TWI359182B

TWI359182B -

Info

Publication number: TWI359182B
Application number: TW092135060A
Authority: TW
Inventors: Toshihiro Iwakuma; Seiji Tomita; Takashi Arakane
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2012-03-01
Also published as: CN1723258A; KR20050085550A; KR101035780B1; EP1571193A4; TW200414821A; JP4541152B2; JPWO2004053019A1; EP1571193A1; CN100338172C; WO2004053019A1

Description

1359182 (1)玖、發明說明【發明所屬之技術本發明係關於之有機電致發光元燐光性之發光，高 EL元件。域】機電致發光元件用 (有機EL元件）材料及使用該材料 ’特別是關於利用

光效率之有機EL 元件用材料及有機【先前技術】有機E L元件由陰極側注入電子自行發光元件。從伊斯曼柯達生低電壓驅動有機 > Applied Physics 之報告以來，關於的砑究正蓬勃發展 )周於發光層，將合構造。層合構造入效率，捕捉由陰激發子之產生效率上述例中，有機E 注入）層、電子傳 )層、發光層、電係藉由施加電場’由陽極側注入電洞與之再結合’使螢光性物質發光之原理的公司之C . W . T a n g等人以層合型元件產 E L 兀件（C.W· Tang，. S.A. \^anslyke Letters ’ 第 51 卷，913 頁，1 98 7 年）以有機材料爲構成材料之有機E L元件。T a n g等人係將參（8 —淫基喹啉酚鋁三苯基二胺衍生物闬於電洞傳輸層之層之優點例如有提高電洞注入發光層之注極注入的電子，提高利用再結合產生之，封閉在發光層內生成的激發子等。如 L元件之元件構造例如有以電洞傳輸（輸發光層之二層型，或電洞傳輸（注入子傳輸（注入）層之三層型等爲人所熟 -5- (2) (2)1359182 知。這種層合型構造元件爲了提高被注入之電洞與電子之再結合效率，在元件構造或形成方法方面下工夫。爲人所熟知之有機EL元件之發光材料例如有參（8 -喹啉醇鹽）鋁錯合物等螯合鹽錯合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、噁二唑衍生物等發光材料，由這些化合物可得到藍色至紅色之可見光領域之發光，且被期待可形成彩色顯示元件（例如，日本特開平8 -23 96 5 5號公報，特開平7- 1 8 3 5 6 1號公報，特開平3-200289號公報等）。最近，有機EL元件之發光層除了發光材料外，使用有機燐光材料（例如參照D.F.O’Brein and M.A. Baldo et a 1 “Improved energy transferin electrophosphorescent devices” Applied Physics letters Vo], 74 No.3，pp442-444, January 1 8. 1 999 、 M.A. Baldo et a 1 “Very high· efficiencygreen organic light-emitting devices based on e 1 e c.t r o p h 〇 s p h o r e s c e n c e5, Applied Physics letters Vo]· .75 No. 1, pp4-6. July 5, ]999 參照）。如上述，有機EL元袢之發光層中利用有機燐光材料之單態與三重態，達成高發光效率。在有機EL元件內，電子與電洞再結合時，因自旋多重度不同，產生3.: 1之單態激發子與三重態激發子，因此，使用燐光性發光材料時，可達成僅使用螢光之元件之3〜4倍的發光效率。利用這種燐光性之發光的有機EL元件仍在硏究當中，而具有高發光效率、長壽命之有機EL元件也在硏究當 -6- (3) (3)1359182 中。例如日本特開2002-100476號公報揭示一種發光層中含有燐光發光性化合物，外部量子效率爲100%之藍色發光元件。但是日本特開2002-10〇476號公報之元件的發光效率或亮度等不知是否具有實用性能，因此必須開發具有實用性之發光效率或壽命之利用燐光性發光的有機EL元件。【發明內容】本發明係解決上述問題所完成者，以提供利用燐光性發光’高發光效率之有機S L元件用材料及使用此材料之有機E L元件爲目的。本發明人等爲了解決上述問題，精心硏究結果發現含有特定結構之含氮縮合環結構之化合物作爲有彳幾E L元件周材料使周可得到利用燐光性發光，高發光效率之有機E L元件，遂完成本發明。換言之’本發明係提供以下述一般式（])表示之化合物所構成的有機電致發光元件用材料，

1359182 基、1，2，3-三碘丙基、胺甲基、；Μ安乙基' 2-胺乙基、 2-胺異丁基、1，2-二胺乙基、1，3-二胺異丙基' 2，3-二胺基第三丁基、1，2，3 -三胺丙基、氰甲基、1-氰乙基、 2-氰乙基' 2-氰異丁基、1，2-二氰乙基、1，3-二氰異丙' 基、2，3 -二氰基第三丁基、1，2，3 -三氰丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基' 1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基基第三丁基、 1，2，3-三硝基丙基等。又，取代芳基例如碳數6之苯基被苯基、甲基之取代基取代時，有下述的結構。

前述L之環烷基例如有環戊基、環己基、4 -甲基環己基、金剛烷基、原菠烷基等。前述L之胺基例如有二曱基胺、甲基乙基胺基、二苯胺基、二異丙胺基、雙-二苯胺基、咔唑醯基、二乙基胺基、二甲苯基胺基、吲哚基、哌啶基、吡啶基等。前述L之烷氧基係以_ Ο Υ 1表示之基，Υ 1例如有甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基 '正庚基、正辛基、羥甲基' 1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥乙基 -11 - (8) 1359182 、1，3 -二羥異丙基' 2，3 -二羥基第三丁基、1，2，3 -三羥丙基 '氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯第三丁基、1，2,

3 -三氯丙基、溴甲基、卜溴乙基、2 -溴乙基、2 -溴異丁基、 1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴第三丁基、1 ，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基' 1，3-二碘異丙基、2，3-二碘基第三丁基、1，2，3-三碘丙基、胺甲基、1-胺乙基、2-胺乙基、2-胺基異丁基、1，2-二胺乙基、1，3-二胺異丙基、2， 3 -二胺基第三丁基、1，2，3 -三胺丙基 '氰甲基、1-氰乙基 ' 2-氰乙基、2-氰異丁基、1，2-二氰乙基、1，3-二氰異丙基、2，3 -二氰基第三丁基、1，2，3 -三氰丙基、硝基甲基、1 -硝基乙基' 2 -硝基乙基、2 -硝基異丁基、1，2 -二硝基乙基、1，3 -二硝基異丙基、2，3 -二硝基第三丁基、1，2， 3 -三硝基丙基等。

前述L之鹵原子例如有氟、氯、溴、碘，等。前述L之伸芳基例如有將前述芳基所示之例形成2價基者。又，取代芳基例如碳數6之伸苯基被苯基、甲基之取代基取代時，有下述的結構。

12- (9) 1359182 目ij述L之2價之取代或非取代之碳數2〜40之雜環基例如有將前述雜環基所示之例形成2價基者。前述L之伸烷基例如有將前述烷基所示之例形成2價基者。前述L之伸環烷基例如有將前述環烷基所示之例形成 2價基者。

Y所示之芳基、雜環基、院基'環烷基、胺基、院氧基及鹵原子例如有前述L所示者相同。前述一般式（1)表示之化合物中，Χ!〜χ8φ較佳爲.1 〜3個爲氮原子，其餘馬碳原子’更理想爲χ3及/或χ6爲氮原子，其餘爲碳原子。前述Ri〜R (中至少一個爲々·腈基，換言之，更理想爲前述L及/或Y爲·；3 -腸基。.

取代前述Xi-Xs及Ri〜R8表示之取代基之氫原子之基例如有鹵原子（氟、氯、溴等）、氰基、矽烷基、胺基、芳基、芳氧基、雜環基 '烷基 '烷氧基、芳烷基、或環烷基等。本發明之一般式（1)表示之有機EL元件用材料之具體例如下述’但是不限於這些例不之化合物。 -13- (10)1359182

-14 - 1359182

-15- (12)1359182

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-22- (19) (19)1359182

本發明之由一般式（1 )表示之化合物所構成之有機 EL元件用材料之三重態之能隙爲2.5〜3.3 eV，理想爲2.6 〜3 · 2 e V 〇 -23- (21)1359182 (K-7) (Κ-8)

(Κ-9)

(Κ-10) (Κ-11) (Κ-12)

(Κ-13) (Κ-15)

A A γΝ-Ν、，Ν-Ν 丨卜、ν-ν·Β、ν-ν W Μ 本發明之有機EL元件用材料係以有機EL元件之主 -25- (22) (22)1359182 材料爲佳。此主材料係指具有可注入電洞及電子，傳輸電涧與電子’然後再結合發出螢光之功能者。又’本發明之一般式（I )之化合物因單態能隙高爲 2.8〜3.8eV，三重態之能隙也高爲25〜33eV，因此，可作爲燐光元件用之有機主材料使用。燐光元件係指包括由三重態位準之能量狀態遷移至單態位準狀態之發光強度比其它物質高的物質，例如包括含有選自週期表7至11族中至少一種金屬之有機金屬錯合物等之燐光物質，所謂利用燐光之有機電場發光元件》有機EL元件之發光層中，產生之分子激子中混合單態激子與三重態激子’而單態激子及三重態激子之比例一般係1:3’三重態激子產生較多。又，使用通常之螢光的有機EL·元件中’參與發光之激子爲單態激子，而三重態激子爲不發光性。因此’三重態激子最終係以熱形態被消耗’由產率較低之單態激子產生發光。因此，有機EL 元件係藉由電洞與.電子再結合所產生之能量中，往三重態激子移動之能量爲較大損耗。而本發明之化合物周於燐光元件，可將三重態激子之能量用於發光’因此，可得到使用螢光之元件之3倍的發光效率。又’本發明之化合物用於燐光元件之發光層時，具有高於該層所含之具有選自7至11族金屬之燐光性有機金屬錯合物之激發三重態位準之能量狀態的激發三重態位準’提供更安定之薄膜形狀，具有高玻璃轉化溫度（Tg • 80〜160C )，可以較离效率傳輸電洞及/或電子，在電 -26- (23) (23)1359182 化學及化學上安定，在製造或使用時，不易產生捕光劑或使發光消失之雜質。本發明之有機EL元件如上述係在陽極與陰極間形成單層或多層之有機薄膜層的元件。單層型係於陽極與陰極間設置發光層。發光層含有發光材料，同時爲了將由陽極注入之電洞，或由陰極注入之電子傳輸至發光材料時，可含有電洞注入材料或電子注入材料。又，發光材料理想爲兼具極高之螢光量子效率、高電洞傳輸能力及電子傳輸能力，形成均勻之薄膜者。多層型之有機EL元件例如有以 (陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極）、（陽極/發光曆/電子傳輸層/陰極）、（陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/ 陰極）等之多層層合構造所層合者。必要時，發光層中除本發明之一般式（1 )之化合物外’尙可使甩已知之主材料、發光材料、摻雜材料.、電洞傳輸材料或電子傳輸材料，也可組合使用。有機EL元件形成多層搆造可防止急冷導致亮度或壽命降低，藉由其他摻雜枋料可提高發光亮度或發光效率，或組合使用有助於燐光發光之其他摻雜材料也可提高以往之發允亮度或發光效率。又’本發明之有機EL元件之電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層可分別以二層以上之層構成所形成。此時，若爲電洞傳輸層時，由電極注入電洞之層稱爲電洞注入層，從電洞注入層接受電涧，將電洞傳輸至發光層者稱爲電洞傳輸層。同樣，若爲電子傳輸層時，由電極注入電子之層 -27- (24) (24)1359182 稱爲電子注入層，從電子傳輸層接受電子，將電子傳輸至發光層者稱爲電子傳輸層。這些各層係依材料之能量位準 '耐熱性、與有機薄膜層或金屬電極之密著性等各因素來選擇使用。本發明之有機EL元件，其電子傳輸層或電洞傳輸層可含有由一般式（1)之化合物所構成之本發明之有機EL 元件用材料’而電洞注入層、電子注入層、電洞障壁層也可含有本發明之有機EL元件用材料，也可混合燐光發光性化合物與本發明之有機EL元件用材料來使用。可與本發明之一般式（1)之化合物一起用於有機薄膜層之發光材料或主材料例如有蒽、萘、菲、芘、并四苯、暈苯、窟、螢光素、菲 '酞驼、萘二酸茈、二苯基丁二稀、四苯基丁二稀、香豆素|、氧二氮茂 '醒連氮、雙苯并噁唑啭、聯苯乙烯、吡嗪、環戊二烯、喹啉金屬錯合物、胺基喹啉金屬錯合物、苯并喹啉金屬錯合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯蒽、二胺基蒽、二胺基苄唑、吡喃、噻喃、聚次曱基' 部花青、咪唑螯合化含氧化合物、喹吖啶酮、紅萤烯、茎系衍生物及螢光色素等，但不限於此。電洞注入材料較佳者爲具有傳輸電洞之能力，具有由陽極注入電洞的效果，對於發光層或發光材料具有優異之電洞注入效果，防止發光層所生激子往電子注入層或電子注入材料之移動，且薄膜之形成能力優異的化合物。具體而言例如有酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑' 噁二唑、***、咪唑、二氫咪唑酮、咪唑二酮、吡唑 -28- (25) (25)1359182 啉、吡唑酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙'醯基腙'聚芳烷、芪、丁二烯、聯苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等及其衍生物、以及聚乙烯基咔唑 '聚砂垸 '導電性高分子等之高分子材料1但不限於此。這些電洞注入材料中，更具效果之電洞注入材料爲芳族三級胺衍生物或酞菁衍生物。芳族三級胺衍生物之具體例有三苯胺、三甲苯胺、甲苯二苯胺' Ν，Ν’-二苯基·Ν， 1^’-(3-甲基苯基）-1，1'聯苯基-4，4’-二胺、；^，.：^，：^，， 1<’-(4-甲基苯基）-1，1’-苯基-4，4’-二胺、：^，：^，>^， Ν’- (4 -甲基苯基）-1，1、聯苯基-4，4’-二胺、Ν，Ν’ -二苯基-Ν’ Ν’ -二萘基-1，1，-聯苯基-4，4’-二胺、Ν，Ν，-(甲基苯基）-Ν，Ν’-(4 -正丁基苯基）-菲-9，10-二胺、Ν，Ν-雙 (4-二甲苯胺基苯基）-4-苯基環己烷等，或具有這些芳族三級胺骨架之低聚物或聚合物，但不限於此。酞菁（P 〇衍生物之具體例有 H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、 PdPc ' FePc 、 MnPc 、 ClAlPc ' CIGaPc ' CllnPc ' CISnPc ' CI2SiPc、（HO)AlPc、（HO)GaPc、VOPc、TiOPc、 MoGPc、G2_PC-〇-GaPc等之酤菁衍生物及萘酞菁衍生物，但不限於此。電子注入材料較佳者爲具有傳輸電子之能力，具有由陰極注入電子之效果，對於發光層或發光材料具有優異之電子注入效果，防止發光層所產生之激子往電洞注入層移動’且薄膜形成能力優之化合物。具體而言有芴、蒽酮二甲烷、聯對苯醌、噻喃化二氧、噁唑、氧二氮茂、***、 -29- (27) 1359182 適用於本發明之有機EL元件之陽極的導電性如具有大於4eV之工作函數者，可使用碳、鋁、駅銘 '鎳、鎮、銀、金、鎖、紀等及這些之合金，用基板' NES A基板之氧化錫 '氧化銦等之氧化金屬聚噻吩或聚吡咯等之有機導電性樹脂。適用於陰極性物質係具有工作函數低於4eV者，可使用鎂、耗鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁等及這些之合金，但此。合金之代表例有鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等，但不。合金之比例係依據蒸鍍源之溫度、氣氛、真空度適當的比例。必要時，腸極及陰極可由二層以上層形成。本發明之有機EL元件.在至少其中之一的電極有機薄膜層間可具有無機化合物層。使用於無機化之較佳無機化合物例如有鹼金屬氧化物、鹼土氧化土氧化物' 鹼金屬鹵化物、鹼土鹵化物、稀土鹵 Si〇x ' ΑΙΟχ、SiNx、SiOM、A10N、GeOx、Li〇x 、丁i〇x' TiON、Ta.Ox' TaON' TaNx、C 等各種氧氮化物、氧化氮化物。特別是接觸陽極之層的成 S i 0 X ' A1 0 X ' S i Ν χ ' S i ON ' A1 ON ' G e 0X ' C 形成注入界面層較理想。接觸陰極之層的成分理想爲 MgF2 ' CaF2、MgF2 ' NaF。本發明之有機EL元件爲了提高發光效率，其一面在元.件之發光波長範圍內爲充分透明較佳。而材料例、鐵、於ITO /以及之導電、錫、不限於限於此等選擇構成所與上述合物層物、稀化物、、Li-ON 化物、分例如安定之 LiF、中至少基板也 -31 - (28) 1359182 爲透明較佳。透明電極係使用上述導電法設定以確保所定之透光性。爲10%以上較佳。基板具有機者，即無限制，例如有玻璃基膜例如有聚乙烯、乙烯-醋酸Z 共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、烯'聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁、聚醚碾、四氟乙烯-全氟烷；、四氟乙烯-乙烯共聚物、四i 氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺 ‘本發明之有機EL元件爲等之安定性，可於元件表靣設樹脂等保護元件整體。本發明的有機EL元件各鍍、電漿、離子佈植等乾式成塗等濕式成膜法中任一方法。適當的膜厚。膜厚太厚時，爲加高電壓，發·光效率變差。膜即使施加電場也無法得到充分厚在5ηΐΏ〜ΙΟμηι之範圍，10r 濕式成膜法係將形成各層氯仿、四氫呋喃、二噁烷等適性材料，以蒸鍍或濺鍍等方發光面之電極之透光率設定械、熱強度，且具有透明性板及透明樹脂膜。透明樹脂：«烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯'聚氯乙醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碾基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯 I乙烯-六氟丙烯共聚物、聚聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲等。了提升對溫度、濕度、氣氛置保護層，或用聚矽氧油、層之形成可用真空蒸鍍、濺膜法或旋轉塗佈、浸漬、流各層之膜厚無限，但須設定了得到一定之光輸出必須施厚太薄時，會產生針孔等，之發光亮度。通常合適之膜 im〜0.2μηι之範圍更佳。之材料溶解或分散於乙醇、當之溶劑中，形成薄膜，該 -32- (29) (29)1359182 溶劑可爲其中任一種。又，爲了提升任一層之成膜性、防止膜產生針孔等，可使用適當之樹脂或添加劑。可使用的樹脂例如有聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯 '聚醯胺、聚胺基甲酸酯 '聚硕、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素等絕緣性樹脂及這些之共聚物、聚-N-乙烯基咔唑 '聚矽烷等光導電性樹脂、聚噻吩、聚吡咯等之導電性樹脂。又，添加劑有抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等。如上述，有機EL元件之有機薄膜層使用由本發明之一般式（1 )之化合物所構成之有機EL元件用材料，可得到色純度高、藍色發光之有機EL元件，此有機EL元件例如適用於電子照相感光體、壁掛式電視用平板顯示器等之平面發光體，影印機、列印機、液晶顯示器之背光或計數器等之光源、顯示板、標識燈、配件等。 [實施方式】其次藉合實施例更詳細說明本發明’但是本發明不限於此等實施例。化合物之三重態能及單態能係如下述所測定。 (1 )三重態能之測定測定最低激發三重態能量位準T1。換言之’測定試樣之燐光光譜（10微莫耳/公升EPA (二***··異戊烷：乙醇=5 : 5 : 2容積比）溶液，77K ’石英容器’ SPEX公 -33- (30) (30)1359182 司FLUOROLOG II)，求出對燐光光譜短波長側之上升的連線與橫軸之交點的波長（發光端）。將該波長換算成能量値。 (2 )單態能（單態能隙）之測定測定激發單態能隙之値。換言之，使用日立公司製紫外可見光吸光計測定試樣之甲苯溶液（1 (Γ5莫耳/公升）之吸收光譜。求出對光譜長波長側之上升的連線與橫軸$ 交點的波長（吸收端）。將該波長換算成能量値。合成例1 (化合物（1 )之合成）化合物（A1 )之合成路徑如下。

(!)合成中間體（A)之合成將4 -溴苯醛〗5.〇g(81mmol) '苯乙酮9.7g( 8 1 mmol)溶解於乙醇300毫升中’添加28%甲氧基鈉甲醇溶液16.6毫升（81mmol ) ’室溫下攪拌9小時。反應結束後，將析出之結晶過濾’以乙醇淸洗得到合成中間體 (A) I9.6g (收率 84% )。 -34- (31) (31)1359182 (2)合成中間體（B)之合成將中間體（A) 9.0g(31mmol)、苯醯甲基吡陡鎗溴化物 8.7g(31mmol)、醋酸銨 19.3g( 250mmol)懸浮於醋酸27毫升中，加熱回流12小時。反應溶液冷卻至室溫，添加甲苯、水，形成二層分離後，依序以1〇%氫氧化鈉水溶液、飽和食鹽水淸洗有機層’以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶劑後，添加乙醇27毫升，過濾析出之結晶後，以乙醇淸洗，得到合成中間體（3 ) 1 〇 · (收率 8 8%)。 (3)化合物（1)之合成合成中間體（B ) 3.0g ( 8mmo〇、冷-咔啉 1.4g ( 8 mmol)、三（’二苯亞曱基丙酮）二 IE 0.18g(0.2mmol) 、2-二環己基膦-2’-( N，N-二甲基胺基）聯苯 0.23g( 0.6mra ο 1 )、第三丁氧基銷.l.Og ( llmmol)懸浮於甲苯 1 5 m ]中，氣氣氛下，加熱回流2 0小時。反應溶液冷卻至室溫》添笳二氯曱烷、水，形成二層分離後，周水淸洗，以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶劑後，使用矽膠柱色譜純化’得到結晶1 . 7 g (收率4 6 % )。製得之結晶經90MHz 】H-N!ViR及FD_MS (電場去離子化質量分析）確認爲目的物。FD-MS之測定結果如下〇 FD-MS, calcd for C34H23N3=473, found, m/z=473 (M+ , 100) -35- (33) (33)1359182 FD-MS，calcd for C33H=474，found, m/z=474 (M+，100) 合成例3 (化合物（61 )之合成）化合物（6 1 )之合成路徑如下。

(1 )合成中間體（D )之合成將 4·溴磺苯25.4g ( 90 mmol )、召-咔啉1 〇.】g ( 60mmol )、三（二苯亞甲基丙酮）二鈀〇,55g.(〇.6mmol )、2-二環己基膦- 2’ - ( N，N-二甲基胺基）聯苯〇.71g ( 1 . 8 m m 01 )、第三丁氧基鈉8 · ] g ( 8 4 mm ο 1 )懸浮於甲苯 6 0 m 1中，氣氣氛下，加熱回流2 0小時。反應溶液冷卻至室溫，添加水形成二層分離後，用水淸洗，以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶劑後，使用矽膠柱色譜純化，得到結晶1 1 · 4 g (收率5 9 % )。 (2)合成中間體（E)之合成將合成中間體（D) 8.1g(25mmol)溶解於甲苯50ml 、醚5 0 m 1中，氬氣氛下，在·4 〇 °C狀態下添加正丁基鋰己 -37- (34) (34)1359182 烷溶液（1.6M) 21ml (32mmol)，以-40〜0°C狀態下攪拌1小時。接著將反應溶液冷卻至-70 °C，將硼酸三異丙酯17ml(74mmol)稀釋成醚25ml之溶液滴下，在- 70°C 下攪拌1小時後，升溫至室溫攪拌6小時。再將5 %鹽酸 70ml滴入反應溶液後，室溫下攪拌45分鐘。將反應溶液二層分離後，有機層以飽和食鹽水淸洗，再以無水硫酸鈉乾燥。有機溶媒減壓蒸餾至五分之一左右，將析出之結晶過濾後，依序以甲苯-正己烷混合溶媒、正己烷淸洗，得到合成中間體（E ) 3.2 g (收率4 5 % )。 (3 )化合物（6 1 )之合成將合成中間體（C) 2.7g(6.9mmol)、合成中間體（ E) 2.0g( 6.9mm 〇丨）、四（三苯基膦）鈀 2_2g(〇.14mmol )懸浮於1，2 -二甲氧基乙烷2 1 m 1中，添加將碳酸鈉 2 · 2 g ( 2 I m mo 1 )溶解於]1 m 1之水的溶液，加熱回流9 '小時。將反應溶液二層分離後，有機層以飽和食鹽水淸洗，再以無水硫酸鈉乾燥《有機溶媒減壓蒸餾去後’添加酷酸乙酯1 2 m 1，將析出之結晶過濾後’以醋酸乙酯淸洗’得到結晶2 _ 7 g (收率7 2 % )。製得之結晶以90MHz W-NMR、FD-MS確認爲目的物又，F D - M S之測定結果如下。 FD-MS，calcd for C39H2 6N4=55〇，f〇un(1’ 合成例4 (化合物（6 8 )之合成） -38 - ,100) (35) (35)1359182 化合物（6 8 )之合成路徑如下。

(68) (】）合成中間體（F )之合成將胺基啦啶 7.9 g ( 8 4 m m ο 1 ) 、2 -溴 5典苯 2 5. _ 0 g ( 8 8 mmol)、三（二苯亞曱基丙酮）二鈀l_5g(l_6mmol)、 1 ’ 1 ·雙（一苯基鱗）—茂鐵1.8g (3.2mmol).、第三丁氧基鈉1 1 . 3 g ( 1 1 8 m m ο 1 )懸浮於曱苯2 ] 0 m 1中，氧氣氛下，加熱回流1 9小時》反應溶液冷卻至室溫，添加水形成二層分離後，用水淸洗，以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶劑後，添加乙醇50ml，將析出之結晶過濾後，以乙醇淸洗，得到合成中間體（F ) 20.5g (收率98% )。 (2)合成中間體（G)之合成將合成中間體（F) lO.OgCWmmol)、醋酸鈀〇.9g -39- (36) 1359182 (4 . Ommo 1 )、碳酸鈉 5.9g(56mmol)懸浮基甲醯胺80ml中，氬氣氛下，加熱回流18 液冷卻至室溫，添加醋酸乙酯 '水形成二層使用水、飽和食鹽水淸洗，以無水硫酸鈉乾有機溶劑後，由甲苯進行再結晶，將析出之甲苯淸洗，得到合成中間體（G) 4.4g (收率 (3 )合成中間體（H)之合成將 2，4’-二溴苯乙酮 15_0g( 5 4mmol ) 5.2g(55mmol)懸浮於乙醇 100ml 中’.¾ 7.0g ( 83mmol )、加熱回流9小時。反應溶，將析出之結晶過濾後，依序以水、乙醇淸中間體（Η ) 1 2.5 g (收率8 5 % )。 (Ο化合物（6 8 )之合成化合物（6 S )係除了使用合成中間體（中間體（B )，使用合成中間體（g )取代5 餘與上述合成例]之（3)相同之操作得到| 率 4 9 % )。製得之結晶以9 Ο Μ Η z 1 Η. >丨M R、F D ~ M S 。又，FD-MS之.測定結果如下。 FD_MS, calcd for C24HieN4=360, found, m/z=360 (M+ , 合成例5 (化合物（7 2 )之合成）於N，N-二甲小時。反應溶分離後，依序燥。減壓餾去結晶過濾，以 6 6%)。、2 -胺基吡啶 §加碳酸氫鈉液冷卻至室溫洗，得到合成 Η )取代合成+ -昨咐外，其 5晶1 . 8 g (收確認爲目的物 100) -40- (37)1359182 化合物（72)之合成路徑如下。

(1 )合成中間體（I )之合成將 4-溴苯基肼鹽酸鹽 5.0g(22mmol)、碳酸氣鈉 1 .9g ( 22mm〇l )懸浮於乙醇100毫升中，攪拌1小時後，添加二苯醯甲烷5.0g ( 22mmol )，加熱回流 8小時。接著添加濃鹽酸2ml ( 23:mm〇l )，加熱回流12小時。反應溶液冷卻至室溫，添加 30%氫氧化鈉水溶液 2.3 ml ( 2 3 m m ο 1 )、水5 2 m 1，攪祥1小時後，將析出之·結晶過據後，以乙醇淸洗，得到合成中間體（I ) 7.6g .(攸率爲定 (2 )化合物（7 2 )之合成化合物（72 )係除了使用合成中間體（I )取代合成中間體（B )外，其餘與上述合成例1之（3 )相同之操作得到結晶1 · 8 g (收率4 6 % )。製得之結晶以90MHz ]H-NMR ' FD_MS確認爲目的物。又，FD-MS之測定結果如下。 -41 - (38) (38)1359182 FD-MS, calcd for C32H22N4=462, found, ra/z=462 (M+ ， 100) 合成例6(化合物（23)之合成）化合物（23 )之合成路徑如下。

除了使用3，5 -二溴苯醛取代上述合成例丨之（.1 ) 之4 -溴苯醛外’其餘同合成例（1) 、（2)操作合成之合成中間體（J') 2.5g(5mmoI)、沒-昨琳 1 . 〇.g ( 6.m m ο I )、三.（二苯亞曱基丙詷）二鈀〇.] 8g ( 〇.2mmol ) 、2-二項己基鱗- 2- ·(Ν’Ν -—甲基胺基）聯萃0.23g(O.6mmol ) '第三丁氧基鈉]-〇 g ( I ] m m ο 1 )懸浮於甲苯1 5 m 1中，氬氣氛下’加熱回流2 0小時。反應溶液冷卻至室溫，添加二氯甲烷、水’形成二層分離後，使用水淸洗，以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶劑後，將蒸餾殘渣懸浮於甲苯15ml中，添加三（二苯亞甲基丙酮）二鈀0.1.8g( 0.2mmol ) ' 2 -二環己基膦-2’·（ N，N-二甲基胺基）聯苯 0.23g ( 0.6mmo丨）、第三丁氧基鈉l.〇g ( i〗mmo】），氬氣氛下，加熱回流2 0小時。反應溶液冷卻至室溫，添加二氯甲烷、水’形成二層分離後，使用水淸洗，以無水硫 -42- (39) (39)1359182 酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶劑後，使用矽膠柱色譜純化，得到結晶1 · 7 g (收率5 3 % ) » 製得之結晶經90MHz j-NMR及FD-MS (電場去離子化質量分析）確認爲目的物。FD-MS之測定_果如下〇 FD-MS，calcd for C45H2.sNs=639, found, m/z=639 (M+ , 100) 實施例1 (有機EL元件之製造）將25mm><75mmx〇.7mm厚之含有ITO透明電極之玻璃基板（ΖΙΟ ΜΑΤΙ C公司製）在異丙醇中進行超音波淸洗 5分鐘後，以UV臭氧淸洗30分鐘。將淸洗後之含有透明電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板架上，首先在形成透明電極之面上形成膜厚】〇奈米之下述銅酞菁膜（以下簡稱爲「CuPc膜」），以覆蓋上述透明電極。此 CuPc膜具有電洞注入層的功能。其次，在該CuPc膜上形成膜厚3〇奈米之下述4，4’-雙〔N- ( 1-萘基）苯基胺基〕聯苯膜（以下簡稱爲「G -NPD膜」）。該a -NPD膜具有電洞傳輸層之功能。該a_NPD膜上蒸鍍膜厚30奈米之上述化合物（1)作爲主材料’形成發光層膜。同時添加燐光發光性之Ir金屬錯合物摻雜劑之下述三（2_苯基吡啶）Ir (以下簡稱「Ir ( ppy) 3」）。發光層中之Ir ( ppy) 3之濃度爲5重量％°該膜具有發光層之功能。於此膜上形成膜厚奈米之（1 ’聯苯基）_4_經酸醋）雙 (2 -甲基-8-喹啉醇）鋁膜（以下稱爲「BAlq膜」）。此 -43- (40) (40)1359182 BAlq膜具有電洞障壁層的功能。然後此膜上再形成膜厚 40奈米之下述8-羥基曈啉之鋁錯合物膜（以下稱爲「Aiq 膜」）。此Alq.膜具有電子注入層的功能》然後蒸鍍厚度 0.2奈米之鹵化鹼金屬LiF，接著蒸鍍150奈米厚度之鋁。此Al/LiF作爲陰極。如上述製作有機EL發光元件。以上述（Ο及（2 )之測定方法測定發光層所使用之主材料之三重態能及單態能，結果如表1所示。此元件進行通電試驗，以電壓5.2V、電流密度 0.26mA/cm2可得到 9 9 c d/m2之綠色發光，色度座標爲（ 0.32，0.62) ’效率爲38.6cd/A.這些結果如表丨所示。

實施例2及3 除了使用表1之化合”代實施例！之化合物⑴ 外’同樣製作有機EL π件’同樣測定三重態能及單態能 •44 - (41) 1359182 、電壓、電流密度、亮度、發光效率、色度，結果如表1 所示。比較例1

除了使用下述化合物（B Cz )取代實施例1之化合物 (1 )外，同樣製作有機EL元件，同樣測定三重態能及單態能、電壓、電流密度、亮度、發光效率、色度，結果如表1所示。

比較例2

除了使用美國專利公報US2 002-2 8 3 29號說明書所記載之下述化合物（A- 10 )取代實施例1之化合物（1 )外，同樣製作有機EL元件，與實施例1同樣進行特性評價。這些結杲如表！挢示。

A-10 -45 - (42) 1359182 表1 發光層之主材料三重態能單態能電壓電流密度發光亮度發光效率色度座標發光色 (eV) (eV) (V) (mA/cm2) (cd/m2) (cd/A) (x.y) 實施例1 (1) 2.8 3.4 5.2 0.26 99 38.6 (0.32.0.62) 綠實施例2 (61) 2.6 3.3 5.5 0.24 102 42.8 (0.32.0.61) 綠實施例3 (68) 2.7 3.5 5.6 0.27 100 37.2 (0.32.0.61) 綠比較例1 (BCz) 2.8 3.6 5.4 0.31 101 32.6 (0.32.0.61) 綠比較例2 (A-10) 3.1 3.7 5.9 0.32 100 31.8 (0.32.0.61) 綠如表1所示，相對於比較例1、2之習知化合物（ BCz 、A-10)，使用本發明之化合物的有機EL元件可得到高效率之綠色發光。本發明之有機EL元件用材料因能隙較寬，因此，可將能隙寬之發光性分子混合於發光層中產生發光。實施例4 將 25mmx7 5ramx〇.7mm厚之含有 ITO透明電極之玻璃基板（ΖΙΟ ΜΑΤΙ C公司製）在異丙醇中進行超音波淸洗 5分鐘後，以UV臭氧淸洗3 0分鐘。將淸洗後之含有透明電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板架上，首先在形成透明電極之面上彤成膜厚1 〇奈米之下述銅酞菁膜（ CuPc膜），以覆蓋上述透明電極。此CuPc膜具有電洞注入層的功能/其次，在該CuPc膜上形成膜厚30奈米之1 ，：1 雙〔4·Ν，N-二（對甲苯基）胺基苯基〕環己烷膜（以下簡稱爲「TPAC膜」）。該TPAC膜具有電洞傳輸層之功能。該TPAC膜上蒸鍍膜厚30奈米之上述化合物（1 )形成發光層膜。同時添加燐光發光性之Ir金屬錯合物 -46- (43) 1359182 摻雜劑之Ir雙〔（4，6-二氟苯基）-吡啶-N，C1’〕皮考啉酸酯（以下稱爲「FIrpic」）。發光層中之FIrpic之濃度爲7重量％。該膜具有發光層之功能。於該膜上形成厚 30奈米之Alq膜。此Alq膜具有電子注入層的功能。然後蒸鍍厚度〇.2奈米之鹵化鹼金屬Li F，接著蒸鍍〗50奈米厚度之鋁。該Al/LiF作爲陰極。如此製作有機EL發光元件。以上述（1 )及（2 )之測定方法測定發光層所使用之主材料之三重態能及單態能，結果如表1所示。此兀件進行通電試驗，以電壓 6_4V、電流密度 0.65mA/cm1可得到1 〇 1 c d / m 2之綠色發光，色度座標爲（ 0-17’ 0·39)，效率爲I5.6cd/A.這些結果如表1所示·。

實施例5及6 除了使用表 '47- 1 之化合物取代實施例4之化合物（1 ) (44) 1359182 外’同樣製作有機EL元件，同樣測定三重態能及單態能、電壓、電流密度、亮度、發光效率、色度，結果如表2 所示。比較例3 除了使用上述北合物（B C z )取代實施例4之化合物 (1 )外’同樣製作有機EL元件，同樣測定三重態能及單態能、電壓、電流密度 '亮度、發光效率、色度，結果如表2所示。

BCz

N 比較例4 除了使周上述化合物（a -NPD )取代比較例.3之電洞傳輸層之化合物（TPAC )，再使用上述化合物（BAlq )取代比較例3之電子注入層之化合物（a 1 q )外，同樣製作有機EL元件，同樣測定三重態能及單態能、電壓、電流密度、亮度、發光效率、色度，結果如表2所示。表2 發光層之主材料三重態能單態能電壓電流密度發光亮度發光效率色度座標發光色 (eV) (eV) (V) (mA/cm2) (cd/m2) (cd/A) (x.y) 實施例4 ⑴ 2.8 3.4 6.4 0.65 101 15.6 (0.17.0.39) 藍管施例5 (2) 2.8 3.4 6.8 0.57 103 18.2 (0.18,0.39) 藍實施例6 (3) 2.7 3.2 6.9 0.73 97 13.3 (0.18.0.39) 藍比較例3 (BCz) 2.8 3.6 7.8 1.70 98 _ 5.8 (0.16.0.37) 藍比較例4 (BCz) 2.8 3.6 7.6 1.09 99 9.2 (0.17,0.37) 藍 -48- (45) (45)1359182 如表2所示，相對於比較例3、4之習知化合物（ BCz 、Α·1〇)，使用本發明之化合物的有機EL元件可得到低電壓驅動。且高效率之藍色發光。本發明之有機EL 元件用材料因能隙較寬’因此，可將能隙寬之發光性分子混合於發光層中產生發光。 (產業上之利用性）如上述詳細說明’利用由本發明之—_般式（1)表示之化合物所構成之有機電致發光元件用材料時，利用燐光性之發光’可得到低電壓 '烏發光效率之有機電致發光元件。因此’本發明之有機電致發光元件非常適合作爲各種電子機器之光源等使用。 -49-

Claims

1359182 第092135060號專利申請案中文申請專利範圍修正本

26日修正拾、申諳專利範圍 L———E12M 1· 一種利用燐光性之發光之有機電致發光元件之發光層用材料，其特徵係以下述一般式（丨）表示之化合物所構成，

(式中，Xl〜X8中，X3及/或X6爲氮原子，其餘爲碳原子，氮原子所鍵結之x3及/或x6係表示非共有電子對，碳原子所鍵結之係表示-L或- L-Y， -L中之L係表示氫原子、取代或非取代之碳數6〜40之芳基、或取代或非取代之碳數2〜40之雜環基， •L-Y中之L係表示取代或非取代之碳數6〜40之伸芳基、或取代或非取代之碳數2〜40之2價雜環基，Y係表示取代或非取代之碳數6〜40之芳基、或取代或非取代之碳數2〜 40之雜環基，相鄰之R!〜R8互相鍵結可形成環’ 1359182 4 R9係表示-L或- L- Y， -L中之L係表示非取代之碳數6〜4〇之芳基、或非取代之碳數2〜40之雜環基， -L-Y中之L係表示取代或非取代之碳數6〜40之伸芳基、或取代或非取代之碳數2〜40之2價雜環基，Y係表示取代或非取代之碳數6〜40之芳基、或取代或非取代之碳數2〜 40之雜環基，但是前述取代或非取代之碳數2〜40之雜環基之雜環係選自吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、氮雜環丙烷、吖嗪聯甲苯胺、中氮茚、咪唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、蝶啶、咪唑吡啶、吡唑、三嗪、氮雜吲哚、2,3 -二氰基·5· 甲基-1,4-二吖庚因、10，11-二氫-5Η-二苯並[b，f]吖庚因及 5H-二苯並[b,f]吖庚因。 2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料 ’其中Ri〜R9係表示-L ’ L表示氫原子、取代或非取代之碳數6〜40之芳基、取代或非取代之碳數2〜40之雜環基， R9係表示-L或- L- Y， -L中之L係表示非取代之碳數6〜40之芳基或非取代之碳數2〜40之雜環基， -L-Y中之L係表不取代或非取代之碳數6〜40之伸芳基或取代或非取代之碳數2〜40之2價雜環基， Y係表示取代或非取代之碳數6〜40之芳基或取代或非取代之碳數2〜40之雜環基，該雜環基係選自吡啶、吡嗓、咪唑吡啶及三嗪。 3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料 -2- 1359182 ，其中r!〜r8中至少一個爲召-腈基。 4. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其中1^〜尺8之L及/或Y爲/3-腈基。 5. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其中三重態能隙爲2.5〜3.3eV。 6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其中單態能隙爲2.8〜3.8 e V。 7. —種有機電致發光元件，其係於陰極與陽極間挾著由一層或複數層所構成之有機薄膜層的有機電致發光元件 ’其特徵係該有機薄膜發光層之至少一層含有申請專利範圍第1項之有機電致發光元件層用材料。 8. —種有機電致發光元件，其係於陰極與陽極間挾著由一層或複數層所構成之有機薄膜層的有機電致發光元件 ’其特徵係該發光層含有申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料。 9. 一種有機電致發光元件，其係於陰極與陽極間挾著由一層或複數層所構成之有機薄膜層的有機電致發光元件 ’其特徵係電子輸送層及/或電子注入層含有申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料。 10. —種有機電致發光元件’其係於陰極與陽極間挾著由一層或複數層所構成之有機薄膜層的有機電致發光元件 ’其特徵係電洞輸送層及/或電洞注入層含有申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料。 11. 如申請專利範圍第7〜1〇項中任—項之有機電致發 1359182 光元件，其中該有機電致發光元件用材料爲有機主材料。 12. 如申請專利範圍第7〜10項中任一項之有機電致發光元件，其中至少一方的電極與該有機薄膜層間具有無機化合物層。 13. 如申請專利範圍第7〜10項中任一項之有機電致發光元件，其中該有機薄膜層含有燐光性化合物。 14. 如申請專利範圍第7〜10項中任一項之有機電致發光元件，其係產生藍色發光。 -4-