CN105118918B - 一种有机‑无机杂化电荷注入层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机‑无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下：将铜酞菁‑3,4',4'',4'''‑四磺酸四钠盐、无机盐化合物分别溶于溶剂中，分别得到铜酞菁‑3,4',4'',4'''‑四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液；将铜酞菁‑3,4',4'',4'''‑四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液以体积比为1:（1‑9）混合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液；将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10min，然后用混合溶液均匀涂布在ITO基片表面，在ITO基片表面形成一层前驱体薄膜；处理20min后，在ITO基片上即形成有机‑无机杂化电荷注入层。本发明提供的制备方法简单、环保、高效。
Description
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，尤其涉及一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法。
背景技术
有机太阳能电池经过几十年的发展，与硅基太阳能电池相比，因其潜在的低成本、柔性、轻巧、大面积应用而受到广泛关注。由于高分子材料与金属电极之间存在能级不匹配的问题，为了提高电荷传输和收集能力，聚合物活性层/电极的界面修饰工作已广泛开展。因此，聚合物层的形貌的精确控制是提高器件转换效率的至关重要的因素。为了修饰活性层/电极层之间的界面，有许多相关的缓冲层，像传统的 PEDOT:PSS，因其高透明性、高功函、高导电率而被广泛应用。然而由于其本身的酸性会腐蚀ITO层的铟离子，使其扩散到缓冲层甚至是活性层，因而会导致器件性能的退化，所以倒置器件作为一种新的器件结构而得以研究。倒置器件中ITO作为阴极，涉及到阴极缓冲层的研究，诸如碳酸铯，金属氧化物，金属等都可以显示出良好的电子收集能力，都是常见的电子传输材料，但是为了进一步提高载流子的收集能力，倒置器件中阴极界面层的修饰仍需更大的努力。传统的制备电荷传输层方法有真空热蒸镀，但是真空热蒸镀成膜法由于受真空腔体尺寸的限制，制备较大面积的有机OLED受到了约束，而且对设备的要求高，成本昂贵。旋涂工艺是最早的一种薄膜制备工艺，在半导体工业和光存储领域有着广泛的应用，且方法简单，成本低廉，也已成为实验室薄膜制备的一种常用手段。
基于以上各种因素，以期改进单一材料性能某方面存在不足或缺陷，考虑采用有机无机杂化手段，由于杂化材料中有有机和无机界面的存在，因而可能产生新的或改进的性能。从制作成本考虑，选取有机酸、或者有机碱与其他酸和碱（可以是有机的也可以是无机的）反应形成的有机盐。由于在有机结构上，只有少数基团是离子的形态（羧基等），所以制成有机盐能够让难以溶于水的有机物变得易溶。无机盐方面，像一些金属氧化物三氧化钼（MoO3），五氧化二钒（V2O5），三氧化钨（WO3），碳酸盐（Cs2CO3），氟化物（LiF）等都可以用溶液法的方法制成，因而是一种非常环保、低成本的技术。综合以上，一种新型的有机-无机溶液法杂化电荷传输层得以制备，不仅可以有效的提高器件效率，同时也是一种非常简单，环保，高效的方法。
发明内容
解决的技术问题：针对传统的单一材料性能某方面存在不足或缺陷，本发明提供一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法。
技术方案：一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下：
第一步：将铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐、无机盐化合物分别溶于溶剂中，在大气环境中搅拌10h，分别得到铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的浓度相同，均为1-9mg/mL；
第二步：将第一步得到的铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液混合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的体积比为1:（1-9）；
第三步：将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10min，然后用第二步得到的混合溶液均匀涂布在ITO基片表面，在ITO基片表面形成一层前驱体薄膜；
第四步：将第三步中得到的载有前驱体薄膜的ITO基片处理20min后，在ITO基片上即形成有机-无机杂化电荷注入层。
上述所述的第一步中的无机盐化合物为Cs2CO3或LiF。
上述所述的第一步中的溶剂为去离子水、氨水或双氧水。
上述所述的第一步中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的浓度均为5mg/mL。
上述所述的第三步中混合溶液均匀涂布在ITO基片表面的具体方法为旋涂、浸泡、涂抹、刮擦或提拉。
上述所述的第四步中处理的具体方法为退火处理、烘烤处理、光照处理或臭氧处理。
有益效果：本发明提供的一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，具有以下优点：
1. 本发明的制备方法简单便捷，对设备要求低，不需要采用大型真空仪器，可在大气条件中进行制备操作，薄膜易于制作，重复性好，便于大规模的生产制造；
2.本发明采用水、氨水或双氧水以及其他常用溶剂作为溶剂，制作成本低廉，过程简单，绿色环保无污染，符合环境友好型材料制备工艺；
3.本发明所用的有机、无机盐化合物前驱体溶解性强，制备得到的电荷传输层的厚度可调控、均匀性和平整性好、质量高、纯度高，能有效修饰基片表面的缺陷；
4. 本发明制备得到的有机-无机杂化电荷传输层不仅可以有效的提高有机太阳能电池器件的功率转换效率，还能有效的提高有机发光器件的性能，大大降低了器件的电压。
具体实施方式
实施例1
一种一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下：
第一步：将ITO基片用洗洁精擦洗之后分别用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗各两次，每次10min，然后放入干燥箱烘干；
第二步：将铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐、Cs2CO3粉末分别溶于去离子水中，在大气环境中常温搅拌10h，分别得到铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液的浓度相同，均为5mg/mL；
第三步：将上述得到的铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液混合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液的体积比为1:9；
第四步：将上述处理后的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10min，然后用上述配制好的混合溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，此时基片表面已经形成一层前驱体薄膜，其中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速下旋转10s，然后加速到2000rpm的转速下旋转40s；
第五步：将上述得到的载有前驱体薄膜的基片放置于加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间保持20min，此时前驱体薄膜转化成对应的TS-CuPc: Cs2CO3有机-无机杂化薄膜，即为有机-无机杂化电荷注入层。
形成的TS-CuPc: Cs2CO3有机-无机杂化薄膜在有机太阳能电池中作为电荷注入层，在此基础上制备倒置的有机太阳能电池器件。其制备步骤为：
首先将载有目标产物TS-CuPc: Cs2CO3 有机-无机杂化薄膜的ITO基片转移至手套箱，然后旋涂活性层P3HT:PCBM，在温度为110℃下退火15min。再将旋涂好的ITO基片转移至热蒸镀***，在真空度为4.5×10-6torr的条件下蒸镀一层空穴传输层三氧化钼及银电极，器件的有效面积通过掩模板的形状来确定。
所得到多层有机太阳能电池器件结构为：ITO/TS-CuPc:Cs2CO3/P3HT:PCBM/MoO3/Ag。TS-CuPc: Cs2CO3为电荷注入层，P3HT:PCBM为活性层，MoO3为空穴传输层，Ag为电极。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于第三步中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液的体积比为3:7，其余和实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于第三步中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液的体积比为7:3，其余和实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于第三步中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液的体积比为9:1，其余和实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于第四步中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速下旋转10s，然后加速到1000 rpm的转速下旋转40s。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于第四步中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速下旋转10s，然后加速到3000rpm的转速下旋转40s。
实施例7
一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下：
第一步：将ITO基片用洗洁精擦洗之后分别用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗各两次，每次10min，然后放入干燥箱烘干；
第二步：将铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶于去离子水中，在大气环境中常温搅拌10h，得到铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液，另将LiF粉末溶于去离子水中，在温度为70℃的大气环境中搅拌10h，得到LiF溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和LiF溶液的浓度相同，均为5mg/mL；
第三步：将上述得到的铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和LiF溶液混合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和LiF溶液的体积比为3:7；
第四步：将上述处理后的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10min，然后用上述配制好的混合溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，此时基片表面已经形成一层前驱体薄膜，其中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速下旋转10s，然后加速到2000 rpm的转速下旋转40s；
第五步：将上述得到的载有前驱体薄膜的基片放置于加热板上退火，退火温度为150℃，退火时间保持20min，此时前驱体薄膜转化成对应的TS-CuPc: LiF有机-无机杂化薄膜，即为有机-无机杂化电荷注入层。
形成的TS-CuPc: LiF有机-无机杂化薄膜在有机太阳能电池中作为电荷注入层，在此基础上制备倒置的有机太阳能电池器件。其制备步骤为：
首先将载有目标产物TS-CuPc: LiF有机-无机杂化薄膜的ITO基片转移至手套箱，然后旋涂活性层P3HT:PCBM，在温度为110℃下退火15min。再将旋涂好的ITO基片转移至热蒸镀***，在真空度为4.5×10-6torr的条件下蒸镀一层空穴传输层三氧化钼及银电极，器件的有效面积通过掩模板的形状来确定。
所得到多层有机太阳能电池器件结构为：ITO/TS-CuPc:LiF/P3HT:PCBM/MoO3/Ag。TS-CuPc: LiF为电荷注入层，P3HT:PCBM为活性层，MoO3为空穴传输层，Ag为电极。
对比例1
一种单层电荷注入层的制备方法，（参考文献：M.Raïssi et al./OrganicElectronics 15(2014)913–919），制备步骤如下：
1、将ITO基片进行标准清洗；
2、将有机盐铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶于去离子水中，得到铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液，其中溶液浓度为5 mg/ml。
3、将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理15min，然后用事先配制好的溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，分别在1000 rpm，2000 rpm，3000 rpm的转速下旋转60s；
4、将载有前驱体薄膜的ITO基片放置于加热板上退火，退火温度为140℃，退火时间保持10min，此时在ITO基片表面形成的即为单层电荷传输层。
形成的单层电荷传输层在有机太阳能电池中作为电荷传输层，在此基础上制备倒置的有机太阳能电池器件。其制备步骤为：
首先将载有单层电荷传输层的ITO基片转移至手套箱，然后旋涂活性层P3HT:PCBM，在温度为110℃下退火15min。再将旋涂好的ITO基片转移至热蒸镀***，在真空度为4.5×10-6torr的条件下蒸镀一层空穴传输层三氧化钼及银电极，器件的有效面积通过掩模板的形状来确定。
所得到多层有机太阳能电池器件结构为：ITO/TS-CuPc /P3HT:PCBM/MoO3/Ag。TS-CuPc为电子传输层，P3HT:PCBM为活性层，MoO3为空穴传输层，Ag为电极。
对实施例1-4不同的铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液体积比下制备得到的有机-无机杂化电荷注入层分别用椭偏仪测厚度和用原子力显微镜测均方根，得到数据如下表：
表1
由表1可知，不同的铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液体积比下得到的有机-无机杂化电荷注入层的厚度差别不大，在体积比为3:7时，均方根值最小，电荷注入层的均匀性最好。
对实施例2、5、6在不同的旋涂转速下制备得到的有机-无机杂化电荷注入层用椭偏仪测得的厚度如下表：
表2
| 实施例2 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 旋涂转速/rpm | 2000 | 1000 | 3000 |
| 有机-无机杂化电荷传输层的厚度/ nm | 13.65 | 21.20 | 5.50 |
由表2可知，在铜酞菁-3,4',4'',4'''-四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液体积比为3:7的条件下，当转速为2000 rpm时，薄膜的厚度是器件注入层的最佳厚度。太厚的话杂化层会吸收一部分太阳光，使得活性层的吸收减弱，太薄的话又达不到传输效果。
用实施例2、实施例7得到的有机-无机杂化电荷传输层和对比例1得到的单层电荷注入层分别制成的有机太阳能电池器件测的参数如下表：
表3
表3中Jsc是短路电流，Voc是开路电压，FF是填充因子，PCE是功率转换效率。
由表3可知，有机-无机杂化电荷注入层作为电子传输层的器件效率要比单一的TS-CuPc作为电子注入层高。相比单一注入层，有机无机杂化后的注入层导电性增加，串联电阻变小，而且ITO功函与杂化层之间的能级不匹配降低，使得ITO侧电子的收集能力更强，导致了电流密度和填充因子的相应增加，使得掺杂后器件的PCE增加。
Claims (5)
1.一种有机- 无机杂化电荷注入层的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
第一步：将铜酞菁-3,4',4'',4'''- 四磺酸四钠盐、无机盐化合物分别溶于溶剂中，在大气环境中搅拌10h，分别得到铜酞菁-3,4',4'',4'''- 四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''- 四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的浓度相同，均为1-9mg/mL；
第二步：将第一步得到的铜酞菁-3,4',4'',4'''- 四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液混合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液，其中铜酞菁-3,4',4'',4'''- 四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的体积比为1:（1-9）；
第三步：将待涂布的ITO 基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理10min，然后用第二步得到的混合溶液均匀涂布在ITO 基片表面，在ITO 基片表面形成一层前驱体薄膜；
第四步：将第三步中得到的载有前驱体薄膜的ITO 基片处理20min 后，在ITO 基片上即形成有机- 无机杂化电荷注入层；
所述第四步中处理的具体方法为退火处理、烘烤处理、光照处理或臭氧处理。
2.根据权利要求1 所述的一种有机- 无机杂化电荷注入层的制备方法，其特征在于：所述第一步中的无机盐化合物为Cs2CO3或LiF。
3.根据权利要求1 所述的一种有机- 无机杂化电荷注入层的制备方法，其特征在于：所述第一步中的溶剂为去离子水、氨水或双氧水。
4.根据权利要求1 所述的一种有机- 无机杂化电荷注入层的制备方法，其特征在于：所述第一步中铜酞菁-3,4',4'',4'''- 四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的浓度均为5mg/mL。
5.根据权利要求1 所述的一种有机- 无机杂化电荷注入层的制备方法，其特征在于：所述第三步中混合溶液均匀涂布在ITO 基片表面的具体方法为旋涂、浸泡、涂抹、刮擦或提拉。
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