo-based)聚合反應起 如苯甲酿過丁腈t偶氮雙環己烧甲腈、或過氧化物 物使用。 卩乙酿過氧化物可單獨使用或以其混 法上述成分之本發明之感㈣著劑組成物的製備方 物愈’其可藉由—般方法使上述丙_系共聚 物一乂.劑混合而獲得。 丄在形成感塵黏著劑層之混合過程中，對平滑塗佈而 :燥=?生交聯劑之官能基的交聯反應。塗佈之後接著 : ’形成交聯結構，因此得到具有強彈性及黏聚 性之感壓黏著層。 X本發明提供—種含有作為偏錢之感壓黏著層之 丙稀酸系感壓黏著劑組成物之偏光器。 者層之 =明之偏光器在偏光膜之—側或兩側由上述感壓黏 鲁」ί、物卿叙隸料層所組成。形成上述偏光器 之偏光膜或偏光裝置並無特別限制。 例如，較佳之偏光膜可藉由添加偏光成分（如蛾或二色 性染料）至聚乙烯醇樹脂膜’接著伸延而製備。又，偏光膜 1厚度並無限制，因此該膜可製成習知厚度。至於聚乙稀 .醇樹知，可使用聚乙稀醇、聚乙_縮甲盤、聚乙婦醇縮 乙醛及乙烯、皂化的醋酸乙烯酯共聚物等。 …可在偏光膜之兩側上形成複數層膜，其中該複數層膜 係藉由層合保護膜所製成，該保護膜如··纖維素膜該如三 93807 20 1364445 一乙酿基鐵維素等；聚醋膜如聚碳酸酯膜、聚對苯 •及且有y /、有聚乙烯或聚丙婦結構之聚烯烴膜、 物:㈣：膜的：：：構之聚稀烴膜、或乙稀丙歸共聚 .在：光膜上特別限制，且可接受習知厚度。 可包括==著層的方法並無限制。此方法 广括以塗佈棒(細C崎r)在偏光膜的表面直 =著劑，·接著乾燥之步驟。或者，此方法可包括在片狀 刀b exfoliatlve)基材的表面塗佈感壓黏著劑接著 將感歷黏著層轉移至偏光膜的表面，接著老化之步驟、。再 本發明之偏光器可包含提供辅助功能之一層 ，外層’如保護層、反射層、抗眩膜、相位延遲膜、用^ 廣視角之補償臈，及增亮膜。 、 使用本發明感壓黏著劑之偏光器可應用於目前一般所 使用之所有液晶顯示器，且液晶面板的種類並無特別限 制。本發明較佳可構成LCD以包含連接感壓黏著劑偏光器 至液晶單元之一側或兩側之液晶面板。 本發明中之丙烯酸系感壓黏著劑組成物可使用於工業 板片（industrial sheet)，特別是保護膜、反射膜、用於結構 之感壓黏著膜、用於圖像之感壓黏著膜、用於標示車道之 感壓黏著膜、光學用途之感壓黏著劑產品、及用於電子零 件之感壓黏著劑。再者，本發明組成物亦可應用於具有相 同操作特點之領域如複數層層合產品，亦即，一般商用之 感壓黏著劑板片產品、醫療貼片、及熱活化感壓黏著劑。 經由下述實施例說明本發明之較佳具體實施例。然 93807 21 1364445 . 而，應瞭解熟悉此項技蟄人士可在本發明之精神及範圍内 作修飾及改良。 - 實施你丨 ··製備例1 : 將98重量份之丙烯酸正丁酯（BA)、及2重量份之甲 -·基丙稀酸2-經基乙酯（2-HEMA)之單體混合物置入備有用 於使氮氣回流且谷易調整溫度之冷卻系統之1 L反應 中，再於反應器中加入120重量份之醋酸乙酯（EAc)作為溶 V]。為了移除反應盗中之乳氣，使氮氣吹掃6 〇分鐘，在此 期間之溫度保持於601，然後在混合物變得均勻之後，添 加〇.〇3重量份之偶氮雙異丁腈（AIBN)於其中以作為反應 _起始劑。此混合物反應8小時，再以醋酸乙酯（EAc)稀釋以 得到具有15重量％之固體，υοο,οοο重量平均分子量， 及4.9分子量分伟之丙烯酸共聚物（Ad)。 製備例2至6 : 鲁 如表1所不，藉由部份地添加或部份地不添加上述製 備例1中之丙烯酸共聚物之組成物之各成分以製備高分子 量丙稀酸共聚物。 製備例7至9 : 如表1所示，藉由部份地添加或部份地不添加上述製 ’備例1中之丙職共聚物之組成物之各成分以製備低分子 量丙烯酸共聚物。 製備例10至12 : 如表2所不，在第一反應步驟中，在與製備例1相同 93807 22 1364445 ' 的條件下以具有羥基之組成物製備具有羥基之高分子量丙 烯酸共聚物。將如表2所示之第二步驟組成物添加至第一 - 反應步驟中所製備之聚合物中，且在相同條件下使此混合 ·.物反應以製備最終之高分子量丙烯酸共聚物。 [表1]

製備例 高MW丙烯酸共聚物 低MW丙稀酸共 聚物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A-l A-2 A-3 B-l B-2 B-3 L-l L-2 L-3 組成物 n-BA 98 98 99 100 100 100 100 100 100 2-HEMA 2 2.5 1 - - - - - - AIBN 0.03 0.03 0.03 0.03 0.3 0.03 3 1.0 0.3 EAc 120 140 120 120 120 150 100 120 120 固體含量（重量％) 15 15 15 15 40 15 48 40 40 重量平均 MW(10,000) 170 130 160 170 50 105 1.5 8 50 MWD 4.9 5.5 4.8 4.8 3.8 4.8 2.3 2.5 2.7 n-BA:丙烯酸正丁酯 2-HEMA :曱基丙烯酸2-羥基乙酯 AIBN :偶氮雙異丁腈 EAc :醋酸乙酯 MW :分子量_ MDW :分子量分佈_

23 93807 1364445 [表2] 製備例 10 11 12 C-1 C-2 C-3 第一步驟共聚物 n-BA 19.6 19.5 19.3 2-HEMA 0.4 0.5 0.7 AIBN 0.006 0.006 0.006 EAc 24 30 40 重量平均MW(10,000) 170 130 130 MWD 4.9 4.4 4.4 轉化率(％) 93 95 95 第二步驟共聚物 n-BA 80 80 80 AIBN 0.025 0.024 0.024 EAc 96 120 160 彔終面分子量丙 烯酸共聚物 重量平均MW(10,000) 165 123 83 MWD 4.9 5.1 5.1 轉化率(％) 85 89 92 實施例1 於20重量份之高分子量丙烯酸共聚物（A-1)固體、80 重量份之上述製備之高分子量丙烯酸共聚物（B-1)固體及 籲20重量份之低分子量丙烯酸共聚物（L-2)固體之混合物 中，添加0.1重量份之三經曱基丙烧之二異氰酸曱苯酉旨加 成物（TDI-1)。適當地稀釋此混合物，均勻地混合，塗佈在 離型膜（releasing film)上，再予以乾燥以得到厚度為30微 '米之均勻感壓黏著層。 •[層合製程] 以上述製備之感壓黏著層塗佈185微米厚之碘偏光 器。 24 93807 1364445

低分子量材料 ，但 貫施例2至5及比較例i至6 以與實施例1相同之 石式製襟及加工感堡龜莫馬 使用表3所示之成分及組成比率。 黏者層 [表3]

I L 一L-2 L- 交聯劑 0.1

如表4所示，使用以與實施例i至5及比較例工至6 相同之方式所製備之感壓黏著層所塗佈之偏光器進行溶谬 (非交聯聚合物）分析、凝膠分率、膨脹比率、耐久性、^ 光（透光均勻性）、及突出物的試驗。 (溶膠分析） 在以溶劑乾燥可溶物（溶膠）而如上述般測量凝膠含量 時，在下述條件下以凝膠滲透層析術測定總溶膠之具有小 於100,000重量平均分子量之聚合物的重量百分比，及重 25 93807 1364445 量平均分子量。 — 刀斫儀器 卞造商· Waters Alliance System 官柱：PL混合B型 分析儀：折射率偵测器 分析條件 回流：lmL/min 移動相：四氫π夫喃 官柱溫度：40°C 试樣濃度：1 mg/mL 試樣用量：200 μ 1 鲁（凝膠分率）- 使於貫施例1至5及比較例1至6之上述混合製程中 之乾燥感壓黏著劑在具有恆定溫度及濕度（23°c及6〇%RH) 的室中留置10天。將0.3克感壓黏著劑倒入#2〇〇不銹鋼 -筛網中，使其浸泡在100毫升之醋酸乙酯中並且在室溫於 •暗室中儲存2天。在自其中分離出不溶物後，使所得之黏 著劑在7 0 °C烘箱中乾燥4小時，再予以稱重。 (膨脹比率） 在測量凝膠分率分離不溶物後，膨脹比率藉由以不溶 物及不溶物中所包含（膨脹的）之溶劑的重量除以不溶物的 乾重量而測量膨脹比率》 (耐久性） 將經實施例1至5及.比較例1至6製備之感壓黏著劑 所塗佈之偏光器（90mmx 170mm)獨立地貼附在其上交又著 光學吸收軸之玻璃基材（ll〇mmxl9〇mmx0.7mm)的兩側。此 處’在無塵室中施予大約5kg/cm2之壓力以防止氣泡及雜 93807 26 1364445 貝的產S 4 了评估試樣的抗溼性 之相對洚声紘姓丁如_ '保隹⑽（：及 緣掀編」: 000小時以觀察氣泡或邊 Λ 形成。又，為了歸估試樣的耐熱性， 的开^成在、隹π留置1000小時以觀察氣泡或邊緣掀起 料成。在進行評估之前使受測試樣於室溫進—步調適24 H,'、’在經貫施例1至5及比較例1至6製備之感璧

M—^佈之偏光器調適5個月或更久之後依據上述方 法评估可靠性。耐久性評估如下： 〇·’又有觀察到氣泡或邊緣掀起。 △:觀察到一些氣泡及少許邊緣掀起。 X.觀察到許多氣泡或邊緣掀起。 (漏光（透光均勻性）） ,藉由使用背光系統在暗室中對其試樣觀察而評估上述 製備之試樣的漏光。將經實施例丨至5及比較例i至6製 備之感壓黏著劑所塗佈之偏光器（9〇mmx 17〇mm)貼附在其 鲁中偏光器與玻璃基板成直角之玻璃基板（21〇mmx21〇mmx 〇.7mm)，以測量透光均勻性。透光均勻性評估如下： ® .以肉眼沒有觀察到透光非均勻性。 〇：觀察到少許透光非均勻性。 △:觀察到一些透光非均勻性。 X :觀察到許多透光非均勻性。 (可切割性） 以Thomson切割機切割經實施例1至5及比較例1至 6製備之感壓黏著劑所塗佈之偏光器。觀察經切割之偏光 27 93807 1364445 器的截面並評估如下： 0.2mm) 2 I 0.5mm) 切割面之黏著劑突出物的程度有點不好(0.2至 切割面之黏著劑突出物的程度嚴重（超過

:切割面之黏著劑突出物的程度可接受（小於 ^表4所示，實施例^確認本發明具有良好耐久 (好漏光ϋ貝’且偏光製備過程中之感壓黏著劑的 大出物非常低 '相反地，比較例！顯示缺乏耐久性，豆中 ΓΗ?材料的含量超越本發明。比較例2及3中，低漏 =外並不顯著，其中低分子量材料的含量小於本發明 4巾’期望低漏光’但溶膠的重量平均分 到、於本發明。而且，低分子量材料的含量超越本發明， 93807 28 1364445 致顯著地低之耐久性。在藉由混合大量之具有高凝膠 3里之結構之低分子量材料以改善漏光之比較例$中， 實施例…相較，提昇效果低，且由於大量的低分子量 材料而使得时久性差。再者，確認突出物變得更差。 例6中，其中溶膠的重量平均分子量小於 性差。 7又 [產業應用性] 如上所述，本發明係藉由將在高溫及/或濕度條件下長 』使用期間之偏光器之收縮所導致之應力加以釋放，有效 改善漏光現象且不損及主要特性，如耐久性。同時，本發 少由偏Μ切割所導致之感麵著劑的突出物方^ 具有優異的操作性。 雖然本發明僅參照特定實施例予以說明，但應瞭解熟悉 此項技蟄人士可輕易地作各種變更 ’、 明之精神及範圍。因此，下列申==:偏離本發 變更及I專—圍自然涵蓋那些 【圖式簡單說明】 ^圖係顯示依據本發明之一具體實施例之丙婦酸系 感[黏考.成物之_分率觸㈣相之關係圖。 93807 29

Claims (1)

1364445 公告本; 十、申請專利範圍· 1. 一種用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏著劑組成物，該組成 物包括包含具有2至14個碳原子之烷基之烷基（曱基） 丙烯酸烷酯單體之丙烯酸系共聚物，該組成物之特徵在 於： 下式（1)所示之凝膠分率為10至55%， 下式（2)所示之膨脹比率為30至11〇， 以It酸乙酯自黏著劑所洗提出之溶膝的重量平均 分子量為至少800,000，以及 總溶膠成分之10至40重量％之具有最大重量平均 分子量為100,000之低分子量分子： 凝膠分率（％)=B/Axl〇〇(l) 膨脹比率=C/B(2) 式中’ A表示丙烯酸系感壓黏著劑組成物的重量；b表 示在常溫於醋酸乙酯中浸泡48小時後之丙烯酸系黏著 劑組成物之不溶物的乾重量；及C表示在常溫於醋酸乙 酉旨中浸泡48小時後’由於醋酸乙酯所膨脹之不溶物的 重量（丙稀酸系黏著劑組成物之不溶物的重量+參入之 溶劑的重量）。 2. 如申請專利範圍第1項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏 著劑組成物，其中該凝膠分率為15至45%。 3. 如申請專利範圍第2項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏 著劑組成物，其中該凝膠分率與膨脹比率滿足下式: -2.83x+130^ - 2.83x+l80(3) 30 93807修正版 1364445 第95142523號專利申請案 100年11月1曰修正替換頁 式中，X表示凝膠分率；y表示膨脹比率。 4. =申請專圍第丨項之用於偏域之丙烯㈣感壓黏 著劑組成物’其中該(甲基)丙烯酸系共聚物包括8〇至 99.8重|份之具有2至14個碳原子之絲之烧基（甲基） 丙婦義單體、及〇.(Π至1G重量份之具有可與多官能 交聯劑交聯之羧基或羥基之乙烯系及/或丙烯酸系可交 聯單體。 5. 如申請專利範圍第4項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏 著劑組成物，其中該具有2至14個碳原子之烷基之烷 基（曱基）丙稀酸烧酯單體係一種或多種選自下列所構成 之群組者：（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸 第三丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（曱基）丙烯酸戊酯、 (曱基）丙烯酸2-乙基己酯、（曱基）丙烯酸正辛酯、（曱基） 丙烯酸異辛酯、（曱基）丙烯酸異壬酯、（曱基）丙烯酸月 桂酯、及（甲基）丙稀酸十四酉旨。 6. 如申請專利範圍第4項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏 著劑組成物’其中該可交聯單體係一種或多種選自下列 所構成之群組者：（甲基）丙浠酸2-經基乙醋、（曱基）丙 烯酸2-羥基丙酯、（曱基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基乙..二醇酯、（甲基）丙稀酸2·羥基丙二醇醋、 丙烯酸、甲基丙婦酸、丙婦酸二聚物、伊康酸、順.丁稀 二酸、及順丁烯二酸軒。 7. 如申請專利範圍第4項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏 31 93807修正版 1364445 第95142523號專利申請案 100年丨1月1日修正替換頁 著劑組成物，t甲萁、^ 一 曱基）丙烯酸系共聚物進一步包括 20重量份或更少之 又夕之了共聚合乙烯系單體。 8.如申請專利範圍第4瑙夕田μ洛t & # 項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓黏 者劑組成物’其中該多官能交聯劑係—種或多種選自下 列所構成之群組者：異氰酸§旨、環氧物、氮丙咬、及金 屬螯合化合物。 9· = U利|&圍第丨項之用於偏光膜之丙烯❹感磨黏 著劑組成物’其中讓組成物進一步包括以100重量份丙 烯酸系共聚物計Ο·至5重量份之料偶合劑及i 至100重量份之增黏劑。 10. 如申睛專利範圍第〗項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓 黏著劑組成物，其中該組成物進一步包括一種或多種選 自下列所構成之群組之添加劑：增塑劑、環氧樹脂、硬 化劑、UV安定劑、抗氧化劑、著色劑、強化劑、填充 劑、消泡劑、及界面活性劑。 11. 一種申請專利範圍第1項之用於偏光膜之丙烯酸系感 壓黏著劑組成物之製備方法，該方法包括下列步驟： 藉由下列步驟製備包括用於交聯結構之丙烯酸系 聚合物和用於非交聯結構之丙烯酸系聚合物之混合物： 使具有2至14個碳原子之烷基之烷基（曱基）丙烯酸酯單 體與具有可與多官能交聯劑交聯之羧基_或羥基之乙烯 系及/或丙烯酸系可交聯單體反應，以製備用於交聯結 構之高分子量丙婦酸系聚合物，以及使具有2至14個 碳原子之烷基之烷基（甲基）丙烯酸酯單體反應，以製備 32 93807修正版 1364445 . _ ~第95142523號專利申請案 * | 100年11月1日修正替換頁 用於非交聯結構之丙烯酸系聚合物，或者使具有2至14 個碳原子之烷基之烷基（甲基）丙烯酸酯單體與可與多官 能交聯劑交聯之羧基或羥基之乙烯系及/或丙烯酸系可 交聯單體反應’以製備用於交聯結構之丙烯酸系聚合 • 物，以及在該用於交聯結構之丙烯酸系聚合物的存在 下’使具有2至14個碳原子之烷基之烷基（甲基）丙烯酸 酯單體反應’以製備用於非交聯結構之丙烯酸系聚合 物；以及 混合上述混合物與藉由使具有2至14個碳原子之 烧基之烧基（甲基）丙烯酸酯單體反應所製備之低分子量 丙烯酸系聚合物。 12. 如申請專利範圍第丨丨項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓 黏著劑組成物之製備方法，其中該反應係藉由選自下列 所構成之群組之聚合方法而進行：溶液聚合反應、光聚 合反應、塊狀聚合反應、懸浮聚合反應、及乳液聚合反 應。 13. 如申請專利範圍第u項之用於偏光膜之丙烯酸系感壓 黏著劑組成物之製備方法，其中該乙烯系及/或丙烯酸 系可交聯單體包括羥基。 .14.一種感壓黏著劑偏光器，包括在偏光膜之一側或兩側之 .如申.請專利範圍第1項之丙烯酸系感屋黏著劑組成物作 為感壓點著層。 15·如申請專利範圍第14項之感壓黏著劑偏光器，其中該 偏光器進一步包括一層或複數層選自下列所構成之群 33 93807修正版 1364445 · _ 第95142523號專利申請案 • | 100年11月1曰修正替換頁 組者：保護層、反射層、相位延遲板、用於廣視角之補 償膜，及增亮膜。 16.—種液晶顯示器，包括液晶面板，在該液晶面板中如申 . 請專利範圍第14或15項之偏光器係黏著至液晶單元之 .. 一側或兩側。 34 93807修正版 44 4 6 3 _ 第95142523號申請專利f請案 l ; 丁 中文圖 公告本' B 9 ^ 1J0 ----------------- |ΐ , II,.· --- 60402000806040200 1111 褂丑醛鐘

20 60 80 40 凝膠分率 第I圖