TWI355309B - Iron-chromium based brazing filler metal - Google Patents

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Description

1355309 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適用於銅焊不鏽鋼及需要耐腐姓性及 间強度之其他材料的以鐵-鉻為主之鋼焊填料金屬。典型 的應用實例為熱交換器及催化轉化器。 【先前技術】 銅焊係借助於銅焊填料金屬及加熱來接合金屬部件之製 程。銅焊填料金屬之熔融溫度必須低於基底材料之熔融溫 度但咼於450 C。若銅焊填料金屬具有低於45(rc之銅焊溫 度，則該接合製程稱為軟焊。最常用來銅焊不鏽鋼之銅焊 填料金屬係以銅或鎳為主。當考慮成本優勢時，以銅為主 之銅焊填料金屬係較佳的；而在高腐蝕及高強度應用中， 需要以鎳為主之銅焊填料金屬。例如’經常將銅用於熱交 換器以進行區域加熱及用於自來水安裝。 鉻含量較高之以鎳為主之銅焊填料金屬因其耐腐蝕性高 而被用於暴露至腐蝕性環境之應用中。在高工作溫度應用 中及/或當應用中需要高強度時亦可使用以鎳為主之銅焊 填料金屬。暴露至腐轴性環境及高工作溫度二者之典型應 用為汽車柴油引擎中之廢氣再循環（EGR)冷卻器。用於此 等應用之銅焊填料金屬必須具有適合於使用的某些性質， 諸如：耐腐蝕性、耐高溫氧化性、良好濕潤基底材料、在 銅焊期間不導致基底材料脆化。 相關技術 在美國 ¥ 接學會（American Welding Society)標準 139201.doc 1355309 (入顺/八\^八5.8)中列出了若干不同類型的以鎳為主之鋼 焊填料金屬。此等以鎳為主之銅焊填料金屬中有許多係用 於銅焊熱父換盗。具有組成Ni_7Cr_3B 4,5Si_3Fe之BNi_2係 用於在高溫應用中產生高強度接合。然而，由於當硼擴散 至基底材料令時可導致基底材料脆化，因此硼的存在為一 個缺點。其他以鎳為主之含硼銅焊填料金屬具有相同之缺 點。 為克服棚之缺點’開發了其他以錄為主之銅焊填料金 屬。BNi-5(Ni-19Cr-l〇Si)由於鉻含量高而具有較高耐腐蝕 性。此合金之銅焊溫度相當高（U5〇_12〇〇t：)。其他不含硼 的以鎳為主之銅焊填料金屬為BNi-6(Ni-10P)及BNi7(Ni-14Cr-10P) 〇由於磷含量高（1〇重量％)，使得此等銅焊填料 金屬之銅焊溫度較低。由於可能形成含磷脆性相，因此高 磷含量（10重量％)可能形成不具有所要強度之銅焊接合。 在專利US6696017及US62〇37M中描述了另一以錄為主 之銅知填料金屬。此銅焊填料金屬具有組成Ni_29Cr-6P-4 S i且兼具高強度及高耐腐触性，以及相當低的銅焊溫度 (1 05 0- 11 0〇 C )。此銅焊填料金屬係專門為在高腐钱性環境 中使用之新一代EGR冷卻器而開發。 所有以鎳為主之銅焊填料金屬的缺點為昂貴的錄之高含 量。鎳含量為至少60%，但通常更高。此等銅焊填料金屬 之高鎳含量導致銅焊填料金屬及製造熱交換器與催化轉化 器之成本較高。 為克服高成本的以鎳為主之銅焊填料金屬的缺點，已研 139201.doc 1355309 究使用以鐵為主之銅詳填料金屬的可能性。市場上現有兩 種以鐵為主之銅焊填料金屬。PCT申請案w〇〇2〇986〇〇中 描述之AlfaNova具有接近於不鏽鋼之組成，並添加矽、磷 及蝴以降低銅焊填料金層之溶點。此合金之銅焊溫度為 1190〇C。 美國申請案US20080006676 A1中描述之另一種以鐵為主 之銅焊填料金屬AMDRY8〇5具有組成Fe 29c卜i8Ni_7si· 6P。此合金不含硼，從而克服硼之缺點。此合金之銅焊溫 度為 1176°C。 根據 ASM專業手冊（ASM speciality hand bo〇k)Stainless
Steel’ 1994，第291頁，與受限晶粒生長一致之最高實用溫 度為1095°C。因此，優選低銅焊溫度以避免基底材料中與 晶粒生長相關之問題，諸如延性及硬度惡化。 【發明内容】 本發明係關於一種在不鏽鋼基底材料上具有優良濕潤特 性之銅焊填料金屬。該銅焊填料金屬產生具有高強度及良 好耐腐蝕性之銅焊接合。 該銅焊填料金屬可提供為粉末形式，且可使用此項技術 中已知之方法形成銅焊填料金屬之粉末。例如，可藉由炫 融均質合金且藉由霧化製程將其轉化成粉末而製得具有申 請專利範圍中所定義之組成的粉末。粉末之平均粒度可介 於10-150 μιη之間’通常介於10·100 μιη之間。 本發明之銅焊填料金屬粉末為含有以下各者之合金：介 於11重量％與35重量。/。之間的鉻；介於2重量％與2〇重量％ 139201.doc • 6 - 1355309 之間的銅；介於〇重量％與30重量％之間㈣，·介於 %與6重量％之間的石夕；介於4重量％與8重量％之間的磷; ^至少20重量％之鐵。該㈣填料金屬亦可含有高達㈣ 量％之錳。該鋼垾填料金屬適用於製造催化轉化器及献交 換器。 【實施方式】 本表月係關於-種在不鏽鋼上具有優良濕潤性的以鐵
鉻為主之銅烊填料金屬。該銅料料金屬產生具有良好耐 腐餘性之高強度銅焊接合’且與㈣為主之銅焊填料金屬 相比’成本顯著更低。此銅焊填料金屬適用於銅焊不同類 型之熱交換器及催化轉化器，成本顯著低於習知的以錄為 主之鋼焊填料金屬。 此鋼焊填料金叙典型料為在腐歸環❹操作之$ 溫應用。此等應料為汽車應用（例如廢氣再循環）中所: =之不同類型的熱交換器（片或管）。不同_之催化轉化 器亦為可能之應用。 本發明之銅焊填料金屬的組成為： 銅，約2-20重量％，較佳5_丨5重量％ ; 鉻，約11-35重量。/。’較佳20_3〇重量％ ; 鎳，約0-30重量❽/。，較佳1〇_2〇重量0/〇 ; 石夕’約2-6重量％ ; 磷’約4-8重量％ ; 鐵’含量至少為2〇重量％。 可調整各纟且分 除彼等列出之組分外，可存在其他組分 139201.doc 1355309 之總量以總計達100重量0/〇。 該銅焊填料金屬可視情況含有高⑽重量％之猛，較佳 小於7重量％。 據公認，銅焊填料材料之主要成分的組成類似於不鏽鋼 基底材料之組成可為有利的。不鐘鋼等級之實例為具有血 型組成Fe-17Cr-13,5Ni-2,2M〇之舰及具有典型組成^_ 18,8〇-11，2仏之30礼。根據定義，所有不鏽鋼均含有最少 11%之絡且少數不鏽鋼含有超過30%之絡。要求鉻含量大 於11%以便形成賦予鋼耐腐餘特性之保護性氧化絡層。絡 含量越高，耐腐蝕性越好，但含量大於35%可能導致接合 強度降低。因❿，鉻含量應介於u重量％與35重量％之 間，較佳20-30重量％。 為降低合金之熔點，添加熔點降低劑。眾所周知，矽、 蝴及鱗為有效的㈣降㈣。研究Fe_p之相圖發現，該系 統在約ίο重量％之磷下具有最低熔點11〇〇£>c。Fe_si系統在 ίο重量％之“下具有138(rc之熔點，且在約19重量'％之〜 下具有最低熔點約121(TC ^磷及矽含量各大於1〇重量％並 非合意的，其係由於形成脆性相之風險過高。因此，較佳 地保持磷含量介於4重量％與8重量％之間，而矽介於2重量 °/〇與6重量°/0之間。
Fe-B系統在約4重量％之硼下具有最低熔點1174它。然 而，硼具有導致銅焊組件脆化之缺點。硼為填隙物且因其 直徑較小，其可快速擴散至基底材料之晶格中並形成脆性 (：化相。由於硼擴散，使得合金之再熔融溫度升高，在某 139201.doc 1355309 些情況下此效應為合意的。US4444587描述如何可以錳作 為硼之良好替代物，此係由於猛亦降低炼點。在以鐵為主 之系統中’ 1G-30重量％之猛與石夕及碳_起將使溶融溫度降 低200 C以上。其次，在銅焊週期期間錳幾乎會完全蒸 發’此將使再炼融溫度上升但並無形成任何如⑽之隸 相的風險。 錦穩疋沃斯田體(austenite)，從而增強合金之耐氡化 性。鎳亦增加銅焊接合之韌性。參看Cr_Fe_Ni2三元相 圖’可見鎳亦具有降低溶點之作用。根據綱專業手冊 S——卜在30重量％之〇及20重量％之％的情況 下，Cr-Fe-Ni系統之熔點約為147(Γ(：。應保持本發明之銅 焊填料金屬_含量低於3G重量％以使銅焊填料金屬之成 本最小化。 意外地發現在銅谭操作期間，銅減切及鱗擴散至基底 ㈣t 。亦出乎意料地發現銅的存在對於 耐腐録具有正面作用，使得當浸於1G% HC1或1G%H2s〇4 中時重量損失較少。據信’需要2重量％之銅以獲得銅之 面作用本發明所涵蓋之銅焊填料金屬的銅含量應保持 在2〇重量％以下以不致在化學組成上與待銅焊之基底材料 差異過大目而，鋼含量應介於2重量％與重量％之問， 較佳5-15重量％。 本發明之銅焊填料金屬係呈粉末形式且可藉由氣霧化或 K務化衣# 1以粉末形式使用銅焊填料金屬或藉由習知 方法將其轉化成膏、帶、箱或其他形式。視應用技術ft需 139201.doc 要不同之粒度分布，但銅焊填料金屬粉末之平均粒度為 10-100 μηι 〇 銅谭填料金屬適用於使用真空（<1〇-3托）之真空爐銅 鋼焊填料金屬具有低於11()(^之炫點且在⑽^之銅焊溫 度下產生具有高強度及良好耐腐蝕性之接合而觀測不到任 何晶粒生長。 -將呈膏、fm他形式之鋼坪填料金屬放置在待接 合之基底材料表面之間的間隙處或間隙卜銅焊填料金屬 在加熱期間熔融且㈣之銅焊填料金屬藉由毛細管力濕潤 基底材料之表面並流入間隙中。在冷卻㈣，其形成銅焊 口接由於銅烊填料金屬靠毛細管力起作用，因此鋼焊填 料^屬在待銅焊之基底材料上的濕潤係至關重要。本發明 涵蓋之銅焊填料金屬在不鏽鋼基底材料上具有優良濕潤 ,。該銅焊填料金屬亦具有良好間隙寬度容許度且能夠銅 焊500 μιη以上的間隙。 舍以本發明之鋼焊填料金屬銅焊之接合具有由富C卜Ρ相與 田Mi Fe-Lcu相之均f混合物組成之微結構。意外地發現 鋼焊填料金料鋼之存在限制_及磷之擴散。a之存在亦 4在基底材料中之晶界處析出。不含鋼之銅焊填料金 屬在基底材料中具有更寬擴散區且在晶界處亦存在碟析 出，此可能導致基底材料脆化。 實例 使用三種鋼焊填料金屬作為參考材料：一種以鐵為主之 銅焊真料金屬’ Fe29(M8Ni7Si6P ;及兩種以鎳為主之你 13920l.doc •10· 1355309 焊填料金屬，BNi5及HBNi613。
Fe29Crl8Ni7Si6P為專利申請案US2〇〇8〇〇6676中描述之 以鐵為主之銅焊填料金屬。具有組成Nil9Cr_l〇Si之BNi5 為以鎳為主之標準等級’且具有組成沁_3〇(：11_61>_45丨之 HBNi613為由H5ganas AB製造之以鎳為主之銅焊填料金 屬。
此外，藉由水霧化製得8種不同的銅焊填料金屬：3種係 根據本發明；及5種作為比較實例。 曰表1展示所製得之銅焊填料金屬之實際組成。各組分之 里均以重量百分數給出。措辭「bal」(餘額)意謂熔體令其 餘：料由Fe組成。根據本發明，填料金屬粉末包含至少20 重里％之Fe，且在所指不之界限内調整其餘組分以總計達 100重量％。由製造方法所致之必然雜質所造成之微量元 素係以極小量存在以致其並不影響銅焊填料材料之性質。 通丰，微ΐ元素以小於1重量0/〇之量存在。 銅焊填料材料需要滿足箆— 疋之弟；^準為鋼焊溫度應較佳為 1120C或更低。在表1中可見銅焊 Τ』见坪填枓金屬熔融及銅焊之 溫度受銅、磷及;5夕影響。 用於測試性質之方法如下： 1)濕潤性測試 mm尺寸之304 將0.2公克銅焊填料金屬放置在具有5〇气〇 在10 4托之真空中於1120°C下加 min。根據下式所定義之展布比 不鏽鋼板基板上。接著， 熱基板與銅焊填料金屬1〇 確定濕潤性： 139201.doc 11 1355309 S=Af/As， 其中，Af為熔融之填料金屬所覆蓋之面積且、為基板面 積0 由表2可見，具有鋼及高磷之銅焊填料金屬㈠、7、具 有良好濕難。在不鏽鋼基底材料上本發明涵蓋之銅焊填 料金屬具有比參考材料！^29(>18州7以61)更佳之濕潤性， 且其濕潤性與參考材料BNi5同樣良好或比BNi5更佳。 2)金相檢驗 藉由混合金屬粉末與黏合劑將銅焊填料金屬轉化成膏。 使用304不鏽鋼作為基底材料。在ίο·4杞之真空中於11〇(rc 下銅焊圖1之T試樣10 min。鋼焊之後，將了試樣橫截。在 光予顯微鏡（Light Optical Microscope)下研究銅焊接合之 橫截面積。將具有均質微結構之無孔及無裂痕接合鑑定為 良好銅焊接合。 如表2中所見’所有合金均形成無裂痕或無孔之固接。 本發明之銅焊填料金屬合金（4、7、8H彡成元素受限擴散至 基底材料U在晶界處無璘析出之均質微結構。當使用不 含銅之銅焊填料金屬（1'5)時，發現晶界析出填。 3)接合強度 。使用類似於娜麵S C3.2M/C3 2划丨中所推薦之彼等 私序的程序來測試具有⑽㈣平行間隙之搭接型接合構造 的接合強度。藉由混合銅焊填料金屬與黏合劑將銅焊填料 金屬轉化成膏。接著’在1()·4托之真空中將接合強度試樣 與膏一起加熱至112(TC，歷時6〇min。 139201.doc •12- 1355309 由表2可見，具有銅之銅焊填料金屬的強度與以鎳為主 之參考材料BNi5的強度介於相同之範圍内。 4)腐蝕測試 以銅烊填料金屬於腐蝕介質中7天之後的重量損失來衡 罝腐蝕。將銅焊填料金屬熔融成小錠。將該等錠放置在分 別具有10% HC1及1〇% HJO4之水溶液的燒杯中。在放置 於燒杯中之前及放置7天之後對錠稱重。計算重量損失。 在表2中可見，含銅之銅焊填料金屬（4、7及8)比不含銅 之銅焊填料金屬（1、5)的重量損失少。此外，本發明之銅 焊填料金屬的耐腐蝕性可媲美於以鎳為主之參考材料BNi5 及HBN1613 ’且優於參考以鐵為主之銅焊填料金屬
Fe29Crl8Ni7Si6P。 進行第一腐钱測試，評估銅焊接合。製造並利用如鋼焊 測試所使用之相同T試樣（圖1)。各T試樣放置在具有腐蝕 介貝之燒杯中4週，且其後檢查腐蝕標記。總共製造} 2個τ s式樣作為銅焊材料：3個使用本發明所包含之合金7的試 樣；3個使用BNi5之試樣；3個使用ΗΒΝΪ613之試樣；及3 個使用尸629(^18州78丨6?之試樣。所使用之腐蝕介質為10 重量％之HN〇3、1〇重量％iH2s〇及1〇重量％iHCl的水溶 液。在此測試中’將表示本發明所涵蓋之組成的合金7與 以鎳為主之參考銅焊填料金屬BNi5及HBNi613，以及以鐵 為主之參考銅焊填料金屬Fe29Crl8Ni7Si6P進行比較。 結果見於圖3中。如所見，於h2S04中4週之後，合金7顯 示無腐餘且於HC1及HN03中4週後僅顯示可能腐蝕。此結 139201.doc -13- 1355309 果優於以鐵為主之參考銅焊填料金屬Fe28Crl8Ni7Si6P之 結果，證明在以鐵-鉻為主之銅焊材料中Cu具有正面作 用。 表1所測試之銅焊填料金屬的化學組成及熔融溫度 合金 Fe Cu Ni Cr P Si Mn 熔融@1120°C 1 比較 餘額 - 10,7 20,9 6,7 5,7 5,7 完全 2 比較 餘額 10 10,4 20,5 3,5 4,1 5,3 無 3 比較 餘額 - 20,9 20,4 3,76 5,8 - 無 4 本發明 餘額 10,4 20,4 20,4 6,8 3,9 - 完全 5 比較 餘額 - 10,6 27,2 6,8 3,8 - 完全 6 比較 餘額 - 20,3 27,2 4,2 4 5,3 部分 7 本發明 餘額 10 20,1 27,3 6,9 4,91 5,2 完全 8 本發明 餘額 5,18 15,1 23,5 5,96 4,9 2,76 完全 表2濕潤測試、金相檢驗、接合強度測試及腐蝕測試之 結果 合金 濕潤 (%) 銅焊接合中之微 結構 接合強 度 (N/mm2) 重量損失(g) 10%HC1 io%h2so4 1 比較 20 非均質微結構 擴散至基底材料 中*在晶界處析 出P 93 0,159 (16%) 0,080 (8%) 4 本發 明 45 均質微結構 受限擴散至基底 材料中 98 0,016 (1,6%) 0,012 (1,2%) 5 比較 30 均質微結構 擴散至基底材料 中*在晶界處析 出P 110 0,021 (0,2%) 0,029 (0,3%) 139201.doc 14 1355309
7 本發明 40 均質微結構 受限擴散至基底材 料中 97 0,004 (0,4%) 0,006 (0,6%) 8 本發明 30 均質微結構 受限擴散至基底材 料中 92 0,014 (1,4%) 0,008 (0,8%) Fe29Crl8Ni7Si6P 參考 15 非均質微結構 擴散至基底材料中 98 0,045 (4,5%) 0,014 (1,4%) BNi5 參考 30 均質微結構 受限擴散至基底材 料中 88 0,011 (U%) 0,014 (1,4%) ΗΒΝΪ613 參考 60 均質微結構 受限擴散至基底材 料中 126 0,005 (0,5%) 0,010 (1°/〇) 【圖式簡單說明】 圖1展示銅焊測試之τ試樣。 圖2展示接合強度測試之試樣。 圖3展示第二腐蝕測試之結果，其中試樣在腐蝕介質中 放置4週。 139201.doc 15-

Claims (1)

1355309 七、申請專利範圍： L 一種適用於銅焊不鏽鋼基底材料的以鐵_鉻為主之銅焊填 • 料金屬粉末’其特徵在於其包含： 介於11重量％與35重量％之間的鉻； ， 介於0重量％與3 0重量％之間的鎳； v 介於2重量％與20重量％之間的銅； 介於2重量％與6重量％之間的矽； ^ 介於4重量％與8重量％之間的鱗； . 介於〇-1〇重量％之間的錳； • 及至少20重量％之鐵。 2. 如請求項1之銅焊填料金屬粉末，其中該材料由以下各 者組成： 介於11重量％與35重量％之間的鉻； 介於〇重量％與30重量％之間的鎳； 介於2重量％與20重量％之間的銅； • 介於2重量。/。與6重量❶/。之間的矽； 介於4重量％與8重量％之間的磷； 介於0-10重量❶/。之間的錳； •含量小於1重量％之微量元素； 、 且該粉末之其餘部分係由含量為至少20重量％的鐵組 成。 3. 如請求項1或2之銅焊填料金屬粉末，其中該鎳含量係介 於10重量0Λ與20重量％之間。 4. 如請求項1或2之銅焊填料金屬粉末，其中該鋼含量係介 139201.doc 於5重量°/。與15重量％之間。 5. 如請求項1或2之銅焊填料金屬粉末，其中該猛 於7重量°/〇以下。 丨 6. 如請求項1或2之銅焊填料金屬粉末，其中該絡含量係八 於20重量％與30重量％之間。 ；1 7·如請求们或2之銅焊填料金屬粉末，其中該以鐵-絡為主 之銅焊填料金屬粉末具有1〇·1〇〇μίη之平均粒度。 8.如請求項!或2之銅焊填料金屬粉末其中該以鐵-鉻為主 之銅焊填料金屬係藉由習知方法轉化0、帶、荡或复 種如5青求項1至— tS 中任一項之銅焊填料金屬 ，：gl孫田仇从^ ^ 途’其係用於爐鋼焊 用 途種Γ Γ用東項1至8中任—項之銅烊填料金屬粉末的 、用於鋼焊熱交換器及催化轉化器。 其 任 一種藉由銅焊以鐵 特徵在於該等以鐵為拿基底材料之鋼焊產品製造， 為主之材料係藉由如請求項1至8中 一項之以鐵-鉻為主 . Τ 之銅知填料金屬粉末而接合。 139201.doc
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